FI84611B - Metallfoereningar av keton -aldehydkondensationsprodukter eller -samkondensationsprodukter med syragrupper, foerfarande foer deras framstaellning och deras anvaendning. - Google Patents

Description

1 84611

Happoryhmiä sisältävien ketoni-aldehydikondensaatiotuottei-den tai -sekakondensaatiotuotteiden metalliyhdisteitä, menetelmä niiden valmistamiseksi ja niiden käyttö

Keksintö koskee happoryhmiä sisältävien ketoni-aldehydikonden-saatiotuotteiden ja -sekakondensaatiotuotteiden metalliyhdisteitä.

Emästen katalysoima ketonien ja aldehydin kondensoituminen on tunnettu jo kauan. Sen lopputuotteina ovat veteen liukenemattomat hartsit (ks. esim. J. Scheiber, "Chemie und Technologie der kiinstlichen Harze", Band 1, Stuttgart, s. 164-) .

Kun ketonialdehydihartseihin liitetään happoryhmiä, saadaan veteen liukenevia kondensaatiotuotteita. Niinpä esimerkiksi DE-kuulutusjulkaisusta 23 41 923 tunnetaan veteen hyvin liukenevat sykloalkanolien, formaldehydin ja sulfiitin muodostamat kondensaatiotuotteet, jotka soveltuvat käytettäviksi epäorgaanisten sideaineiden lisäaineina niiden ominaisuuksien parantamiseksi. Muita tähän samaan tarkoitukseen käytettyjä ennestään tunnettuja lisäaineita ovat kondensaatiotuotteet, jotka ovat muodostuneet formaldehydistä, happoryhmiä tuovista yhdisteistä ja aminomuovien muodostajista, kuten virtsa-aineesta tai melamiinista (ks. DE-patenttijulkaisut 16 71 058 ja 23 59 291).

Näillä ennestään tunnetuilla kondensaatiotuotteilla on kuitenkin eräitä heikkouksia, sillä vesiliukoiset sykloalkanoni-aldehydikondensaatiotuotteet ovat herkkiä lämmön vaikutukselle ja niinpä esimerkiksi sykloalkanoni-formaldehydikondensaatio-tuotteiden liuosta jopa miedoissa olosuhteissa lämmitettäessä (n. 50°C) muodostuu veteenliukenemattomia jauhemaisia yhdisteitä; melamiinihartsit soveltuvat suhteellisen kalliin lähtöaineensa melamiinin vuoksi vain rajoitetussa määrin suurkäyt-töön? ja ureahartsien varastoinninkestävyys on huono.

2 84611

Ligniinisulfonaattihartsit (lignosulfonaatit) ovat anionis-ten polyelektrolyyttien ryhmään luettavia suurimolekyylisiä yhdisteitä. Ne muodostavat koostumukseltaan vaihtelevan ja lukuisia epäpuhtauksia sisältävän jätteen (ns. "mustalipeän") valmistettaessa paperia puusta esimerkiksi sulfiittimenetel-mällä. Hinnaltaan edullisina lisäaineina on lignosulfonaateil-le löytynyt käyttöä esimerkiksi tekstiili-, nahka- ja rakennusaineteollisuudessa sekä öljynjalostuksessa dispergointi- ja/tai retentioaineina. Niiden laatu on kuitenkin epäyhtenäinen ja niillä on ei-toivottuja sivuvaikutuksia, kuten kovettumista hidastava vaikutus.

Näiden lignosulfonaattien vaikutus on näin ollen hyvin rajoitettu ja varsinkin epäyhtenäinen, josta syystä on kehitetty lukuisia menetelmiä sulfiittijätelienten laadun parantamiseksi. Niinpä US-patenttijulkaisussa 2 935 504 selostetaan ligniini-pitoisten sulfiittijätelienten parantamista (1) raa'an ligniinin fraktioinnilla, (2) hapetuksella, (3) rauta-, alumiini-, kromi- tai kuparisuolakäsittelyllä ja (4) yhdistetyllä hapetus- ja metallisuolakäsittelyllä. US-patenttijulkaisussa 3 544 460 selostetaan sulfonoidun ligniinin laadun parantamista hapettamalla vähintään 200°C:ssa, mielellään 230-270°C:ssa, ja US-patenttijulkaisussa 4 219 471 kuvataan monivaiheista menetelmää sopivan lignosulfonaattituotteen valmistamiseksi suorittamalla alkalinen hapetus, hydrolyysi, osittainen desulfo-nointi, sen jälkeinen uudelleensulfonointi ja vielä reaktio halogeenikarboksyylihappojen kanssa, ja viimein US-patenttijulkaisussa 4 220 585 kuvataan paremmat dispergointiominaisuu-det omaavien lisäaineiden valmistusta lignosulfonaateista käyttämällä titaani- tai zirkoniumsuoloja ja/tai näiden metallisuo-lojen seoksia rautasuolojen kanssa.

DE-kuulutusjulkaisusta 29 16 705 tunnetaan hartsituote, joka valmistetaan sekakondensoimalla sulfiitilla modifioitu mela-miinihartsi ja ligniinisulfonaattiureaformaldehydihartsi.

Tällä tavalla voidaan melamiinihartsien yhteydessä esiintyvä kalliin raaka-aineen eli melamiinin ongelma välttää korvaamalla

II

3 84611 se osittain ligniinisulfonaattiurealla, mutta näiden hartsien valmistus vaatii erittäin työlään ja monivaiheisen menetelmän, josta syystä valmistuskustannukset nousevat erittäin korkeiksi.

DE-hakemusjulkaisussa 3 144 673 selostetaan kondensaatiotuot-teita, jotka valmistetaan ketonien, aldehydien ja happoryhmiä tuovien yhdisteiden reaktiolla, ja DE-patenttihakemus 3 315 152 koskee sekakondensaatiotuotteita, jotka saadaan suorittamalla sekakondensaatio, johon osallistuu ketoneja, aldehydejä, happoryhmiä tuovia yhdisteitä ja/tai aromaattisia yhdisteitä ja/tai niiden kondensaatiotuotteita ja/tai ligniinisulfonaattihartseja ja/tai selluloosajohdannaisia.

Nämä kondensaatio- ja sekakondensaatiotuotteet kuuluvat anio-nisiin polyelektrolyytteihin samoin kuin lignosulfonaatit ja niistä saadaan sopivalla ketoni-, aldehydi- ja sekakonden-saatiokomponenttien valinnalla ja moolisuhteita ja reaktio-olosuhteita muuttamalla esiin ominaisuuksia, joiden perusteella ne soveltuvat sakeutusaineiksi, retentioaineiksi, pinta-aktiivisiksi aineiksi, dispergointiaineiksi ja/tai nesteytti-miksi, joille on ominaista hyvä vesiliukoisuus ja lämmönkestä-vyys.

Ennestään tunnettuihin lignosulfonaattipohjaisiin tai ketoni-aldehydikondensaattipohjäisiin tuotteisiin liittyy kuitenkin haittoja. Niinpä ammatti-ihmiset tietävät, että käsittelemättömillä lignosulfonaateilla on vain rajoitettu dispergoiva vaikutus, josta syystä niitä tarvitaan erittäin suuri annos tai voi olla, ettei hyviä vaikutuksia saavuteta lainkaan. Ligno-sulfonaateista saadaan tosin käsittelyillä ja kemiallisilla muunnoksilla yleensä ottaen parempia ja varsinkin tasalaatuisempia tuotteita, mutta tämä tulee kalliiksi, sillä tarvitaan osaksi hyvin monimutkaisia monivaiheprosesseja, energiaa kuluttavia ja teknisesti vaikeita menetelmiä, kuten hapettamista yli 200°C:ssa tai reaktioita kalliiden lähtöaineiden, kuten titaani- ja zirkoniumsuolojen kanssa. Lisäksi on kaikille 4 84611 lignosulfonaattipohjaisille tuotteille yhteistä se, että ne valmistusprosessistaan johtuen sisältävät lukuisia epäpuhtauksia ja sivutuotteita, kuten sokeriyhdisteitä, jotka vaikuttavat tuotteita käytettäessä tai johtavat täysin ei-toivottuihin sivuvaikutuksiin käyttökelpoisuutta rajoittaen. Kirjallisuuden perusteella tiedetään myös, että varsinkin lämpöstabiilien rautakromilignosulfonaattien ohennevaikutus heikkenee jo 120°C:n yli mentäessä esim. käytettäessä dis-pergointiaineena poranhuuhteissa, josta syystä ne eivät sovellu pitkäaikaiseen, yli 150°C:ssa tapahtuvaan kuormitukseen (ks. Kelly, J. Jr., "How Lignosulfonates Behave at High Temperatures", Oil Gas Journal, October 5, ss. 112-119). Ketoneihin ja aldehydeihin perustuvilla kondensaatio-ja sekakondensaatiotuotteilla on viimein se heikkous, ettei niillä eräissä käyttötarkoituksissa, kuten vesisysteemien dispergoinnissa tai sakeutuksessa, ole aina hyvistä ominaisuuksistaan huolimatta optimaalista vaikutusta, josta syystä niitä ei aina voidakaan käyttää haluttuun tarkoitukseen.

Näin ollen tarvitaan jatkuvasti lisäaineita, joilla on sa-keutus-, retentio-, emulgointi-, dispergointi- ja/tai nes-teytinvaikutus sekä pinta-aktiivinen vaikutus, ja joilla aineilla ei ole mainittuja haittavaikutuksia ja puutteita.

Näin ollen keksinnön tarkoituksena on tarjota aineita, joilla on entisiin verrattuna parempi sakeutus-, retentio-, emulgointi-, dispergointi-, nesteytin- ja/tai pinta-aktiivi-nen vaikutus. Esillä oleva patenttihakemus koskee tämän tehtävän ratkaisua.

Esillä oleva keksintö koskee happoryhmiä sisältävien ketoni-aldehydikondensaatiotuotteiden tai -sekakondensaatiotuottei-den metalliyhdisteitä, jotka valmistetaan saattamalla happo-ryhmiä sisältävät ketoni-aldehydikondensaatiotuotteet ja/tai -sekakondensaatiotuotteet reagoimaan yhden- tai useammanar-voisten metalliyhdisteiden ja/tai metallikompleksiyhdistei-den kanssa, ja jotka sisältävät ketoneina symmetrisiä tai epäsymmetrisiä ketoneja, joissa on syklisiä tai asyklisiä alifaattisia, aralifaattisia ja/tai aromaattisia ryhmiä niin, että vähintään yksi ryhmä on ei-aromaattinen.

5 84611

Keksinnön mukaisilla happoryhmiä sisältävien ketoni-aldehydi-kondensaatiotuotteiden ja/tai -sekakondensaatiotuotteiden metalliyhdisteillä on suuren lämpöstabiilisuutensa ohella yllättäen ketoni-aldehydipohjäisiin kondensaatio- tai sekakon-densaatiotuotteisiin verrattuna oleellisesti paremmat ominaisuudet, josta syystä ne ovat arvokkaita yleisesti ja laajapohjaisesti käyttökelpoisia lisäaineita, joita voidaan lähtöainei-densa ja yksinkertaisen ja taloudellisen valmistusmenetelmänsä vuoksi käyttää laajassa mitassa.

Happoryhmiä sisältävinä ketonien ja aldehydien kondensaatio-tuotteina voidaan käyttää esim. DE-kuulutusjulkaisusta 31 44 673 tunnettuja kondensaatiotuotteita ja sekakondensaatiotuotteina DE-patenttihakemuksessa 3 315 152 kuvattuja hartseja.

Keksinnön mukaisesti käytetyillä ketoni-aldehydikondensaatio-tuotteilla ja -sekakondensaatiotuotteilla on mielellään seuraa-va rakenne:

Aldehydissä R-CHO on ryhmä R vety, aromaattinen tai ei-aromaat-tinen (syklinen tai asyklinen) hiilivety- tai heterosyklinen ryhmä tai aralifaattinen ryhmä, joissa hiiliatomien lukumäärä tai hiiliatomien ja^heteroatomien yhteismäärä on mielellään 1-10. Sopivia aromaattisia ryhmiä ovat esimerkiksi a- tai 8-naftyyli- fenyyli ja furfuryyli, aralifaattisia ryhmiä esim. bentsyyli ja fenyylietyyli, ei-aromaattisia ryhmiä esim. syklo-alkyyli- ja erityisesti alkyyliryhmät, joissa on mielellään 1-6 hiiliatomia, kuten metyyli, etyyli, propyyli ja butyyli. Alifaattiset ryhmät voivat olla myös haarautuneita tai tyydyt-tymättömiä, joista mainittakoon esim. vinyyliryhmä.

Aldehydeissä voi olla myös yksi tai useampia kondensaatioreak-tioon vaikuttamattornia substituentteja, kuten amino-, hydroksi-, alkoksi- tai alkoksikarbonyyliryhmiä ja/tai kondensaatiotuottei-den sisältämiä happoryhmiä. Voidaan myös käyttää sellaisia aldehydejä, joissa on enemmän kuin yksi aldehydiryhmä, kuten 6 84611 di- tai trialdehydejä, jotka suuren reaktiivisuutensa vuoksi voivat joissakin tapauksissa olla erittäin tarkoituksenmukaisia. Myös voidaan käyttää pienimolekyylisten tyydyttyneiden aldehydien,kuten formaldehydin tai asetaldehydin polymee-rimuotoja (esim. paraformaldehydiä tai paraldehydiä).

Sopivia tyydyttyneitä alifaattisia aldehydejä ovat esimerkiksi formaldehydi (tai paraformaldehydi), asetaldehydi (tai paralde-hydi) ja butyyrialdehydi; substituoituja tyydyttyneitä alifaattisia aldehydejä esim. 3-metoksipropionaldehydi ja asetaldo-li; tyydyttymättömiä alifaattisia aldehydejä esim. akroleiini, krotonaldehydi, furfuroli, 4-metoksifurfuroli ja propargyyli-aldehydi; ja dialdehydejä glyoksaali ja glutaarialdehydi. Erittäin edullista on käyttää aldehydinä formaldehydiä.

Keksinnön mukaisesti kondensaatiotuotteissa käytetyt ketonit ovat symmetrisiä tai asymmetrisiä ketoneja, joissa on mielellään asyklisiä alifaattisia,aralifaattisia ja/tai aromaattisia hiili-vetyryhmiä siten/ että vähintään yksi ryhmä on ei-aromaatti-nen, ja/tai sykloalkanoneja. Hiilivetyryhmät sisältävät mielellään 1-10 hiiliatomia.

Sopivia asyklisiä alifaattisia ryhmiä ovat suora- tai haara-ketjuiset, tyydyttymättömät tai mielellään tyydyttyneet alkyyli-ryhmät/ kuten metyyli, etyyli, propyyli, butyyli, isobutyyli ja nonyyli. Aralifaattisia ryhmiä ovat esim. bentsyyli ja fenetyyli ja aromaattisia ryhmiä ovat esim. a- ja β-naftyyli ja erityisesti fenyyli. Sykloalkanonit voivat olla erityisesti syklopentaanista ja sykloheksaanista tai niiden metyylisubsti-tuoiduista johdannaisista johdettuja.

Ketoneissa voi myös olla yksi tai useampia kondensaatioreak-tioon vaikuttamattomia substituentteja, kuten amino-, hydroksi-, alkoksi- tai alkoksikarbonyyliryhmiä ja/tai kondensaatiotuot-teiden sisältämiä happoryhmiä.

Il 7 84611

Sopivia tyydyttyneitä asyklisiä ketoneja ovat esimerkiksi asetoni, metyylietyyliketoni, metyyli-isobutyyliketoni; substi-tuoituja tyydyttyneitä asyklisiä ketoneja metoksiasetoni, diasetonialkoholi, asetetikkahapon etyyliesteri; tyydyttymättö-miä alifaattisia ketoneja metyylivinyyliketoni, mesityylioksidi ja foroni; aralifaattisia ketoneja asetofenoni, 4-metoksiaseto-fenoni ja 4-asetyylibentseenisulfonihappo; ja diketoneja diase-tyyli, asetyyliasetoni ja bentsoyyliasetoni.

Aldehydejä ja ketoneja voidaan käyttää puhtaina tai happoryh-miä tuovan aineen kanssa muodostuneina additioyhdisteinä, esim. aldehydisulfiittiaddukteina tai hydroksimetaanisulfiini-happosuoloina. Voidaan myös käyttää kahta tai useampaa erilaista aldehydiä ja/tai ketonia.

Hiiliatomien kokonaismäärä tai mahdollisten hiiliatomien ja heteroatomien yhteismäärä valitaan käytetyissä aldehydeissä ja ketoneissa niin, että saatujen kondensaatiotuotteiden hydro-fiilinen luonne säilyy. Näin ollen tämä ominaisuus riippuu kondensaatiotuotteen happoryhmien lukumäärästä sekä myös ketoni-aldehydisuhteesta ja mahdollisesti muista komponenteista.

Edullinen kokonaismäärä on aldehydeillä 1-11 ja ketoneilla 3-12.

Moolisuhde ketönit:aldehydit:happoryhmät on yleensä 1:1-18:0,02-3, mutta poikkeamat ovat mahdollisia käyttötarkoituksesta riippuen.

Keksinnön mukaisesti käytettäviksi sopivia aminomuovienmuodos-tajia ovat kaikki aminomuoveihin, erityisesti formaldehydin kanssa tapahtuvaan kondensaatioon tavallisesti käytetyt amino-muovienmuodostajat,, siis varsinkin melamiini ja/tai urea, guanamidi, disyandiamidi tai myös esim. aminoetikkahappo. Aromaattisina yhdisteinä voidaan keksinnön mukaisesti käyttää kaikkia fenolihartsien muodostukseen soveltuvia fenoleja, kuten erityisesti fenolia, kresoleja ja ksylenoleja, mutta myös reaktiivisia substituoituja ja mahdollisesti useampiyti-misiä aromaatteja, kuten naftaleenia ja sen johdannaisia.

s 84611

Aminomuovienmuodostajien tai fenolien tilalla voidaan kokonaan tai osaksi käyttää niiden esikondensaatteja tai eri kondensaa-tioasteisia kondensaatiotuotteita, kuten novolakkoja. Yhtä hyvin voidaan käyttää happoryhmiä sisältäviä aminomuovinmuodos-tajia ja aromaattisia yhdisteitä, kuten naftaleenisulfoni-happoja.

Keksinnön mukaisesti käytettyjä ligniinisulfonaattihartseja ovat puun natriumsulfiittikäsittelyssä (sulfiittimenetelmässä) syntyvät ligniinisulfonaatit ja/tai niiden formaldehydin ja/tai sulforyhmiä tuovien yhdisteiden, kuten sulfiittien, pyrosulfiit-tien tai aldehydi-bisulfiittiadditioyhdisteiden, kanssa reagoidessa muodostamat tuotteet.

Selluloosajohdannaisia ovat erityisesti selluloosaesterit, kuten selluloosa-asetaatti, ja ensi sijassa selluloosaeette-rit, kuten metyyliselluloosa, hydroksimetyyliselluloosa, hydrok-sietyyliselluloosa ja karboksimetyyliselluloosa.

Aminomuovienmuodostajien ja/tai aromaattisten yhdisteiden tai näiden kondensaattien ja/tai ligniinisulfonaattihartsien ja/tai selluloosajohdannaisten määrä riippuu erityisesti aiotusta käyttötarkoituksesta ja on yleensä 2-50 paino-%, varsinkin 10-40 paino-% valmiin kondensaatiotuotteen painon mukaan laskettuna, mutta määrä voi myös olla suurempi tai pienempi.

Kondensaatiotuotteet voidaan valmistaa saattamalla ketonit, aldehydit ja happoryhmiä tuovat yhdisteet reagoimaan keskenään alkalisella pH-alueella käyttämällä tiputusreaktiota. Konden-saatiotuotteiden valmistuksessa ovat seuraavat toteutustapa-vaihtoehdot mahdollisia: I. Valmistetaan ensin ketonin ja happoryhmiä tuovan yhdisteen seos ja sen jälkeen lisätään aldehydi.

II. Valmistetaan ensin aldehydin ja happoryhmiä tuovan yhdisteen seos ja lisätään ketoni.

9 84611 III. Ketoniin lisätään seos, joka sisältää aldehydin ja happo-ryhmiä tuovan yhdisteen, tai (esim. sulfiitin tapauksessa) lisätään yhdiste, joka on muodostunut aldehydistä ja happoryh-miä tuovasta yhdisteestä.

IV. Aldehydiin lisätään seos, joka sisältää ketonin ja happo-ryhmiä tuovan yhdisteen, tai yhdiste, joka on muodostunut keto-nista ja happoryhmiä tuovasta yhdisteestä.

V. Sekoitetaan samanaikaisesti keskenään aldehydi, ketoni ja happoryhmiä tuova yhdiste.

Yleensä menetelmävaihto I on paras ja menetelmävaihtoehto V soveltuu erityisesti vähemmän reagoiville komponenteille.

Reaktio alkaa yleensä miedon lämmittämisen avulla ja jatkuu sitten eksotermisenä, joten yleensä käytetään jäähdytystä.

Jotta saataisiin aikaan tasalaatuinen tuote ja erityisesti käytettäessä vähemmän reaktiokykyisiä lähtöaineita on jopa useita tunteja kestävä jälkilämmitys tarkoituksenmukainen.

Reaktio suoritetaan yleensä pH-alueella 7-14, mielellään alueella 10-13. pH:n säätö voidaan suorittaa esim. lisäämällä yhden-tai kahdenarvoisten kationien hydroksideja tai käyttämällä sellaista happoryhmiä tuovaa ainetta, kuten natriumsulfiittia, joka hydrolysoituu vesiliuoksessa alkalisessa reaktiossa.

Reaktio voidaan suorittaa homogeenisessa tai heterogeenisessa faasissa. Reaktioväliaineena käytetään tavallisesti vettä tai vesiseosta, joka sisältää vettä mielellään vähintään 50 paino-%. Veden ohella käytettävinä liuottimina tulevat kysymykseen varsinkin polaariset orgaaniset liuottimet, kuten alkoholit ja happojen esterit. Reaktio voidaan suorittaa avoimessa astiassa tai autoklaavissa, jolloin saattaa olla tarkoituksenmukaista toimia inertissä kaasuatmosfäärissä, kuten typpi-atmosfäärissä.

10 8461 1

Kondensaatiotuotteet voidaan haluttaessa erottaa reaktiossa saaduista liuoksista tai dispersioista esim. kiertohaihdutti-messa kuivaamalla tai sumutuskuivaamalla. Saadut liuokset tai dispersiot voidaan kuitenkin sellaisinaan ilman kondensaa-tiotuotteiden erottamista saattaa reagoimaan metalliyhdis-teiden kanssa.

Aldehydi- ja ketonilähtöaineina käytetään edellä mainittuja aldehydejä ja ketoneja, mutta voidaan myös käyttää ketonien ja/tai aldehydien seoksia. Käytetyt aldehydit ja ketonit voivat olla puhtaassa muodossa tai happoryhmiä tuovan aineen kanssa muodostuneina yhdisteinä (esim. bisulfiittiadditioyh-disteinä). Ne voidaan ennalta sekoittaa tai lisätä vesiliuoksina tai vedettöminä liuoksina, kuten alkoholiliuoksina.

Lyhytketjuisten aldehydien tai ketonien kanssa tapahtuvat reaktiot nopeasti ja eksotermisesti, kun taas steerisesti vaativia substituentteja sisältävien yhdisteiden, kuten metyyli-isobutyyliketonin tai bentsyyliasetonin, ollessa kyseessä tarvitaan pitkä jälkikäsittely lämmittämällä.

Happoryhmiä tuovina yhdisteinä voidaan käyttää kaikkia konden-saatio-olosuhteissa happoryhmiä tuovia yhdisteitä, kuten puhtaita happoja, suoloja, jotka hapot ovat muodostaneet yhden-tai kolmenarvoisten epäorgaanisten tai orgaanisten kationien kanssa, tai additioyhdisteitä, erityisesti keksinnön mukaisesti käytettyjen aldehydien ja ketonien kanssa muodostuneita additioyhdisteitä. Esimerkkeinä voidaan mainita sulfiitit, vety-sulfiitit, pyrosulfiitit, aldehydien tai ketonien bisulfiitti-additioyhdisteet, amidosulfonihapposuolat, tauriinisuolat, sulfaniliinihapposuolat, hydroksimetaanisulfiinihapposuolat, aminoetikkahapposuolat ja fosforihapposuolat.

Sekakondensaatiotuotteet voidaan valmistaa saattamalla komponentit reagoimaan alkalisella pH-alueella käyttämällä esim. alalla tunnettua tiputusreaktiota. Tavallisesti lisätään n 84611 aldehydi muiden komponenttien liuokseen tai suspensioon, mutta myös muut menetelmävaihtoehdot ovat mahdollisia, kuten esimerkiksi sekakondensaatiokomponenttien ja/tai ketonin lisääminen, aldehydin ja happoryhmiä tuovan yhdisteen seoksen tai (esimerkiksi sulfiitin ollessa kyseessä) aldehydin ja happo-ryhmiä tuovan yhdisteen muodostaman yhdisteen lisääminen tai ketonin ja happoryhmiä tuovan yhdisteen seoksen tai ketonin ja happoryhmiä tuovan yhdisteen muodostaman yhdisteen lisääminen muihin komponentteihin tai kaikkien komponenttien sekoittaminen keskenään samanaikaisesti.

Tavallisesti reaktio alkaa jo miedon lämmityksen vaikutuksesta ja jatkuu sen jälkeen eksotermisenä, josta syystä yleensä käytetään jäähdytystä. Jotta saataisiin aikaan tasalaatuinen tuote ja varsinkin käytettäessä vähemmän reaktiokykyisiä lähtöaineita, on jopa useita tunteja kestävä jälkilämmitys tarkoituksenmukainen .

Reaktio suoritetaan yleensä pH-alueella 7-14, mielellään alueella 10-13. pH:n säätö voidaan suorittaa esim. lisäämällä yhden- tai kahdenarvoisten kationien hydroksideja tai sisällyttämällä alkuseokseen sellainen happoryhmiä tuova aine, kuten natriumsulfiitti, joka hydrolysoituu vesiliuoksessa alkalisessa reaktiossa.

Reaktio voidaan suorittaa homogeenisessä tai heterogeenisessä faasissa. Reaktioväliaineena käytetään tavallisesti vettä tai vesiseosta, joka sisältää vettä mielellään vähintään 50 paino-%. Veden ohella käytettävinä liuottimina tulevat kysymykseen varsinkin polaariset orgaaniset liuottimet, kuten alkoholit ja happojen esterit. Reaktio voidaan suorittaa avoimessa astiassa tai autoklaavissa, jolloin saattaa olla tarkoituksenmukaista toimia inertissä kaasuatmosfäärissä, kuten typpi-atmosfäärissä.

Sekakondensaatiotuotteet voidaan haluttaessa erottaa reaktiossa saaduista liuoksista tai dispersioista esim. kiertohaihdutti- i2 8461 1 messa kuivaamalla tai sumutuskuivaamalla. Saadut liuokset tai dispersiot voidaan kuitenkin sellaisinaan ilman sekakonden-saatiotuotteiden erottamista saattaa reagoimaan metalliyhdis-teiden kanssa.

Aldehydi- ja ketonilähtöaineina käytetään edellä mainittuja aldehydejä ja ketoneja, mutta voidaan myös käyttää aldehydien ja/tai ketonien seoksia. Käytetyt aldehydit ja ketonit voivat olla puhtaassa muodossa tai happoryhmiä tuovan yhdisteen kanssa muodostuneina yhdisteinä (esim. bisulfiittiadditioyhdisteet).

Ne voidaan ennalta sekoittaa tai lisätä vesiliuoksina tai vedettöminä liuoksina, kuten alkoholiliuoksina.

Lyhytketjuisten aldehydien ja ketonien ollessa kyseessä tapahtuvat reaktiot nopeasti ja eksotermisesti, kun taas steerisesti vaativia substituentteja sisältävien yhdisteiden, kuten metyyli-isobutyyliketonin tai bentsyyliasetonin ollessa kyseessä tarvitaan pitkä jälkikäsittely lämmittämällä.

Happoryhmiä tuovina yhdisteinä voidaan käyttää kaikkia konden-saatio-olosuhteissa happoryhmiä tuovia yhdisteitä, kuten puhtaita happoja, suoloja, jotka hapot ovat muodostaneet yhden- tai kolmenarvoisten epäorgaanisten tai orgaanisten kationien kanssa, tai additioyhdisteitä, erityisesti keksinnön mukaisesti käytettyjen aldehydien ja ketonien kanssa muodostuneita. Esimerkkeinä voidaan mainita sulfiitit, vetysulfiitit, pyrosulfii-tit, aldehydien ja ketonien bisulfiittiadditioyhdisteet, amido-sulfonihapot, tauriinisuolat, sulfaniliinihapposuolat, hydroksi-metaanisulfiinihapposuolat, aminoetikkahapposuolat ja fosfori-happosuolat. Happoryhmät voidaan myös joko kokonaan tai osaksi tuoda happoryhmiä sisältävillä aminomuovinmuodostajilla, aromaattisilla yhdisteillä ja/tai niiden kondensaateilla tai vastaavilla happoryhmiä sisältävillä ligniinisulfonaateilla ja/tai selluloosajohdannaisilla.

13 8461 1

Sopivia metalliyhdisteitä ovat ryhmien IIIA-VIIIA ja/tai ryhmien IB-VB metallien yhdisteet ja mielellään ryhmien VIA-VIIIA ja ryhmien IB-IVB metallien yhden- tai useammanarvoiset epäorgaaniset tai orgaaniset suolat, kuten teoksessa Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", Interscience Publishers, New York-London-Sydney, 2. painos, 1965, Voi. 8, ss. 94-96 on määritelty. Helposti liukenevat suolat ovat erittäin edullisia, koska niiden avulla metalliyhdisteiden muodostuminen tapahtuu hyvin nopeasti. Periaatteessa voidaan myös käyttää vähäisessä määrin tai vaikeastiliukenevia metalliyhdisteitä, kuten lähes liukenemattomia raskasmetallien hydroksideja tai karbonaatteja, mikäli ne antavat taloudellisesti katsottuna järkevän ajan kuluessa keksinnön mukaisia ketoni/aldehydipohjäisten hartsien metalliyhdisteitä. Sopivia metalliyhdisteitä ovat kahden- tai neljänarvoiset mangaanisuolat, kahdenarvoiset nikkelisuolat, kahden- ja neljänarvoiset lyijysuolat, kolmen-ja kuudenarvoiset kromisuolat, kahden- ja kolmenarvoiset rauta-yhdisteet, yhden- ja kolmenarvoiset talliumyhdisteet, yhden-ja kahdenarvoiset kupari- ja elohopeayhdisteet ja kolmenarvoiset vismuttiyhdisteet. Suoloina tulevat kysymykseen kaikki tavalliset epäorgaanisten tai orgaanisten happojen suolat, kuten halogeenivetyhappojen, rikkihappojen, fosforihappojen, typpihappojen, etikkahapon, muurahaishapon tms. suolat, eikä pitäisi käyttää kovin heikosti veteen liukenevia suoloja.

Metallikompleksiyhdisteinä voidaan käyttää kaikkia alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmiin IIIA-VIIIA ja IB-VB kuuluvien metallien neutraaleja, anionisia tai kationisia metallikomplek-seja, jotka reaktio-olosuhteissa ovat vähemmän stabiileja kuin halutut metalliyhdisteet niin, että metalli pystyy siirtymään heikommasta kompleksista stabiilimpaan metalliyhdisteeseen; mielellään käytetään ryhmien VIA-VIIIA ja ryhmien IB-IVB metallien kompleksiyhdisteitä, kuten siirtymämetallien rauta, koboltti, kupari tai hopea halogeeni-, amino-, nitro- tai oksalaattikompleksej a.

i4 8 4 61 1

Metalliyhdisteet valmistetaan yleensä saattamalla ketoni/alde-hydipohjäiset kondensaatio- tai sekakondensaatiotuotteet reagoimaan metallisuolojen tai metallikompleksien kanssa. Reaktio ei ole sidottu mihinkään erityiseen pH-alueeseen ja voi tapahtua happamassa, neutraalissa tai emäksisessä väliaineessa.

Niinpä on esimerkiksi mahdollista suorittaa metalliyhdisteen synteesi sellaisella pH-alueella, jossa käytetty vaikealiukoinen metallisuola tai metallikompleksi on paremmin liukeneva, jolloin saavutetaan suurempi reaktionopeus. Niinpä on esimerkiksi tarkoituksenmukaista saattaa raskasmetallien hydroksidit tai karbonaatit reagoimaan mielellään happamalla pH-alueella ketonialdehydihartsin kanssa, kun taas esimerkiksi sinkkioksidi tai alumiinihydroksidi on tarkoituksenmukaista lisätä voimakkaan alkaliseen liuokseen sinkaatti- tai aluminaattikomplek-sina, jolloin saavutetaan nopea reaktio metalliyhdisteeksi. Toimittaessa happamissa tai emäksisissä olosuhteissa on myös mahdollista lisätä metalli alkuainemuodossa, jos se näissä olosuhteissa liukenee ja näin tuottaa hartsin kanssa reagoivan metallisuolan in situ. Tästä esimerkkejä ovat rautajauheen lisääminen lähtöhartsin happamalle alueelle säädettyyn liuokseen tai alumiinijauheen lisääminen voimakkaan alkaliseen hartsiliuokseen. On myös mahdollista suorittaa reaktio pH-alueilla, joissa käytetty metalli sinänsä on liukenematon ja esiintyisi esimerkiksi hydroksidin muodossa, kun metallia käytetään jo kompleksinmuodossa, joka mainituissa pH-olosuhteissa on riittävän stabiili mutta toisaalta vähemmän stabiili kuin haluttu lopputuote, jolloin metalli siirtyy vähemmän stabiilista yhdisteestä stabiilimpaan.

Ketoni/aldehydihartsin (kondensaatiotuote tai sekakondensaa-tiotuote) reaktio metallin tuovan metalliyhdisteen tai metalli-kompleksiyhdisteen kanssa voidaan suorittaa missä tahansa menetelmän vaiheessa ja kaikissa kondensaatiotuotteiden tai seka-kondensaatiotuotteiden valmistusmenetelmän vaihtoehdoissa, joita on selostettu DE-hakemusjulkaisussa 3 144 673 tai DE-patentti-hakemuksessa 3 315 152 tai edellä olevassa selostuksessa. Niinpä esimerkiksi puhtaan ketoni/aldehydihartsin metalliyhdistettä li 15 8461 1 valmistettaessa voidaan metalliyhdiste lisätä ketonin ja happo-ryhmiä tuovan yhdisteen seokseen ja sen jälkeen suorittaa reaktio aldehydin kanssa, tai voidaan valmistaa ketonialde-hydiesikondensaatti, muodostaa siitä metallisuolan avulla metalliyhdiste ja sen jälkeen tuoda happoryhmä. Etusijalle asetettava toimintatapa on kuitenkin lisätä metallisuola tai metallikompleksiyhdiste valmiiseen kondensaatiotuotteeseen, kuten liuokseen, jossa on jo vaadittavat pH-olosuhteet, tai jonka pH on säädetty halutulle alueelle. Haluttaessa valmistaa sekakondensaatiotuotteiden metalliyhdisteitä voi joissakin tapauksissa olla tarkoituksenmukaista suorittaa sekakondensaatio valmiina metalliyhdisteenä olevan komponentin kanssa, esimerkiksi saattaa asetoniformaldehydisulfiittihartsin metalliyhdiste reagoimaan puhtaan fenoliformaldehydihartsin kanssa. Reaktio metalliyhdisteiden tai metallikompleksiyhdisteiden kanssa voidaan suorittaa kondensaatiotuotteiden tai sekakondensaatiotuotteiden valmistuksessa saadussa reaktioseoksessa ilman kon-densaatio- tai sekakondensaatiotuotteiden eristämistä.

Metalliyhdisteet valmistetaan mielellään lämpötila-alueella 10-250°C, erityisesti alueella 20-100°C. Kulloinkin tarkoituksenmukainen lämpötila määräytyy erityisesti metalliyhdisteen liukoisuuden, metallikompleksiyhdisteen stabiilisuuden ja valmistettavan kondensaatiotuotteen tai sekakondensaatiotuotteen stabiilisuuden mukaan. Niinpä esimerkiksi ketoni/aldehydihart-sien hyvin stabiilit rauta- ja kromiyhdisteet voidaan valmistaa jo huoneenlämpötilassa sekoittamalla yksinkertaisesti hartsin liuokseen metallisuola. Yleensä pätee, että metalli-yhdiste muodostuu korkeammassa lämpötilassa nopeammin ja näin ollen tapauksissa, joissa on odotettavissa hyvin hidas reaktio, kuten jos metallisuola on niukkaliukoinen tai metallikompleksi vain hieman vähemmän stabiili kuin valmistettava metalliyhdiste, on edullista toimia korotetussa lämpötilassa. Tällaisessa tapauksessa saattaa myös olla tarkoituksenmukaista suorittaa reaktio korotetussa paineessa esim. autoklaavissa. Kuitenkin on myös mahdollista toimia matalissa lämpötiloissa esim.

ie 8461 1 kuumissa maissa kokonaan käyttämättä lämmitystä, jos on riittävästi aikaa odottaa reaktion tapahtumista, joka voi viedä jopa viikkoja.

Reaktio voidaan suorittaa homogeenisessa tai heterogeenisessa faasissa. Reaktioväliaineena käytetään tavallisesti vettä tai vesiseosta, joka sisältää vettä mielellään vähintään 50 paino-%. Veden ohella käytettävinä liuottimina tulevat kysymykseen varsinkin polaariset orgaaniset liuottimet, kuten alkoholit ja happojen esterit. Reaktio voidaan suorittaa avoimessa astiassa tai autoklaavissa, jolloin saattaa olla tarkoituksenmukaista toimia inertissä kaasuatmosfäärissä, kuten typpi-atmosfäärissä.

Metallin osuus keksinnön mukaisissa metalliyhdisteissä on mielellään <70 paino-% ja erityisesti välillä 0,1-20 paino-%. Se riippuu varsinkin metalliyhdisteelle halutuista ominaisuuksista ja on emulgointiaineissa, dispergointiaineissa ja nesteytti-missä mielellään 0,1-12 paino-%, pinta-aktiivisissa aineissa 0,1-5 paino-% ja retentio- ja sakeutusaineissa 2-20 paino-%. Metallin osuus voi myös riippua metallin atomipainosta, sillä pienemmän atomipainon omaavia metalleja voidaan yleensä saman vaikutuksen saavuttamiseksi käyttää vähemmän kuin suuren atomi-painon omaavia, koska metalliyhdisteen ominaisuuksille on ratkaisevaa metalliatomien luku reaktiokohtaa kohti. Tästä syystä saavutetaan esim. alumiinilla pieninä määrinä, kuten esim. 0,5 paino-%, hyviä tuloksia, kun taas esim. lyijysuoloilla tarvitaan todettavan tehon saavuttamiseksi vähintään 2 paino-%.

Ominaisuuksiensa perusteella voidaan keksinnön mukaisia metalli-yhdisteitä käyttää sakeutusaineina, emulgointiaineina, disper-gointiaineina, pinta-aktiivisina aineina (tensideinä), retentio-aineina ja/tai nesteyttiminä erityisesti vesisysteemeissä. Haluttuja ominaisuuksia voidaan ohjata valitsemalla sopivasti kondensaatiotuotteet ja/tai sekakondensaatiotuotteet ja niiden lähtöaineet sekä vastaavat moolisuhteet ja/tai metallit. Sopivia vesisysteemejä, joissa keksinnön mukaisia tuotteita on 11 i7 8461 1 edullista käyttää ovat esimerkiksi epäorgaaniset sideainesus-pensiot ja -liuokset, pigmentti- ja väriainedispersiot, öl-jy-vesi-emulsiot, vesipitoiset kaoliini- tai savisuspensiot ja öljy-vesi-hiilisuspensiot. Hyvän lämpöstabiilisuutensa vuoksi sopivat keksinnön mukaiset sekakondensaatiotuotteet myös hyvin lisäaineiksi epäorgaanisiin sideaineisiin. Disper-gointiaineina ne sopivat esimerkiksi juoksevaan betoniin tai juoksevaan laastiin (Fliessestrich) tai käytettäviksi syvä-poraussementtiseoksissa, joissa esiintyvien korkeiden lämpötilojen vuoksi tarvitaan riittävä lämmönkestävyys. Keksinnön mukaiset pinta-aktiiviset aineet laskevat vesiliuosten pintajännitystä ja niitä voidaan käyttää esimerkiksi vaahdotus-lisäaineina vaahtobetonin valmistuksessa. Niille voi myös löytyä käyttöä ilmahuokosia antavina aineina laastissa tai betonissa tai pinta-aktiivisena lisäaineena tertiäärisen maa-Öljyn tuotannossa. Retentioaineina ne soveltuvat sellaisten hydraulisten sideainesuspensioiden valmistukseen, joilla on hyvä vedenpidätyskyky (esim. syväporaussementtilietteisiin tai laattaliimoihin), ja sakeutusaineina ne sopivat esimerkiksi maaöljytekniikassa erittäin hyvin vesiliuosten tai -suspensioiden viskositeetin kohottamiseen.

Näin ollen keksintö koskee keksinnön mukaisten aineiden käyttöä sakeutusaineina, retentioaineina, pinta-aktiivisina aineina, emulgointiaineina, dispergointiaineina ja/tai nesteyttiminä ja erityisesti lisäaineina vesipitoisissa systeemeissä.

Tuotteita käytetään mielellään liuosten tai dispersioiden muodossa, erityisesti vesiliuoksina tai -dispersioina. Näiden valmisteiden kuiva-ainepitoisuus on yleensä 10-70, varsinkin 20-50 paino-%.

Voidaan myös käyttää kahta tai useampaa keksinnön mukaista tuotetta, joilla on sama, samankaltainen ja/tai erilainen vaikutus tai näiden seoksia yhden tai useamman ennestään tunnetun lisäaineen kanssa, joilla on samat, samankaltaiset ja/tai i8 8461 1 erilaiset ominaisuudet, kuten seoksia, joissa on ennestään tunnettuja dispergointiaineita, tensidejä tai betoninlisä-aineita. Tällä tavalla voidaan lopputuotteiden ominaisuuksia vielä muunnella ja vaihdella.

Jotta saavutettaisiin keksinnön mukaisten metalliyhdisteiden halutut ominaisuudet, on tarkoituksenmukaista lähteä liikkeelle sellaisista aldehydi-ketonikondensaatiotuotteista ja/tai -sekakondensaatiotuotteista, joilla on jo halutut ominaisuudet.

Kondensaatio- ja sekakondensaatiotuotteiden ominaisuudet riippuvat varsinkin komponenttien laadusta ja moolisuhteista. Hydro-fiilinen luonne vähenee happoryhmien osuuden vähetessä niin, että yleensä osuuden ollessa <0,15 moolia (kondensaatiotuot-teissa) tai <0,02 moolia (sekakondensaatiotuotteissa) ei enää saavuteta täydellistä vesiliukoisuutta. Dispergointiaineisiin sopivat karbonyyliyhdisteiksi erityisesti formaldehydi, glyoksaali ja asetoni suhteiden ollessa ketoni:aldehydi:happo-ryhmät = 1:1-18:0,25-3,0, pinta-aktiivisiin aineisiin sopivat mielellään aldehydit ja ketonit, joissa on pitkähköjä alkyyli-ryhmiä tai aralkyyliryhmiä, ja joissa on vähintään enemmän kuin yksi hiiliatomi, ja suhde ketoni:aldehydi:happoryhmät = 1:1-6:0,05-1, ja retentio- ja sakeutusaineisiin sopivat aldehydit ja ketonit, joiden alkyyliryhmissä on korkeintaan kolme hiiliatomia, ja joissa moolisuhde ketoni:aldehydi:happoryhmät = 1:2-6:0,6-2. Kun halutaan dispergointiaineita suolapitoisiin sementointisysteemeihin, voi olla myös tarkoituksenmukaista käyttää ketönin, aldehydin ja happoryhmiä tuovan yhdisteen kon-densaatiotuotetta, joka sisältää ketonia, aldehydiä ja happo-ryhmiä tuovaa yhdistettä moolisuhteessa 1:1-18:0,25-3,0 valmistettuna siten, että komponentit saatetaan reagoimaan lämpötila-alueella 60-85°C mielellään pH-arvossa, joka on välillä 8-14, kuten DE-patenttihakemuksessa P 33 44 291 on selostettu. Edelleen määrää sekakondensointikomponenttien laatu sekakondensaatiotuotteiden ominaisuudet. Ketonialdehydihartsin reaktio ami-nomuovinmuodostajien, aromaattisten yhdisteiden ja/tai niiden i9 8461 1 kondensaatiotuotteiden kanssa parantaa dispergointiaineomi-naisuuksia, kun taas sekakondensaatiolla selluloosajohdannais-ten kanssa voidaan hartsituotteelle saavuttaa retentioaine-tai sakeutinvaikutus. Ligniinisulfonaattihartsien sisällyttäminen saa aikaan dispergointivaikutuksen sekä pinta-aktiivis-ten ominaisuuksien kohoamisen. Kombinoimalla tiettyjen ominaisuuksien saavuttamiseen edullisesti käytettyjä olosuhteita, kuten yhdistämällä tietyille ominaisuuksille erittäin soveliaat lähtöaineet toiselle laadulle edulliseen moolisuhteeseen, voidaan myös niin haluttaessa saada aikaan sekaominaisuuksia.

Kondensaatiotuotteiden ja/tai sekakondensaatiotuotteiden laadun ohella vaikuttavat keksinnön mukaisten metalliyhdisteiden ominaisuuksiin erityisesti myös metallin laatu ja määrä. Niinpä esimerkiksi valmistettaessa dispergointiaineiksi soveltuvia tuotteita saatetaan edellä mainittujen kriteerien perusteella valitut kondensaatio- tai sekakondensaatiotuotteet, joilla jo on halutut ominaisuudet, mielellään reagoimaan matalan hape-tusasteen, varsinkin 1-3, omaavien metallien kanssa, kun taas retentio- ja/tai sakeutusaineiden valmistukseen soveltuvat mielellään korkeamman hapetusasteen, erityisesti 4-7, omaavat metallit. Esimerkiksi tuotteita, joilla on erittäin hyvä reten-tiovaikutus poranhuuhtelussa, saadaan lisäämällä kuudenarvoisen kromin tai seitsemänarvoisen mangaanin yhdisteitä. Voidaan myös käyttää kahta tai useampaa metalliyhdistettä, joissa on mielellään eri metalli. Kun sekoitetaan keskenään kahta eri hapetusasteen omaavaa metallia, esimerkiksi kahdenarvoinen rauta ja seitsemänarvoinen kromi, voidaan myös saavuttaa sekaominaisuuksia, joissa määräsuhteista riippuen voi vallita yksi tai toinen ominaisuus. Tällaiset sekaominaisuudet voidaan saavuttaa, niihin voidaan vaikuttaa ja/tai niitä voidaan eriyttää myös saattamalla metalliyhdisteet ja/tai metallikompleksiyh-disteet reagoimaan kahden tai useamman erilaiset vallitsevat ominaisuudet omaavan kondensaatiotuotteen ja/tai sekakondensaa-tiotuotteen kanssa tai valitsemalla sopiva kondensaatiotuote tai sekakondensaatiotuote, jolla jo on sekaominaisuudet.

2o 8 4 61 1

Seuraavassa selostetaan eräitä keksinnön mukaisten yhdisteiden edullisia käyttöalueita ja saavutettavia etuja.

Dispergointiaineita ja nesteyttimiä voidaan käyttää epäorgaanisten sideaineiden, kuten sementti- ja kipsilietteiden, viskositeetin alentamiseen ja ne mahdollistavat juoksevan sementin tai betonin valmistuksen pienemmällä vesimäärällä. Ne sopivat myös hiilen, hiilen ja öljyn, kaoliinin ja varsinkin saven, kuten esimerkiksi bentoniitin, merenvahan (Sepiolit) tai attapulgiitin, vesisuspensioiden nesteytykseen. Keksinnön mukaisten metalliyhdisteiden vaikutus näissä systeemeissä on erittäin voimakas ja säilyy myös pitkään jatkuvissa korkeissa lämpötiloissa, esimerkiksi 300°C:ssa, lisättäessä suuria määriä esimerkiksi natrium-, kalium-, kalsium- tai magnesium-suoloja tai muunnettaessa savisuspension pH-arvoa. Esimerkiksi bentoniittisuspensioissa kohoaa dispergointivaikutus keksinnön mukaisilla ketoni-aldehydikondensaatiotuotteilla jopa 500 %:iin verrattuna vastaaviin metallittomiin kondensaatiotuottei-siin (100 %). Hyvä teho kohdistuu myös vesi-öljy- tai öljy-vesi emulsio iden dispergointiin tai emulgointiin, joiden vesi-faasi sisältää savimineraalia, kuten bentoniittia, ja joita käytetään usein maaöljynporaustekniikassa. Näin ollen soveltuvat keksinnön mukaiset metalliyhdisteet perustekniikassa käytettyihin "käänteisemulsiohuuhteisiin" ("Invertemulsionsspiilun-gen") huomattavasti paremmin kuin kauppatavaroina saatavissa olevat puhtaat tai raskasmetalleilla, kuten raudalla tai kromilla modifioidut lignosulfonaatit.

Keksinnön mukaisiin metalliyhdisteisiin perustuvat retentioai-neet soveltuvat yleensä vedenpidätyskyvyn saavuttamiseen vesi-tai vesipitoisissa systeemeissä. Vesisysteemeillä tarkoitetaan tällöin esimerkiksi epäorgaanisten sideaineiden, kuten sementin tai kipsin, savimineraalien, kuten bentoniitin tai attapulgiitin, tai maa-alkalikarbonaattien ja -hydroksidien, kuten liidun tai magnesiumhydroksidin, vesisuspensioita, kun taas vesipitoisilla systeemeillä tarkoitetaan esimerkiksi hiili-vesi- li 2i 8461 1 öljysuspensioita tai vesi-savi-öljyseoksia. Niinpä on metalli-yhdisteillä syväporaussementtivesilietteissä tai saven vesi-lietteissä, joita käytetään paljon poranhuuhtelussa maaöljytek-niikassa, erittäin hyvä vaikutus puristusveden vähenemiseen, joka poranhuuhdetta porausreiässä kierrätettäessä joutuu huokoisiin muodostelmiin. Erittäin suuri keksinnön mukaisiin tuotteisiin liittyvä etu on se, että tämä retentiovaikutus säilyy myös korkeissa lämpötiloissa, esimerkiksi yli 200°C:ssa. Näin ollen keksinnön mukaisille yhdisteille löytyy käyttöä erittäin syvälle ulottuvissa porauksissa, joissa kauppatavarana saatavissa olevat lignosulfonaattipohjäiset tuotteet ovat käyttökelvottomia. Keksinnön mukaisten metalliyhdisteiden retentio-vaikutusta voidaan käyttää hyväksi myös vedenpidätyskyvyn saavuttamiseen rakennusaineseoksissa, kuten muurauslaasteissa ja rappauslaasteissa, ja vedenalaisessa betonissa. Samoin voidaan yhdisteitä käyttää lisäaineina estämään vedenerottumista tai sedimentoitumista betonissa.

Keksinnön mukaisiin metalliyhdisteisiin pohjautuvat sakeutus-aineet sopivat esimerkiksi viskositeetin kohottamiseen epäorgaanisten sideaineiden tai savimineraalien, kuten sementin ja kipsin tai bentoniitin suspensioissa. Edullisia käyttöalueita ovat makea- tai suolavesipitoisten Portland- tai syväporaus-sementtilietteiden, muuraus- tai rappauslaastien sekä savipitoisten poranhuuhteiden sakeuttaminen. Yhtä hyvin on mahdollista käyttää keksinnön mukaisia metalliyhdisteitä sakeutusainei-na makea- tai suolavesisysteemeissä, joita käytetään avattaessa ja otettaessa käyttöön porausreikiä sekä käsiteltäessä kai-vannaiskerrostumia, kuten polymeeri- tai misellivirroissa. Keksinnön mukaiset sakeutusaineet ovat erittäin edullisia näissä käyttötarkoituksissa hyvän lämpö-, pH- ja leikkausstabiilisuu-tensa vuoksi, josta syystä käyttö on edullista eikä esiinny laadun hukkaa pitkäaikaisessakaan käytössä.

Keksinnön mukaisiin metalliyhdisteisiin perustuvat pinta-aktii-viset aineet sopivat erityisesti kaasu- tai vaahtobetonin 22 8461 1 valmistukseen tai mikroilmahuokosten tuottamiseen jäätymis-sulamiskestävään laastiin tai betoniin. Maaöljytekniikassa ne mahdollistavat esimerkiksi jäämäöljyn mobilisoinnin tensidi-tai misellivirroilla, jolloin voi osaksi syntyä mikroemulsioita.

Keksintöä valaistaan, mutta ei rajoiteta seuraavilla valmistus-ja käyttöesimerkeillä. Ellei toisin ilmoiteta, tarkoittavat seuraavassa osat ja prosentit paino-osia ja painoprosentteja.

Esimerkit A. Metalliyhdisteiden valmistus Esimerkki Ai

Sekoitussäiliöön, joka on varustettu sisäisellä lämpömittarilla, palautusjäähdyttimellä ja varastosäiliöllä, tuodaan mainitussa järjestyksessä 432 paino-osaa vettä 189 paino-osaa natriumsulfiittia ja 165 paino-osaa asetonia ja saatu suspensio kuumennetaan 56°C:een.

Heti, kun asetonin palautusjäähtyminen on alkanut, lisätään reaktioseokseen tipoittain 900 paino-osaa 30-prosenttista form-aldehydiliuosta. Reaktion voimakkaan eksotermisyyden vuoksi toimitaan niin, että formaldehydiliuoksen ensimmäinen kymmenesosa lisätään hitaasti ja tasaisesti ja sen jälkeen odotetaan reaktion alkamista, mikä ilmenee seoksen alkavana kellertymise-nä ja voimistuneena asetonin palautumisena. Kun tämä eksoterminen alkuvaihe on ohi, lisätään loppu formaliini ja annetaan lämpötilan samalla nousta kiehumispisteeseen. Formaldehydi-lisäyksen jälkeen suoritetaan vielä 30 minuuttia kestävä jälkikäsittely 95°C:ssa.

Tähän 95°C:een hartsiliuokseen, jonka kuiva-ainepitoisuus on 30 % ja pH 12, lisätään 283 paino-osaa rauta(II)sulfaatti-heptahydraatin 40 % vesiliuosta ja kiehutetaan vielä 2 tuntia.

23 8461 1

Tuotu rautasuolamäärä vastaa 4,5 % rautalisäystä käytetyn hartsin perusteella laskettuna.

Saadun metalliyhdisteliuoksen kuiva-ainepitoisuus on 27 %.

Sen Brookfield-viskositeetti huoneen lämpötilaan jäähdytettynä on 270 mPas.

Tuotteella on dispergointiominaisuuksia ja se soveltuu esimerkiksi sementtilietteiden viskositeetin alentamiseen.

Esimerkki A2

Esimerkin Ai mukaiseen reaktioastiaan lisätään peräkkäisesti 775 paino-osaa vettä 310 paino-osaa natriumhydroksidia 581 paino-osaa aminoetikkahappoa sekä 450 paino-osaa asetonia ja kuumennetaan, kunnes asetonin palautuminen alkaa (n. 56°C).

Sitten lisätään varastosäiliöstä esimerkin AI mukaisella tavalla 1884 paino-osaa 37-prosenttista formaldehydiliuosta, jolloin seoksen lämpötila saa nousta 80°C:een. Formaliinilisäyksen jälkeen kiehutetaan vielä palautuksessa 24 tuntia, jotta kon-densaatio tapahtuu täydellisesti.

Saadun alkalisen hartsiliuoksen, jonka kuiva-ainepitoisuus on 36 %, pH säädetään liuoksen ollessa vielä kuuma arvoon 4 käyttämällä 50-prosenttista rikkihappoa, ja sen jälkeen lisätään 222 paino-osaa A^ (SO^) Ιδ^Οιη 40-prosenttista vesiliuosta 80°C:een kuumennettuna ja kiehutetaan 1 tunti. Lisätty alu-miinisuolamäärä vastaa 0,5 % alumiinia käytetyn hartsin perusteella laskettuna.

Metalliyhdisteen jäähdytetyn liuoksen kuiva-ainepitoisuus on 33/5 % ja sen viskositeetti on pieni. Sen pH on 4.

24 84 61 1

Tuote toimii dispergointlaineena ja sitä voidaan käyttää esimerkiksi laastin vedentarpeen vähentämisessä.

Esimerkki A3 900 paino-osaa vettä, 378 paino-osaa natriumsulfiittia sekä 278 paino-osaa asetonia sekoitetaan keskenään esimerkin AI mukaisessa reaktioastiassa ja saatetaan samassa esimerkissä kuvatulla tavalla reagoimaan 1800 paino-osan kanssa 30-prosenttista formaldehydiliuosta.

Suoritetaan 30 minuuttia kestävä jälkikäsittely 95°C:ssa ja sen jälkeen reaktioseos jäähdytetään huoneen lämpötilaan ja pH säädetään etikkahapolla arvoon 4. Sitten näin saatuun 29-prosenttiseen hartsiliuokseen lisätään 478 paino-osaa rauta(III)-sulfaatin, jonka vesipitoisuus on 8,85 %, 40-prosenttista vesi-liuosta ja sekoitetaan 2 tuntia huoneen lämpötilassa. Tällöin muodostuu rautayhdisteen 30-prosenttinen liuos, jonka pH on 8.

Jotta saataisiin aikaan rauta-kromiyhdiste, lisätään rauta-yhdisteen liuokseen 348,5 paino-osaa natriumdikromaattidi-hydraatin 40-prosenttista vesiliuosta ja sekoitetaan vielä 2 tuntia huoneen lämpötilassa.

Raudan ja kromin lisäykset vastaavat kumpikin 5,0 % käytetyn hartsin perusteella laskettuna. Saadun ruskean rauta-kromi-yhdisteen liuoksen kuiva-ainepitoisuus on 29 %. Sen Brookfield-viskositeetti on huoneen lämpötilassa 17 mPas.

Rautayhdisteellä on dispergointivaikutus ja rauta-kromiyhdis-teellä on dispergointi- sekä retentiovaikutus.

Esimerkki A4

Esimerkin AI mukaiseen sekoitussäiliöön lisätään peräkkäisesti 25 8461 1 2000 paino-osaa vettä 625 paino-osaa tauriinia 200 paino-osaa natriumhydroksidia sekä 580 paino-osaa asetonia.

Saatu seos kuumennetaan 56°C:een ja siihen lisätään varasto-säiliöstä kaikkiaan 3000 paino-osaa glyoksaalin 30-prosenttista vesiliuosta, jolloin seoksen lämpötila saa nousta 65°C:een. Aldehydilisäyksen jälkeen suoritetaan 6 tunnin jälkilämmitys 65-70°C:ssa.

Näin saadun asetoniglyoksaalihartsiliuoksen kuiva-ainepitoisuus on 23,5 %. Jotta saataisiin valmistetuksi metalliyhdiste, lisätään kuumaan hartsiliuokseen 367,5 paino-osaa kupari(II)-sulfaattipentahydraatin 40-prosenttista vesiliuosta 80°C:sena ja sekoitetaan 2 tuntia 85°C:ssa. Lisätty kuparisuolamäärä vastaa 2,5 % kuparia käytetyn asetoniglyoksaalihartsin perusteella laskettuna.

Saatu kupariyhdisteliuos jäähdytetään ja sen pH säädetään 50-prosenttisella natriumhydroksidilla arvoon 7,5. 21-prosentti-sen liuoksen Brookfield-viskositeetti on 12 mPas.

Tuotteella on dispergointivaikutus ja se nesteyttää esimerkiksi vesilietteitä erittäin hyvin.

Esimerkki A5

Reaktioastiaan, joka on varustettu sekoittajalla, lämpömittarilla, palautusjäähdyttimellä ja varastosäiliöllä, lisätään mainitussa järjestyksessä 424 paino-osaa vettä, 227 paino-osaa natriumsulfiittia sekä 393 paino-osaa sykloheksanonia ja saatu suspensio kuumennetaan 90°C:een. Sitten annetaan varastosäiliöstä hitaasti valua saatuun seokseen kaikkiaan 1000 paino-osaa 30-prosenttista formaldehydiliuosta, jolloin reaktio- 26 8461 1 seoksen lämpötila saa nousta 100°C:een. Formaliinilisäyksen jälkeen suoritetaan vielä 10 minuuttia kestävä jälkikäsittely 95-100°C:ssa.

Näin saadun keltaisen, kuuman, 39-prosenttisen hartsiliuoksen pH säädetään fosforihapolla arvoon 4 ja sen jälkeen lisätään kerralla 321 paino-osaa rauta(III)sulfaatin, jossa on 8,85 % kidevettä, 40-prosenttista vesiliuosta. Rautasuolalisäys vastaa tällöin 4 % rautaa sykloheksanonilähtöhartsin perusteella laskettuna. Metalliyhdisteen muodostuminen tapahtuu sekoitettaessa 2 tuntia 95°C:ssa. Saatu seos laimennetaan 170 paino-osalla vettä 33 % kuiva-ainepitoisuuteen, jäähdytetään huoneen lämpötilaan ja sen jälkeen pH säädetään arvoon 6. Saadun metalliyhdisteliuoksen kuiva-ainepitoisuus on 33 %.

Sen viskositeetti on huoneen lämpötilassa 2 Pas.

Tuote toimii dispergointiaineena esimerkiksi makeavesisaveen perustuvissa poranhuuhteissa.

Esimerkki A6

Sisälämpömittarilla varustettuun sekoitusastiaan sijoitetaan 1000 paino-osaa esimerkin Ai mukaisesti valmistettua raudatto-man asetoniformaldehydisulfiittihartsin 35-prosenttista liuosta ja kuumennetaan 95°C:een.

Tähän lisätään 1000 paino-osaa kauppatavarana saatavissa olevan ferrokromilignosulfonaatin, jossa on 1,25 paino-% rautaa ja 3,5 paino-% kromia, 95°C:een kuumennettua 36 % vesiliuosta ja lisäksi 75 paino-osaa salisyylihappoa ja 75 paino-osaa paraform-aldehydiä. Saatua reaktioseosta kiehutetaan 6 tuntia pH-alueella 4-5.

Liuos sisältää ligniinisulfonaatin ja asetoniformaldehydi-hartsin sekakondensaatiotuotteen rauta-kromiyhdisteen. Liuoksen pH säädetään 50-prosenttisella natriumhydroksidilla arvoon 8 ja sen kuiva-ainepitoisuus on 29 %. Sen Brookfield-viskosi-teetti on huoneen lämpötilassa 42 mPas.

27 8461 1

Metalliyhdisteellä on dispergointiominaisuuksia ja sitä voidaan käyttää esimerkiksi laastin nesteytyksessä.

Esimerkki A7

Esimerkin Ai mukaiseen astiaan sijoitetaan 3700 paino-osaa vettä 1890 paino-osaa natriumsulfiittia sekä 2100 paino-osaa asetonia o ja saatu seos kuumennetaan 56 C:een samalla sekoittaen. Sitten suoritetaan esimerkin AI mukaisella tavalla reaktio kaikkiaan 9000 paino-osan kanssa 30-prosenttista formaldehydi-liuosta, jolloin reaktioseoksen lämpötila saa nousta 85°C:een. Aldehydilisäyksen jälkeen sekoitetaan 2 tuntia 85°C:ssa ja liuoksen kohonneen viskositeetin alentamiseksi lisätään kaikkiaan 14000 paino-osaa vettä pienissä erissä.

Näin saatu asetoniformaldehydihartsin liuos, jonka kuiva-ainepitoisuus on 17 %, toimii lähtöaineena seuraavalla tavalla valmistetun fenoliformaldehydihartsin kanssa tapahtuvassa sekakondensaatiossa: 610 paino-osaa vettä 1260 paino-osaa 30-prosenttista formaldehydiliuosta 940 paino-osaa fenolia sekä 130 paino-osaa 20-prosenttista natriumhydroksidia sijoitetaan mainitussa järjestyksessä esimerkin Ai mukaiseen reaktioastiaan ja kuumennetaan 100°C:een samalla sekoittaen. Tällöin alkaa 60-75°C saavuttamisen jälkeen hieman eksoterminen reaktio ja liuos muuttuu samalla keltaiseksi. Sen jälkeen, kun lämpötila on saavuttanut 100°C, sekoitetaan vielä 5 minuuttia ja sen jälkeen jäähdytetään huoneen lämpötilaan.

Fenoliformaldehydihartsin liuoksen kuiva-ainepitoisuus on 45 % ja se reagoi alkalisesti.

28 8461 1

Jotta saataisiin aikaan molempien komponenttien sekakonden-saatio, saatetaan edellä valmistettu fenoliformaldehydihartsi-määrä reagoimaan 4000 paino-osan kanssa asetoniformaldehydi-hartsia, pH säädetään rikkihapolla arvoon 7,5 ja lisätään 136 paino-osaa paraformaldehydiä. Tätä reaktioseosta sekoitetaan 15 tuntia 95°C:ssa, jona aikana lisätään kaikkiaan 5000 paino-osaa kuumaa vettä viskositeetin alentamiseksi.

Asetonifenolihartsisekakondensaatin Brookfield-viskositeetti on huoneen lämpötilaan jäähdytettynä 1300 mPas. Sen kuiva-ainepitoisuus on 14 %.

Metalliyhdiste valmistetaan siten, että sekakondensaattiliuok-sen (6000 paino-osaa) pH säädetään natriumhydroksidilla arvoon 10, lisätään 131 painO'-osaa zirkoni(IV)sulfaattitetra-hydraattia ja keitetään 3 tuntia. Tämä zirkonisuolalisäys vastaa 4 % zirkonimetallia käytetyn hartsisekakondensaatin perusteella laskettuna. Metalliyhdisteen kanssa tapahtuvassa reaktiossa tapahtuu liuoksen viskositeetin nousu, joka tasoitetaan lisäämällä kaikkiaan 2000 paino-osaa vettä.

Jäähdytetyn metalliyhdisteliuoksen pH säädetään arvoon 7. Sen Brookfield-viskositeetti on 16 % kuiva-ainepitoisuudessa 7700 mPas.

Tuotteella on erittäin hyvä retentiovaikutus ja sitä voidaan käyttää esimerkiksi makeavesiporanhuuhteissa aina 300°C:een asti.

Esimerkki A8

Esimerkin AI mukaiseen reaktioastiaan tuodaan 3710 paino-osaa vettä 378 paino-osaa natriumsulfiittia 295 paino-osaa mesityylioksidia sekä 696 paino-osaa asetonia 29 84611 ja kuumennetaan 60°C:een samalla sekoittaen. Heti kun tämä lämpötila on saavutettu, lisätään esimerkissä AI kuvatulla tavalla kaikkiaan 3000 paino-osaa 30 % formaldehydiliuosta varastosäiliöstä ja sen jälkeen suoritetaan 2 tuntia kestävä jälkikäsittely 95°C:ssa. Tällöin pitää hartsiliuokseen lisätä vähitellen kaikkiaan 7500 paino-osaa kuumaa vettä, koska viskositeetti nousee. Näin saadun hartsiliuoksen kuiva-ainepitoisuus on 12 % ja se reagoi alkalisesti (pH = 12).

Metalliyhdisteen valmistamista varten hartsiliuoksen pH säädetään 50-prosenttisella rikkihapolla arvoon 4, lisätään 600 paino-osaa vettä ja 95°C:ssa 2100 paino-osaa kuumaa, kaliumpermanganaatin 10 % vesiliuosta ja saatua seosta pidetään 3 tuntia 90-95°C:ssa. Tämä mangaanisuolalisäys vastaa 4 % mangaa-nimäärää käytetyn lähtöhartsin perusteella laskettuna.

Reaktion aikana seurataan liuoksen pH:ta jatkuvasti ja se säädetään tarvittaessa uudestaan arvoon 4. Kohonnut viskositeetti tasoitetaan lisäämällä vähitellen kaikkiaan 6200 paino-osaa kuumaa vettä.

Reaktion loputtua jäähdytetään metalliyhdisteliuos huoneen lämpötilaan ja pH säädetään hieman alkaliseksi. Liuoksen, jonka kuiva-ainepitoisuus on 6 %, Brookfield-viskositeetti on 760 mPas 20°C:ssa.

Tuote toimii retentio- ja/tai sakeutusaineena.

Esimerkki A9 422 paino-osaa vettä 86 paino-osaa natriumsulfiittia sekä 128 paino-osaa diasetonialkoholia sijoitetaan esimerkin AI mukaiseen reaktioastiaan ja kuumennetaan 65°C:een samalla sekoittaen.

30 84611

Sitten lisätään esimerkissä AI kuvatulla tavalla varastosäiliöstä 510 paino-osaa 30-prosenttista formaldehydiliuosta ja suoritetaan 2 tunnin jälkikäsittely 95°C:ssa. Tällöin pitää hartsiliuokseen kondensaation edetessä lisätä vähitellen kaikkiaan 450 paino-osaa vettä.

Kondensaation loputtua säädetään pH rikkihapolla arvoon 7,5, laimennetaan 300 paino-osalla vettä ja jäähdytetään huoneen lämpötilaan. Hartsiliuoksen kuiva-ainepitoisuus on 15,1 % ja Brookfield-viskositeetti 2150 mPas.

Metalliyhdisteen valmistusta varten kuumennetaan lähtöhartsin liuos 95°C:een, lisätään 208 paino-osaa natriumdikromaatti-dihydraatin 40 % vesiliuosta ja sekoitetaan 2 tuntia 95°C:ssa. Lisätty kromisuolamäärä vastaa 10 % kromipitoisuutta lähtö-hartsin määrän mukaan laskettuna. Hartsin kromiyhdisteen muodostuessa viskositeetti nousee huomattavasti, josta syystä jatkuvasti pitää lisätä kuumaa vettä, jotta seos pysyisi sekoi-tuskelpoisena. Tähän tarvittava vesimäärä on kaikkiaan 1700 paino-osaa.

Saatu kromiyhdisteen liuos jäähdytetään huoneen lämpötilaan ja sen pH säädetään 50-prosenttisella natriumhydroksidillä arvoon 7,5. Sen Brookfield-viskositeetti on 8,6 % kuiva-ainepitoisuudessa 3600 mPas.

Tuotteella on sakeutusvaikutus esimerkiksi vesiliuoksiin ja savisuspensioihin.

Esimerkki AIO

Esimerkin AI mukaisessa reaktioastiassa valmistetaan liuos, jossa on 166 paino-osaa sinkkioksidia 4400 paino-osassa sitruuna-hapon 60 % vesiliuosta. Heti, kun sinkkioksidi on liuennut, säädetään pH 50-prosenttisella natriumhydroksidilla arvoon 7,5.

Tähän seokseen lisätään vielä 11 3i 84611 2240 paino-osaa vettä 2333 paino-osaa natriumsulfiittia sekä 3360 paino-osaa metyylietyyliketonia ja saatu seos kuumennetaan 70°C:een samalla sekoittaen. Sitten lisätään esimerkissä AI kuvatulla tavalla 9333 paino-osaa 30 % formaldehydiliuosta ja suoritetaan 30 minuutin jälkikäsittely 95°C:ssa. Liuos jäähdytetään ja sen pH säädetään hieman alka-liseksi 50-prosenttisella rikkihapolla.

Sinkkiyhdisteliuoksen kuiva-ainepitoisuus on 43 % ja Brookfield-viskositeetti 40 mPas. 1-prosenttisen liuoksen pintajännitys on 42 mNm-1.

Käytetty sinkkiofcsidi vastaa 2 % sinkkimäärää käytetyn ketoni-aldehydihartsin perusteella laskettuna.

Tuote on pinta-aktiivinen ja sopii esimerkiksi ilmahuokosten aikaansaamiseen laastiin tai betoniin.

Esimerkki Ali 5973 paino-osaa vettä 2521 paino-osaa natriumsulfiittia 2403 paino-osaa asetofenonia 2100 paino-osaa paraformaldehydiä ja 280 paino-osaa akroleiinia sekoitetaan mainitussa järjestyksessä keskenään esimerkin Ai mukaisessa sekoitussäiliössä ja kuumennetaan sen jälkeen 95° C:een samalla sekoittaen, jolloin reaktioseos muuttuu ruskeaksi. Heti, kun lämpötila on noussut 95°C:een, suoritetaan 3 tunnin jälkikäsittely 95°C:ssa ja saadaan hartsiliuos, jonka kuiva-ainepitoisuus on 50 %.

Metalliyhdisteen valmistamista varten säädetään vielä kuuman ja voimakkaasti alkalisen lähtöhartsiliuoksen pH rikkihapolla arvoon 2,5 ja sen jälkeen lisätään pienissä erissä kaikkiaan 32 8461 1 199,6 paino-osaa rautajauhetta. Rautajauheen lisääminen tapahtuu sellaisella nopeudella, ettei kaasun- ja vaahdonkehit-tyminen, joka liittyy metallin liukenemiseen, ole liian voimakasta. Sen jälkeen kun kaikki metalli on liuennut, pidetään liuosta vielä 2 tuntia 95°C:ssa ja sen jälkeen jäähdytetään huoneen lämpötilaan.

Käytetty rautametallimäärä vastaa 3 % pitoisuutta ketonialdehydi-hartsimäärän perusteella laskettuna.

Metalliyhdisteliuoksen kuiva-ainepitoisuus on 45 % ja Brookfield-viskositeetti 150 mPas. 1-prosenttisen liuoksen pintajännitys on 48,7 mNm

Tuotteella on pinta-aktiivisia ominaisuuksia ja sitä voidaan käyttää esimerkiksi kaasubetonin valmistukseen.

Esimerkki A12

Valmistetaan seos, jossa on 2300 paino-osaa vettä 6900 paino-osaa isopropanolia 158 paino-osaa natriumsulfiittia 122 paino-osaa amidosulfonihappoa 50 paino-osaa natriumhydroksidia 960 paino-osaa furfurolia 1280 paino-osaa oktanaalia sekä 500 paino-osaa asetyyliasetonia ja saatua seosta kuumennetaan esimerkin AI mukaisessa laitteessa 12 tuntia 85°C:ssa samalla sekoittaen. Tällöin muodostuu oranssinruskea hartsiliuos, jonka kuiva-ainepitoisuus on 11,5 %.

Lähtöhartsin pH säädetään rikkihapolla pH-arvoon 2, lisätään 113 paino-osaa lyijy(II)nitraattia ja kiehutetaan vielä 12 tuntia. Sitten pH säädetään natriumhydroksidillä heikosti emäksiseksi.

Il 33 8461 1

Lisätty lyijynitraattimäärä vastaa 5 % käytetyn hartsimäärän perusteella laskettuna.

Metalliyhdisteliuoksen viskositeetti on matala ja sen kuiva-ainepitoisuus on 10 %. 1-prosenttisen liuoksen pintajännitys on 30 mNm ^.

Tuote on pinta-aktiivinen ja sitä voidaan käyttää esimerkiksi mikroemulsioiden valmistukseen vesi-öljyseoksista.

Käyttöesimerkkejä Esimerkki Bl Tämä esimerkki valottaa keksinnön mukaisten metalliyhdisteiden nesteytysvaikutusta Portland-sementtilietteisiin verrattuna metallilignosulfonaattiyhdisteeseen perustuvaan tuotteeseen.

Sementtilietteet valmistettiin ja koestettiin menetelmällä L.M. Meyer ja W.F. Perenchio, Concrete International, 36-43, Gennaio 1979 - tammikuu 1979 siten, että sementtilietteisiin kohdistettiin ns. "Mini-Slump-Test", jonka avulla voitiin arvioida lisäaineen nesteyttävä vaikutus.

Kokeen suorittamista varten sekoitettiin homogeenisiksi suspensioiksi sementtilietteitä, joissa käytettiin Portland-sementtiä, jonka DIN-normin 1164 mukainen lujuusluokka oli 35 F, ja käytetty vesi-sementtikerroin oli 0,48, ja sementtipastakakun halkaisija mitattiin edellä mainitulla menetelmällä. Nollako-keena käytettiin sementtilietettä, jossa ei ollut lisäainetta ja muina koekohteina olivat lignosulfonaatin ferrokromiyhdiste ja valmistusesimerkkien A1-A6 mukaiset keksinnön mukaiset me-talliyhdisteet. Metalliyhdisteenä A3 käytettiin tässä ja seu-raavissa esimerkeissä rautakromiyhdistettä, ellei toisin ole mainittu. Lisäainetta lisättiin kaikissa tapauksissa 0,3 % kuiva-aineena ja käytetyn sementtimäärän perusteella laskettu na. Kaikki lisäaineet sekoitettiin ensin betoniveteen.

34 8461 1

Taulukko I

Sementtilietteiden leviämät "Mini-Slump-Tesf-kokeessa

Lisäaine Sementtipastakakun leviämä _(suht. %)_

Nollakoe 100

Rautakromilignosulfonaatti 112 A.l. 141 A.2. 138 A.3. 143 A.4. 161 A.5. 130 A.6. 146

Taulukon 1 tuloksista ilmenee, että keksinnön mukaiset metalli- yhdisteet lisäävät sementtipastan leviämän suuremmaksi kuin lignosulfonaattituotteella saadaan aikaan. Näin ollen ketoni-aldehydihartsien metalliyhdisteillä on entisiin tuotteisiin verrattuna huomattavasti parempi nesteyttävä vaikutus veteen tehtyihin sementtilietteisiin.

Esimerkki B2

Esimerkki valottaa keksinnön mukaisten metalliyhdisteiden nes-teytysvaikutusta laasteissa.

DIN-normin 1164 mukaisesti valmistetaan Portland-sementistä, jonka lujuusluokka on 45 F, normihiekasta ja johtovedestä laasti käyttämällä RILEM-CEM-sekoitusohjelmaa, joka vastaa Pariisin Cembureaun ohjetta, ja näin saadun laastin leviämä määritetään DIN-normin 1164 mukaisesti (julkaistu 1958) . Nollakokeen leviämä, kun ei käytetä lisäainetta, asetetaan 100 %:ksi.

Muita kokeita varten valmistetaan samalla menetelmällä laasteja, joihin kuhunkin sisällytetään 1,0 paino-% kuiva-aineena laskettuna kauppatavarana saatavissa olevaa rautakromilignosul-fonaattia tai esimerkkien A1-A6 mukaisesti valmistettuja metal-liyhdisteitä. Lisäaine lisätään laastia valmistettaessa betoniveteen sekoitettuna.

35 84 61 1

Taulukossa II esitetyt tulokset osoittavat keksinnön mukaisten metalliyhdisteiden dispergointivaikutuksen lignosulfonaatti-tuotteeseen verrattuna.

Taulukko II

Laastin leviämä, kun on lisätty lignosulfonaattituotteita tai keksinnön mukaisia metalliyhdisteitä_

Lisäaine Laastin leviämä DIN-normin 1164 mukaan _ _(suht. %)_

Nollakoe 100

Rautakromilignosulfonaatti 91 A.l. 136 A.2. 121 A.3. 116 A.4. 142 A.5. 119 A.6. 118

Esimerkki B3

Esimerkkien Ai ja A3 mukaisesti valmistetut metalliyhdisteet soveltuvat juoksevan betonin valmistukseen, kun noudatetaan vuodelta 1974 olevan asetuksen määräyksiä "Richtlinien fur die Herstellung und Verarbeitung von Fliessbeton", kuten esimerkiksi aikakauslehden "Beton" 24 (1974) sivuilla 342-344 on selostettu.

Samalla tavalla tutkitut kauppatavaroina saatavissa olevat natriumlignosulfonaatti ja rautakromilignosulfonaatti eivät täytä ohjeissa juoksevan betonin valmistukselle asetettuja vaatimuksia.

Esimerkki B4 Tämä esimerkki valottaa keksinnön mukaisten metalliyhdisteiden käyttöä vettävähentävinä lisäaineina laasteissa.

Seoksesta, jossa on 450 g Portland-sementtiä, jonka lujuus-luokka on 35 F DIN-normin 1164 mukaan, 1350 g normihiekkaa ja 36 8 4 61 1 229 g vettä, sekoitetaan laastiksi RILEM-CHEM-sekoitusohjel-malla (Cembureau, Pariisi) ja sen jälkeen määritetään leviämä ja 7 vuorokauden lujuus DIN 1164-normin mukaan. Nollakokeen lujuusarvo on 100 %.

Muita kokeita varten valmistetaan laastit lisäämällä kuiva-aineena laskettuna 1,0 paino-% betoniveteen liuotettua lisäainetta, jolloin betonivesimäärä valitaan niin, että lisäainetta sisältävän laastin leviämä on sama kuin nollakokeen laastin. Tällä menetelmällä voidaan yhtälöstä (1- lisäainelaastin vesi-sementtitekijä ^ χ 10Q % nollakoelaastin vesi-sementtitekijä laskea lisäaineen avulla saavutettu vedensäästö.

Taulukossa III yhteenvetona esitetyistä tuloksista ilmenee, että esimerkkien A1-A3 mukaisilla metalliyhdisteillä on paljon voimakkaammin laastin vaatimaa vesimäärää vähentävä vaikutus kuin vastaavalla kauppatavarana saatavissa olevalla lignosul-fonaatin metalliyhdisteellä. Ketonialdehydipohjäisten metalli-yhdisteiden vedentarvetta vähentävä vaikutus kohottaa vastaavasti laastin lujuutta esimerkiksi 7 vuorokauden kuluttua mitattuna.

Taulukko III

Vedensäästö ja laastin lujuuden kehitys käytettäessä ligno- sulfonaatti- tai ketonialdehydipohjaisia lisäaineita_

Lisäaine Vesi- Veden- _7 d-lujuudet_ sementti- säästö Taivutus- Puristus-_ tekijä (%) lujuus (%) lujuus (%)

Nollakoe 0,510 - 100 100

Rautakromi- lignosulfo- naatti 0,505 1,0 85 59 A. 1. 0,451 11,6 135 122 A.2. 0,460 10,0 129 118 A.3. 0,463 9,2 121 115 37 8 4 61 1

Esimerkki B5

Keksinnön mukaisten yhdisteiden ylivoimainen viskositeettia alentava vaikutus syväporaussementtilietteisiin ilmenee seuraa-vista kokeista:

Sementtilietteet valmistetaan noudattamalla ohjetta, joka löytyy julkaisusta American Petroleum Institute (API), Spesification 10, "API Specification for Materials and Testing for Well Cements", Tammikuu 1982, ja sekoittamalla syväporaussementti (API-luokka G) niin, että vesi-sementtikertoimeksi tulee 0,44, ja lietteiden viskositeetit mitataan Fann-viskosimetrillä (Modell 35 SA, Rotor-Bob Rl Bl) nopeudella 600 1/min. Mittaus tällä leikkausnopeudella antaa hyvän kuvan sementtilietteen viskositeetista ja virtauskäyttäytymisestä turbulentissa pumppauksessa porausreiässä.

Jotta saataisiin tutkituksi keksinnön mukaisten lisäaineiden viskositeettia alentava vaikutus, sekoitetaan edellä kuvattuun 38°C:ssa suoritettuun nollakokeeseen kulloinkin 0,75 paino-% kauppatavarana saatavissa olevaa natriumlignosulfonaattia, ferrokromilignosulfonaattia tai esimerkkien A1-A3 mukaista metalliyhdistettä. Lisäaineet sekoitetaan mukaan betoniveteen liuotettuina ja niiden annokset vastaavat kuiva-aineannoksia, mikäli ne lisätään liuoksina. Lisäainepitoisten lietteiden API-ohjeen mukaan mitatut viskositeetit muunnetaan prosenteiksi nollakokeen viskositeettiin verrattuna.

Koska porausreikäsementoinnissa esiintyy usein korkeita lämpötiloja ja sementteihin sekoitetaan suoloja, kuten natriumklo-ridia, tutkittiin lisäaineen vaikutus vielä yhteen sementti-lietteeseen, joka valmistettiin 60°C:ssa käyttämällä betoni-vetenä 18-prosenttista NaCl-liuosta.

38 8 461 1

Taulukko IV

Syväporaussementtilietteiden viskositeetti, kun käytetään viskositeettia alentavia lisäaineita_

Sementti- Lämpö- Betoni- Lisä- Lietteiden suh- liete- tila veden suo- aine teellinen viskosi- tyyppi* (°C) lapitoisuus teetti (%),mitattu (%) FANN-viskosimetril- _ _____ _ _ lä, 600 1 /min_

I 38 - - 10C

I 38 - Natriumligno- 65 sulfonaatti I 38 - Rautakromisul- 64 fonaatti I 38 - A.l. 39 I 38 - A.2. 38 I 38 - A.3. 40 II 60 18 - 100 II 60 18 Natriumligno- 117 sulfonaatti II 60 18 Rautakromisul- 155 fonaatti II 60 18 A.l. 70 II 60 18 A.2. 62 II 60 18 A.3. 58 *Sementtiliete,tyyppi I = Betonivetenä makea vesi tyyppi II = Betonivetenä 18 % NaCl-liuos

Taulukossa IV yhteenvetona esitetyt tulokset osoittavat, että keksinnön mukaiset metalliyhdisteet alentavat syväporaussementtilietteiden viskositeettia laajalla lämpötila-alueella ja suurten suolapitoisuuksien läsnäollessa, kun taas lignosulfonaatti-pohjaisilla tuotteilla on vain pieni teho.

Esimerkki B6 Tämä esimerkki valottaa sitä parempaa dispergointivaikutusta, joka keksinnön mukaisilla metalliyhdisteillä on makeavesipo-ranhuuhteessa verrattuna lähtöaineina käytettyihin ketonialdehy-dihartseihin.

Koetta varten valmistetaan ensin sekoittamalla 75 paino-osaa bentoniittia, joka vastaa OCMA-vaatimusta DFCP-4, 1000 paino-

II

39 84611 osaan johtovettä ja saatua suspensiota sekoitetaan 24 tuntia.

Näin saatua huuhdetta käytetään perushuuhteena muissa kokeissa.

Lisäaineiden dispergoivan vaikutuksen tutkimiseksi lisätään kussakin kokeessa 350 paino-osaa edellä mainittua perushuuh-detta ja 1,75 paino-osaa tutkittavaa jauhemaista lisäainetta ja sekoitetaan 5 minuuttia Hamilton Beach Mixer-sekoittimessa, joka on säädetty "high"-teholle. Sitten huuhteen juoksevuus-käyrä ja alku- sekä 10 minuutin geelivahvuus määritetään huoneen lämpötilassa noudattamalla American Petroleum Instituten (API) koeohjeita, jotka on selostettu julkaisussa "Recommended practice for Standard Procedure for Testing Drilling Fluids" (API RP 13 B; 9. painos, toukokuu 1982). Juoksukäyrän arvoista lasketaan huuhteen dispergoinnille tärkeät näennäisviskosi-teetin ja juoksevuusrajan arvot Bingham-mallin mukaan seuraa-valla tavalla Näennäisviskositeetti (mPas) - Fi^--arvo .no£eUaessa 600. 1/min 2

Juoksevuusraja (g/m^) = 2 FANN-arvo nopeudessa 300 1/min - FANN-arvo nopeudessa 600 1/min

Lisäaineina käytettiin esimerkkien A1-A6 mukaisia puhtaita keto-nialdehydihartseja ja näistä hartseista metallisuolojen kanssa reagoimalla saatuja metalliyhdisteitä. Kaikki lisäaineet lisättiin jauhemuodossa, jotka oli saatu sumutuskuivaamalla esimerkkien A1-A6 mukaisesti valmistetut liuokset.

Taulukossa V on esitetty yhteenveto saaduista koetuloksista.

Jotta kävisi selvemmin ilmi, mikä parantava vaikutus ketoni-aldehydihartsien metalliyhdisteillä on, asetettiin puhtaista hartseista valmistetuilla huuhteilla saadut tulokset 100 prosentiksi ja niihin verrattiin metalliyhdisteillä saatuja mittaustuloksia. Tämän esityksen perusteella voidaan havaita, että käyttämällä metalliyhdisteitä ketonialdehydilähtöainehartsien tilalla, voidaan näennäisviskositeettia laskea jopa 81 %, ίο 8461 1 juoksevuusrajaa jopa 93 % ja alku- ja 10 minuutin geelivahvuut-ta jopa 98 ja 70 %. Saavutetut makeavesisavihuuhteen huomattavasti paremmat Teologiset ominaisuudet osoittavat keksinnön mukaisten metalliyhdisteiden paremmuuden ketonialdehydihart-seihin verrattuina.

Taulukko V

Makeavesiporanhuuhteen Teologiset ominaisuudet, kun lisätään ketonialdehydihartseja tai niiden metalliyhdisteitä_

Tuote- Lisäaine Makeavesiporanhuuhteen ominaisuudet o s uue rk 1 ^. Näennäisvis- Juoksevuus- Alku- 10 minuu- 1 kositeetti raja geeli- tin geeli- (suht. %) (suht. %) vahvuus vahvuus _ _ _ _ (suht.%) (suht. %) A.l. Hartsi* 100 100 100 100 A.l. Metalliyhdiste* 57 44 63 89 A.2. Hartsi 100 100 100 100 A.2. Metalliyhdiste 58 42 81 86 A.3. Hartsi* 100 100 100 100 A.3. Metalliyhdiste* 19 7 2 30 A.4. Hartsi* 100 100 100 100 A.4. Metalliyhdiste* 56 47 87 74 A.5. Hartsi* 100 100 100 100 A.5. Metalliyhdiste* 38 25 56 79 A.6. Hartsi* 100 100 100 100 A.6. Metalliyhdiste* 40 26 21 39 * Näissä kokeissa säädettiin pH haluttuun arvoon lisäämällä huuh-teeseen 1,75 paino-osaa 50-prosenttista natriumhydroksidia.

Esimerkki B7

Keksinnön mukaisten metalliyhdisteiden dispergointivaikutus makea-vesiporanhuuhteisiin, joiden toiminta estyy pienillä natrium-tai kalsiumsuolamäärillä ja vaikeutuu pienillä bariumsulfaatti-määrillä, ilmenee seuraavista kokeista.

Il 41 8461 1 350 paino-osaan esimerkin B6 mukaista makeavesiperushuuhdetta lisätään 14 paino-osaa natriumkloridia ja sekoitetaan 5 minuuttia Hamilton Beach Mixer-sekoittimella, joka on säädetty "high"-teholle. 4 % natriumkloridia estää näin saadun poran-huuhteen toiminnan.

350 paino-osaan esimerkin B6 mukaista perushuuhdetta lisätään 7 paino-osaa kipsiä ja sekoitetaan 5 minuuttia Hamilton Beach Mixer-sekoittimessa. Näin saadaan 2 %:nen kipsi-savihuuhde.

350 paino-osaan esimerkin B6 mukaista perushuuhdetta lisätään 560 paino-osaa baryyttiä, joka vastaa OCMA-vaatimusta DFCP-3, ja sekoitetaan 5 minuuttia Hamilton Beach Mixer-sekoittimessa, jolloin saadaan huuhde, jossa on 1600 g BaSO^/1, ja jonka tiheys on 1,92 g/ml.

Kuhunkin näin suoloilla inhiboituun tai heikennettyyn huuhtee-seen lisätään 3,5 paino-osaa, makeavesiperushuuhteen perusteella laskettuna, esimerkkien A1-A3 mukaista metalliyhdistettä ja sekoitetaan 5 minuuttia Hamilton Beach Mixer-sekoittimessa ja näin saatujen huuhteiden Teologiset ominaisuudet määritetään esimerkissä B6 kuvatulla menetelmällä. Esimerkkien A1-A3 mukaiset lisäaineet lisätään jauhemuodossa, jotka on saatu liuoksista sumutuskuivaamalla.

Taulukossa VI esitetyistä tuloksista ilmenee keksinnön mukaisten metalliyhdisteiden hyvä ohennevaikutus verrattuna lisäaineetto-mien makeavesiporanhuuhteiden toiminnan estymiseen tai vaikeutumiseen.

42 8461 1

Taulukko VI

Natriumkloridi-, kipsi- tai baryyttipitoisten poranhuuhtei-den reologiset ominaisuudet, kun lisätään metalliyhdisteitä Makeavesi- Lisätty _Huuhteen ominaisuudet_ savihuuhde, ^talliyh- Näennäis- Juokse- Alkugeeli- 10 minuu- jossa on ais et a ^ viskosi- vuusraja vahvuus tin geeli- esimerkista teetti (suht. %) (suht. %) vahvuus _ _ (suht. %) _ _ (suht. %) 4 % NaCl - 100 100 100 100 4 % NaCl A.I.* 88 81 79 90 4 % NaCl A.2. 33 18 60 93 4 % NaCl A.3.* 29 12 12 40 2 % kipsiä - 100 100 100 100 2 % kipsiä A.I.* 33 13 4 75 2 % kipsiä A. 2. 50 33 54 96 2 % kipsiä A. 3. 19 10 4 18 1600 g/1 baryyttiä - 100 100 100 100 1600 g/1 baryyttiä A.I.* 37 76 91 89 1600 g/1 baryyttiä A. 2. 24 36 31 83 1600 g/1 baryyttiä A.3.* 14 9 7 35 *Huuhteiden pH säädettiin haluttuun arvoon lisäämällä 1,75 paino-osaa 50 %:sta natriumhydroksidia.

Esimerkki B8

Keksinnön mukaiset metalliyhdisteet sopivat myös suolavesi-savipohjäisten huuhteiden dispergointiin.

Perushuuhteiksi valmistetaan kaksi suolavesi-savihuuhdetta lisäämällä 64 paino-osaa attapulgiittia, joka vastaa OCMA-vaati-musta DFCP-1, 1000 paino-osaan synteettistä merivettä, joka vastaa DXN-normia 50900, tai samaan määrään 20°C:ssa kyllästettyä kaliumkloridiliuosta, ja saatuja suspensioita sekoitetaan 2 vuorokautta. Näin saatuja suolavesiperushuuhteita sekoitetaan vielä 5 minuuttia Hamilton Beach Mixer-sekoittimessa "high"-säädöllä ennen reologisten ominaisuuksien määrittämistä.

43 8461 1

Keksinnön mukaisten lisäaineiden dispergoivan vaikutuksen määrittämiseksi lisätään edellä mainittuihin perushuuhteisiin 1,0 paino-% esimerkkien A1-A3 mukaista metalliyhdistettä ja sekoitetaan 5 minuuttia Hamilton Beach Mixer-sekoittimessa "high"-säädöllä.

Taulukosta VII ilmenee se erinomainen huuhteen reologian paraneminen, joka keksinnön mukaisilla tuotteilla on saavutettavissa.

44 8461 1 en 3 3 H 3 ~

+> > oX> (O

3 X! O O O σι ΟΉ·'*!"· -H

3 3· o m in cm o cm i—i Ό

3 > 4J H H -H

I H H Xl CO

h s rH 3 λ:

iH 0) CD O

(0 O Q) ^ 5-1 ¢) H t? Ό

Cn >1

jC

3 g •n 3 •r-i 3 I 5-i <0 -H 4-> n iH OP 3 3 Φ W 3 M o 3 · O O O O Omenin cd tr 3 4-> O cm h cm O 3

3 3 > xi r-ι h +J

3 Λί X! 3 cd > .H 3 en O) <C > ^ <*>

CD

Λί o O m 3 •n op

» 3 ^ O

3 I -ndP 3

H 0) 3 H

4-> Ifl M · O m CM (M O CM H CM 3 0) m cd +j o o a

II) O 3 Xi H H

4-)3 3 3 m

H 3 »3 > CD

H CD CD O

H o CD

> 44 -H :3

ID φ H

O *H 4-1 I <—I

44 > J3 cd I :3 x ω 3 h -h c«p e 3 H 3 :3 cd H :co H :3 x: 304-1· On-mO O O vo O :3

3 3 H 3Λί4->4-»ΟΗΗΗ OH H CD

33>0CD(1)ÄH h h

E-i φ 3 :3 Η Φ 3 H

:3 en 3 > 4-> en

3 1^ H

H en 3 co 44

Ed) CL) 3 3 > 3 -K* * * >

4-1 3 H · · · · · · H

4-1 H 3 H CM H H CM CO Oi

30 13 I··· I··· O

φ 3 CD i<<< < < < ID

X! CD H

H 31 3

3 3 -H

Q) H

3 3 4-1 OH 4-1 T5 E dl •H Cl) Ό OS :3 4-1 0) :3 UI H 3

•H 3 I

Ό H K

X! 3 > 3 3 Λ >i <U 3 3 >i 0) •H Ό W 44 >i Cl) 3 H 3 I O 3 -P en 0) H 3 H -n CD 4-> 44 Ό 3 > en 3 a) <UO h 4JX1<D*34J 4-> 3 Φ 1) 3 > ei) 4-i 0) en h 4-> S > 3 3 en >= = s :3he = s χ! H X! 3 H Hl 3 0 3 0 0 H H 3

3 3 Φ 0) >i O W

CO Xl O4 S « « * 45 8461 1

Esimerkki B9

Kun ketonialdehydihartsit muunnetaan metalliyhdisteiksi, saadaan yleensä aikaan huomattava parannus näiden lisäaineiden tehoon korkeissa lämpötiloissa käytettyinä. Tämä ilmenee esimerkiksi seuraavasti makeavesi-savihuuhteissa, joita käytetään 204°C:ssa.

Esimerkin B6 mukaiseen makeavesiperushuuhteeseen sekoitetaan 3,0 paino-% puhdasta ketonialdehydihartsia tai vastaavaa esimerkin A3 tai A5 mukaista metalliyhdistettä jauhemaisina ja sen jälkeen sekoitetaan 5 minuuttia Hamilton Beach Mixer-sekoittimessa "high"-säädöllä. Sen jälkeen näitä huuhteita sijoitetaan 450 ml:n määrät 500 ml:n kennoihin, joita pyöritetään 24 tuntia kiertouunissa, jonka sisälämpötila on 204°C. Vanhentamisen jälkeen kennot otetaan ulos, jäähdytetään 2 tunnin sisällä huoneen lämpötilaan ja sekoitetaan uudestaan 5 minuuttia Hamilton Beach Mixer-sekoittimessa, jonka jälkeen huuhteen Teologiset ominaisuudet mitataan FANN-laitteella.

Taulukossa VIII yhteenvetona esitetyistä tuloksista ilmenee, että keksinnön mukaisten metalliyhdisteiden dispergoiva vaikutus korkeissa lämpötiloissa on oleellisesti parempi kuin puhtaiden ketonialdehydihartsien.

46 8461 1

äL

B-S*

'3 -^ +> 8 § 8 CN

I q H ^ rH I—!

Γ{ O $ M

Q) -P rH tT> —- +» Q) H T3 0) d :<0 d

44 01 I

:0 -Η -H —

Q, frt i-I dP

1 g 89 , 8 3 8 8 3 e |l£ § ° älä -P (1)

d CO

44 -H

•H Cn ,

Ifl 0 A, > rH a _ 0 5 c*> β Φ ί> Q O in d) ρ φ (tJ · O 1Λ O oo 3 e a) 0) B U ω +> ¢) b ^ to +> Ό d jC\ d I —» H >1 EC 01 I <#>

ι—ι -Η Ή *H

_i :ro to -H · Qro Q c* > 3 §l|l § - § "

Ο -P :<tj -Η φ CO

44 Q) !Z > 4J v ·* s ^ C C Λ Λ Λ Λ d (U -Η >ι •'Τ 'Τ Η1 Η1

(0Ό·Η rH CN CN (N CS

C-ι ·Η ΙΟ Φ \ \ \ \ Η .1 J, I -Ρ JJ υ υ υ 2 λ, :ΰ +> οο οο C 0) {L ·Η H1 τ}· tJ< p ί 2 ο ο ο ο

Ιβ JC ^8¾ tN CN CN CN

•n d tH 44 d Ö Λ 01 C Φ

o 2 § # OOOO

P* O Q m ro mm P ft c (0 -H 5 Λ 01 1¾ -η ω Ό > >1 <0 m <n X! Φ +)+1

φ 44 CO W

Ό ttj d id

H " I II

Cj *H 5 *H rH Ή «H

n _£ to 10 »H CO rH

° 5 .3 ti 5 jS

<D >i J B oi S ffl « +j1 s 2 s s 5 0 0« Q S «m ro ro m in 3 ·Η (0 · · · ·

H Cg -H < < < C

li 47 8461 1

Esimerkki BIO

Tässä esimerkissä selostetaan keksinnön mukaisiin metalliyh-disteisiin perustuvien dispergointiaineiden lämmönkestävyyttä 177°C:ssa vanhetetuissa suolavesi-savihuuhteissa.

350 paincrosaan esimerkin B8 mukaista suolavesiperushuuhdetta lisätään 10,5 paino-osaa esimerkkien A1-A3 mukaista jauhemaista metalliyhdistettä ja saatuja seoksia sekoitetaan 5 minuuttia Hamilton Beach Mixer-sekoittimessa "high"-säädöllä ja sen jälkeen suoritetaan 24 tuntia kestävä vanhetuskoe kiertouunissa 177°C lämpötilassa.

Taulukon IX tuloksista ilmenee, että ketonialdehydihartsi-pohjaiset metalliyhdisteet alentavat myös lämpökäsiteltyjen suolavesihuuhteiden viskositeettia.

48 8 4 61 1 ' q 9 v -U 5 ~ Q) -p > <#> -P 3iJ Q vo σ t" Q cn cn cn

(1) 9(0· Q CO CN O CN CN CN

I in (0 φ ω

> Q

rH tji Π3 U) cn ·· u

O I

P- -H

r^· pH dP

1-1 9 9* QOOO Q Ν' r-~ t— m 2 ^ H N g ^ -P r=j J)

H

<0 > > 1 % 9 ~ -P 9 <#> C ?<β Q Γ'- co co Q oo co cn

ai φ -i—i o cn O

« m -P rH 2 11 X «3 ^

H -H C

-P -H O 4-) -H

-¾ <U cn Λ Hi Ή •Η -H ® * 9 M i W II) ·Η · o f*) 'f O' O CN CN Ν'

<0 09 C O P 4) Ο <N Η -H o <N CN rH

* 3 % ps-s w H ^ g Tj 5 £ (Tj

G (0 CD I T3 -A •H CO

S g . 8 § « « S $ ί h n η nl r-i cn co ^ 'j rl (rt I—I··· r-H · * · Q <3 H iH <J rij <J iH <C <1 r£ is la * s

Ή C rH *H (ö A 4J -H

15 -I II II H II

ill fill $1 fits si |is la& g g g g as Sh as as

pH *H CÖ ·Η ·Η *H *H Γ-H | pH I pH I rH I

Q £> J2 Η Η Η Η »ΗγΗρΗγΗγΗγΗιΗγΗ

Ssä i il UH ^ fcö fcö

II

« 8461 1

Esimerkki Bll

Ketonialdehydipohjäiset metalliyhdisteet soveltuvat invertti-emulsiohuuhteiden nesteytykseen paremmin kuin vastaavat ligno-sulfonaattipohjäiset yhdisteet. Tämä ilmenee seuraavista kokeista.

Ensin valmistetaan perushuuhde sekoittamalla 5 minuuttia Hamilton Beach Mixer-sekoittimessa seosta, jossa on 227,5 paino-osaa dieselöljyä ja 122,5 paino-osaa esimerkin B6 mukaista makea-vesiperushuuhdetta. Sen jälkeen tämän vesi-öljyssä-emulsion Teologiset ominaisuudet määritetään American Petroleum Instituten (API) suosittelemalla kokeella RP 13 B ("Recommended Practice for Standard Procedure for Testing Drilling Fluids", 9. painos, toukokuu 1982).

Keksinnön mukaisten metalliyhdisteiden tehon tutkimiseksi sekoitetaan 350 paino-osaan edellä valmistettua perushuuhdetta 1,75 paino-osaa esimerkin A3 mukaista asetoniformaldehydihart-sia tai esimerkin A3 mukaista rautakromiyhdistettä tai kauppatavarana saatavissa olevaa rautakromilignosulfonaattia. Huuhteis-ta valmistetaan kaksi koesarjaa, toinen 20°C:ssa ja toinen 80°C:ssa ja näissä lämpötiloissa suoritetaan mittaukset FANN-laitteessa Thermocupilla.

Taulukossa X esitetyistä koetuloksista ilmenee, että asetoni-formaldehydipohjäinen rautakromiyhdiste soveltuu poranhuuhteen Teologisten ominaisuuksien parantamiseen huomattavasti paremmin kuin lignosulfonaatin rautakromiyhdiste tai asetoniformaldehydi-hartsi, jossa ei ole rautakromia. Tämä pätee myös korkeammissa lämpötiloissa, kuten 80°C:ssa.

so 8461 1

C

-P ·Η Φ -P ιοιν^οο^ρ’^οο

tJ 30 w h O m ιο ιο in O

3 3> m ι/t m o i-'· r-~ m o

3 CP · I < I i-1 I—I I—I i—I

in .—.·Η3

I -P CM E

3 (t £ P C \ o

tn -h tri I—I

•η β ~ 3 o C in •h +J 3 ε 0 3 0 in > •ΗΛΟ 4-) Dl «1 >

Q) Ο > P CNCNfPrOmrOCNNO

in i—) ·Η iq ΓΗιοιηΟΉηΗΟΟ •P 0Ή3 Ln^TiP^tioiocor·-

O') φΟΛί'—1'—I i—If—I

0 P Φ Ή

·—I o c I

0 c φ φ P Φ p C Λ

Φ 3 I

Ό 3 in Η Λ 3 Φ 0 3 1 I ^ Λ in φ 3cn 3 H w *n g ro σι oo H OrH \a vo 3 3 ,¾ «I\ oo f—( m cm <n n o m

X Λ gOPtn -Η p· ο 40 ο σ' r- I

O OS'— P* IN Γ-H (N inro Ο -P -pp)

X in 4J

X Ή -P

3 3 P

•H g Φ

3 Φ > C

(0 -P C Φ I

Eh -P H C Ή -P -P Mrl — P 4-) 0 4-> in Φ in Λ 4-) 3 in r~ vo p· p< in m oo > m n o) h m m in m in p· rp in C rH -P φ g •p cu > -P —

C

Φ

•H

> 3 :3 W 3 •P in c ή

f—I ·· φ -H

:3 U Φ -P

WO 4-> :0 —- OO O O OO O O

•P O Ä ftu ON IN IN IN OO 00 00 00

w oo 3 g O

+ 3 :3 —

3 S3 iP

4-) 3 4-· -Π Φ φ φ

3 0 4-» I 4-> I

•P <N WO wo

3 + -PC -PC

:3 Ό tn Ό Cn w 4-) Λ -p Λ ·Ρ •P Φ *^ίι—Ι·Ρ f—I ·Ρ PI Ό n -h -h 4-) m -P -P 4-) • ε ε -p · ε ε -p Φ Φ < O 03 φ <3 O 03 C O PP30 P P 3 •p λ-ρλ λ c x -m x λ c 3 3W3 30 3W3 30

:3 H 4-* 4) -P P h 4) 4* · 4) P

W fP p 3 ro 3 lp rH p 3 <p 3 fp •P 033*33 033*33

i-4 ZtCOirtJOiW Z S3 PS i< PS W

51 84611

Esimerkki B12

Laasti- ja betoniseosten valmistuksessa käytetyn veden pidättyminen on tavallinen ongelma rakennusteollisuudessa. Esimerkiksi vedenalaisbetonoinnissa sijoitetaan betoni veden alla muotteihin ja tällöin saa betonista huuhtoutua tai irrota mahdollisimman vähän materiaalia, koska muuten ei saavuteta tarvittavia suuria lujuuksia ja lionneitten hiukkasten aiheuttama veden sameneminen haittaa betonityötä. Nämä ei-toivotut ominaisuudet voidaan yleensä välttää lisäämällä betoni- tai laastiseokseen retentioaineita.

Seuraavat esimerkit osoittavat, että keksinnön mukaisilla yhdisteillä on vedenalaisen betonoinnin edellyttämät ominaisuudet: 100 paino-osaa homogeenista kuivaseosta, jossa on 450 paino-osaa Portland-sementtiä, jonka lujuusluokka on Z 45 F, ja joka vastaa DIN-normia 1164, ja 1350 paino-osaa hiekkaa, joka myös vastaa DIN-normia 1164, sekoitetaan riittävään määrään vettä, ja jotta laastista myöhemmin saadaan hyvin koossapysyvä tiivis kuula, sekoitetaan tehokkaasti 1 minuutti posliinikattilassa, jätetään 10 minuutiksi seisomaan ja sen jälkeen sekoitetaan tehokkaasti vielä 1 minuutti. Näin saadusta laastista muodostetaan kuula ja määritetään sen paino ja annetaan sen pudota veden läpi 1 litran mittasylinteriin, joka on täytetty 1 litran merkkiin johtovedellä, ja jonka korkeus on 33 cm ja halkaisija 6 cm. Sitten astiaa kopautetaan ja kuulan annetaan pudota takaisin kädellä suljettuun mittasylinterin aukkoon ja otetaan ulos. Kuula punnitaan ja painonmenetys todetaan vertaamalla ennen pudotuskoetta saatuun painoon.

Laasti, jolla on hyvä vedenpidätyskyky, menettää mahdollisimman vähän vettä likoamalla tai vedenpoistumisella. Lisäksi vesi pysyy kuulan putoamisen yhteydessä mittasylinterissä mahdollisimman kirkkaana.

Keksinnön mukaisten lisäaineiden tutkimiseksi valmistettiin laastit edellä kuvatulla tavalla, mutta betoniveteen liuotettuina 52 8461 1 lisättiin 0,375 paino-osaa esimerkkien A8-A9 mukaista jauhemaista lisäainetta ja näin saaduille laastikuulille suoritettiin pudotuskoe 1 litran mittasylinterissä.

Taulukon XI tuloksista ilmenee, että esimerkkien A8-A9 mukaisilla laasteilla saavutetaan hyvä vedenpidätyskyky.

Taulukko XI

Vedenpidätyskyky veteenpudotuskokeessa laasteilla, joihin on lisätty metalliyhdistettä_

Lisäaine- Tiiviin kuulan Laastikuulan pai- Laastikuula Veden sa- esimer- valmistuksessa nonmenetys pudo- pudotuskokeen meus pudo- kistä käytetty vesi- tuskokeessa (%, jälkeen tuskokeen määrä lähtopainon pe- jälkeen (paino-osaa) rusteella las- _ _ kettuna)_ _ _

Nollakoe 13 30 särkyi hyvin voi makas A. 8. 11 4 tiivis vähäinen A. 9. 13 3 tiivis ei lainkaan

Esimerkki B13

Esimerkkien A8 ja A9 mukaisesti valmistetut metalliyhdisteet sopivat myös suuren vedenpidätyskyvyn omaavien laastien tai se-menttiliimojen valmistukseen, joita voidaan käyttää esimerkiksi muurilaasteina tai tiivistysmassoina.

Tämä osoitetaan liimaamalla kaasubetonikuutioita yhteen sement-tiliimoilla, jotka sisältävät keksinnön mukaisia metalliyhdis-teitä.

Ensin valmistetaan sementtiliima sekoittamalla tehokkaasti 1 minuutin ajan seosta, jossa on 100 paino-osaa DIN-normin 1164 mukaista Portland-sementtiä, jonka lujuusluokka on 35 F, ja 36 paino-osaa vettä, ja sen jälkeen liimaa levitetään tasaisesti kaasubetonikuution sivupintaan, jonka sivujen pituus on 3 4 cm ja ominaispaino 0,60 g/cm . Sen jälkeen toisen kaasubetonikuution sivupinta painetaan sementtiliiman päälle ja annetaan

II

53 8461 1 seisoa 24 tuntia. Tämän ajan kuluttua tutkitaan, ovatko molemmat kuutiot kiinnittyneet toisiinsa tiukasti tai esiintyykö painettaessa säröjä tai siirtymiä.

Hyvän vedenpidätyskyvyn omaavat sementtiliimat eivät luovuta vettä imukykyiselle kaasubetonille ja antavat näin ollen kiinteän liimauksen.

Kun edellä kuvattu koe suoritetaan käyttämällä sementtiliimaa, jossa ei ole lisäainetta, voidaan molemmat kaasubetonikuutiot irrottaa toisistaan kevyesti painamalla. Liimaus ei pidä, koska huokoinen kaasubetoni on imenyt vettä sementtiliimasta, josta syystä sementti ei ole enää voinut täysin sitoutua. Kun lisättiin 1,0 paino-% esimerkin A8 tai A9 mukaista jauhemaista metalliyhdistettä sementtiliiman sisältämän sementtimäärän perusteella laskettuna, liimaus ei säry voimakkaassakaan paineessa, koska vesi on pysynyt sementtiliimassa.

Esimerkki B14

Seuraavassa esimerkissä osoitetaan, kuinka dispergointiomi-naisuuksilla varustetulle metalliyhdisteelle saadaan lisäksi retentio-ominaisuuksia, kun suoritetaan lisäreaktio korkeampi-arvoisen metalli-ionin, esimerkiksi kuudenarvoisen kromin kanssa.

Esimerkin B5 mukaisella menetelmällä valmistetaan sementtiliet-teitä käyttämällä API-luokan G syväporaussementtiä, jonka vesi-sementtikerroin on 0,44, ja lietteiden viskositeetit mitataan FANN-viskosimetrillä (Modell 35 SA, Rotor-Bob R1B1). Sen jälkeen valmistetaan samat sementtilietteet uudestaan ja niiden puristusvesihävikit määritetään 38°C:ssa 6894 kPa:n paineessa noudattamalla julkaisun API Specification 10, tammikuu 1982 ohjetta.

Nämä kokeet suoritetaan ensin nollakokeena sementtiliimalla, jossa ei ole lisäainetta ja sen jälkeen sementtiliimoilla, joissa 54 8461 1 on lisäaineena 1,5 paino-% esimerkin A3 mukaista jauhemaista rauta- tai rautakromiyhdistettä tai kauppatavarana saatavissa olevaa lignosulfonaattipohjäistä rautakromiyhdistettä. Kokeissa sekoitetaan lisäaineet kuivina sementtiin.

Taulukossa XII esitetyistä tuloksista ilmenee, että esimerkin A3 mukainen rautayhdiste kyllä dispergoi sementtilietteitä hyvin, mutta ei nesteenhukkakokeessa osoita riittävää suodoksen määrää vähentävää vaikutusta. Rautayhdisteestä valmistetulla rautakromiyhdisteellä sen sijaan on samanaikaisesti erittäin hyvät dispergointi- ja suodoksensäätöominaisuudet. Vertailu-yhdisteenä käytetyllä kauppatavarana saatavissa olevalla rauta-kromilignosulfonaattiyhdisteellä sen sijaan on vain kohtalainen dispergointi- ja suodoksensäätövaikutus.

55 8461 1 rt tn d tn »· Ή

(O -P

A 3 rö

AC 3 P

C -P

rr -P +j I σ> g 3 tn ao 3

3 to O — C

rt ro t—I -K -Jc Ή p m £ m co to £

O o rt in tn m O

A Ό tn in <n in O

:rt o tn rH ro > 3 0) >i tn a) e tn i c qj

H -rH C

tn A rO C

3 <3 A as

-P

3 P

a; 3

H -P

ίΰ A

> rt

:0 A

-P rt

:rt -P

:rt P

tn x> rt

C -P AC

0) O) Λί CO 0) 3 . λ; g -p xi

H O 0) -P -P

H T3 ai in tn x: o -p o ω 3 -p λ; > O tn o ίο m

AC P P * C

Ai rt H > CO X) 00 <D

3 -n p in en m cn γμ ro c rp -p *p rt *p

3 I -P trt A >P

rt -p c c e ή H -P 0) 3 ^ 0)

CEO) TJ

P 0) :rt >i O W G :rt

Cn -P

P

0) rt

A AC

tn 0) tn •p -P I O rt TS 0) -H AC 3

G -PE A

CP O I - A

0) P A P O O O

ts tn >i a: «h > ·ρ •p -p rt rt ip p Q) oi -P -P 3 rt d +> -P 3 3« n m tn -P rt rt o o a)

PO) P P G TS M

TS p tn O O

A iP ro ro -H 3 AC

>i -P rt! < rP m

•p -P -PC

Ή -P Cd E 3 0) neo) α)·ρ·ρ o -P o)

rtQ) C O X <1) P -PC

-PE P AC P P -P AC P 0) ;rt tuo) rt rt a) ai « rt -P ac -p S en :rt p E E P -P -P «ra co rp -P -P ro 3 rt rtQ) p otntOrdrtrt dl ac A 2WWX.AC * 56 8461 1

Esimerkki B15

Keksinnön mukaiset metalliyhdisteet toimivat makeavesi-savi-huuhteissa erinomaisina vedenretentioaineina huuhteiden vanhetessa lähes 300°C:ssa. Tämä osoitetaan seuraavilla kokeilla käyttämällä huuhdetta eräässä etelä-saksalaisessa poraustornissa.

Porattaessa maakaasua Aquitanissa käytettiin 2600 m syvyydessä makeavesihuuhdetta, joka oli tehty paikallisesta kaivovedestä, jonka kalsiumpitoisuus oli 30°dH, ja joka sisälsi 5 paino-% makeavesisavea, joka vastasi OCMA-ohjetta DFCP-4. Huuhde sisälsi lipeänsyötön mukana tulleena 0,3 paino-% natriumkloridia. Suodoksensäätöä varten lisättiin 2,0 paino-% matalaviskoosista, lähes natriumkloriditonta karboksimetyyliselluloosaa. 115° C:ssa BHST osoitti huuhde biosidilisäyksestä huolimatta voimakasta puristevesiarvon heikkenemistä, jota ei voitu parantaa edes suurella CMC-lisäyksellä.

Huuhteen suodoksen säätö on mahdollista esimerkin A7 mukaisella metalliyhdisteellä seuraavalla tavalla:

Valmistetaan näytteet, joissa on 450 paino-osaa edellä valmistettua CMC-pitoista huuhdetta sekä 13,5 paino-osaa esimerkin A7 mukaista jauhemaista metalliyhdistettä, sekoitetaan 20 minuuttia Hamilton Beach Mixer-sekoittimessa "high"-säädöllä ja siirretään 500 ml:n vanhetuskennoon ja suoritetaan vanhetusko-keet esimerkissä B9 kuvatulla tavalla 120, 177 ja 300°C:ssa.

Sen jälkeen huoneen lämpötilaan jäähdytetyille huuhteille suoritetaan puristeveden määritys 689 kPa:n paineessa API RP 13 B-ohjeen mukaan.

Taulukon XIII tuloksista ilmenee, että esimerkin A7 mukainen keksinnön kohteena oleva yhdiste voi toimia suodoksen säätelijänä makeavesihuuhteissa aina 300°C:een asti.

i Esimerkki B16

Seuraavassa valotetaan esimerkin A3 mukaisen rautakromiyhdisteen sopivuutta suolavesi-savihuuhteen suodoksensäätöön.

i I ' 57 8 4 61 1 350 paino-osaan esimerkin B8 mukaista merivesi- tai kalium-kloridihuuhdetta, joka sisältää attapulgiittia savimineraali-na, lisätään 1,5 paino-% esimerkin A3 mukaista lisäainetta, sekoitetaan 5 minuuttia Hamilton Beach Mixer-sekoittimessa "high"-säädöllä ja sen jälkeen suoritetaan huoneen lämpötilassa 689 kPa:n paineessa 30 minuutin aikana suodosarvon määritys API RP 13 B-ohjeen mukaisesti. Saatuja suodosarvoja verrataan lisäaineettomille huuhteille saatuihin suodosarvoihin.

Jotta voitaisiin todeta vaikutus lämpökäsitellyissä huuhteissa, sekoitetaan edellä mainittuihin huuhteisiin 3,0 paino-% esimerkin A3 mukaista lisäainetta ja huuhteita vanhetetaan 24 tuntia 177°C:ssa kiertouunissa (esimerkin B9 menetelmä).

Taulukon XIV tuloksista ilmenee keksinnön mukaisen lisäaineen soveltuminen suolavesi-savihuuhteiden suodoksensäätöön vähintään 177°C:een asti.

Taulukko XIII

Esimerkin A7 metalliyhdisteen suodosta säätävä vaikutus vanhettuneeseen makeavesihuuhteeseen maaöljyn porauksessa etelä-Saksassa_

Poraushuuh- Huuhteen vanhetus- PuriStevesiarvo teen lisäaine olosuhteet 30 minuutin kuluttua _ _ _(suht. %)_

Nollakoe 120°C/24 tuntia 100 A. 7. 120°C/24 tuntia 50

Nollakoe 177°C/24 tuntia 100 A. 7. 177°C/24 tuntia 42

Nollakoe 300°C/24 tuntia 100 A. 7. 300°C/24 tuntia 12 58 8461 1

Taulukko XIV

Suolavesi-savihuuhteen suodoksen säätö, kun lisätään esimerkin A3 metalliyhdistettä_

Huuhdepohja Lisäaine Huuhteen API-suodos 689 A.3. vanhetus kPatssa 30 minuu- (paino-%) tissa _ _ _ (suht. %)_

Merivesi - - lOO

Merivesi 1,5* - 7

Merivesi - 177°C/24 h 100

Merivesi 3,0* 177°C/24 h 14

Kyllästetty KCl-liuos - - 100

Kyllästetty KCl-liuos 1,5* - 14

Kyllästetty KCl-liuos - 177°C/24 h 100

Kyllästetty KCl-liuos 3,0* 177°C/24 h 37 ♦Näiden huuhteiden pH säädettiin sopivaksi lisäämällä 1,75 paino-osaa 50 %:sta natriumhydroksidiliuosta.

Esimerkki B17

Keksinnön mukaisten metalliyhdisteiden toiminta sakeutusaineina osoitetaan seuraavilla kokeilla.

Esimerkkien A8 ja A9 mukaiset lähtöhartsien ja metalliyhdisteiden liuokset laimennetaan 3,0 painoprosenttisiksi, lämpötilat säädetään 20°C:een ja viskositeetit määritetään Ubbelohde-viskosimetrillä.

Taulukossa XV esitetyt koetulokset osoittavat, että esimerkkien A8 ja A9 mukaiset ketonialdehydihartsit antavat metalliyhdistei-nä huomattavasti korkeamman viskositeetin.

59 8461 1

Taulukko XV

Esimerkkien A8 ja A9 mukaisten ketonialdehydihartsien ja niiden metalliyhdisteiden vesiliuosten viskositeetit

Sakeutusaine Ubbelohde-viskositeetti _______ 20°C:ssa (suht. %)_

Esimerkin A8 ketoni- aldehydihartsi 100

Esimerkin A8 metalli- yhdiste 258

Esimerkin A9 ketoni- aldehydihartsi 100

Esimerkin A9 metalliyhdiste 223

Esimerkki B18 Tämä esimerkki osoittaa esimerkin A9 metalliyhdisteen sakeutus-vaikutuksen myös lämpö- ja leikkauskäsittelyn tai liuoksen pH:n muutoksen jälkeen.

a) Lämpökäsittely

Esimerkin A9 metalliyhdisteen 3,0 %:sen liuoksen Ubbelohde-viskositeetti määritetään 20°C:ssa.

Sen jälkeen liuosta pidetään suljetussa astiassa 24 tuntia 80°C:ssa, jäähdytetään 20°C:een ja mitataan viskositeetti uudestaan.

Kun verrataan viskositeettiarvoja ennen ja jälkeen lämpökäsittelyn, havaitaan taulukon XVI arvoista, ettei sakeutusaineen teho ole kärsinyt lainkaan.

b) Leikkauskäsittely 100 paino-osaa esimerkin A9 metalliyhdisteen 3,0 %:sta liuosta sekoitetaan 5 minuuttia 250 ml:n dekantterissa Waring-sekoitti-mella, joka vastaa API-ohjetta 10, tammikuu 1982, kohta 5 ("lietteen valmistus"), ja jonka nopeus on 8000 Ί/min, ja sen jälkeen mitataan viskositeetti 20°C:ssa.

Kun verrataan toisiinsa lähtöliuoksen ja leikkauskäsitellyn liuoksen viskositeettia, voidaan taulukon XVI tuloksista havaita keksinnön mukaisen sakeutusaineen stabiilisuus.

6o 8461 1 c) Viskositeetin riippuvuus pH-arvosta Näytteiden, joissa on 100 paino-osaa esimerkin A9 metalliyhdis-teen 3,0 %:sta liuosta, pH:t säädetään rikkihapolla tai nat-riumhydroksidilla arvoihin 2, 4, 10 ja 13 ja sen jälkeen mitataan viskositeetit Ubbelohde-laitteella 20°C:ssa.

Kun verrataan mitattuja viskositeetteja ja alkuperäisen liuoksen (pH = 7) viskositeettia toisiinsa, voidaan taulukon XVI tuloksista havaita, että keksinnön mukaisen metalliyhdisteen sakeu-tusvaikutus on vakio voimakkaasti happaman ja voimakkaasti alkalisen välillä vaihtelevalla pH-alueella.

Taulukko XVI

Esimerkin A9 metalliyhdisteen vesiliuoksen viskositeetti, kun on suoritettu lämpö- tai leikkauskäsittely tai pH:n säätö

Esimerkin A9 mukaista Ubbelohde-viskositeetti sakeutusainetta sisältä- 20°C:ssa (suht. %) vän liuoksen käsittely _ Lähtöliuos 100 24 tunnin säilytys 80°C:ssa 101 5 minuutin leikkaus Waring-Blendor-sekoittimessa nopeudella 8000 1/min 101 säätö, pH = 2 100 säätö, pH = 4 100 säätö, pH = 10 99 säätö, pH = 13 100

Esimerkki B19

Keksinnön kohteena oleva esimerkin A9 mukainen sakeutusaine soveltuu myös savisuspensioiden, esimerkiksi ns. "low solid non dispersed muds"-nimisten, viskositeetin kohottamiseen.

Esimerkkien B6 ja B8 mukaisesti valmistetaan kaksi perushuuh-detta, jotka sisältävät vastaavasti 4 paino-% bentoniittia makeassa vedessä ja 4 paino-% attapulgiittia (SWDC) merivedessä

II

ei 8461 1 ja sen jälkeen määritetään näiden huuhteiden näennäisviskosi-teetti FANN-laitteella sekä juoksevuusraja.

Tämän jälkeen 350 paino-osaan kutakin perushuuhdetta lisätään 7 paino-osaa esimerkin A9 mukaista jauhemaista lisäainetta ja sekoitetaan 20 minuuttia Hamilton Beach Mixer-laitteella "high"-säädöllä ja lisäaineellisen huuhteen reologia mitataan kuten kummankin lisäaineettoman huuhteen kohdalla.

Taulukossa XVII esitetyistä tuloksista ilmenevät korkeammat viskositeetit, jotka voidaan saavuttaa lisäämällä vähän kuiva-ainetta sisältäviin makea- tai suolavesihuuhteisiin esimerkin A9 mukaista sakeutusainetta.

Taulukko XVII

Makea- ja suolavesiporanhuuhteiden viskositeetin kohoaminen > kun lisätään esimerkin A9 mukaista sakeutusainetta

Huuhde- Lisäaine Huuhteiden Teologiset ominaisuudet tyyPpi Näennäisviskosi- Juoksevuus- teetti raja __ _ (suht. %)_ (suht. %)

Makeavesi- bentoniitti - 100 100

Makeavesi- Metalli- 168 168 bentoniitti yhdiste A9

Merivesi-SWDC - 100 100

Merivesi-SWDC Metalli- 136 141 yhdiste A9

Esimerkki B20

Pinta-aktiivisen metalliyhdisteen sopivuus ilmahuokosten muodostukseen laastissa voidaan osoittaa seuraavasti.

DIN-normin 1164 mukaisesti valmistetaan normilaasti Portland-sementistä, jonka lujuusluokka on 35 F, normihiekasta ja johtovedestä, ja sekoituksessa käytetään RILEM-CEM-sekoitus-ohjelmaa (Cembureau, Pariisi, ohje), ja ilmakuplapitoisuus 62 8 461 1 määritetään tilavuusprosentteina DIN-normin 1164 mukaisesti 18 cm:n leviämään säädetystä laastista.

Keksinnön mukaisen lisäaineen kyky tuoda ilmakuplia tutkitaan valmistamalla normilaastit, joissa on 0,01, 0,02 ja 0,05 paino-% esimerkin AIO mukaista metalliyhdistettä lisäaineena laastin sementtimäärän perusteella laskettuna ja ilmahuokospitoisuus määritetään samoin kuin nollakokeessa 18 cm:n leviämään säädetylle laastille. Lisäaine liuotetaan täysin betoniveteen ennen lisäämistä.

Taulukossa XVIII esitetyistä koetuloksista ilmenee, että käyttämällä hyvin pientä määrää keksinnön mukaista pinta-aktiivista metalliyhdistettä, voidaan saada aikaan erittäin paljon ilma-huokosia sisältäviä rakennusaineseoksia, esimerkiksi laasteja.

Taulukko XVIII

Esimerkin AIO mukaisen pinta-aktiivisen metalliyhdisteen aikaansaamat ilmahuokoset normilaastissa_

Esimerkin AIO mukaisen Normilaastin ilmahuokos- metalliyhdisteen lisäys pitoisuus (paino-%)_ (tilavuus-%)_

Nollakoe 5,4 0,01 13,8 0,02 20,5 0,05 30,0

Esimerkki B21 Tässä esimerkissä kuvataan vaahtobetonin valmistusta käyttämällä keksinnön kohteena olevaa pinta-aktiivista metalliyhdistettä.

Liuos, joka sisältää 1 % esimerkin Ali metalliyhdistettä, vaahdotetaan tavallisella vaahdotuslaitteella vaahdoksi, jonka keskimääräinen tiheys on 0,1 g/cm ja saatu vaahto sekoitetaan seokseen, jossa on 300 kg Portland-sementtiä 45 F, 600 kg hienojakoista hiekkaa (koko 0-1 mm) sekä 120 kg vettä. Näin saa-dun vaahtobetonin tuoretilavuuspaino on 0,92 g/cm .

li 63 8461 1

Esimerkki B22

Seuraavassa kokeessa valotetaan pinta-aktiivisen metalliyh-disteen käyttöä öljy-vesiseosten emulgoinnissa.

Viiteen 250 ml:n lasipulloon laitetaan kuhunkin 50 paino-osaa esimerkin A12 mukaisen pinta-aktiivisen metalliyhdisteen 1 %:sta vesiliuosta sekä yhtä seuraavista komponenteista: a) 50 paino-osaa parafiinipohjäistä öljyä; b) 50 paino-osaa nafteenipohjaista öljyä; c) 50 paino-osaa aromaattista öljyä; d) 25 paino-osaa heksanolia ja 50 paino-osaa parafiinipohjais-ta öljyä; e) 25 paino-osaa isopropanolia ja 50 paino-osaa aromaattista öljyä.

Vesi-öljy- ja vesi-alkoholi-öljyseoksia ravistellaan käsin voimakkaasti 20 sekuntia, jolloin muodostuu mikroemulsioita.

Sitten pullojen annetaan seistä rauhassa ja mitataan aika, joka kuluu öljyfaasin erottumiseen vesifaasista.

Taulukossa XIX esitetyistä tuloksista ilmenee, että keksinnön mukaisia pinta-aktiivisia aineita lisäämällä voidaan vesi-öljy-ja vesi-alkoholi-öljyseoksista saada stabiileja mikroemulsioita. Emulgaattorivaikutus on aputensidin, kuten jonkin alkoholin läsnäollessa erittäin edullinen.

64 8 4 61 1

Taulukko XIX

Vesi-öljy- ja vesi-alkoholi-öljyemulsioiden stabiilisuus, kun lisätään esimerkin A12 metalliyhdistettä_

Emulsiopohja Mikroemulsioiden stabiilisuus _ (h:min)_

Vesi-parafiiniöljy 0:45

Vesi-heksanoli-parafiiniöljy >24 h

Vesi-nafteeniöljy 0:45

Vesi-isopropanoli-aromaattiöljy >24 h

II

Claims (16)

65 8461 1

1. Happoryhmiä sisältävien ketoni-aldehydikondensaatio-tuotteiden ja -sekakondensaatiotuotteiden metalliyhdisteet, tunnetut siitä, että ne sisältävät ketoneina symmetrisiä tai epäsymmetrisiä ketoneja, joissa on syklisiä tai asykli-siä alifaattisia, aralifaattisia ja/tai aromaattisia ryhmiä niin, että vähintään yksi ryhmä on ei-aromaattinen, ja että ne voidaan valmistaa saattamalla happoryhmiä sisältävät ketoni-aldehydikondensaatiotuotteet ja/tai -sekakondensaa-tiotuotteet reagoimaan jaksottaisen alkuainejärjestelmän ryhmien IIIA-VIIIA ja/tai IB-VB metallien yhden- tai useam-manarvoisten metalliyhdisteiden ja/tai metallikompleksiyh-disteiden kanssa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset metalliyhdisteet, tunnetut siitä, että yhden- tai useammanarvoisia metalliyhdistei-tä ja/tai metallikompleksiyhdisteitä lisätään valmiisiin ketoni-aldehydikondensaatiotuotteisiin tai -sekakondensaa-tiotuotteisiin tai lisäys suoritetaan jossakin kondensaatio-tuotteiden tai sekakondensaatiotuotteiden valmistusvaiheessa.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaiset metalliyhdisteet, tunnetut siitä, että ketoni-aldehydisekakondensaatiotuotteet ovat sekakondensaatteja, jotka ketonit ja aldehydit ovat muodostaneet happoryhmiä tuovien yhdisteiden ja aminomuovin-muodostajien ja/tai aromaattisten yhdisteiden ja/tai näiden kondensaatiotuotteiden ja/tai ligniinisulfonaattihartsien ja/tai selluloosajohdannaisten kanssa.

4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukaiset metalliyhdisteet, tunnetut siitä, että ne sisältävät happoryhminä kar-boksi-, fosfoni-, sulfiini-, sulfo-, sulfamido-, sulfoksi-, sulfoalkyylioksi-, sulfiinialkyylioksi- ja/tai fosfonioksi-ryhmiä.

5. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukaiset metalliyhdisteet, tunnetut siitä, että kondensaatiotuot- 66 8461 1 teissä moolisuhde ketoni:aldehydi:happoryhmät on 1:1-18:0,02-3 ja sekakondensaatiotuotteissa on aminomuovinmuo-dostajien ja/tai aromaattisten yhdisteiden tai niiden kon-densaatiotuotteiden ja/tai ligniinisulfonaattihartsien ja/tai selluloosajohdannaisten osuus 2-50 paino-%, erityisesti 10-40 paino-%, valmiin kondensaatiotuotteen perusteella laskettuna.

6. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukaiset metalliyhdisteet, tunnetut siitä, että metallikomplek-siyhdisteinä käytetään ryhmien IIIA-VIIIA ja/tai ryhmien IB-VB metallien neutraaleja tai varauksellisia kompleksiyh-disteitä.

7. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukaiset metalliyhdisteet, tunnetut siitä, että metallin osuus metalliyhdisteessä on <70 paino-%, erityisesti 0,1-20 paino-%.

8. Menetelmä minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-7 mukaisten metalliyhdisteiden valmistamiseksi, tunnettu siitä, että happoryhmiä sisältävät ketoni-aldehydikondensaa-tiotuotteet ja/tai -sekakondensaatiotuotteet saatetaan reagoimaan ryhmien IIIA-VIIIA ja/tai IB-VB metallien yhden-tai useammanarvoisten metalliyhdisteiden ja/tai metallikomp-leksiyhdisteiden kanssa.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kondensaatiotuotteet ja/tai sekakondensaatiotuotteet saatetaan reagoimaan metalliyhdisteiden ja/tai metallikompleksiyhdisteiden kanssa painosuhteessa konden-saatiotuote ja/tai sekakondensaatiotuote : metalliyhdisteen ja/tai metallikompleksiyhdisteen metalli = 100:<70, erityisesti 100:0,1-20.

10. Patenttivaatimuksen 8 tai 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metallikompleksiyhdisteinä käytetään ryhmien 67 8461 1 IIIA-VIIIA ja/tai ryhmien IB-VB metallien neutraaleja tai varauksellisia kompleksiyhdisteitä.

11. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 8-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio suoritetaan lämpötilassa, joka on välillä 10-250°C, edullisesti välillä 20-100eC.

12. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 8-11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metalliyhdisteiden tai metallikompleksiyhdisteiden reaktio suoritetaan kondensaa-tiotuotteiden tai sekakondensaatiotuotteiden valmistuksessa saadun reaktioseoksen kanssa ilman, että sitä ennen suoritettaisiin kondensaatio- tai sekakondensaatiotuotteiden erotus.

13. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 8-12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metalli lisätään epäorgaanisen tai orgaanisen hapon suolana tai kompleksisuolana, oksidina tai hydroksidina tai metalliyhdisteen tai metallikomp-leksiyhdisteen in situ -muodostukseen sopivilla pH-alueilla myös alkuainemuodossa.

14. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 8-13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metalliyhdiste tai metalli-kompleksiyhdiste lisätään jossakin kondensaatiotuotteiden tai sekakondensaatiotuotteiden valmistuksen vaiheessa.

15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metalliyhdiste tai metallikompleksiyhdiste lisätään yhteen reagenssiin tai kahden tai useamman reagens-sin seokseen ennen loppujen reagenssien lisäämistä.

16. Minkä tahansa patenttivaatimuksien 1-7 mukaisten metalliyhdisteiden käyttö sakeutusaineena, retentioaineena, pinta-aktiivisena aineena, emulgointiaineena, dispergointi-aineena ja/tai nesteyttimenä erityisesti vesipitoisissa systeemeissä. 68 8 4 61 1