FI87185C - Foerfarande foer avlaegsnande av foeroreningar fraon raofosfat - Google Patents

Description

1 87185

Menetelmä epäpuhtauksien poistamiseksi raakafosfaatista -Förfarande för avlägsnande av föroreningar frän räfosfat 5 Tämä keksintö kohdistuu menetelmään epäpuhtauksien poistamiseksi raakafosfaatista liuotuksella.

Raakafosfaatissa esiintyvät epäpuhtaudet, kuten raskasmetallit, karbonaatit ja silikaatit, voivat aiheuttaa hankaluuk-10 siä fosforin hyödyntämiseen liittyvissä prosesseissa.

Fosfaatin rikastuksessa sivumineraalit, kuten karbonaatit ja silikaatit, alentavat fosforipitoisuutta rikasteessa ja alentavat siten kapasiteettia jatkoprosesseissa. Jos sivu-15 mineraalien määrää yritetään pienentää, esimerkiksi vaahdottamalla, seurauksena on usein saannin pieneneminen.

Valmistettaessa fosforihappoa raakafosfaatista rikkihapolla hapottamalla raskasmetallit liukenevat suurimmaksi osaksi ja 20 loppuosa päätyy kipsiin. Fosforihappo on sitten puhdistettava täyttääkseen eri käyttöalueille asetetut vaatimukset. Rajoituksia on myös olemassa kipsin raskasmetallimäärille, erityisesti silloin, kun kipsi päätyy mereen. Karbonaatit lisäävät rikkihapon kulutusta ja siten myös kipsin määrää.

25 Magnesium ja silikaatit voivat hankaloittaa kipsin suodattamista muodostaessaan geelimäisiä aineita fosforihapossa.

Fosfaattilannoitteissa, joissa on nitraatteja, kupari voi yhdessä kloridin kanssa aiheuttaa lannoitteen ammoniumionin 30 hapettumista, jota kutsutaan "sikaripalamiseksi".

Tunnetaan ennestään erilaisia menetelmiä raskasmetallien, erityisesti kadmiumin, poistamiseksi raakafosfaatista.

35 EP-hakemusjulkaisusta 0 087 065 tunnetaan tällainen menetel mä, jossa raakafosfaattia liuotetaan typpihapolla kalsiuinio-nien läsnäollessa pH-arvossa 0,2-3. Kalsiumionilähteenä käytetään etupäässä kalsiumnitraattia.

2 87185 DE-hakemusjulkaisusta 3332698 tunnetaan samankaltainen menetelmä kadmiumin poistamiseksi raakafostaatista liuottamalla raakafosfaattia epäorgaanisella hapolla, kuten rikkihapolla, typpihapolla tai fosforihapolla kloridin, kuten ammoniumklo-5 ridin, rautakloridin, tai suolahapon läsnäollessa.

Näiden molempien edellä mainittujen menetelmien epäkohtana on, että happokäsittelyvaiheessa osa fosfaatista liukenee, mikä alentaa saantia. Happokäsittely liuottaa myös sellai-10 siä, suurina määrinä esiintyviä metalleja, kuten rautaa ja alumiinia, joita ei lannoitekäytön osalta ole tarpeen poistaa, ja lisäksi nämä metallit vaikeuttavat liuoksen regene-rointia.

15 Keksinnön tarkoituksena on aikaansaada sellainen menetelmä epäpuhtauksien poistamiseksi raakafosfaatista, jolla vältetään edellä esitettyjen menetelmien epäkohdat.

Keksinnön mukaisesti on näin ollen aikaansaatu menetelmä 20 epäpuhtauksien poistamiseksi raakafostaatista liuotuksella, jolle menetelmälle on tunnusomaista, että liuotus suoritetaan vesiliuoksessa orgaanisen kompleksoijan läsnäollessa, jolloin orgaanisena kompleksoijana käytetään 1-6 hiiliatomia sisältävää, suoraketjuista tai haaroittunutta, tyydytettyä 25 tai tyydyttämätöntä karboksyylihappoa, joka voi olla substi-tuoitu yhdellä tai useammalla hydroksyyli-, kloori- tai mer-kapto(-SH)ryhmällä tai kahden tai useamman tällaisen karbok-syylihapon seosta. Erityisen edullinen orgaaninen komplek-soija on muurahaishappo.

30

Raakafosfaatilla tarkoitetaan fosfaattimalmeja ja raskasmetalleja sisältäviä fosfaattirikasteita. Esimerkkeinä voidaan mainita Marokko-, Taiba- ja Kovdor-fosfaatti sekä Siilinjärven rikaste, jotka ovat sedimenttisiä tai magmaattisia. Raa-35 kafosfaatti on edullisesti jauhettu siten, että 75 %:lla hiukkasista on hiukkaskoko alle 75 pm.

3 87185

Keksinnön mukaisella menetelmällä voidaan raakafosfaatista poistaa raskasmetalleja, kuten kadmiumia, sinkkiä, nikkeliä, mangaania, kuparia, lyijyä ja kromia. Keksinnön mukaisella menetelmällä voidaan myös poistaa sivumineraaleja, kuten 5 karbonaatteja ja silikaatteja.

Raskasmetalleja voidaan keksinnön mukaisesti poistaa raaka-fosfaatista liuottamalla edellä mainitulla orgaanisella kar-boksyylihapolla siten, että fosfori jää pääosin liukenemat-10 ta, jolloin saanti on hyvä, kun taas sivumineraaleista karbonaatit ja tietyt silikaatit liukenevat. Orgaanisen karbok-syylihapon edullisia erityispiirteitä ovat, että se on vesiliukoinen, että sen pKa-arvo on yli 2, että se muodostaa liukoisia suoloja, että sillä on hyvä kompleksointikyky ja 15 että sillä on pieni moolimassa.

Orgaanisilla kompleksoijilla voidaan edistää tietyn metallin liukenemista muihin nähden valitsemalla juuri sitä metallia erityisen hyvin kompleksoiva orgaaninen karboksyylihappo.

20

Keksinnön mukaisesti liuotuksessa voi orgaanisen kompleksoi-jan ohella olla läsnä myös epäorgaaninen kompleksoija. Siten on mahdollista tehdä yhdistelmiä orgaanisten ja epäorgaanisten kompleksoijien välillä, jolloin on mahdollista yhdistää 25 kahden tai useamman kompleksoijän hyvät ominaisuudet.

Keksinnön mukaisesti käytettävä epäorgaaninen kompleksoija on edullisesti kloridi-ioni. Kloridi-ionilähteenä voidaan esimerkiksi käyttää ammoniumkloridia, kalsiumkloridia tai 30 natriumkloridia.

Keksinnön mukaisesti on edullista jättää suurina määrinä esiintyvät metallit, kuten rauta ja alumiini, liuottamatta, jolloin puhdistaminen tulee edullisemmaksi.

Keksinnön mukaisella liuotuksella on se erityispiirre muihin liuotusmenetelmiin nähden, että se ns. sekarakeista liuottaa 35 4 87185 ainoastaan haitallisen sivumineraalin, esimerkiksi karbonaa tin, jättäen arvokkaan fosforin koskematta.

Liuotukseen voidaan vaikuttaa eri tavoin, esimerkiksi raaka-5 fosfaatin jauhatuksella, joka lisää reaktiopinta-alaa, viipymällä, joka lisää reaktioaikaa, lämpötilalla, joka lisää reaktionopeutta, ja liuosmäärällä, joka määrää liuenneen määrän.

10 Liuotus suoritetaan tavallisesti lämpötilassa noin 0-100°C, edullisesti noin 20-90°C, viipymän ollessa edullisesti noin 0,1-6 tuntia.

Keksinnön mukaisesti vesiliuokseen lisätään sellainen määrä 15 orgaanista kompleksoijaa tai orgaanista ja epäorgaanista kompleksoijaa, että pH-arvo on yli 2, edullisesti välillä 2-5.

Liuotuksesta saatuja liuoksia on mahdollista regeneroida 20 tunnettuja menetelmiä käyttäen, esimerkiksi tislauksella, ioninvaihdolla, uutolla, seostamalla tai elektrolyysillä.

Keksintöä kuvataan seuraavassa lähemmin esimerkkien avulla.

25 Esimerkit 1-6

Marokko-fosfaattia (25,0 g) sekoitettiin vesiliuoksen (175,0 g) kanssa 6 tuntia lämpötilassa 20°C. Vesiliuoksessa oli 0,185 moolia orgaanista kompleksoijaa liuotettuna. Slurry suodatettiin ja kuivattu rikaste analysoitiin.

s 87185

Liuoksesta mitattiin happamuus. Fosfaatin koostumus ja liuenneen aineen osuus tästä on esitetty taulukossa 1.

Taulukko 1 5 Marokko-fosfaatin liuotus (20°C, 6 h) orgaanisilla komplek-soijilla

Metallien liukoisuus ( p-% )

Esim. 1 Esim. 2 Esim. 3 Esim. 4 Esim. 5 Esim. 6 Fosfaatin Etikka- Akryyli- Tio- Muura- Maito- Kloori- 10 koostumus happo happo glykoli- hais- happo etikka- _happo_happo_happo P2°5 % 30,5 *** 7,5 8,5 17,8 18,8 26,0

Ca % 35,0 3,4 9,0 14,1 20.5 24,9 30,1

Mg % 0,30 34,7 34,7 49,3 56,0 57,3 61,3

Fe % 0,16 2,5 5,0 57,5 2,5 10,0 *** 15 Mn ppm 14,5 36,2 38^4 76,5 67,7 68,2 71,3

Zn ppm 260 4,0 14,3 44,3 46,0 52,9 49,4

Cd ppm 18,3 24,1 23,9 35,2 55,6 53,6 65,9

Ni ppm 35,1 7,6 8,2 56,2 15,3 19,2 16,9

Cu ppm 23,0 *** 1,6 14,1 13,9 22,6 ***

Pb ppm 3,0 10,7 17,3 17,3 14,7 10,7 ***

Cr ppm 250 *** *** 4,2 2,5 20,5 4,8 20 pH 3,3 3,2 2,8 2,7 2,6 2,4 pKa 4,8 4,3 3,6 3,8 3,9 2,9 *** _ ei havaittavaa liukenemista 25 Esimerkit 7-8

Marokko-fosfaattia (200 g) ja vettä (400 g) sekoitettiin 2 tuntia lämpötilassa 80°C. Vesiliuoksen happamuus (pH = 2) säädettiin orgaanisilla kompleksoijilla. Slurry suodatettiin ja kuivattu rikaste analysoitiin. Fosfaatin koostumus ja 30 liuenneen aineen osuus tästä on esitetty taulukossa 2.

Taulukko 2

Marokko-fosfaatin liuotus (80°C 2 h) orgaanisten kompleksoi- jien seoksella 6 87185 5 Metallien liukoisuus (p-%)

Fosfaatin Esim. 7 Esim. 8 koostumus Muurahais- Sitruuna- & _happo_muurahaishappo P205 % 30,5 1,8 3,4 10 Ca % 35,0 4,1 9,0

Mg % 0,30 46,7 49,3

Fe % 0,16 *** *** AI % 0,27 *** ***

Mn ppm 14,5 63,0 57,2 15 Zn ppm 260 34,8 38,6

Cd ppm 18,3 39,4 31,1

Ni ppm 35,1 23,4 26,5

Cu ppm 23,0 23,8 22,8

Pb ppm 3,0 13,3 20,0 20 Cr ppm 250 *** 26,2 HCOOH g 197 152

CsHioOe g 50 25 *** ei havaittavaa liukenemista

Esimerkit 9-12

Marokko-fosfaattia (200 g) ja vettä (400 g) sekoitettiin 2 tuntia lämpötilassa 80°C. Vesiliuoksessa oli 0,684 moolia 30 Cl ja happamuus (pH = 2) oli säädetty muurahaishapolla.

Slurry suodatettiin ja kuivattu rikaste ja suodos analysoitiin. Fosfaatin koostumus ja liuenneen aineen osuus tästä on esitetty taulukossa 3.

Taulukko 3

Marokko-fosfaatin liuotus (80°C 2 h) muurahaishapolla ja kloridilla 7 87185 5 Metallien liukoisuus (p-%)

Esim. 9 Esim. 10 Esim. 11 Esim. 12

Fosfaatin HCOOH HCOOH/ HCOOH/ HCOOH/ koostumus_NEUC1_CaCl2_NaCl_ P2Os % 31,4 1,7 1,7 0,7 1,1 10 Ca % 36,0 6,9 7,3 - 7,1

Mg % 0,24 36,6 38,3 41,4 37,0

Fe % 0,32 10,1 7,0 7,1 10,7 AI % 0,35 1,8 1,9 2,5 1,4

Mn ppm 105 17,5 20,0 21,0 19,1 15 Zn ppm 209 29,7 61,1 54,4 60,8

Cd ppm 13 25,5 61,3 59,6 60,8

Ni ppm 28 30,6 48,2 32,1 46,9

Cu ppm 23 9,1 39,9 60,2 54,6

Pb ppm 7,9 <6,0 7,2 16,2 <7,2 20 Cr ppm 169 6,7 6,7 4,7 8,4 V ppm 136 8,2 12,5 7,3 10,2 HCOOH g 135,6 133,6 78,1 110,3

Cl-suolaa g 36,6 38,0 40,0 25

Esimerkit 13-14

Taiba-fosfaattia (200 g) ja vettä (400 g) sekoitettiin 2 tuntia lämpötilassa 80°C. Vesiliuokseen lisättiin 0,684 moolia Cl ja happamuus (pH = 2) säädettiin muurahaishapolla. 30 Slurry suodatettiin ja kuivattu rikaste ja suodos analysoitiin. Fosfaatin koostumus ja liuenneen aineen osuus tästä on esitetty taulukossa 4.

8 87185

Taulukko 4

Taiba-fosfaatin liuotus (80°C 2 h) muurahaishapolla sekä muurahaishapolla ja kloridilla 5 Metallien liukoisuus (p-%)

Fosfaatin Esim. 13 Esim. 14 koostumus HCOOH HCOOH/ _NaCl_ P=0B % 35,6 34,6 1,8 2,1 10 Ca % 35,3 35,3 2,7 3,1

Mg ppm 256 256 32,6 33,6

Fe ppm 0,67 0,68 1,6 1,1 AI % 0,39 0,48 4,8 3,3

Mn ppm 201 203 52,3 54,4 15 Zn ppm 626 654 30,0 42,7

Cd ppm 94 96 7,7 17,1

Ni ppm 41 44 39,1 42,5

Cu ppm 58 65 30,0 38,0

Pb ppm 6,8 7,1 23,6 27,5 20 Cr ppm 184 182 <7,3 <7,6 V ppm 260 256 7,3 5,4

Si % 2,64 2,63 1,0 1,0 HCOOH g 133,6 110,3 25 NaCl g 40,0

Esimerkki 15

Kovdor-fosfaattia (200 g) ja vettä (400 g) sekoitettiin 2 tuntia lämpötilassa 80°C. Vesiliuoksen happamuus (pH = 2) 30 säädettiin orgaanisella kompleksoijalla. Slurry suodatettiin ja kuivattu rikaste analysoitiin. Fosfaatin koostumus ja liuenneen aineen osuus tästä on esitetty taulukossa 5.

Taulukko 5

Kovdor-fosfaatin liuotus (80°C 2 h) orgaanisella kompleksoi- jalla 9 87185 5 Metallien liuokoisuus (p—%)

Fosfaatin Muurahais- koostumus_happo_

Mg % 1,32 72,2

Fe % 0,189 14,4 10 Si % 0,560 48,6

Cu ppm 17,6 26,3 massa g 200 182,9 HCOOH g 133,6 15

Esimerkit 16-17

Marokko-fosfaattia (50 g) ja vettä (50 g) sekoitettiin 2 tuntia lämpötilassa 90°C. Vesiliuoksen happamuus (pH = 2) säädettiin orgaanisella kompleksoijalla. Slurry suodatettiin 20 ja kuivattu rikaste analysoitiin ja liuotus kerrattiin samalla tavalla. Fosfaatin koostumus ja liuenneen aineen osuus tästä on esitetty taulukossa 6.

10 871 85

Taulukko 6

Marokko-fosfaatin liuotus (90°C 2 h) orgaanisella komplek- soijalla kerraten 5 Metallien liukoisuus (p—%)

Fosfaatin Esim. 16 Esim. 17 koostumus HCOOH HCOOH/ _kertaus

Mg % 0,33 47,1 51,0 10 Fe % 0,18 9,9 10,8

Mn ppm 22,6 22,6 54,8

Zn ppm 212 39,4 46,1

Cd ppm 10,5 26,6 32,6

Ni ppm 40,7 64,8 78,0 15 Cr ppm 307 14,1 15,3 V ppm 177 17,5 19,0 massa g 46,3 44,1 HCOOH g 23,8 11,2 20

Esimerkit 18-19

Siilinjärvi-rikastetta ja vettä sekoitettiin lämpötilassa 90°C. Vesiliuoksen happamuutta seurattiin orgaanisen kom-pleksoijan läsnäollessa. Slurry suodatettiin ja kuivattu 25 rikaste punnittiin. Liuotus kerrattiin. Fosfaatin koostumus ja analyysit on esitetty taulukossa 7.

u 87185

Taulukko 7

Fosfaattiesirikasteen liuotus (90°C) kertaamalla orgaanisella kompleksoijalla 5 Liukeneminen (p-%)

Fosfaatin Esim. 18 Esim. 19 koostumus HCOOH HCOOH/ _kertaus P2O5 % 22,4 0,21 0,28 10 C02 % 17,6

Fe203 % 1,69 22,2 24,8 AI2O3 % 0,72

CaO % 43,8

MgO % 4,93 15 K20 % 0,44

Na20 % 0,11

Si02 % 3,50 massa (0 h) g 100 69,1 20 massa (1 h) g 62,5 massa (3,5 h) g 69,1 HCOOH g 65,3 37,5 H20 g 100 69,1 25 lämpötila °C 90 90 liuotusaika h 3,5 1,0 pH (H20, 0 h) 8,7 (H20, HCOOH 0,1 h) 2,1 2,0 (1,0 h) 2,0 30 (3,5 h) 2,5

Claims (6)

1. Menetelmä epäpuhtauksien poistamiseksi raakafosfaatista liuotuksella, jotka epäpuhtaudet voivat olla raskasmetalleja, kuten kadmium, sinkki, nikkeli, mangaani, kupari, lyijy 5 tai kromi, tai sivumineraaleja, kuten karbonaatteja tai silikaatteja, tunnettu siitä, että liuotus suoritetaan vesiliuoksessa orgaanisen kompleksoijan läsnäollessa, jolloin orgaanisena kompleksoijana käytetään 1-6 hiiliatomia sisältävää, suoraketjuista tai haaroittunutta, tyydytettyä tai tyy-10 dyttämätöntä karboksyylihappoa, joka voi olla substituoitu yhdellä tai useammalla hydroksyyli-, kloori- tai merkapto-ryhmällä, tai kahden tai useamman tällaisen karboksyylihapon seosta.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu sii tä, että orgaanisena kompleksoijana käytetään muurahaishappoa .

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnet-20 tu siitä, että liuotus suoritetaan lämpötilassa noin 0-100°C, edullisesti noin 20-90°C, viipymän ollessa noin 0,1-6 tuntia.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tun- 25 nettu siitä, että liuotuksessa on lisäksi läsnä epäorgaani nen kompleksoija.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että epäorgaanisena kompleksoijana käytetään kloridi- 30 ionia.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kloridi-ionilähteenä käytetään ammoniumkloridia, kalsiumkloridia tai natriumkloridia. 13 871 85