FI83543B - Dopingsfoerfarande. - Google Patents

Description

83543

Seostäsmenetelmä

Keksintö kohdistuu sinkkisulfidiohutkalvojen seostami-seen mangaanilla. Tarkemmin sanottuna keksintö koskee menetelmää mangaanin seostamiseksi tasaisesti sinkkisulf idiohutkalvoon, jonka menetelmän mukaan mangaani-sulfidin muodostamiseksi sopivaa mangaaniyhdistettä syötetään seostuskammioon välillä keskeyttäen sinkkisulf idiohutkalvon kasvattaminen.

Sinkkisulfidiohutkalvoja käytetään erityisesti elektro-luminenssinäyttölaitteissa ja ne valmistetaan esimerkiksi nk. ALE-menetelmällä (ALE = Atomic Layer Epitaxy) mikä reaktanttivalinnoiltaan ja muilta proses-siolosuhteiltaan on lähellä nk. CVD-menetelmää (CVD = Chemical Vapour Deposition). Elektroluminenssinäyttö-laitteissa tyypillinen keltainen valo on peräisin juuri "· mainitusta mangaanista sen palatessa viritetystä tilas ta perustilaansa.

Sinkkisulfidiohutkalvojen sopivana valmistusmenetelmänä tunnettu ALE-menetelmä on suhteellisen uusi ja toistaiseksi vain rajoitetusti käytössä oleva. Tyydyttävästi toimivalle kalvolle välttämättömästä mangaaniseostami-sesta ei kuitenkaan ole olemassa mitään yleisesti tunnettua ratkaisua.

Muista yleisesti tunnetuista, ohutkalvotekniikan menetelmistä mangaaniseostettujen sinkkisulfidikalvojen valmistamiseksi, kuten sputteroinnista ja tyhjöhöyrys-tyksestä, ei myöskään ole suoranaista hyötyä mangaanin tasaiseen seostumiseen liittyvien ongelmien ratkaisemisen kannalta ALE- ja CVD-menetelmiin nähden.

Sinkkisulfidiohutkalvojen laadun ja tuotannollisuuden kannalta on osoittautunut ALE-menetelmässä edulliseksi käyttää reaktantteina sinkkikloridia (ZnCl2) ja rikkivetyä (H2S). Tässä menetelmässä saatetaan sub- 2 83543 straatti, esim. lasi, ensin pulssimaisesti suojakaasun, kuten puhtaan typen kanssa syötetyille sinkkikloridi-höyryille alttiiksi, jolloin ensimmäisenä vaiheena sinkkikloridi kiinnittyy substraatin pintaan. Sen jälkeen syötetään samoin pulssimaisesti rikkivetyä, jolloin substraatille muodostuu kerros sinkkisulfidia kloorin poistuessa kloorivetynä. Sen jälkeen prosessi toistetaan kunnes on muodostettu riittävä määrä puhtaita ZnS-kerroksia. Sopiva valmistuslämpötila on noin 500 + 20 °C, jolloin saavutetaan toisaalta riittävän hyvä sinkkisulfidin laatu, mutta voidaan edelleen käyttää substraatteina hinnaltaan edullisia, korkeammissa lämpötiloissa pehmeneviä lasilaatuja. Substraatit ovat tyypillisesti kooltaan noin 20 x 30 cm2·

Suoritetut kokeet, joissa mangaaniyhdisteitä on syötetty kaasuvirtausten mukana sekä ohutkalvon muodostuksen aikana että se välillä keskeyttämällä, ovat osoittaneet että mangaani pyrkii kasautumaan voimakkaasti substraatin siihen reunaan, joka on kaasujen tulosuunnassa, siis sen tuloreunaan. Näin ollen ei aikaansaada riittävän tasaista mangaanin seostumista käytännön kokoa olevalle substraatille, vaan substraatin poistoreuna jää mangaaniköyhäksi. Lievää parannusta ongelmaan on saatavissa optimoimalla kokeellisesti kaasuvirtausten kulkua ja geometriaa, mutta poikkeuksetta nämä toimenpiteet taas huonontavat tuotannollisuutta ja toistettavuutta. Sinkkisulfidiohutkalvossa haluttu mangaanipitoisuus on noin 0,7-0,9 atomi-%, optimaalisesti noin 0,8%.

Keksinnön mukaisella menetelmällä voidaan edellämainitut, mangaanin epätasaiseen seostamiseen liittyvät ongelmat poistaa. Keksinnön mukaiselle menetelmälle on siten ominaista, että mangaaniyhdisteen syötön jälkeen syötetään seostuskammioon mangaanisulfidin kanssa reagoivaa sinkkiyhdistettä.

3 83543

Erään edullisen suoritusmuodon mukaan voidaan sinkkiyh-disteen syöttö aloittaa jo mangaaniyhdisteen syöttämisen aikana.

Keksinnön mukaisesti voidaan mangaaniyhdisteenä käyttää mitä tahansa sellaista mangaaniyhdistettä, joka pystyy korvaamaan sinkkisulfidin sisältämän sinkin mangaanilla muodostaen mangaanisulfidia. Esimerkkeinä mainittakoon mangaanikloridi ja mangaanibromidi. Mangaanikloridi on edullinen yhdiste.

Sinkkiyhdisteenä käytetään sellaista, joka puolestaan pystyy reagoimaan mangaanisulfidimolekyylien kanssa vapauttaen mangaanin sopivana yhdisteenä yhtyen rikin kanssa sinkkisulfidiksi. Laitetekniseltä kannalta edullinen sinkkiyhdiste on sinkkikloridi, mutta myös muu sinkkihalogenidi, kuten sinkkibromidi, voi tulla kysymykseen.

Yksinkertaisuuden vuoksi käytetään seuraavassa selostuksessa mangaaniyhdisteenä mangaanikloridia, ja sinkkiyhdisteenä sinkkikloridia, mutta on selvää että keksintö on sovellettavissa mihin muuhun tahansa tarkoitukseen sopivaan mangaani- vastaavasti sinkkiyhdis-teeseen.

Keksinnön mukaisen menetelmän ymmärtämiseksi paremmin oletetaan että esim. ALE-menetelmällä on ensin kasvatettu substraatille puhdasta sinkkisulfidia ZnS(s). Kun sitten suojakaasuvirtauksen mukana aletaan samoissa lämpötila- ja muissa olosuhteissa syöttää mangaaniklo-ridikaasua MnCl2(g)» reagoi se sinkkisulfidin kanssa muodostaen kerrokseen mangaanisulfidia MnS(s) kun taas muodostunut kaasumainen sinkkikloridi ZnCl2(g) kulkeutuu suojakaasun mukana pois seostuskammiosta. Tämä tapahtumasarja voidaan havainnollistaa seuraavalla 4 83543 tasapainoyhtälöllä (nuolen suunta A)

A

MnCl2(g) + ZnS(s) /---» ZnCl2(g) + MnS(s) (1)

B

Koska ALE-menetelmälle on tunnusomaista että substraattien ohi virtaavat suojakaasuvirtaukset ovat riittävän voimakkaita estämään diffuusion kaasuvirtausten suunnassa, syntyy tilanne jossa mangaanikloridi reagoi substraattien tuloreunan alueella olevan sinkkisulfidin kanssa muuttaen sen jopa täysin mangaanisulfidiksi mikäli mangaanikloridia vain syötetään tarpeeksi. Olosuhteista riippuen saattaa substraattien poistoreunan alueella kuitenkin edelleen olla täysin mangaanisulfidiva-paata sinkkisulfidia, koska kaikki mangaanikloridi on reagoinut jo etureunan kohdalla. Tuloksena on siis mangaanilla epätasaisesti seostettu ja siten toiminnallisesti epätyydyttävä sinkkisulfidiohutkalvo.

Tilanteen korjaamiseksi hyödynnetään sitä tosiseikkaa, että noin 500 °C:n lämpötilassa ja ALE-menetelmässä tyypillisesti käytettävillä osapaineilla voidaan edellä mainittu yhtälö (1) saattaa kulkemaan järkevällä hyötysuhteella myös suuntaan B. Se tapahtuu syöttämällä sopivaa sinkkiyhdistettä, esimerkkitapauksessa sinkkiklo-ridia, seostuskammioon, joka tehokkaasti muuttaa substraattien etureunaan muodostunutta mangaanisulfidia takaisin mangaanikloridiksi, koska sen pitoisuus kaasu-faasissa on lähes nolla. Substraatille muodostuu sink-kisulfidia ja vapautunut mangaanikloridi kulkeutuu kaa-suvirtauksen mukana substraattien takareunaa kohti muuttuen osittain samalla mangaanisulfidiksi, koska siellä sen mooliosuus sinkkisulfidissä on alunperin pieni. Näin saadaan mangaani jakautumaan tasaisesti sinkkisulfidiohutkaIvoon.

Edellä on selostettu tapaus jossa itse substraatin etu-reunaan ylimäärin seostettu mangaani jaetaan tasaisesti n 5 83543 koko substraatille sanottua sinkkilisäreagenssia käyttämällä. Toisaalta samaa tasoitusmenetelmää voidaan käyttää hyväksi myös siten että varsinaisen substraatin eteen seostuskammiossa sovitetaan lisäkappale tai -elin, jolle mangaani ensin saostetaan mangaanisulfidi-na ja josta se sitten sinkkilisäreagenssilla vapautetaan ja siirretään tasaisesti itse varsinaiselle substraatille .

Edellä on esimerkkinä kuvattu tapausta, jossa ensin on kasvatettu puhdasta sinkkisulfidia ja jossa mangaanin pitoisuutta tasoittavana sinkkiyhdisteenä on käytetty sinkkikloridia, koska prosessilaitteen yksinkertaisuuden kannalta on edullista että lisäreaktanttina käytetään samaa yhdistettä kuin sinkkisulfidin kasvat-tamisessakin.

Sen lisäksi että kalvon mangaanipitoisuutta korjaavaa sinkkiyhdistettä syötetään mangaanikloridisyötön jälkeen, voidaan sanotun sinkkiyhdisteen syöttö aloittaa jo mangaanikloridin syötön aikana. Mangaanikloridin ja sinkkikloridin samanaikainen syöttö tasoittaa mangaani-pitoisuutta jonkin verran, mutta olemassa olevilla ALE-prosessilaitteilla riittävä mangaaniseostuksen tasai-: : suus saadaan aikaan vain syöttämällä puhdasta sinkkik- loridia vielä mangaanikloridisyötön katkaisemisen jälkeenkin .

Tietyn mangaanipitoisuuden seostamiseksi kulloinkin tarvittava syöttömäärä tai -aika määräytyy viime kädessä kokeellisesti käytetyn seostuslaitteiston ja seostettavan substraatin pinta-alan mukaan. Mikäli mangaanipitoisuutta halutaan muuttaa, se on helpointa toteuttaa kasvattamalla joko ohuempi tai paksumpi puhdas sinkkisulfidikerros pitäen seostusrutiini mangaanikloridin ja sinkkikloridin osalta ennallaan.

6 83543

Mangaanilla seostetun sinkkisulfidiohutkalvon tasaisuutta voidaan edelleen parantaa toistamalla edellä kuvattu mangaanikloridi-sinkkikloridi-syöttörutiini useampia kertoja peräkkäin samalla muuttaen yhdessä jaksossa syötettyjen mangaani- ja sinkkikloridimäärien suhteita toisiinsa.

Seuraavassa keksintö kuvataan yksityiskohtaisemmin suo-ritusesimerkin avulla.

Esimerkki

Tyypillisen elektroluminenssi-näyttölaitteen sinkkisul-fidi-mangaani-ohutkalvon valmistamiseksi kasvatetaan ALE-menetelmällä 500 °C:ssa ensin puhdasta sinkkisulfi-dia sadan atomikerroksen verran syöttämällä vuorottain sinkkikloridia ja rikkivetyä tunnettuun tapaan. Sitten keskeytetään sinkkisulfidin kasvatus. Syötetään mangaa-nikloridia runsasta yhtä mangaanisulfidimolekyyliker-rosta vastaava määrä. Tämä kestää noin minuutin seostettavan pinta-alan ollessa 1,5 m^. Aikaa kuluu suhteellisen paljon johtuen mangaanikloridin alhaisesta höyrynpaineesta kasvatuslämpötilassa (0,4 Pa, 500 °C), jolloin sen massavirtauskin jää pieneksi ollen noin 3 · 10*7 molek./sek. tyypillisillä seostuskammion suo-jakaasutilavuusvirtausnopeuksi11a. Samanaikaisesti man-gaanikloridin kanssa voidaan syöttää myös sinkkiklori-dia, jolloin noin minuutin pituinen mangaanikloridin jälkeinen sinkkikloridisyöttö riittää tyypillisellä, joka vaiheessa vakiona pysyvällä sinkkikloridin massa-virtauksella 1,5 · 10^0 molek./sek. Mikäli sinkkiklori-dia ei ole syötetty yhtaikaa mangaanikloridin kanssa, on sitä syötettävä mangaanikloridisyötön keskeyttämisen jälkeen noin puolitoista minuuttia.

Koska näyttölaitteen sinkkisulfidikerroksen paksuus on tyypillisesti 2000 atomikerrosta, toistetaan edellä se-

II

7 83543 lostettu puhtaan sinkkisulfidin kasvatus ja sen seostaminen 20 kertaa oikean kokonaispaksuuden saavuttamiseksi .

Claims (7)

8 83543

1. Menetelmä mangaanin seostamiseksi tasaisesti sinkki-sulfidiohutkalvoon, jolloin mangaanisulfidin muodostamiseksi sopivaa mangaaniyhdistettä syötetään seostus-kammioon, välillä keskeyttäen sinkkisulfidin kasvattaminen, tunnettu siitä, että mangaaniyhdisteen syötön jälkeen syötetään seostuskammioon mangaanisulfi-din kanssa reagoivaa sinkkiyhdistettä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sinkkiyhdistettä syötetään sekä samanaikaisesti mangaaniyhdisteen syötön kanssa, että sen jälkeen.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sinkkisulfidiohutkalvon kasvattamiseen käytetään ALE-menetelmää.

4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sinkkiyhdiste on sama kuin sinkkisulfidiohutkalvon kasvattamiseen käytetty yhdiste.

5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mangaaniyhdiste on mangaanikloridi.

6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sinkkiyhdiste on sinkkik-loridi.

7. Jonkin edellisistä patenttivaatimuksista mukainen menetelmä, t u n e t t u siitä, että mangaanipitoisuus sinkkisulfidikerroksessa säädetään muuttamalla puhtaana kasvatettujen sinkkisulfidikerrosten lukumäärää säilyttäen mangaaniseostusolosuhteet ennallaan. 9 83543