FI86671B - Elektrodsystem foer voltametriska maetningar. - Google Patents

Description

86671

ELEKTRODIJÄRJESTELMÄ VOLTAMETRISIÄ MITTAUKSIA VARTEN-ELEKTRODSYSTEM FÖR VOLTAMETRISKA MÄTNINGAR

Keksinnön kohteena on elektrodijärjestelmä 5 voltametrisiä mittauksia varten hapettavien ja/tai pelkistävien yhdisteiden mittaamiseksi elektrolyyteistä, so pääasiassa vesiliuoksista paperi- ja selluteollisuudessa, johon järjestelmään kuuluu työelektrodi, vasta-elektrodi ja vertailuelektrodi, jotka on kytketty vol-10 tametriseen mittauslaitteeseen.

Voltametrisissä mittauksissa käytetään normaalisti kolmea elektrodia, työelektrodia, vastaelek-trodia ja vertailuelektrodia. Elektrodit sijoitetaan mittauskennoon tai mitattavaan liuokseen. Mittauslait-15 teistoa tai sen säätöosaa käyttäen säädetään mittauslaitteistoon kytkettyjen työ- ja vertailuelektrodin välille vakio potentiaaliero, joka valitaan yleensä mitattavan aineen ns. rajavirta-alueelta, jolloin mitattavan aineen hapettuminen tai vast, pelkistyminen on 20 säädetty nopeammaksi työelektrodin pinnalla kuin aineen kuljetus sinne. Tämä merkitsee sitä, että analysoitavan yhdisteen pitoisuus on 0 työelektrodin pinnalla. Analysoitavan yhdisteen kuljettaminen työelektrodin pinnalle voidaan järjestää siten, että näyte virtaa työelektrodin 25 ohitse tai vaihtoehtoisesti työelektrodia liikutetaan näytteen suhteen, esim. pyörittämällä.

Työelektrodin pinnalla tapahtuvan elektronien siirtoreaktion (mitattavan yhdisteen hapettuminen tai pelkistyminen) vaikutuksesta työ- ja vertailuelektrodin 30 välinen potentiaaliero pyrkii muuttumaan. Muutosta havainnoidaan mittauslaitteiston elektronisen mittauslaitteen avulla, ja se estetään syöttämällä työelektro-dille virtaa vastaelektrodin kautta. Mitattu sähkövirran tai vast, jännitteen arvo on suoraan verrannollinen 35 analysoitavan yhdisteen pitoisuuteen perustuen siihen, että diffuusionpeus elektrodille kasvaa, kun, analysoitavan aineen pitoisuus kasvaa.

2 86671

Jatkuvatoimisessa analyyttisessa mittauksessa vertailuelektrodi on yleisesti järjestelmän heikoin kohta. Työ- ja vastaelektrodit ovat tavallisesti metal-lielektrodeja ja siten kestäviä ja vähän huoltoa kai-5 paavia. Myös näytteen painevaihtelut, esim. prosessi-putkistossa, saattavat aiheuttaa ongelmia vertailuelek-trodissa. Paineen muutokset saattavat tukkia tai katkaista vertailuelektrodin suolasillan, jolloin työelek-trodin potentiaali muuttuu aiheuttaen mittausvirheen. 10 Edelleen tunnettujen vertailuelektrodien asennus proses-siputkistoon on erittäin hankalaa johtuen vertailuelektrodien suuresta koosta ja rikkoontuvuudesta.

Mainittujen epäkohtien poistamiseksi aiemmin on kehitetty elektrodijärjestelmä, jossa vertailuelek-15 trodi valmistetaan metallista samoin kuin työ- ja vasta-elektroditkin. Kaikki elektrodit on asennettu sopivasti yhteen ja samaan anturiin, edullisesti suoraan prosessi-putkistoon työnnettävän sauvamaisen anturin päähän. Aikaansaadulla elektrodijärjestelmällä on saavutettu 20 rakenteeltaan aiempia järjestelmiä olennaisesti yksinkertaisempi ja kestävämpi sekä vähemmän huoltoa vaativa elektrodijärjestelmä. Elektrodijärjestelmä kestää paine-vaihteluita, mekaanisia rasituksia, lisäksi elektrodit voidaan pitää jatkuvassa kosketuksessa prosessiliuok-25 seen, jolloin ne säilyvät likaantumatta ja kemiallisesti muuttumatta.

Aikaansaadussa elektrodijärjestelmässä on kuitenkin eräs epäkohta, joka on tullut esille mitattaessa paperi- ja selluteollisuudessa käytettäviä vesi-30 liuoksia, kuten valkaisun eri vaiheissa olevia massa-sulppuja. Joissakin tapauksissa suuret pH-vaihtelut aiheuttavat epätarkkuutta mittausjännitteen arvoon. Toisaalta suuret pH-vaihtelut aiheuttavat kemiallisia reaktioita, jolloin mitattava kemikaali voi muuttua 35 väliaikaisesti toiseksi. Esimerkkinä voidaan mainita klooridioksidivalkasuprosessi, jossa pH:n noustessa klooridioksidi reagoi kloriitiksi, mutta palautuu vai- 3 86671 kaisutornissa takaisin klooridioksidiksi. Tällöin kloo-ridioksidin ja kloriitin summa edustaa valkaisevaa klooria. Käytössä olevalla elektrodijärjestelmällä voidaan mitata ainoastaan klooridioksidi.

5 Keksinnön tarkoituksena on tuoda esiin uusi elektrodijärjestelmä, jolla voidaan mitata elektrolyyttien hapetus- ja/tai pelkistyspotentiaaleja erittäin laajoissa pH-arvojen rajoissa. Lisäksi keksinnön tarkoituksena on tuoda esiin varsinkin erityyppisissä valkai-10 suprosesseissa käyttökelpoinen elektrodijärjestelmä hapetus- ja pelkistyspotentiaalien mittaamiseksi.

Keksinnölle tunnusomaisten seikkojen osalta viitataan patenttivaatimuksiin.

Keksintö perustuu siihen suoritetuissa tut-15 kimuksissa yllättäen havaittuun tosiseikkaan, että lasi-hiilestä valmistettu työelektrodi antaa erittäin hyvät hapetus- ja/tai pelkistyspotentiaalin mittaustulokset eri pH-arvoilla, ts. lasihiilielektrodi on erinomaisen riippumaton mitattavan liuoksen pH-arvosta. Lasihiili-20 elektrodit soveltuvat täten erinomaisen hyvin käytettäväksi erityisesti paperi- ja selluteollisuuden vesi-liuosten hapetus- ja/tai pelkistyspotentiaalin mittaukseen laajoilla pH-arvon vaihteluväleillä. Lasihiili-elektrodia voidaan käyttää paperin ja sellun valkaisussa 25 käytettävien kemikaalien, kuten klooriyhdisteiden tai muiden yhdisteiden hapetus- ja pelkistyspotentiaali-mittauksissa.

Edelleen, käytettäessä lasihiilielektrodia, klooridioksidipitoisuus ja kloriittipitoisuus voidaan 30 määrätä erikseen esim. sellun valkaisun yhteydessä; pitoisuuksien summaa voidaan käyttää prosessin säätöön.

Lasihiilielektrodi on käytössä suhteellisen kestävä. Edelleen lasihiilielektrodi voidaan konstruoida siten, että se voidaan tarvittaessa vaihtaa helposti, 35 esim. kulumisen jälkeen.

Lasihiilielektrodilla tarkoitetaan tässä yhteydessä sinänsä ennestään lasista ja hiilestä valmis- 4 86671 tettuja elektrodimateriaaleja, joissa hienojakoinen hiili on sijoitettu lasin sisään esim. lasin ollessa sulassa tilassa. Hiilielektrodimateriaaleja tunnetaan mm. nimellä carbonpaste, glassy carbon, vitreous carbon, 5 pyrolytic graphite. Myös muut ominaisuuksiltaan olennaisesti vastaavat lasista ja hiilestä valmistetut materiaalit ovat käyttökelpoisia keksinnön mukaisessa lasihiilielektrodissa.

Suoritetuissa kokeissa on todettu, että lasi-10 hiilielektrodi soveltuu käytettäväksi paperi- ja selluteollisuuden vesiliuosten hapetus- ja/pelkistyspoten-tiaalien mittauksessa kaikilla pH-arvoilla 1-14, esim. pH-arvoilla 1,5 - 8,5, esim. 2-7.

Käytettäessä lasihiiltä työelektrodina vasta-15 elektrodi ja/tai vertailuelektrodi voidaan valmistaa edullisesti mistä tahansa sinänsä tunnetusta elektrodi-materiaalista, esim. jostain metallista. Kyseeseen tulee edullisesti mahdollisimman stabiili elektrodimateriaali, kuten platina, kulta, hopea, titaani, Hastelloy C jne.

20 Elektrodit voidaan asentaa edullisesti yhteen ja samaan anturiin, esim. kuten on kuvattu suomalaisessa patenttijulkaisussa FI 65675.

Keksintöä selostetaan seuraavassa yksityiskohtaisesti suoritusesimerkkien avulla viitaten oheisiin 25 piirustuksiin, joissa kuva 1 esittää kaaviokuvaa voltametrisissä mittauksissa käytettävän elektrodijärjestelmän kytkennästä, kuva 2 esittää keksinnön mukaisen elektrodijärjestelmän avulla saatavia mittaustuloksia vakiossa klooridiok-30 sidipitoisuudessa ja vast, kloriittipitoisuudessa pH-arvon muuttuessa, kuva 3 esittää mittausjännitettä cloa-pitoisuuden funktiona vakioilla pH-arvoilla, kuva 4 esittää mittausjännitettä C10a~-pitoisuuden 35 funktiona vakioilla pH-arvoilla, kuvat 5-6 esittävät korrelaatiota standardilla titri-metrisellä menetelmällä ja keksinnön mukaisella elektro 5 86671 dijärjestelmällä määritettyjen klooridioksidikonsent-raatioiden välillä 1 pv ja vast. 1 h aikana valkaisun Dl-vaiheessa, kuva 7 esittää klooridioksidi- ja kloriittikonsentraa-5 tioita, jotka on mitattu keksinnön mukaisella elektrodi järjestelmällä sekä niiden summaa sellun syrjäytys-valkaisun Dl-vaiheessa, ja kuva 8 esittää erästä keksinnön mukaista mittauselek-trodia.

10 Kuvassa 1 näkyy konventionaalisen ja samalla keksinnön mukaisen elektrodijärjestelmän kolmen elektrodin kytkentäkaavio voltametrisiä mittauksia varten. Järjestelmään kuuluu työelektrodi 1, vastaelektrodi 2 ja vertailuelektrodi 3 sijoitettuna mittauskennoon 15, 15 esim. prosessiputkeen, jossa analysoitava liuos kulkee. Elektrodit 1, 2 ja 3 on yhdistetty johteiden 12, 13 ja 14 avulla mittauslaitteistoon 4, so. elektroniikkaosaan. Elektroniikkaosa on järjestetty säätämään työ- ja vertailuelektrodin 1 ja 2 välille vakiopotentiaaliero, 20 joka valitaan mitattavan aineen ns. rajavirta-alueelta. Tällöin mitattavan aineen hapettuminen tai pelkistyminen on säädetty nopeammaksi työelektrodin pinnalla kuin aineen kuljetus tänne. Tällöin analysoitavan yhdisteen pitoisuus on 0 työelektrodin pinnalla. Järjestely on 25 tavanomainen, ja sitä on kuvattu mm. hakijan aiemmassa suomalaisessa patenttijulkaisussa FI 42766. Kuvan 1 mukaista mittauskytkentää käytettiin seuraavissa esimerkeissä .

Kuvassa 1 esitetyssä sovellutuksessa vasta-30 elektrodi 2 ja vertailuelektrodi 3 ovat metallielektro-deja, esim. platina, kulta, hopea, titaani, Hastelloy C jne. Sen sijaan työelektrodi 1 on valmistettu lasihii-lestä keksinnön mukaisesti. Lasihiilielektrodi on valmistettu esim. siten, että se on helposti vaihdettavis-35 sa.

Työelektrodi 1, vastaelektrodi 2 ja vertailu-elektrodi 3 on edullisesti asennettu yhteen ja samaan 6 86671 anturiin 5. Anturi voi olla sauvamainen ja sovitettu prosessiputkeen sulkulaitteen, esim. tiivisteputken lävitse, kuten on kuvattu suomalaisessa patenttijulkaisussa 65675. Anturin pää voi olla tasomainen muodostaen 5 täten putkistossa kiertävän mitattavan massasulpun kanssa kosketuksissa olevan pinnan. Elektrodit 1, 2 ja 3 voivat olla muodoltaan sauvamaisia, rengasmaisia, lastamaisia tai yleensä minkä muotoisia tahansa, ja ne on sijoitettu edullisesti anturin päätypinnalle olen-10 naisesti samansuuntaisesti putkistossa virtaavan liuoksen virtaussuunnan kanssa.

Eräs edullinen elektrodien sijoittelu sauvamai-sen, sulkulaitteen lävitse prosessiputkistoon työnnettävän anturin päätypinnalle on esitetty kaaviomaisesti 15 kuvassa 8. Tällöin vastaelektrodi 2 on muodoltaan rengasmainen ja samankeskeinen pyöreän anturin kanssa. Vertailuelektrodi 3 on sijoitettu keskeisesti anturin päätypinnalle vastaelektrodin. keskelle, ja työelektro-dit, esitetyssä sovellutuksessa 4 kappaletta (voi olla 20 myös esim. 2, 3 tai useampia), on sijoitettu esitetyssä sovellutuksessa vertailuelektrodiin nähden symmetrisesti vertailuelektrodin ja vastaelektrodin välille. Työelek-trodit ja vertailuelektrodit ovat nastamaisia.

Kuvan 8 mukaista anturia käytettiin seuraavis-25 sa esimerkeissä. Esimerkeissä C102- ja C10a~-pitoisuudet määrättiin titrimetrisesti.

Esimerkki 1, Jännite pH:n funktiona Tässä tutkimuksessa määrättiin jännite pH:n 30 funktiona käyttäen työelektrodina keksinnön mukaista lasihiilielektrodia (GC). Mittaukset suoritettiin vakiossa klooridioksidipitoisuudessa (300 mg akt. C12/1) ja vast, vakiossa kloriittipitoisuudessa (300 mg akt. Cla/1) .

35 Mittaustuloksien mukaan, esitetty kuvassa 2, mittausjännite vaihteli välillä +200 - +150 raV ja vast. -380 - -330 vakiossa klooridioksidipitoisuudessa ja 7 86671 vast, vakiossa kloriittipitoisuudessa pH:n vastaavien vaihtelujen ollessa 2-7.

Esimerkki 2, Jännite C10a-pitoisuuden funktiona 5 Tässä esimerkissä mitattiin lasihiilielektrodin jännite klooridioksidipitoisuuden funktiona vakioilla pH-arvoilla. Klooridioksidi- ja kloriittipitoisuudet määritettiin standardititrausmenetelmällä (Wartiovaara I., The influence of pH on the Dl stage of a D/CED1 10 bleaching sequence, Paperi ja puu - Papper och Trä 64 (1982) 9, 534, 539-540, 545). Kokeissa C102-pitoisuus vaihteli välillä 100 - 800 mg/1 akt Cl2 ja 40 - 600 mg/1 akt Cl2. pH oli 2,5 ja 6,0, kuva 3. Aktiivisella kloorilla tarkoitetaan sitä määrää alkuaineklooria, 15 joka vastaa hapetusvoimakkuudeltaan tiettyä määrää mitä tahansa valkaisuun käytettävää kloorikemikaalia.

Mittaustuloksien mukaan lasihiilielektrodin potentiaali vaihteli välillä 40 - 130 mV ja 40 - 115 mV.

Mittauksien perusteella voidaan todeta, että 20 lasihiilielektrodin konsentraatioriippuvuus on tutkitulla alueella lineaarinen.

Esimerkki 3, Lasihiilielektrodin jännite C102--pitoisuuden funktiona.

25 Tämä koe vastasi suoritustavaltaan esimerkin 2 koetta. Tutkitut C102--pitoisuudet vaihtelivat välillä 0 - 2750 mg/1 ja 80 - 2000 mg/1, vakiot pH-arvot olivat 2,5 ja 6,0, kuva 4.

Mittaustulosten mukaan lasihiilielektrodin 30 potentiaali vaihteli välillä 0 - -400 mV ja 0 - -300 mV. Lasihiilielektrodin riippuvuus Cl02--pitoisuuden funktiona oli tutkitulla alueella lineaarinen.

Esimerkki 4, Lasihiilielektrodin jännite C102-35 ja C102--pitoisuuden funktiona, tehdasmittakaava Tässä tutkimuksessa sellu valkaistiin 5-vaihei-sella kloorivalkaisuprosessilla (5-vaiheinen kloorival- 86671 8 kaisuprosessi kuvattu julkaisussa Puumassan valmistus, Suomen Paperi-insinöörien Yhdistyksen oppi- ja käsikirja II osa 1, Virkola N.E., 2. painos 1983, Turku 1983, s.820-883). Viipymäaika Dl-valkaisutornissa oli 4 h ja 5 lämpötila 70 “C. Vaihetta säädettiin käsin. Massasta mitattiin klooridioksidipitoisuus (mV) keksinnön mukaisella elektrodijärjestelmällä 1 min klooridioksidin annostuksen jälkeen. pH-arvo mitattiin jatkuvasti. Klooridioksidijäännös ja kloriittikonsentraatio määrät-10 tiin standardeilla titrimetrisillä menetelmillä 10 - 20 s näytteenoton jälkeen.

Keksinnön mukaisella elektrodijärjestelmällä määrätty klooridioksipitoisuus ja vastaava titrimetri-sesti määrätty klooripitoisuus (mittaukset tehtiin 15 klooridioksiannostuksen muuttuessa) on esitetty kuvassa 5. Pitoisuuksien välillä on korrelaatio, korrelaatio-kerroin 0,90.

i

Kuvassa 6 on esitetty kuvaa 5 vastaava määritys kloriittipitoisuuden osalta. Keksinnön mukaisella elek-20 trodijärjestelmällä ja titrimetrisesti määrättyjen kloriittipitoisuuksien välillä on selvä korrelaatio, korrelaatiokerroin 0,98. - Kuvassa ei esiinny alhaisia kloriittipitoisuuksia johtuen siitä, että mittauskohdas-sa ei ollut kloriittia ennen annostuksen muutosta ja 25 muutos tehtiin hyvin nopeasti.

Esimerkki 5, syrjäytysvalkaisu.

Syrjäytysalkaisun Dl-vaiheen suodoksesta määrättiin lisäksi erikseen C10a- ja C103“-pitoisuudet 40 30 min klooridioksidin annostuksen jälkeen käyttäen keksinnön mukaista elektrodijärjestelmää, samaätä kohdasta määrättiin aktiivinen kloori titrimetrisellä menetelmällä. Syrjäytysvalkaisu on esitetty julkaisussa s. 883-887. Kyseessä on prosessi, jossa on erillinen D2-35 vaihe.

Kuvassa 7 on esitetty erikseen mittauskohdassa keksinnön mukaisella elektrodijärjestelmällä määritetty 9 86671 klooridioksipitoisuus ja kloriittipitoisuus sekä näiden summa. Kuvaan on lisätty titrimetrisellä menetelmällä määritetty aktiivinen klooripitoisuus, SUM(lab). Reaktiotasapainon muutos klooridioksidi-kloriitti aikaan-5 saatiin natriumhydoriksidilla niin, että pH nostettiin klo 11.5 pHsta 4,5 pH:hon 5,5. Kuvissa 5 -7 C102-, C102--pitoisuudet sekä näiden summa on laskettu ja ilmoitettu laatuna g aktiivista Cl2/1.

Suoritusesimerkit on tarkoitettu havainnollis-10 tamaan keksintöä rajoittamatta sitä millään tavoin.

Claims (4)

86671

1. Elektrodijärjestelmä voltametrisiä mittauksia varten hapettavien ja/tai pelkistävien yhdisteiden 5 mittaamiseksi elektrolyyteistä so. pääasiassa vesiliuoksista paperi- ja selluteollisuudessa, johon järjestelmään kuuluu työelektrodi (1), vastaelektrodi (2) ja vertailuelektrodi (3), jotka on kytketty voltametriseen mittauslaitteistoon (4), tunnettu siitä, että 10 työelektrodi (1) on valmistettu lasihiilestä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen elektrodi-järjestelmä, tunnettu siitä, että vastaelektrodi (2) on valmistettu metallista valittu ryhmästä platina, kulta, hopea, titaani ja Hastelloy C.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen elek trodijärjestelmä, tunnettu siitä, että vertailu-elektrodi (3) on valmistettu metallista valittu ryhmästä platina, kulta, hopea, titaani ja Hastelloy C.

4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen 20 elektrodijärjestelmä, tunn ettu siitä, että elektrolyytin pH on 1 - 14, sopivasti 2-7. 11 86671