FI86309B - Vaerme- och ljusbestaendiga latexer bestaoende av in i varandra traengande polymernaet. - Google Patents

Description

1 86309 Lämmön- ja valonkestäviä, toistensa sisään tunkeutuvista polymeeriverkoista koostuvia latekseja Tämä keksintö koskee stabiileja vettä sisältäviä 5 latekseja, joilla on parantunut lämmön- ja valonkestävyys sekä hyvät mekaaniset ominaisuudet.

Polymeerien vesidispersioiden, joita nimitetään alalla latekseiksi, tiedetään yleisesti olevan käyttökelpoisia, sekä yksinään että erilaisissa formuloissa, pääl-10 lysteinä ja kyllästysaineina. Hyvin monenlaisia latekseja, joilla on toisistaan poikkeava homopolymeeri- tai kopoly-meerikoostumus (esimerkkeinä styreenibutadieenikopolymee-rit, akryylihomopolymeerit ja -kopolymeerit, vinylideeni-kloridihomopolymeerit ja -kopolymeerit, jne.) ja tarkkaan 15 määrätyt kemialliset ja/tai mekaaniset ominaisuudet, on kehitetty aivan määrättyjä lopullisia käyttötarkoituksia silmälläpitäen. Esimerkiksi vettä sisältävien sekapoly-meerilateksien, joita saadaan aromaattisten monovinylidee-nimonomeerien, kuten styreenin; diolefiinien, kuten buta-20 dieenin; ja etyleenisesti monotyydyttämättömien karboksyy-lihappojen, kuten akryylihapon; emulsiopolymeroinnin tuloksena, tiedetään olevan erityisen käyttökelpoisia kalvon muodostavina sideaineina paperin päällystyksessä käytettävissä pigmenteissä; esimerkkeinä US-patenttijulkaisut 25 3 399 080 ja 3 404 116.

Ikävä kyllä lateksien, joissa eri ominaisuudet yhdistyvät tällä tavalla spesifisesti, suunnittelussa määrättyä tarkoitusta varten täydellisen joustavuuden, joka voitaisiin teoriassa ajatella mahdolliseksi (esimerkiksi 30 niiden tunnettujen edullisten ominaisuuksien, joita kullakin ryhmällä tai lajilla additiopolymeroitavissa olevien monomeeristen aineosien lukuisista tunnetuista ryhmistä ja lajeista erikseen on, suuren määrän perusteella), saavuttaminen ei kuitenkaan käytännössä ole osoittautunut mah-35 dolliseksi eräiden ongelmallisten seikkojen vuoksi. Sei- 2 86309 laisia seikkoja ovat esimerkiksi tunnettujen monomeeristen aineiden eri ryhmien ja/tai lajien keskinäinen yhteensopimattomuus, suuret erot monomeeristen aineiden reaktiivisuuden välillä ja vastaavat.

5 On toivottavaa, että lateksi on suurin piirtein stabiili lämmön ja valon vaikutuksesta tapahtuvaa hajoamista tai värin muuttumista vastaan. Esimerkiksi styreeni-butadieenityyppiä olevien lateksien lämmön- ja valonkestä-vyys ei ole hyvä. Styreenin ja butadieenin sisällyttäminen 10 latekseihin on kuitenkin edullista, koska sellaisilla latekseilla on hyvät elastomeeriset ominaisuudet samoin kuin muita edullisia fysikaalisia ominaisuuksia, kuten edullinen venyvyys, vetolujuus ja moduuli. Usein on lisäksi toivottavaa valmistaa vaikeasti syttyviä latekseja määrättyi-15 hin tarkoituksiin. Ikävä kyllä tavanomaisilla latekseilla ei usein ole merkittävää kestävyyttä lämmön ja valon vaikutuksesta tapahtuvaa hajoamista ja erityisesti värin muuttumista vastaan.

Edellä mainitut ongelmat tuntien alalla on aikai-20 semminkin tehty yrityksiä näiden ongelmien voittamiseksi tai ainakin minimoimiseksi. US-patenttijulkaisussa 4 002 801 esimerkiksi esitetään, että eräitä reaktiivisia monomeereja, jotka eivät kopolymeroidu helposti muiden monomeerien kanssa, voidaan siitä huolimatta sisällyttää 25 lateksihiukkaseen koteloimalla tai "päällepolymeroimalla" haluttu homopolymeeri tai kopolymeeri kopolymeerillä, jonka yhteydessä halutut reaktiiviset monomeerit ovat mahdollisia. Ikävä kyllä tällainen parannuskaan ei ole vailla haittoja tai rajoituksia. Esimerkiksi vain tietyn tyyppi-30 set kotelointipolymeerit ovat käyttökelpoisia, ja on olemassa yläraja sille polymeerikiintoaineiden määrälle, joka tällä tavalla voidaan valmistaa ilman lateksin flokkuloi-tumista tai saostumista.

US-patenttijulkaisussa 4 325 856 esitetyllä tavalla 35 valmistetaan vettä sisältäviä kopolymeerilatekseja, jotka li 3 86309 sisältävät kolloidisesti dispergoituneita, suurin piirtein pallomaisia kopolymeerihiukkasia, jotka koostuvat ydinosasta, jossa hydrofobisuus on vallitsevana, ja suhteellisen hydrofiilisesta polymeerisestä osasta, joka on pääosin 5 orientoitunut hiukkasten ulkopintaa kohden. Vaikka sellaiset lateksit tarjoavat erilaisten kopolymeroitavien aineosien toivottuja fysikaalisia ominaisuuksia, sellaisten lateksien fysikaaliset ominaisuudet eivät ole kovin tasapainoisia.

10 Niinpä olisi erittäin toivottavaa saada aikaan pa rempia latekseja sekä sellainen menetelmä niiden valmistamiseksi, jota käyttäen polymeerejä, jotka saavat mainituissa latekseissa aikaan toivottuja ominaisuuksien yhdistelmiä, voidaan sekoittaa keskenään siten, että tuloksena 15 on haluttu mekaanisten ominaisuuksien tasapaino.

Keksintö koskee toistensa sisään tunkeutuvista po-lymeeriverkoista muodostuvaa lateksia, joka on lämpö- ja ostabiili ja jolla on hyvät mekaaniset ominaisuudet, jolloin lateksi käsittää silloitettua polymeeri(I)-verkkoa 20 sisältävän jatkuvan faasin ja polymeeri(il):a sisältävän epäjatkuvan, mutta kunkin lateksihiukkasen sisällä keskinäisen jakamattoman, mikrofaasin. Lateksille on tunnusomaista, että polymeeri (I) on hydrofiilinen polymeeri, jossa on - 25 (1) 50 - 80 paino-% akrylaatti- tai metakrylaatti- monomeereja, (2) 40 - 17,8 paino-% aromaattista monovinyylimono- meeria, (3) 8-2 paino-% muuta monomeeria, joka on valittu 30 ryhmästä amidit, jotka on johdettu a,β-olefiinisesti tyydyttämättömistä karboksyylihapoista, ja näiden amidien N-alkyloli- ja N-alkoksialkyylijohdannaiset, ja (4) 2 - 0,2 paino-% polyvinyyliä silloittavaa monomeeria; ja . ... 35 polymeeri (II) on hydrofobinen polymeeri, jossa on 4 86309 (1) 50 - 80 paino-% aromaattista monovinyylimono- meeria tai vinyylihalogenidimonomeeria ja (2) 50 - 20 paino-% avoketjuista, konjugoitua diee- niä, 5 jolloin hydrofobinen polymeeriosa on emulsiopolyme- roitu mainitussa silloitetussa, hydrofiilisessä polymeeri-verkossa .

Ilmaisulla "hyvät fysikaaliset ominaisuudet" tarkoitetaan sitä, että fysikaaliset ominaisuudet, kuten esi-10 merkiksi venyvyys, vetolujuus ja moduuli, ovat lähellä pääasiallisesti hydrofobisesta polymeerifaasista koostuvan lateksin tarjoamia ominaisuuksia. Toisin sanoen IPN.n spe sifiset ominaisuudet ovat kunkin eri polymeerikomponentm spesifisten ominaisuuksien yhdistymisen seurausta. IPN:n 15 fysikaaliset ominaisuudet ovat paremmat kuin ominaisuudet, joita on sellaisten lateksien sekoituksilla, joita kukin antaa sekoitukselle stabiilisuutta ja hyviä fysikaalisia ominaisuuksia.

Tämän keksinnön mukaisia, systemaattisesti rakentu-20 neita latekseja voidaan laveasti kuvata mainittuihin kah teen polymeerityyppiin, joista kumpikin on verkkomuodossa, pohjautuviksi, toistensa sisään tunkeutuvien polymeerien verkoiksi (IPN:iksi, interpenetrating polymer networks). Tämän keksinnön päämääriä ajatellen kunkin IPN-lateksi-25 hiukkasen morfologia koostuu suurin piirtein jatkuvan hydrof iilisen polymeerifaasin sisällä olevista, pohjimmiltaan hydrofobisen polymeerin muodostamista mikrofaaseista.

Tämän keksinnön mukaisia IPN-latekseja voidaan käyttää sovellutuksissa, joissa aikaisemmin on käytetty 30 mekaanisesti kestäviä latekseja ja joissa lämmönkestävyys ja syttymättömyys ovat toivottavia. Tällaisiin käyttökohteisiin kuuluvat paperin päällystysmateriaalit, mattojen taustaliima, yhdistelmäpaperit, kankaiden päällystysmateriaalit, metalliverkkovahvisteiset kraftilaminaatit, se- l! ... 35 5 86309 menttisovellutukset ja muut tunnetut sovellutukset.

Toistensa sisään tunkeutuvien polymeerien verkko (IPN) on tyypiltään ainutlaatuinen polymeerisekoitus, joka voidaan määritellä kahden, pääosin verkkomuodossa ole-5 van polymeerin yhdistelmäksi. Tämän keksinnön mukaisia koostumuksia valmistetaan sisällyttämällä jo olemassa olevaan, tai ainakin osaksi olemassa olevaan, silloittunee-seen polymeeriverkkoon (polymeeri I) monovinyylimonomeeria tai -monomeereja sekä mahdollisesti, ja edullisesti, ris-10 tisidoksia muodostavana aineena toimivaa konjugoitua diee-niä (II vaiheen seos) edullisesti turvottamalla ja sen jälkeen polymeroimalla vaiheen II seos in situ (samalla kun polymeeri-l-verkkoa polymeroidaan tarvittaessa edelleen), jolloin muodostuu toinen polymeeriverkko (polymeeri 15 II). Toinen polymeeriverkko on jatkuva läpi koko koostumuksen, ja molemmat verkot ovat suurin piirtein kemiallisesti toisistaan riippumattomia. Tämän keksinnön mukaisten IPN:ien luonteenomainen piirre on se, että verkot saadaan lateksissa tunkeutumaan toistensa sisään (ts. molem-20 mat verkot levittäytyvät laajojen välialueiden poikki muodostaen mikrofaaseja).

Tämän keksinnön käytännön sovellutuksissa käytettävät polymeeri-l-verkot eli hydrofiiliset polymeeriver-kot ovat yleensä sellaisia polymeeriverkkoja, joilla on * 25 erinomainen lämmön- ja valonkestävyys. Sellainen lämmön-

Ja valonkestävyys saadaan lateksille polymeroimalla mono-meereja, joista polymeroitaessa muodostuu pääosin hydro-fiilinen polymeeriverkko.

Sopivia monomeereja polymeroitaviksi, jotta saa-30 daan sellaisia hydrofiilisiä polymeerejä, ovat akrylaat-ja metakrylaattimonomeerit, esimerkiksi hydroksi-al-kyyliakrylaatit, joissa alkyyliryhmä sisältää kahdesta no:*-n neljään hiiliatomia, kuten 2-hydroksietyyliakrylaatti 3-hydroksipropyyliakrylaatti; alkyyliakrylaatit, jois- 6 86309 sa alkyyliryhmä sisältää yhdestä noin kahdeksaantoista hiiliatomia, kuten metyyliakrylaatti, etyyliakrylaatti, propyyliakrylaatti, n-butyyliakrylaatti, (2-etyyliheksyy-li)akrylaatti, jne.; ja alkyylimetakrylaatit, kuten metyy-5 limetakrylaatti, etyylimetakrylaatti, propyylimetakrylaat- ti, n-butyylimetakrylaatti ja muut samankaltaiset alkyylimetakrylaatit .

Muita monomeereja, joita voidaan edullisesti kopo-lymeroida valmistettaessa polymeeriä I, ovat a,β-olefiini-10 sesti tyydyttämättömistä karboksyylihapoista johdetut ami dit, kuten esimerkiksi akryyliamidi, metakryyliamidi, N-metyyliakryyliamidi, N-etyyliakryyliamidi, N-propyyliak-ryyliamidi, N-(t-butyyli)akryyliamidi, N-(2-etyyliheksyy-li)akryyliamidi, N-metyylimetakryyliamidi, N-(t-butyyli)-15 metakryyliamidi, N-oktyylimetakryyliamidi, N,N-dietyyliak- ryyliamidi, N,N-dietyylimetakryyliamidi ja diasetoniak-ryyliamidi.

Muita mahdollisia monomeereja ovat edellä mainittujen olefiinisesti tyydyttämättömien amidien N-alkyloli-20 ja N-alkoksialkyylijohdannaiset, kuten esimerkiksi N-mety- loliakryyliamidi, N-etanolimetakryyliamidi, N-propanoliak-ryyliamidi, N-metoksimetyyliakryyliamidi, N-metoksietyy-liakryyliamidi, N-metoksietyyliakryyliamidi, N-butoksi-etyyliakryyliamidi, N-butoksimetyylimetakryyliamidi ja 25 vastaavat. Vaikka edellä mainitut monomeerit ovat helpon saatavuutensa ja alhaisen hintansa vuoksi edullisia, muitakin rakenteellisesti niitä lähellä olevia polymeroituvia amideja, kuten N-metylolimaleiinihappoamidia, N-metyloli-maleiinihappoimidiä, N-metyloli-p-vinyylibentsimidiä ja 30 diasetoniakryyliamidin hydroksialkyylijohannaisia, voidaan käyttää.

Sopivia monomeereja (2) ovat aromaattiset monoviny-lideenimonomeerit, joihin kuuluvat esimerkiksi styreeni, α-metyylistyreeni, orto-, meta- ja para-metyylistyreeni, 35 orto-, meta- ja para-etyylistyreeni, o,p-dimetyylistyree- 7 86309 ni, o,p-dietyylistyreeni, o-metyyli-p-isopropyylistyreeni, p-klooristyreeni, p-bromistyreeni, o,p-diklooristyreeni ja o,p-dibromistyreeni.

Tämän keksinnön mukaisiin tarkoituksiin soveltuva 5 ristisidoksia muodostava polyvinyylimonomeeri on di- tai polyfunktionaalinen, etyleenisesti tyydyttämätön monomee-ri, joka sisältää ainakin yhden a,3-etyleenityydyttämättö-män vinyyliryhmän. Ristisidoksia muodostavan monomeerin sisältämät vinyyliryhmät voivat olla samoja ryhmiä, kuten 10 esimerkiksi divinyylibentseenissä ja trimetylolipropaani- triakrylaatissa, tai eri ryhmiä, kuten esimerkiksi allyy-limetakrylaatissa, diallyylifumaraatissa ja diallyylimale-aatissa. Esimerkkejä muista sopivista ristisidoksia muodostavista monomeereista ovat 1,3-butyleenidimetakrylaat-15 ti, dietyleeniglykolidimetakrylaatti, etyleeniglykolidi- metakrylaatti, trimetylolipropaanitrimetakrylaatti, mety-leenibisakryyliamidi, dietyleeniglykolidiakrylaatti, ety-leeniglykolidiakrylaatti, divinyylieetteri, diallyyli-ftalaatti, trietyleeniglykolidimetakrylaatti, trimetylee-20 niglykolidiakrylaatti, butyleeniglykolidiakrylaatti, pen- tametyleeniglykolidiakrylaatti, glyseryylitriakrylaatti, oktyleeniglykolidiakrylaatti, trimetylolipropaanitriakry-laatti ja pentaerytritolin tetra-akrylaattiesteri.

Tämän keksinnön käytännön sovellutuksissa käytettä-25 vät polymeeri-II-faasit eli hydrofobiset polymeerifaasit antavat lateksille erinomaiset elastomeeriset ominaisuu-r det, erinomaisen syttymättömyyden tai muita toivottuja ..... mekaanisia ominaisuuksia. Erityisesti sellaiset ominaisuudet saadaan aikaan valitsemalla sopivat monomeerit, jotka 30 voidaan polymeroida sopivien ristisidoksia muodostavien monomeerien, kuten alifaattisten konjugoitujen dieenimono-meerien, kanssa.

. . Avoketjuiset konjugoidut dieenimonomeerit sisältä vät tyypillisesti neljästä noin yhdeksään hiiliatomia, ja 35 sellaisia ovat 1,3-butadieeni, 2-metyyli-l,3-butadieeni, 2,3-dimetyyli-l,3-butadieeni, pentadieeni 2-neopentyyli- 8 86309 1,3-butadieeni ja muut 1,3-butadieenin hiilivetyanalogit sekä lisäksi substituoidut 1,3-butadieenit, kuten 1-kloo-ri-1,3-butadieeni ja 2-syaani-l,3-butadieeni; substituoidut, suoraketjuiset, konjugoidut pentadieenit; substituoi-5 dut, suoraketjuiset, konjugoidut heksadieenit; ja muut suoraketjuiset ja haaroittuneet konjugoidut dieenit, jotka sisältävät edullisesti neljästä noin yhdeksään hiiliatomia, ja näiden monomeerien seokset. 1,3-butadieenihiilive-tymonomeerit, kuten esimerkiksi edellä mainitut, tuottavat 10 tulokseksi polymeerejä, joilla on erityisen toivottuja ominaisuuksia, ja ovat sen vuoksi edullisia 1,3-butadiee-nin ollessa kaikkein edullisin.

Sopiva, vaiheen II seoksessa käytettäviä monomee-reja ovat edellä mainitut aromaattiset monovinylideeni-15 monomeerit ja vinyylihalogenidi- tai vinylideenihalogeni-dimonomeerit (joista jäljempänä käytetään yksinkertaisesti nimitystä vinyylihalogenisidmonomeerit). Sopivia haloge-nideja ovat kloori, bromi ja jodi. Erityisen käyttökelpoisia vinyylihalogenidimonomeereja ovat vinyylikloridi ja 20 vinylideenikloridi, ja niitä voidaan käyttää erikseen tai yhdessä.

Polymeerin II ollessa ominaisuuksiltaan "pehmeä" (so. Tg:n ollessa noin 25 °C tai sitä alempi) lPN:n fysikaaliset ominaisuudet, kuten kimmomoduulin ja vetolujuu-25 den, määrää pääasiallisesti polymeeri-I-verkko. Jos polymeeri II kuitenkin on luonteeltaan hyvin "kova" (so. Tg on vähintään 80 °C), vastaavat fysikaaliset ominaisuudet määrää polymeerin II luonne, ja ne ovat suurin piirtein riippumattomia polymeeristä I. Lisäksi IPN-latekseilla on pa-30 rempi lämmönkestävyys, mitä väriin ja joustavuuteen tulee.

Tällainen käyttäytyminen on odotettua otettaessa huomioon se seikka, että polymeerin I aineosat ovat lämmönkestäviä ja säilyttävät hyvän joustavuuden. Käytännössä esiintyy vähäisempää värin muuttumista polymeerin II aineosien ha-35 jotessa, koska hajoaminen pienissä mikrofaaseissa on vä- 9 86309 henunän korostuvaa kuin suurissa homogeenisissa faaseissa tapahtuva hajoaminen.

Polymeeri-I-verkot sisältävät (1) 50 - 80 paino-%, edullisesti 60 - 80 paino-%, akrylaatti- tai metakrylaat-5 timonomeereja, (2) 17,8 - 40 paino-%, aromaattista monovi-nyylimonomeeria, (3) 2 - 8 paino-%, muuta vinyylimonomee-ria, edullisesti tyydyttämätöntä karboksyylihappoa, ja (4) 0,2-2 paino-%, edullisesti 0,2-1 paino-%, ristisidok-sia muodostavaa polyvinyylimonomeeria.

10 Polymeeri-II-verkot sisältävät (1) 50 - 80 pai no-%, aromaattisia monovinylideenimonomeereja ja (2) 20 -50 paino-% avoketjuista konjugoitua dieenimomomeeria tai (1) 50 - 80 paino-%, vinylideenihalogenidia ja (2) 20 - 50 paino-% avoketjuista konjugoitua dieenimonomeeria.

Keksinnön mukaisten lateksien valmistusmalleista eri polymerointivaiheet on edullisinta toteuttaa tavanomaisia emulsiopolymerointimenettelytapoja noudattaen. Siten esimerkiksi kulloisessakin vaiheessa käytettävät monomeerit dispergoidaan tavallisesti vesiväliaineeseen, 20 joka voi sisältää tunnettuja emulgointiaineita (so. pinta-aktiivisia aineita) samoin kuin muita alalla polymeroin-nin apuaineina tavanomaisesti käytettäviä aineosia (esim. tavanomaisia ketjunvaihtoreagensseja, jne.), sekoittaen samalla riittävästi seoksen emulgoimiseksi. Sen jälkeen 25 mainitut monomeerit polymeroidaan käyttäen apuna jotakin tavanomaista lähdettä vapaiden radikaalien tuottamiseksi (so. tavanomaisia vapaaradikaalipolymeraation katalysaattoreita, aktivoivaa säteily, jne.).

Edellä mainituissa vaiheissa käytettäviksi soveltu-30 via vapaaradikaalipolymeraation katalysaattoreita ovat katalysaattorit, joiden tiedetään jo edistävän emulsiopo-lymeroitumista. Eräitä sellaisia katalysaattoreita ovat hapettavat aineet, kuten orgaaniset peroksidit (esim. t-butyyliperoksidi, kumeenihydroperoksidi, jne.), epäor-35 gaaniset hapettimet (esim. vetyperoksidi, kaliumpersul- ίο 86 309 faatti, natriumpersulfaatti, ammoniumpersulfaatti, jne. ) ja sellaiset katalysaattorit, kuten esimerkiksi redoksi-katalysaattorit, jotka aktivoidaan vesifaasissa esimerkiksi vesiliukoista pelkistintä käyttäen.

5 Sellaisia katalysaattoreita käytetään riittävä mää rä polymeroitumisen aikaansaamiseksi (so. katalyyttinen määrä). Yleissääntönä riittävä määrä on 0,01 - 5 paino-% polymeroitavien monomeerien kokonaismäärästä. Vaihtoehtoisesti voidaan lämmön ja/tai katalyyttisten yhdisteiden 10 sijasta käyttää muita vapaiden radikaalien aikaansaanti-keinoja, kuten polymerointiseoksen saattamista alttiiksi aktivoiville säteilyille, polymeroitumisen aktivoimiseksi.

Käytettäviksi soveltuvia emulgointiaineita ovat emulsiopolymeroinnissa tavanomaisesti käytettävät anioni-15 set, kationiset ja ionittomat emulgaattorit. Tavallisesti mukana on ainakin yhtä anionista emulgaattoria, ja läsnä voi olla myös yhtä tai useampaa ionitonta emulgaattoria. Esimerkkityyppejä anionisista emulgaattoreista ovat alkyy-liaryylisulfonaatit, alkalimetallialkyylisulfaatit ja ras-20 vahapposaippuat. Erityisesimerkkejä näistä tunnetuista emulgaattoreista ovat natrium(dodekyylibentseenisulfonaat-ti ), natrium(butyylinaftaleenisulfonaatti), natriumlauryy-lisulfonaatti,dinatrium(dodekyylidifenyylieetteridisulfo-naatti), N-oktadekyylidinatriumsulfosukkinaatti ja diok-25 tyylinatriumsulfosukkinaatti. Tällaisia emulgaattoreita voidaan käyttää vaihtelevina määrinä, kunhan saavutetaan riittävä emulgoituminen dispergoituneiden polymeerihiuk-kasten, joilla on haluttu hiukkaskoko ja hiukkaskokojakautuma, aikaansaamiseksi. Yleissääntönä voidaan kuitenkin 30 sanoa, että edullisesti käytettävä määrä on 0,01 - 5 paino-% polymeroitavien monomeerien kokonaismäärästä. Tulisi kuitenkin huomata, että edellä mainitussa toisen vaiheen polymeroinnissa on edullista olla lisäämättä (tai lisätä vain pieniä määriä) emulgaattoreita. Tämä on toivottavaa, 35 jotta pääosa toisen vaiheen polymeeristä muodostuu olemas- li li 86309 sa olevien ensimmäisen vaiheen polymeerihiukkasten päälle tai ympärille eikä pane alulle huomattavia määriä homogeenisia toisen vaiheen polymeerihiukkasia.

Ensimmäisen vaiheen polymeroinnissa voidaan halut-5 taessa käyttää tavanomaisia ymppäysmenettelyjä helpottamaan polymeroitumisen säätelyä ja halutun hiukkaskoon ja hiukkaskokojakautuman saavuttamista dispergoituneille toisen vaiheen kopolymeerihiukkasille. Kun siemenhiukkasia käytetään, niiden määrä on tavallisesti 0,1-1 paino-% 10 ydinkomonomeerien määrästä. Yleensä tällaisten siemenhiuk-kasten läpimitta on noin 10 - 20 % muodostettavien IPN-lateksihiukkasten läpimitasta. Siemenlateksin monomeeri-koostumus voi vaihdella, kunhan se ei koaguloidu vaiheen I polymeerihiukkasten muodostuksen aikana.

Kuten on mainittu, tämän keksinnön käytännön sovellutuksissa voidaan käyttää tavanomaisia ketjunvaihtorea-gensseja, ja polymerointivaiheissa, joissa käytetään ali-faattista konjugoitua dieeniä, on todella edullista tehdä niin. Esimerkkejä sellaisista tavanomaisista ketjunvaihto-20 reagensseista ovat bromoformi, hiilitetrakloridi, pitkä-ketjuiset merkaptaanit (esim. lauryylimerkaptaani, dode-kyylimerkaptaani, jne), ja muut tunnetut ketjunvaihtorea-genssit. Sellaisissa edullisissa suoritusmuodoissa käytetään tyypillisesti tavanomaisia määriä (esim. 0,1 - 30 25 paino-% koko monomeeripanoksesta) tällaisia ketjunvaihto-reagensseja.

Edellä mainituissa polymerointivaiheissa voidaan käyttää myös muita aineosia, joiden tällä alalla tiedetään soveltuvan erilaisiin erityistarkoituksiin emulsiopolyme-30 roinnissa. Esimerkiksi määrätyssä polymerointivaiheessa polymeroitavien aineosien sisältäessä etyleenisesti mono-tyydyttämätöntä karboksyylihappomonomeeria polymerointi on edullista toteuttaa happamissa olosuhteissa (esimerkiksi vesiväliaineessa, jonka pH on 2 - 7, erityisesti 2-5). 35 Sellaisissa tapauksissa vesiväliaine voi sisältää happoja 12 86309 ja/tai suoloja halutun pH-arvon sekä mahdollisesti puskuroidun systeemin aikaansaamiseksi. Toisaalta, mikäli ety leenisesti monotyydyttämätöntä karboksyylihappomonomeeria ei käytetä, vesiväliaineen pH voi haitatta olla alueella 5 2-10.

Tämän keksinnön mukaisten IPN-lateksien valmistuksessa käytetään edullisesti seuraavaa yleistä menettelytapaa. Käytettävä reaktori varustetaan sopivalla sekoittajalla. Reaktori varustetaan myös ruiskutuslaitteella, 10 joka soveltuu initiaattoreiden lisäämiseen reaktion alussa ja aikana. Reaktorin kanssa käytetään esisekoitussäi- liöitä, jotka yhdistetään reaktoriin. Yhtä säiliötä käy tetään monomeerien esisekoittamiseen ja toista initiaattoreiden ja emulgaattoreiden esisekoittamiseen.

15 Reaktoriin laitetaan vettä (edullisimmin tislattua ja metalli-ionien poistamiseksi kelatoivalla aineella käsiteltyä), ja sen läpi johdetaan typpeä tai jotakin muuta inerttiä kaasua hapen poistamiseksi siitä. Vesifaasiin lisätään edullisesti siemenpolymeeriä.

20 Ensimmäisessä esisekoitussäiliössä valmistetaan monomeeriseos. Toiseen esisekoitussäiliöön lisätään vettä, emulgaattoreita, initiaattoreita ja mahdollisesti kela-toitavia aineita. Polymeroinnin aikana reaktorin lämpötila on 30 - 100 °C, edullisimmin 60 - 90 °C. Molemmat esiseok-25 set lisätään samanaikaisesti tai niitä kumpaakin lisätään jatkuvasti, ja monomeerien annetaan reagoida vajaasta yhdestä tunnista 6 tuntiin.

Sen jälkeen kun alkumonomeeripanoksen on annettu reagoida, edullisesti samalla sekoittaen, polymeeri I voi-30 daan asettaa jatkopolymerointiolosuhteisiin. Samalla tavalla kuin valmistettaessa polymeeriä I toiseen esisekoitussäiliöön lisätään vaiheen II monomeeriseos ja toiseen ' vettä sisältävä seos. Kummankin säiliön sisällöt lisätään samanaikaisesti tai niitä lisätään jatkuvasti, ja niiden 35 annetaan reagoida. Sen jälkeen reaktori jäähdytetään ja li i3 86309 lateksi suodatetaan ensimmäisen ja toisen polymeroinnin aikana mahdollisesti muodostuneen koagulaatin poistamiseksi .

Tällainen polymerointiprosessi johtaa yleensä suo-^ raan sellaisiin hiukkaskokoihin, jotka ovat sopivia prosessin tuloksena olevalle lateksille. Lateksihiukkasten läpimitta on yleensä 0,05 - 0,4 pm, edullisesti 0,08 -0,3 pm ja edullisimmin noin 0,1 - 0,25 pm.

Polymeroinnin jälkeen tuloksena olevan vettä sisäl-10 tävän polymeerilateksin kiintoainepitoisuus voidaan säätää halutulle tasolle lisäämällä siihen vettä tai poistamalla siitä vettä tislaamalla. Sellainen toivottu taso polymeeristen kiintoaineiden pitoisuudelle on yleensä 30 - 65 paino-% lateksin kokonaismassasta.

15 Edulliset IPN-lateksit sisältävät 20 - 90 paino-%, edullisimmin 25 - 75 paino-%, polymeeriä I ja 10 - 80 pai-no-%, edullisimmin 25 - 75 paino-% polymeeriä II. IPN-lateksien muodostumisen kannalta on välttämätöntä, että polymeeri I on sellainen polymeeri, jossa hydrofiilisyys 20 on vallitsevana. Sellainen polymeeri I, jossa hydrofobi-suus on vallitsevana, pyrkii toimimaan siemenenä, joka koteloituu hydrofiilisten polymeerien sisään, mikä johtaa epätoivottavaan ydin-kuorirakenteeseen. On myös toivottavaa, että polymeeri I muodostaa IPN:n jatkuvamman faa-25 sin. Tämä takaa tuloksena olevalle IPN-lateksille hyvän lämmön- ja valonkestävyyden. Vaikka polymeeri-II-verkko on edullisesti epäjatkuvampi faasi (so. pienempi mikrofaasi), se muodostaa verkon, joka saa aikaan toivotun mekaanisten ominaisuuksien tasapainon.

30 IPN-lateksien vetolujuus on suurin piirtein riip pumaton polymeerin I ja polymeerin II määrästä. IPN:n, jonka koostumuksesta polymeeriä I on alle 30 paino-% ja polymeeriä II yli 70 paino-%, vetolujuus kuitenkin muuttuu polymeerin II määrän kasvaessa. Tämä viittaa siihen, että 35 kyseisen pisteen jälkeen polymeeri-II-faasi on jatkuvampi.

i4 86 309

Kahden itsenäisesti jatkuvan mikrofaasin vuoksi IPN-latekseissa polymeerien yhteensopivuus on ainutlaatuinen. Mikrofaasit eivät ole alttiita faasien täydelliselle erottumiselle lateksin lämmetessä. Kummankin polymeerifaa-5 sin määrästä riippuen lateksilla voi kuitenkin olla kaksi erillistä, mutta intermediaarista, Tg:tä.

Joskus on lisäksi toivottavaa, että lateksiin on sisällytetty pieniä määriä eräitä tunnettuja lisäaineita. Tyypillisiä esimerkkejä sellaisista lisäaineista ovat pin-10 ta-aktiiviset aineet, bakteerisidit (esim. formaldehydi), neutralointiaineet, vaahtoamisenestoaineet, jne. Sellaisia lisäaineita voidaan sisällyttää keksinnön mukaisiin latek-seihin tavanomaisella tavalla ja missä tahansa sopivassa vaiheessa lateksien valmistusta.

15 Tämän keksinnön mukaiset vettä sisältävät IPN-la- teksit soveltuvat käytettäviksi monenlaisissa sovellutuksissa, kuten esimerkiksi mattojen taustaliimoissa, sideaineina paperinpäällystysformuloissa, asbestin sideaineina, liimoina erityyppisten substraattien, kuten irtokalvojen 20 ja kuitumateriaalien, kiinnittämiseksi toisiinsa, kalvon muodostavina komponentteina suoja- ja/tai koristepäällys-teissä (esim. maaleissa, jne.) ja vastaavissa. Latekseja käytetään edellä mainituissa sovellutuksissa kunkin eri alan tavanomaisia menettelytapoja noudattaen. Kalvojen 25 valmistukseen käytetyt lateksit voidaan kovettaa melko korkeissa lämpötiloissa. Edellä mainituista, tämän keksinnön mukaisten IPN-lateksien käytöistä tuloksena olevien tuotteiden kestävyys (esim. lämmön ja valon vaikutuksesta tapahtuvaa) hajoamista ja/tai värin muuttumista 30 vastaan on huomattavasti parempi kuin samanlaisten tuotteiden, joissa on käytetty samanlaisista monomeereista valmistettuja tavanomaisia latekseja.

Seuraavan esimerkin tarkoituksena on valaista keksintöä eikä rajoittaa sen piiriä. Kaikki osuudet ja pro-35 senttiluvut ovat esimerkissä paino-osia ja -prosentteja, ellei toisin ole erikseen ilmoitettu.

li is 86309

Esimerkki 1

Ruostumattomasta teräksestä valmistettuun reaktoriin, joka oli varustettu vaipalla, laitettiin 944,76 g deionisoitua vettä, 36 g kelatoivan aineen l-%:ista 5 liuosta ja 38,8 g 30,8-%:ista polystyreenisiemenpolymee-riä, jonka hiukkasten keskimääräinen läpimitta oli 280 A. Reaktorista poistettiin happi typellä, ja se kuumennettiin 90 °C:seen sekoittaen samalla.

Monomeeriseos sisälsi 780 g butyyliakrylaattia 10 (65 osaa), 372 g styreeniä (31 osaa), 48 g akryylihappoa (4 osaa) ja 2,4 g allyylimetakrylaattia (0,2 osaa). Tätä monomeeriseosta lisättiin reaktoriin keskeytyksettä 3 tunnin ajan nopeudella 400,8 g/h.

Vettä sisältävä seos koostui 480 g:sta deionisoi-15 tua vettä, 26,6 g:sta 45-%:ista pinta-aktiivista ainetta, 18 g:sta 10-%:ista natriumhydroksidiliuosta ja 8,4 g:sta natriumpersulfaattia. Tätä vettä sisältävää seosta lisättiin reaktoriin samanaikaisesti monomeeriseoksen lisäämisen kanssa keskeytyksettä 4 tunnin ajan nopeudella 20 133,35 g/h.

Seoksen annettiin jäähtyä vielä yhden ylimääräisen tunnin ajan, sen jälkeen kun kaikki aineosat oli lisätty reaktoriin. Syntyneen tuotteen kiintoainepitoisuus oli 44,9 % ja pH 3,6, siinä oli jäljellä hyvin vähän monomee-25 ria (0,05 g:n jäännös), ja sen hiukkasten keskiläpimitta oli 1310 A.

Edellä kuvatun kaltaiseen reaktoriin laitettiin 681,96 g deionisoitua vettä ja 846 g edellä kuvattua poly-meeriseosta. Seoksesta poistettiin happi typen avulla, ja 30 se kuumennettiin 90 °C:seen sekoittaen samalla.

Monomeeriseos sisälsi 420 g styreeniä ja 420 g bu-tadieeniä. Tätä seosta lisättiin reaktoriin keskeytyksettä 2,8 tunnin ajan nopeudella 300 g/h.

Vettä sisältävä seos koostui 345,6 g:sta deionisoi-tua vettä, 19,2 g:sta 45-%:ista pinta-aktiivista ainetta, ie 86309 12,96 g:sta 10-%:ista natriumhydroksidiliuosta ja 6 g:sta natriumpersulfaattia.

Seoksen annettiin jäähtyä vielä yhden ylimääräisen tunnin ajan, sen jälkeen kun kaikki aineosat oli lisätty 5 reaktoriin. Syntyneen tuotteen kiintoainepitoisuus oli 44,65 % ja pH 3,4, siinä oli jäljellä hyvin vähän monomee-ria (0,33 g:n jäännös), ja sen hiukkasten keskiläpimitta oli 1895 A.

li

Claims (3)

1. Toistensa sisään tunkeutuvista polymeeriverkoista koostuva lateksi, joka on lämpö- ja valostabiili ja 5 jolla on hyvät mekaaniset ominaisuudet, jolloin lateksi käsittää silloitettua polymeeri(I)-verkkoa sisältävän jatkuvan faasin ja polymeeri(II):a sisältävän epäjatkuvan, mutta kunkin lateksihiukkasen sisällä keskinäisen jakamattoman, mikrofaasin, tunnettu siitä, että 10 polymeeri (I) on hydrofiilinen polymeeri, jossa on (1) 50 - 80 paino-% akrylaatti- tai metakrylaatti-monomeerej a, (2) 40 - 17,8 paino-% aromaattista monovinyylimono- meeria, 15 (3)8-2 paino-% muuta monomeeria, joka on valittu ryhmästä amidit, jotka on johdettu a,β-olefiinisesti tyydyttämättömistä karboksyylihapoista, ja näiden amidien N-alkyloli- ja N-alkoksialkyylijohdannaiset, ja (4) 2 - 0,2 paino-% polyvinyyliä silloittavaa mono-20 meeria; ja polymeeri (II) on hydrofobinen polymeeri, jossa on (1) 50 - 80 paino-% aromaattista monovinyylimono-meeria tai vinyylihalogenidimonomeeria ja (2) 50 - 20 paino-% avoketjuista, konjugoitua diee- 25 niä, jolloin hydrofobinen polymeeriosa on emulsiopolyme-roitu mainitussa silloitetussa, hydrofiilisessä polymeeri-verkossa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen lateksi, t u n -30 n e t t u siitä, että se sisältää 20 - 90 paino-% hydro- fiilistä polymeeriverkkoa ja 10 - 80 paino-% hydrofobista polymeeriosaa.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen lateksi, tunnettu siitä, että se sisältää 25 - 75 paino-% hydro- 35 fiilistä polymeeriverkkoa ja 25 - 75 paino-% hydrofobista polymeeriosaa. is 86309