FI80869C - Utfaellnings- coh limningsaemne samt foerfarande foer dess framstaellning. - Google Patents

Description

1 80869

Saostus- ja liimausaine sekä menetelmä sen valmistamiseksi Tämän keksinnön kohteena on vähäemäksinen alumiini- hydroksikloridi (seuraavassa käytetään lyhennettä VEAHK) ja 5 sen valmistusmenetelmä. Alumiinihydroksikloridin yleinen kaava on |A1(0H) Cl Ί , jossa 0<x<3 ja y = 3-x sekä n>l. l χ yj n

Sitä valmistetaan antamalla kloorivetyhapon reagoida alumiinioksidin tai alumiinihydroksidin (yhteisnimeltään alu-miinihydraatti) kanssa.

10 On tunnettua, että alumiinihydraatti reagoi suola hapon kanssa, jolloin muodostuu alumiinikloridia etenkin käytettäessä kloorivetyhappoa enemmän kuin stökiömetrises-ti olisi tarpeen. Asiaa on käsitelty mm. useissa patenttihakemuksissa kuten esim. SE-kuulutusjulkaisussa 407399, 15 jonka mukaan tuotetta valmistetaan korkeassa lämpötilassa (160 - 270 °C), mistä aiheutuvat korkeat tuotantokustannukset. Lisäksi tuote eroaa emäksisyydeltään keksinnön kohteena olevasta VEAHKista. Toisen SE-patentin 388191 mukainen tuote eroaa keksinnön kohteena olevasta VEAHK:sta emäksi-20 syytensä vuoksi. Lisäksi SE-388191:n mukaisesti joudutaan käyttämään stökiömetrisesti 2 - 5-kertaisesti enemmän alu-miinihydraattia kuin keksinnön kohteena olevaa VEAHK:ta valmistettaessa.

FI-patenttihakemuksesta 854463 tunnetaan menetelmä 25 sellaisen polyalumiinikloridin valmistamiseksi, jonka oletettu kaava on Ala(OH)^(SO4)Ccl3a-b-2c 3oka on käyttö kelpoinen flokkulointiaineena vedenpuhdistustekniikassa sekä korvaamaan alumiinisulfaattia paperin hartsiliimauk-sessa. Tässä tunnetussa menetelmässä lämpötila on matala 30 (<100 °C), jolloin reaktioaika on pitkä (jopa 15 h). GB- hakemusjulkaisussa 2128977 A on kuvattu tapa valmistaa vesien käsittelyyn käytettävää emäksistä alumiinikloridi-sulfaattia, joka eroaa täysin keksinnön kohteena olevasta VEAHK:sta, koska ensin mainittu valmistetaan siten, että 35 annetaan emäksisen alumiinikloridin ja emäksisen alumiini-sulfaatin reagoida keskenään. Lisäksi ko. julkaisussa on mainittu, että käytetty alumiinikloridi valmistetaan an- 2 80869 tamalla suolahapon ja alumiinioksidin reagoida keskenään. Tämän tuotteen annetaan sitten reagoida alumiinihydroksidin kanssa.

FR-patentista 2584699 on tunnettua valmistaa flok-5 kulointiaineena käyttökelpoista alumiinikloridisulfaattia antamalla kalsiumkloridin, kalsiumkarbonaatin ja alumiini-sulfaatin reagoida keskenään, jolloin saadaan myös kipsi-jätettä.

Keksinnön tarkoituksena oli saada aikaan tuote käy-10 tettäväksi humuspitoisten pintavesien puhdistukseen esim. juomavesitarkoituksessa, joka tuote lisäksi olisi käyttökelpoinen paperin massaliimauksessa hartsiliimauksen re-tentioaineena, ilman että tuotteella on tunnettujen tuotteiden haittapuolia.

15 Yllättäen on todettu, että annettaessa alumiini- hydraatin reagoida erityisissä olosuhteissa suolahapon kanssa siten, että alumiinihydraattia on stökiömetrisesti niukasti enemmän kuin suolahappoa verrattuna siihen, mitä tarvittaisiin pelkän alumiinikloridin (AlCl^) saamiseksi, 20 saatiin reaktiotuotteeksi vähäemäksistä alumiinihydroksi-kloridia (VEAHK).

VEAHK valmistetaan keksinnön mukaan siten, että alu-miinihydraatin annetaan reagoida suolahapon kanssa korotetussa lämpötilassa ja paineessa, jolloin alumiinihydraatin 25 Al-pitoisuus on 29 - 31 % ja määrä on stökiömetrisesti 1,01 - 1,15 kertaa 100-%:isen kloorivetyhapon määrä. Happo lisätään n. 30 - 37 % vesiliuoksena. Lähtöaineiden annetaan reagoida keskenään 110 - 150 °C:n lämpötilassa ja 2 - 4 bar paineessa n. 2 - 5 tuntia.

30 Osa ylimäärin annostellusta alumiinihydraatista jää reagoimatta. Tätä voidaan käyttää osana uuteen valmistus-panokseen tarvittavaa raaka-ainetta, koska jäännöksen reaktiivisuus on alkuperäisen alumiinihydraatin puhtausasteesta riippuen lähes samaa luokkaa kuin käyttämättömän alu-35 miinihydraatin. Yllättäen on todettu, että mikäli edelli-: sestä valmistuspanoksesta yli jäänyt reagoimaton alumiini- hydraatti poistetaan reaktorista ennen uuden panoksen lait- 3 80869 toa, kuluu reaktiossa alumiinihydraattia vähemmän kuin jos reaktoriin olisi jätetty em. reagoimaton jäännös.

Edellä kuvatulla tavalla valmistetun VEAHK:n koostumus on AI(OH) Cl. , jossa 0,4<a<0,8, ja b = 3-a sekä 5 n>l. Tuotteen alumiinipitoisuus on 7,0 - 7,5 p-%. Keksinnön kohteena oleva VEAHK eroaa muista alumiinihydroksiklo-rideista, joista osaa nimitetään myös polyalumiiniklori-deiksi (PAC), siinä, että keksinnön kohteena oleva yhdiste sisältää huomattavasti vähemmän hydroksidia kuin muut vas-10 taavat tuotteet, joiden molekyylikaava on [a!(OH)^Cl^j ^, jossa tyypillisesti l,0<x£2,5.

Yllättäen on todettu, että VEAHK soveltuu erinomaisesti humuspitoisten pintavesien puhdistukseen esim. juomavesi tarkoituksessa .

15 Yllättäen on myös todettu, että VEAHK:n käytössä pa perin massaliimauksessa hartsiliimauksen retentioaineena on saavutettu hyviä tuloksia eri liimaus-pH-alueilla.

Seuraavat esimerkit kuvaavat keksintöä.

Esimerkki 1 20 Tyhjään reaktoriin pantiin 31,6-painoprosenttista suolahappoliuosta sellainen määrä, että siinä oli 30,35 kg 100-prosenttista HCl:ää. Reaktoriin lisättiin 0,654 kg vettä. Sekoitus kytkettiin päälle. Lisättiin 9,454 kg alumiinihydraattia, jonka Al-pitoisuus oli 32,5 % ja kosteuspi-25 toisuus 2 %. Lämmitys kytkettiin päälle ja kun reaktio oli alkanut, nousi lämpötila eksotermisen reaktion johdosta 130°C:seen ja paine 2,4bar:iin (abs.), joissa olosuhteissa reaktio sai tapahtua 2 h 45 min. Tämän jälkeen jäähdytettiin 80°C:seen ja kirkas liuos poistettiin. Saatu kir-30 kas liuos on haluttu lopputuote, jota saatiin 36,32 kg liuoksen pitoisuuden ollessa 452,9 g/1 ja jonka Al-pitoisuus oli 7,3 %. Sakka, jota jäi jäljelle 0,197 kg, jätettiin reaktoriin. Seuraavaa panosta aloitettaessa tarvittiin 31,6 p-% suolahappoa tällöin vain sellainen määrä, että sii-35 nä oli 100-prosenttista HCl:ää 26,21 kg.

4 80869

Esimerkki 2

Reaktoriin panostettiin 24,35 kg suolahappoa 100-prosenttiseksi HCl:ksi laskettuna. Alhydraattia, jonka A-pitoisuus oli 26,87 % (kosteus 10,3 %) panostettiin 5 33,7 kg. Lämmitys kytkettiin päälle. Kun lämpötila oli 79°C, kytkettiin lämitys pois päältä. Tällöin nopean lämmityksen takia paine oli 3,5 bar (abs.). Reaktiolämpö nosti lämpötilan 132°C:seen, jolloin paine oli 2,9 bar (abs.). Lämmitys kytkettiin uudestaan päälle, jolloin lämpötila 10 nousi 135°C:seen, mutta paine oli laskenut arvoon 2 bar (abs.), kun seosta ryhdyttiin jäähdyttämään.

Tuotteessa sakan määrä oli 6 % ja liuoksen Al-pi-toisuus 8,2 %. Reaktion kesto oli 2,5 h.

Esimerkki 3 15 Suoritettiin useita laboratoriokokeita, joissa kek sinnön kohteena olevaa VEAHK:ta verrattiin alumiinisulfaat-tiin sekä kolmeen kaupalliseen emäksiseen alumiinihydroksi-kloridiin. Kokeet tehtiin saostuskokeina laboratoriossa. Puhdistettavana vetenä käytettiin tuoretta Kokemäenjoen 20 pintavettä. Kussakin tapauksessa saostus-pH säädetiin arvoon 6,0 lipeäliuoksella. Ilmoitetut arvot (KMnO^-kulutus ja sameus) mitattiin sentrifugoiduista näytteistä. KMnO^-kulutus ilmaisee eräällä tavalla veden sisältämän orgaanisen aineksen määrän ja siis myös humuksen määrän.

Käytettyjen koagulanttien koostumukset ja alumiini-2 5 pitoisuudet olivat seuraavat:

Alumiinisulfaatti: A12(S04)3 14H20 Al-pit. n. 9,1 % "Kempac" (valmistaja Kemira Oy): AliOH)^ 2C^1 7^SO4^0 1 Al-pit. n. 5,4 % VEAHK: AI(OH) Cl9 . Al-pit. n. 7,3 % 30 ' ' 5 80869

Laboratoriokokeiden tuloksena saatiin:

Raakaveden KMnO^-kulutus 53,0 mg/1 ja sameus 3,0 NTU

Koagulantista puhdistettavaan veteen 5 Koagulantti Annosmäärä aiheutunut Al-pit. KMnO^-kulutus Sameus (mg/1) (mg/1) (mg/1) (NTU)

Alumiini- sulfaatti 65 5,9 14,2 0,23 "Kempac" 65 3,5 23,9 0,75 10 "Kempac" 105 5,7 13,7 0,15 VEAHK 65 4,7 12,3 0,15

Esimerkki 4

Toimittiin kuten esimerkissä 2 ja käytettiin saman 15 koostumuksen ja alumiinipitoisuuden omaavaa alumiinisulfaat-ti- ja VEAHK-koagulanttia, mutta kaupallisena koagulantti-na oli "Ekoflock": AI(OH)2 gClg 3^®°4^0 1 Al-pit· n· 5,3 % (valmistaja Ekoflock AB, Ruotsi) 20

Saadut tulokset olivat seuraavat:

Raakaveden KMn04~kulutus 50,6 mg/1, sameus 1,9 NTU

2 5 Koagulantista puh- : : distettavaan veteen

Koagulantti Annosmäärä aiheutunut Al-pit. KMnO^-kulutus Sameus (mg/1) (mg/1) (mg/1) (NTU)

Alumiini- : . (Sulfaatti 65 5,9 14,5 0,07 30 '"Ekoflock" 65 3,4 17,7 0,15 I" Eko flock" 113 6,0 12,9 0,12 jvEAHK_65_4,7__12,9_0,06

Esimerkki 5 35 Toimittiin kuten esimerkissä 2 ja käytettiin saman koostumuksen omaavaa VEAHK-koagulanttia, mutta kaupalli- 6 80869 sena koagulanttina oli "Sulzfloc": Al (OH) 1 ? Al-pit. n. 9,6 % (valmistaja Sulzer Brothers, Winterthur, Sveitsi) 5 Saadut tulokset olivat seuraavat:

Raakaveden KMn04~kulutus 62,9 mg/1

Koagulantista puh- -j^q distettavaan veteen

Koagulantti Annosmäärä aiheutunut Al-pit. KMnO^-kulutus (mg/1) (mg/1) (mg/1) "Sulzfloc JG 19" 62,5 6,0 14,6 VEAHK 80,0 5,8 14,1 15

Esimerkki 6 VEAHK:n käytöstä paperin massaliimauksessa hartsi-liimauksen retentioaineena eri liimaus-pH-alueilla suoritettiin kokeita laboratorioarkkimuotilla. Veden absorboi-tuvuus mitattiin Cobb^Q-arvoina. Käytetty massa koostui 20 2/3 valkaistusta mäntysulfaattisellusta (25° SR) ja 1/3 termomekaanisesta hierteestä (60 CSF). Eräissä koepisteissä lisättiin massaan 19 % kalsiumkarbonaattia.

Alumiinisulfaattia ja VEAHKrta lisättiin neljässä ensimmäisessä tapauksessa sellaiset määrät, että tuotteis-25 ta johtuneet alumiinikonsentraatiot olivat yhtä suuret. Tällöin saatiin tuloksena seuraavaa: 7 80869 — d

fM(Ö (N N M h h 00 H 6>H N N li « H n N

\ (0

CP

X3 Oj X3 :nj cm h m w oo m m OH n n « w h n μ U >1 n 0 U i i + + + + +

cO

U

(Π g Ή

*rH

r-H lO LO LO 1/3 O O O

H dP - » » » ^ »

[Qw OOOOrHrHrH

-P

P

(0

K

K

Ck V) o o m in m m in 3 - cd in in ιο ιο ιο n- r~ g

•rH

•H

Pl 4->

•H ^HrHrHrHCOinCP

CU — iH iH i-t rH <N rH CN

|c#> ^

- - H 1—’ O O O O O O O

-: <

:nJ

P — (NinCNlTtrHOO

:nj <#> :π3^-'γ-ΙγΗιΗγΗγο<ν·^’

S

a) -h -h c +j -p

•H +J +J

td (ö nj o m to •h 4-i m

4-1 i—I i—I

G

0) tnKmtnffiWW

P I < I I< I< < <

Q) H W H W M M H

« <><>>>> β 80869

Esimerkeistä 2 ja 3 huomataan, että VEAHK:11a saavutetaan selvästi parempi humuksen poisto kuin yleisesti vedenpuhdistuksessa käytettävällä alumiinisulfaatilla, vaikka alumiinisulfaatin alumiinipitoisuus on n. 25 % suu-5 rempi kuin VEAHK:n. Samoin voidaan todeta, että VEAHK:11a saavutetaan parempi tulos kuin vertailtavina olleilla kaupallisilla alumiinihydroksikloridiliuoksilla tuotteiden annosmäärän ollessa sama. Tulos paranee kaupallisilla tuotteilla vasta sitten, kun niitä annostellaan niin paljon, 10 että tuotteista johtuva alumiinikonsentraatio on suunnilleen sama kuin alumiinisulfaatista johtuva. Esimerkin 4 tapauksessa tuotteita annosteltiin siten, että niistä johtuva alumiinikonsentraatio oli sama kummassakin esimerkin 4 tapauksessa.

15 Esimerkistä 5 havaitaan, että keksinnön kohteena olevaa VEAHK:ta voidaan käyttää massaliimauksen retentio-aineena paitsi happamella alueella myös ns. pseudoneutraa-lilla alueella, jolloin tosin retentioaine- ja liimamäärät kasvavat. Toisaalta, koska VEAHK ei sisällä sulfaattia, 20 vältytään paperikoneen systeemeissä kipsiongelmilta (CaSO^) käytettäessä kalsiumkarbonaattitäyteisiä massoja.

Claims (11)

1. Vähäemäksinen alumiinihydroksikloridi, tunnettu siitä, että sen kaava on Ai (OH) ^l^J n, jossa 5 0,4£a£0,8, b = 3-a ja n*l.

2. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisen vähä-emäksisen tuotteen valmistamiseksi saattamalla alumiinioksidi tai -hydroksidi reagoimaan kloorivetyhapon kanssa, tunnettu siitä, että reaktio suoritetaan lämpöti- 10 lassa 110 - 150°C ja paineessa 2-4 bar (abs.), jolloin alumiinioksidia tai -hydroksidia käytetään stökiometrises-ti niukka ylimäärä happoon verrattuna.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktioaika on 2 - 5 tuntia.

4. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että lähtöaineita kuumennetaan höyryllä lämpötilaan, jossa reaktio alkaa.

5. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että toisena lähtöaineena on kloorivety- 20 hapon 30 - 37-prosenttinen vesiliuos.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 2-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alumiinioksidia tai -hydroksidia käytetään 1,01 - 1,15 kertaa 100-prosenttisen kloorivetyhapon määrä.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 2-5 mukainen mene telmä, tunnettu siitä, että toisena lähtöaineena on emäksisestä alumiinipeittauksesta jäänyt jäte sellai-senaan tai neutraloituna sopivalla hapolla.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 2-5 mukainen mene- 30 telmä, tunnettu siitä, että toisena lähtöaineena on seos, joka käsittää emäksisestä alumiinipeittauksesta jäänyttä jätettä sellaisenaan tai neutraloituna sopivalla hapolla sekä alumiinihydroksidia tai -oksidia.

9. Patenttivaatimuksen 1 mukaisen tuotteen käyttö 35 vesien, edullisesti humuspitoisten vesien puhdistukseen.

9 80869

10. Patenttivaatimuksen 1 mukaisen tuotteen käyttö ίο 80869 apuaineena lietteiden kuivauksessa.

11. Patenttivaatimuksen 1 mukaisen tuotteen käyttö paperin valmistuksessa massaliimauksessa hartsin retentio-aineena sekä happamessa että pseudoneutraalissa liimauk-5 sessa. 11 80869