FI77256B - Stabila silikonemulsioner. - Google Patents
Stabila silikonemulsioner. Download PDFInfo
- Publication number
- FI77256B FI77256B FI842645A FI842645A FI77256B FI 77256 B FI77256 B FI 77256B FI 842645 A FI842645 A FI 842645A FI 842645 A FI842645 A FI 842645A FI 77256 B FI77256 B FI 77256B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- weight
- parts
- emulsion
- silicone
- alkoxy
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
- C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
- C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Description
1 77256
Stabiileja si]ikoniemulsioita
Keksinnön kohteena ovat stabiilit silikonivesiemulsi-ot,jotka veden poistuessa niistä ympäristöolosuhteissa 5 muuttuvat elastomeeriseksi tuotteeksi.
Organopolysiloksaaniemulsiot ovat olleet tunnettuja jo useiden vuosien ajan. Näitä emulsioita käytetään muo-tinirrotusaineisiin, maaleihin, kuitujen, kankaiden ja neuleiden käsittelyaineisiin, vaahdonestoaineisiin ja 10 kiillotusaineisiin.
Menetelmät tällaisten emulsioiden valmistamiseksi ovat yleisesti tunnettuja; viitattakoon esimerkiksi US-patenttijulkaisuun 2 891 920. Eräänä ongelmana alalla pidetään sitä, ettei tunneta menetelmää erittäin suurimole-15 kyylisten siloksaanien stabiilien emulsioiden valmistami seksi. Kuitenkin suojapäällysteiden muodostamiseen on edellytyksenä, että käytetyn siloksaanin molekyylipaino ylittää tietyn rajan. Polysiloksaaneja, joilla on tällainen korkea molekyylipaino, ei pystytä normaaleilla emulgointi-20 menetelmillä muuttamaan stabiileiksi emulsioiksi. Siitä johtuen ei nykyisin ole käytännöllisesti katsoen lainkaan siloksaaniemulsioita suojapäällysteiden muodostamiseen. Edellä mainittu US-patenttijulkaisu käsittelee ensisijaisesti menetelmää siloksaanien polymeroimiseksi emulgoidussa 25 tilassa käyttäen vahvoja mineraalihappoja tai vahvasti ai kalisiä katalysaattoreita, jotka pystyvät saamaan aikaan siloksaanisidosten toisiintumisen.
Tällainen emulsiopolymerointi voidaan suorittaa käyttäen kationisia, ei-ionisia tai anionisia dispergointi-30 aineita,jolloin happokatalysaattorien tapauksessa käytetään anionisia emulgointiaineita ja ei-ionisia käytetään sekä happamien että alkalisten katalysaattorien ollessa kyseessä. Tällä menetelmällä saatujen emulsioiden ilmoitetaan olevan erittäin stabiileja ja pysyvän hajoamatta useiden vuosien 35 varastoinnin ajan. Emulsiot sopivat tämän US-patenttijul kaisun mukaan käytettäviksi irrotusaineiksi ja päällystys- 2 77256 massoiksi sekä lateksimaalien lisäaineiksi. Eräänä ratkaisevana haittana näillä US-patenttijulkaisun 2 891 920 mukaisilla emulsioilla on kuitenkin se, että ne esimerk— 5 kien mukaan ovat hydroksyyliryhmillä ketjun päissä suojeltuja korkeamolekyylipainoisia siloksaaneja, jotka siten veden poistuttua eivät pysty kovettumaan stabiiliksi, sitkeäksi elastomeeriseksi päällystysmassaksi. Tällaisen elas-tomeerisen päällystysmassan valmistamiseksi on lisättävä 10 vahvistavasta tai verkkouttavasti vaikuttavaa aineosaa.
Edellä mainitun US-patenttijulkaisun mukaisesti valmistetuille päällysteille on siten ominaista riittämätön fysikaalinen lujuus ja heikko kiinnipysyvyys.
GB-patenttijulkaisun 1 024 024 menetelmässä veteen 15 alkyylibentseenisulfonihapolla emulgoitu organosiloksaani polymeroidaan kuumentama11a. Alkyylibentseenisulfonihappo toimii tällöin samanaikaisesti emulgaattorina ja katalysaattorina emulgoinnin jälkeen suoritetussa polymeroinnis-sa. Edellä mainitussa GB-patenttijulkaisussa on lisäksi 20 esitetty menetelmä, jossa emulsiopolymerointi suoritetaan käyttäen mukana pieniä määriä alkoksisilaaneja, kuten metyylitrimetoksisilaania, metyylitrietoksisilaania, vi-nyylitrimetoksisilaania ja fenyylitrimetoksisilaania.
DE-hakemusjulkaisussa 2 720 457 on kuvattu silikoni-25 massa, jota voidaan käyttää tiivistys- ja täytemassana.
Silikonimassa koosthu α,ω-dihydroksidiorganopolysiloksaa-nista, jonka viskositeetti on vähintään 100 mPas 25°C:ssa, ja suunnilleen samansuuruisesta määrästä silaania,jonka yleinen kaava on RSiiORMg, organometallikatalysaattorista, 30 emulgointiaineesta ja vedestä. Tämän DE-hakemusjulkaisun mukaista sideainetta voidaan käyttää sekä suoraan emulsiona tai emulsioina,joihin on lisätty orgaanisia liuottimia. Edellä maihituista aineosista saadun emulsion pysyvyydestä ei kuitenkaan ole minkäänlaista mainintaa.
35 US-patenttijulkaisussa 3 355 406 oirkuvattu silikoni- latekseja, jotka koostuvat pitkäketjuisesta hydroksyyli- 3 77256 ryhmillä ketjun päissä suljetusta silikoniöljystä sekä vahvisteena olevasta silikonihartsista. Tällöin käytetään ilmeisesti jo täysin kovetettua silikonihartsia, joten ei voida odottaa hartsin ja silikoniöljyn reagoivan 5 homogeeniseksi elastomeeripäällystemassaksi.
DE-hakemusjulkaisussa 2 912 431 kuvataan organopoly-siloksaanilateksi, jonka valmistuksessa emulsiopolymeroimal-la syklinen organosiloksaani OH-päätesuljetuksi pitkäketjui-seksi silikoniöljyksi jo ennen polymerointia lisätään orga-10 nofunktionaalinen trialkoksisilaani. Esitetään, että li säämällä tätä viimeksi mainittua aineosaa suoritetun emul-siopolymeroinnin jälkeen ei yleensä saada tuotetta käytettäessä suojapäällysteenä haluttua kiinnittymistä ja sitoutumista alustaan- Organofunktionaalisen trialkoksisilaa-15 nin määrä on 0,1 - 30 paino-osaa edullisesti 1-15 paino- osaa lineaarisen organopolysiloksaanin 100 paino-osaa kohti. Jos alkoksisilaania on liian vähän, niin kiinnittyminen jää vajavaiseksi, jos sitä on ilmoitettua suurempi määrä, niin emulsion stabiilius alenee alkoksiryhmien hydrolyy-20 sissä muodostuneen alkoholin vaikutuksesta. Tässä tapauk sessa ei siten saada stabiilia, varastointia kestävää emulsiota, joka sisältää suunnilleen yhtä suuret määrät hartsia ja polymeeriä.
DE-hakemusjulkaisussa 3 019 655 on kuvattu sili-25 koniemulsio, joka veden poistumisen jälkeen ympäristöolo suhteissa saadaan muuttumaan elastomeeriseksi tuotteeksi, ja jolle emulsiolle on tunnusomaista, että se sisältää 1-150 paino-osaa amorfista piidioksidia emulsiomuodossa oleva hydroksipäätesuljetun polydiorganosiloksaanin 100 30 paino-osaa kohti. Koostumukseen sisällytetty piidioksidi aiheuttaa DE-hakemusjulkaisun mukaan sen, että tämänkaltaisesta silikoniemulsiosta saadaan sen kuivuessa kovettunut kalvo. Hankaluutena tällaisen lujitetun silikoniemul-sion valmistuksessa on amorfisen piidioksidin sisällyttä-35 minen hydroksyylipäätesuljetun silikoniöljyn emulsioon.
Jotta SiC>2 saataisiin homogeenisesti sekoitettua, De-ha-kemusjulkaisun 3 019 655 mukaan SiC^n kolloidaalinen 4 77256 dispersio sekoitetaan silikoniöljyemulsion kanssa. Tällaiset piidioksidin kolloidiset dispersiot eivät ole erityisen stabiileja, joten seoksen pH-arvo on kriittinen suure. Lisäksi on pelättävissä, että SiC>2:n vajavainen 5 sitoutuminen OH-päätesuljettuun silikoniöljyyn tekee kovettuneesta päällystemassasta itsestään epähomogeenisen.
DE-patenttijulkaisussa 2 943 832 on kuvattu silikoni-emulsio, joka eroaa edellä mainitun DE-hakemusjulkaisun 3 019 655 tuotteesta vain suuremman kiintoainepitoisuuden 10 suhteen. Lisäämällä amorfista piidioksidia OH-päätesulje-tun, pitkäketjuisen silikoniöljyn emulsioon, jonka kiin-toainepitoisuus on yli 60 %, saadaan pysyvä emulsio, jota voidaan käyttää saumantiivistysmassana. Tämän patentin valmiin emulsion eräänä epäkohtana on, että emulsio on 15 stabiili vain pH-arvossa yli 9 ja että pH-arvon säätämiseen käytetty amiini aiheuttaa hajuhaittoja. Lisäksi DE-patentti j ulkaisun 2 943 832 esimerkeissä kuvatut koetulokset viittaavat siihen, että valmistetut kalvot muodostuvat olennaisesti verkkoutumattomasta materiaalista, joka 20 on ominaisuuksiltaan sangen epäelastista.
Keksinnön tarkoituksena oli kehittää stabiili silikoni-emulsio,joka on muutettavissa elastomeeriseksi tuotteeksi.
Keksinnön kohteena on siten ympäristöolosuhteissa veden ja alkoholin lohkeamisen ja haihtumisen johdosta 25 elastomeeriseksi tuotteeksi muuttuva silikoniemulsio, jol le on tunnusomaista, että se sisältää seuraavat aineosat: A) 100 paino-osaa hydroksyyliryhmillä päätesuljettua olennaisesti lineaarista polydiorganosiloksaania, jonka molekyylipaino on yli 50 000, 30 B) 1-400 paino-osaa alhaismolekvylipainoista, reak- tiokykyistä, asyylioksi- tai alkoksifunktionaalista sili-konihartsia, edullisesti alkoksifunktionaalista silikoni-hartsia, C) 0,1-20 paino-osaa katalyyttisesti vaikuttavaa 35 yhdistettä, edullisesti alkyylitinasuolaa, 5 77256 D) 0-200 paino-osaa tiksotrooppiseksi tekevää täyteainetta ja E) 0-200 paino-osaa muita, ei-tiksotrooppiseksi tekeviä täyteaineita, jolloin silikoniemulsion kiintoainepa- 5 toisuus on 20-85 paino-%.
Poistettaessa vesi ympäristöolosuhteissa hartsin alkoksiryhmät todennäköisesti reagoivat silikonipolymeerin OH-pääteryhmien kanssa katalysaattorin vaikutuksesta, jolloin jäljelle jää elastomeerien päällystysmassa. Riippu-10 en hartsin ja polymeerin suhteesta voidaan haluttuja ominaisuuksia vaihdella laajoissa rajoissa. Kun hartsin osuutta korotetaan, saadaan kiinteämpi päällystysmassa, jonka murtovenymä on alhainen, kimmomoduuli korkea ja murtolu-juus korkea, ja joka sopii käytettäväksi päällysteisiin 15 jopa käveltäville pinnoille. Kun hartsin osuus on vähäinen, saadaan päällystysmassoja,joiden murtovenymä on korkea, moduuli alhainen ja murtolujuus alhainen, ja joita voidaan käyttää saumantiivistysmassoina, kun niihin lisätään täyteaineita ja mahdollisesti konsentroidaan lujuu-20 den parantamiseksi. Keksinnön eräänä pääasiallisena etuna voidaan siten pitää sitä, että vaihtelemalla molempien pääaineosien paljoussuhteita saadaan peitettyä laaja käyttöalue. Tämä saavutetaan siten, että sekoitetaan kaksi erikseen valmistettua silikoniemulsiota, jotka molemmat 25 ovät sinänsä stabiileja, jolloin sekoitussuhteita voidaan vaihdella erittäin laajalti. Tällöin on edullista lisätä molempiin sekoitettaviin silikoniemulsiöihin katalysaattorin, esim. alkyylitinasuolan emulsiota. On kuitenkin myös mahdollista lisätä kovetuskantalysaattori vasta juu-30 ri ennen käyttöä.
Voidaan pitää yllättävänä, että sellaisista alhais-molekyylipainoisista alkoksifunktionaalisista silikoni-hartseista,joita keksinnön mukaisesti käytetään, voidaan valmistaa stabiileja emulsioita,jotka ovat niin stabiile-35 ja, että ne kestävät erottumatta tai hajoamatta jopa sekoittamisen pitkäketjuisten OH-päätesuljettujen silikoni- 6 77256 öljyjen emulsioiden kanssa.
Pitkäketjuisen OH-päätesuljetun silikoniöljyn emulsion valmistus emulsiopolymeroinnilla on alalla ennestään tunnettu. Viitattakoon esimerkiksi US-patenttijulkaisuun 5 2 891 910 sekä myös GB-patenttijulkaisuun 1 024 024. Erityi sen edullinen on viimeksimainitussa patenttijulkaisussa esitetty menetelmä, jossa lisätään alkyylibentseenisulfoni-happoa, joka toimii sekä emulgaattorina että polymerointi-katalysaattorina. Polymeroitumisen tapahduttua happo neut-10 raloidaan, jolloin katalysaattoriominaisuudet estyvät, kun sen sijaan emulgointiominaisuudet täysin säilyvät tai jopa paranevat. Tämän mukaisesti emulgointlaineen konsentraa-tio voidaan pitää alhaisena, eikä valmiissa tuotteessa emulsion valmistuttua ole katalysaattorista peräisin ole-15 via häiritseviä vieraita molekyylejä. Mainittujen alkyyli-bentseenisulfonihappojen sijasta voidaan kuitenkin käyttää myös n-alkyylisulfonihappoja. Lisäksi on mahdollista kata-lyyttisesti vaikuttavan sulfonihapon ohella käyttää lisänä muita emulgointiaineita lisäemulgaattoreina. Tällai-20 set lisäemulgaattorit voivat olla luonteeltaan ei-ionisia tai aniosia. Anionisina lisäemulgaattoreina tulevat varsinkin kysymykseen edellä mainittujen n-alkyyli- tai alkyyli-bentseenisulfonihappojen suolat. Ei-ioniset lisäemulgaattorit ovat rasva-alkoholien,rasvahappojen tms. polyoksiety-25 leenijohdannaisia. Esimerkkejä tällaisista emulgointiaineis- ta ovat POE(3)-lauryylialkoholi, POE(20)-oleyylialkoholi, POE(7)-nonyylifenoli tai POE(10)-stearaatti (ilmaisu POE(3)-lauryylialkoholi tarkoittaa, että yhteen lauryylialkoho-lin molekyyliin on lisätty 3 yksikköä etyleenioksidia, 30 jolloin luku 3 on keskiarvo). Tällaiset ei-ioniset emul-gointiaineet ovat alalla hyvin tunnettuja. Lisätyt lisäemulgaattorit toisaalta parantavat emulsiopolymeroinnin tuloksena olevan emulsion stabiiliutta, mutta toisaalta samalla vaikuttavat polymeroinnissa syntyvän pitkäketjuisen 35 OH-päätesuljetun silikoniöljyn ketjun pituuteen.
7 77256
Yleensä silikoniöljyt, jotka on valmistettu emulsio-polymeroimalla ei-ionisen lisäemulgaattorin läsnä ollessa, ovat molekyylipainoltaan alhaisempia kuin sellaiset, joiden valmistuksessa ei ole käytetty lisäemulgaattoria. Emulsio-5 polymeroinnissa syntyvän OH-päätesuljetun silikoniöljyn mo- lekyylipainoa voidaan lisäksi säätää lämpötilan avulla silok-saanin, veden ja siloksaanin renkaanavauksessa ensin muodostuneen silanolin välisessä tasapainoreaktiossa (lämpötilan ja molekyylipainon suhdetta on yksityiskohtaisesti 10 kuvattu D.R. Weyenberg'in et ai., J. Polymer Sei. osa C, 27, sivut 27-34 (1969) julkaisussa).
Erityisen edullisesti pitkäketjuisen OH-päätesuljetun silikoniöljyn valmistus suoritetaan seuraavalla tavalla:
Monomeerina käytetään oktametyylisyklotetrasiloksaa-15 nia (D^) sellainen määrä, että saadaan 40-%:inen emulsio.
Emulsiopolymeroinnissa katalyyttisestä vaikuttavana sulfoni-happona on n-alkyylisulfonihappo. Tätä sulfonihappoa lisätään 4 % D^-määrän suhteen. Lisäemulgaattoreina käytetään katalysaattorina käytetyn sulfonihapon Na-suolaa ja POE 20 (5)-lauryylialkoholia. Lämpötila emulsiopolymeroinnissa on 60°, neutralointiin käytetään trietanoliamiinia.
Käytettyjen alkoksifunktionaalisten silikonihartsien valmistus on tunnettu; niitä valmistetaan alkyyli- ja/tai aryylikloorisilaanien, alkoholin ja veden välisellä reakti-25 olla (vrt GB-patenttijulkaisu 685 173, DE-patenttijulkaisu 958 702, FR-patenttijulkaisu 1 475 709, US-patenttijulkaisu 3 668 180, DE-kutilutusjulkaisu 2 061 189, DE-hakenusjulkaisu 2 444 529, DE-kuulutusjulkaisu 2 532 887, EP-patenttijulkaisu 3610, DE-hakemusjulkaisu 3 000 782).
30 Keksinnön mukaisesti erityisen edullisesti käytetty metyylimetoksisilikonihartsi saadaan metyylitrikloorisi-laanin reaktiossa metanolin ja veden kanssa. Mahdollisesti voidaan käyttää myös metyylitrikloorisilaanin ja muiden alkyyli- ja/tai aryylikloorisilaanien ja/tai tetrakloo-35 risilaanien seoksia alkoksifunktionaalisten hartsien val mistukseen ilman, että keksinnön mukaisen emulsion stabili- 8 77256 teetti siitä kärsii. Samoin voidaan käyttää myös erilaisten alkoholien seoksia hartsin valmistukseen ja/tai erilaisia alkoksifunktionaalisia silikonihartseja seoksina toistensa kanssa ilman, dttä keksinnön mukaisen emulsion 5 stabiliteetti siitä huononee. Kuitenkin kaikki ominaisuu det ja taloudellisuusnäkökohdat huomioiden .on edullisinta käyttää alkoksifunktionaalisen silikonihartsin valmistukseen metyylitrikloorisilaania ja metanolia.
Edellä kuvattujen silikonihartsien vesiemulsiot valio mistetaan käyttäen emulgointiaineiyhdistelmää. Edullisesti käytetään tällöin kahden ei-ionisen emulgaattorinyhdistelmää. Tällaisia emulgointiaineita ovat rasva-alkoholien polyoksietyleenijohdannaiset, esim. POE(4)-lauryylialko-holi, POE(10)-etyylialkoholi, POE(20)-steryylialkoholi, 15 POE(2)-oleyylialkoholi, POE(20)-oleyylialkoholi vm., rasva happojen polyoksietyleenijohdannaiset, esim. POE-lauraat-ti, POE-stearaatti, POE-oleaatti ym., polyoksietyleenisor-bitaaniesterit, esim. POE(20)-sorbitaanimonolauraatti, POE(70)-monopälmitaatti, POE(4)-monostearaatti, POE(20)-20 sorbitaanistearaatti, POE(5)-sorbitaanimono-oleaatti ym., moniarvoisten alkoholien polyoksietyleenijohdannaiset, esim. POE-triglyseridit, nonyylifenolin polyoksietyleeni-johdannaiset, esim POE(10)-nonyylifenoli, POE(20)-nonyyli-fenoli ym., sorbitaanirasvahappoesterit, esim. sorbitaa-25 nimonolauraatti, sorbitaanitristearaatti ym., ja monet muut sen kaltaiset.
Emulgointiaineen määrä, joka tarvitaan 100 paino-osan silikonihartsia emulgoimiseen, voi vaihdella laajoissa rajoissa riippuen menetelmäolosuhteista ja emulsion 30 muista aineosista. Keksinnön mukaisessa alhaismolekyyli- painoisten alkoksifunktionaalisten silikonihartsien emulsioiden valmistuksessa on tarvittava emulgointiaineen määrä ensisijaisesti riippuvainen alkoksifunktionaalisen silikonihartsin alkoksiryhmäpitoisuudesta. Tavallisesti 35 riittävä emulgaattorimäärä varastointikestävän emulsion valmistuksessa alhaismolekyylipainoisesta alkoksifunktio- 9 77256 naalisesta silikonihartsista on 10 paino-osaa emulgaattoria silikonihartsin 100 paino-osaa kohti. Erityisen edullista on käyttää ei-ionisten emulgointiaineiden yhdistelmää; stabiileja emulsioita alhaismolekyylipainoisista alkoksifunk-5 tionaalisista silikonihartseista valmistetaan varsinkin ei-ionisten emulgointiaineiden yhdistelmällä POE(40)-triglyseridi/POE(2)-oleyylialkoholi tai yhdistelmällä POE(40)-triglyseridi/POE(6)-tridekyylialkoholi. Voidaan kuitenkin käyttää myös muita ei-ionisten emulgointiaineiden 10 yhdistelmää. Nämä ei-ioniset emulgointiaineet ovat alalla sinänsä tunnettuja (katso esim. Stache, Tensidtaschenbuch, Hanser Verlag; MC Cutshen’s Detergents & Emulsifiers,
North American Edition, 1979).
Lisäksi on mahdollista korvata toinen käytetyistä 15 ei-ionisista emulgointiaineista joko kationisella tai anionisella emulgointiaineella, ja käyttää siis ei-ioni-sen emulgointiaineen ja kationisen tai anionisen emulgointi-aineen yhdistelmää.
Emulgointiapuaineina voidaan käyttää mitä tahansa 20 alalla tunnettuja emulgointiapuaineita.Erityisen edullisia emulgointiapuaineita ovat paksunnosaineet ja tällöin varsinkin karboksimetyyliselluloosan natriumsuola. Voidaan kuitenkin käyttää myös muita emulgointiapuaineita, kuten esim. pitkäketjuisia alkoholeja, polyvinyylialkoholeja, ureaa 25 jne. Erityisen edullistaon lisätä tällaista emulgointiapu-ainetta silloin, kun emulgoidaan alhaismolekyylipainoinen alkoksifunktionaalinen silikonihartsi, jonka alkoksipitoi- suus on korkea ja viskositeetti alhainen.
Menetelmät emulsioiden valmistamiseksi (katso esim.
30 E. Manegold, Emulsionen; P. Becher, Emulsions, Theory &
Practice, New York 1965, kappale 7) ovat alalla samoin hyvin tunnettuja. Aineosien lisäysjärjestys ei yleensä ole ratkaiseva, Alhaismolekyylipainoisten alkoksifunktionaalisten silikonihartsien hydrolysoitumisherkkyyden vuoksi tämän-35 kaltaisten hartsien emulgointi suoritetaan edullisesti menetelmällä, jossa valmistetaan ensin emulgointiainetta 10 772 5 6 ja emu1gointiapuainetta sisältävä vesiliuos, johon lisätään alkoksifunktionaalinen hartsi. Mekaanisten emulgointi-laitteiden käyttö saattaa myös olla toivottua. Tällaisia mekaanisia emulgointilaitteita ovat esimerkiksi suurino-5 peuksiset sekoittajat (Ultraturrax), mutta kuitenkin myös paine-emulgointikoneet ja kolloidimyllyt (saatavina esim. firmasta Manton-Gaulin).
Molempien erikseen valmistettujen emulsioiden yhdistäminen suoritetaan yksinkertaisesti sekoittamalla ne yh-10 teen.Sekoitussuhde, jossa molemmat erikseen valmistetut emulsiot sekoitetaan toistensa kanssa, ei ole tällöin kriittinen. Valmistettaessa keksinnön mukaisia seoksia sekoitussuhde määräytyy kussakin yksityistapauksessa käyttöalan mukaan. Keksinnön mukaisesti menetelmällä voidaan 15 kovettuneiden silikonipääl-·ystysmassojen haluttuja ominaisuuksia vaihdella laajoissa rajoissa. Korotettaessa hartsin osuutta saadaan lisääntyvästi kovempia päällystysmassoja, joiden murtovenymä on pieni, kimmomoduuli' korkea ja murtomo-duuli korkea ja murtolujuus korkea, jotka massat sopivat 20 esimerkiksi päällysteiksi. Alhaisella hartsiosuudella saadaan korkea murtovenymä, alhainen moduuli ja alhainen murtolujuus .
Molempien erikseen valmistettujen emulsioiden ja valmistetun seoksen kiintoainepitoisuudet eivät ole kriitti-25 siä. Valmistuksessa voidaan ottaa huomioon myöhemmin toivottu kiintoainepitoisuus tai seos voidaan konsentroimalla tai laimentamalla jälkeenpäin saattaa haluttuun kiintoaine-pitoisuuteen. Jos seosta on tarkoitus käyttää sauman tiivisty smassana, sen kiintoainepitoisuus on edullisesti kor-30 kea. Keksinnön mukaiseen seokseen voidaan kuitenkin sekoittaa täyteaineita ja tehdä se siten lujemmaksi, mikä on tarpeen edellä mainitussa käytössä saumantiivistysaineena.
Katalyyttisesti vaikuttavina aineina voidaan käyttää kirjallisuudessa kuvattuja kondensointi- ja uudelleenes-35 teröintireaktioihin käytettyjä aineita. Tällöin edullista lisätä kahdesta erikseen valmistetuista silikoniemulsiosta 11 7725 6 muodostettuun keksinnön mukaiseen seokseen myöhempää alustaan kiinnittymistä edistävää tai myöhempää kovettumista edistävää ainetta, esim. alkyylitinasuoloja, emulsion muodossa. Keksinnön mukaisesti emulsiot voidaan 5 silloin edullisessa suoritusmuodossa heti valmistuksen jäl keen sekoittaa alkyylitinasuolan emulsion kanssa. On kuitenkin myös mahdollista lisätä kovetusemulsiota vasta juuri ennen haluttua käyttöä.
Sopivia tähän tarkoitukseen käytettäviksi ovat esim. 10 tunnetut alkyylitinasuolat, kuten esim. dibutyylitinadi- lauraatti, dialkyylitinadistearaatti, dial.kyylitinadiokto-aatti, dialkyyiitinamaleinaatti ym.
Keksinnön mukaisia silikoniemulsioseoksia käytetään pääasiallisesti impregnointi- ja päällystySaineina.
15 Ne sopivat esimerkiksi muovien, kuten esim. polyure taanin päällystykseen, puun, muurauksen ym. päällystykseen. Ne kestävät sään vaikutuksia, peittävät jopa alusta-aineen halkeamat ja tekevät pinnan vettä hylkiväksi. Myös kaikenlaiset tekstiilituotteet voidaan käsitellä näillä emulsi-20 Oilia.
Lisäksi on mahdollista lisäämällä keksinnön mukaisiin seoksiin täyteaineita saada lujia emulsioita, joita voidaan käyttää saumojen tiivistySaineina. Tähän tarkoitukseen käytetään edullisesti emulsioita, joiden kiintoainepitoi-25 suus on noin 60 % tai enemmän. Tällaisia täyteaineita ovat luonnossa esiintyvät piihapot, pyrogeenisesti tai saostamal-la tuotetut piihapot ja/tai muut erityisen hienojakoiset täyteaineet, kuten esim. jauhettu dolomiitti tai saostettu liitu. Ratkaisevaa on riittävän tiksotrooppinen vaikutus, 30 joka sallii tahnojen suulakepuristamisen ilman suurta voimaa ja tahnojen käyttämisen kuitenkin pystysuorissa saumoissa. Piihapoista tulevat kysymykseen materiaalit, joiden pinta-ala on noin 50 m /g - 300 m /g (BET:in mukaan). Muina ei-tioksotrooppiseksi tekevinä täyteaineina voidaan 35 käyttää erilaisia liitulaatuja,joiden tarkoituksena on lähinnä tahnan hinnan alentaminen. Muita täyteaineita ovat 12 7725 6 esim. nokilajit, titaanidioksidi, savilajit, aluminiumok-sidi, kvartsi, muovitahnat, sinkkioksidi tai kiille ja mahdolliset! pigmentit.
Lisäksi keksinnön mukaiseen massaan voidaan sekoittaa 5 muita lisäaineita, joita tämän laatuisissa materiaaleissa on alalla käytetty, esim. trimetyylisiloksipolydirnetyyli-siloksaania, orgaanisia pehmittimiä tai laimennusaineita, vaahdonestoaineita, kiinnitystä parantavia aineita, fungisi-deja tai muita biologisesti aktiivisia aineita, hajustei-10 ta, jolloin näitä komponentteja lisätään mahdolliseti emul sioiden muodossa.
Esillä olevan keksinnön kohdetta valaistaan seuraa-vassa lähemmin esimerkkien avulla (%:it tarkoittavat, jollei muuta ilmoiteta, painoprosentteja).
15 Esimerkki 1
Pitkäketjuisen OH-päätesuljetun silikoniöljyemulsion valmistus_ 1,5 g natrium-n-alkyylisulfonaattia ja 1,5 kg POE(5)-lauryylialkoholia liuotetaan kumpikin 1,5 kg:aan 20 vettä. Emulgaattoriliuokset sekoitetaan sulfonihapon (1,5 kg) ja veden (56 kg) kanssa. Vesifaasiin lisätään sekoittaen suurinopeuksisella sekoittimella 35 kg oktame-tyylisyklotetrasiloksaania. Esiemulsio homogenoidaan suurpaine-emulgointikoneen avulla 2 x paineella 200 bar.
25 Emulsiota sekoitetaan 2 tuntia 80°:ssa ja sitten 24 tuntia 60°:ssa.
Kun emulsio on jäähtynyt huoneen lämpötilaan, se neutraloidaan 1,5 kg:11a 50-%:ista trietanoliamiinin vesi-liuoeta. Saadaan 100 kg stabiilia emulsiota, jonka kiinto-30 ainepitoisuus on noin 40 % (määritetty DIN 53 182:n mukaan) .
13 7725 6
Esimerkki 2
Metyylimetoksihartsin valmistus 10 mol metanolia ja 5,5 mol vettä sekoitetaan ja lisätään tiputussuppilosta 30°:een alkulämpötilassa hi-5 taasti kolmikaulakolvissa olevaan metyylitrikloorisilaa- nin (6 mol) ja ksyleenin (400 g) seokseen, jota sekoitetaan voimakkaasti.
Kolviin liitetyn jäähdyttimen kautta poistuu HCl-kaa-sua. Reaktioseos jäähtyy vahvasti. Metanolin vesiliuoksen 10 lisäämisen jälkeen reaktioseos lämmitetään 40°:seen ja siitä tislataan pois vakuumissa metanolin HCl:n seos. Jäljelle jäänyt HC1 neutraloidaan vedettömällä natriumkarbonaatilla ja sitten liuotin tislataan pois 30 mbarin paineessa, kunnes pöhjalämpötila on 135°. Seos jäähdytetään ja suodatetaan, 15 jolloin saadaan väritön neste, jonka viskositeetti 25°:ssa on 50 mPa.s. Näin valmistetun metyylimetoksisilikonihart- sin koostumus vastaa bruttokaavaa CH-Si(O). .(OCH ) •j -Lf-L 3 0,8
Esimerkki 3
Esimerkissä 2 valmistetun<metyylimetoksisilikonihartsin 20 emulgoiminen_ 55,1 kg:aan vettä lisätään sekoittaen huoneen lämpötilassa annoksittain 0,9 kg karboksimetyyliselluloosan Na-suolaa. Seosta sekoitetaan 4 tuntia kunnes saadaan homogeeninen seos. Siihen lisätään sekoittaen peräkkäin 3,2 kg 25 polyoksietyleeni(40)-triglyseridiä ja 0,8 kg polyoksiety- leeni(2)-oleyylialkoholia. 30 minuutin kuluessa siihen lisätään 40 kg esimerkissä 2 valmistettua hartsia. Sekoittamista jatketaan vielä 20 minuuttia suurinopeuksisella sekoittajalla. Emulsio homogenoidaan suurpaine-emulgointiko-30 neella 5 kerta'a paineella 200 bar.
Näin valmistettu emulsio on alkoksifunktionaalisen alhaismolekyylipainoisen silikonihartsin korkeasta alkoksi-• pitoisuudesta huolimatta stabiili yli 6 kuukautta.
14 77256
Esimerkki 4
Esimerkeissä 1 ja 3 valmistettujen emulsioiden sekoittaminen 20 kg esimerkin 1 emulsiota, 20 kg esimerkin 3 emulsiota ja 3 kg dibutyylitinadilauraatin 10-%:ista vesi-5 emulsiota sekoitetaan yhdessä tunnin ajan. Näin valmistettu seos on varastointikestävä yli 6 kuukautta.
Esimerkki 5
Esimerkin 4 emulsiolla valmistetun päällysteen käyttötekniset tiedot (emulsio levitetään ohuena kerroksena alusta- 10 aineelle, jossa se saa kuivua)_
Fysikaaliset ominaisuudet DIN 53 504:n mukaan Murtovenymä 185 %
Kimmomoduuli 100 % 0,75 /MPa/
Murtolujuus 0,81 /MPa? 15 Esimerkki 6 60-%risen emulsion valmistus pitkäketjuisesta OH-pääte- suljetusta silikoniöljystä_ 1800 g oktametyylisyklotetrasiloksaania ja 40 g dodekyylibentseenisulfonihappoa sekoitetaan yhteen. Sitten 20 lisätään 1200 g ionittomaksi tehtyä vettä. Koko valmistus-erää sekoitetaan tunnin ajan huoneen lämpötilassa, sitten seos homogenoidaan suurpaine-emulgointikoneella 2 kertaa paineella 200 bar.
Emulsioon lisätään vielä 40 g dodekyylibentseenisul-25 fonihappoa, emulsio kuumennetaan 85°:seen. Sitä sekoitetaan 85°:ssa 2 tuntia, sen annetaan jäähtyä 60°:seen ja sitä sekoitetaan 60°:ssa 72 tuntia. Emulsion jäähdyttyä huoneen lämpötilaan se neutraloidaan tiputtamalla siihen 50-%:ista trietanoliamiiniliuosta.
30 Esimerkki 7 60-%:isen emulsion valmistus esimerkin 2 alhaismolekyyli-painoisesta alkoksifunktionaalisesta silikonihartsista 17 kg vettä lämmitetään 60°:seen ja siihen lisätään sekoittaen peräkkäin 2,4 kg polyoksietyleenitriglyseridiä 35 ja 0,6 kg POE(2)-oleyylialkoholia. Kuumennus kytketään pois ja seokseen lisätään tipoittain 0,5 tunnin kuluessa 30 kg 15 77256 esimerkin 2 alkoksifunktionaalista silikonihartsia. Sekoittamista jatketaan vielä 15 minuuttia, sitten homogenoidaan suurpaine-emulgointikoneella 9 kertaa paineella 200 bar. Esimerkki 8 5 Saumatiivistysmassan valmistus 25.7 kg esimerkin 6 emulsiota, 3,2 kg esimerkin 7 emulsiota ja 0,6 kg dibutyylitinadilauraatin 10-%:ista emulsiota sekoitetaan keskenään tunninajan. Tähän seokseen lisätään peräkkäin: 10 6,5 kg liitua Omya BLR 3 1.7 kg pyrogeenista piidioksidia, jonka keskimääräinen pinta-ala BETrin mukaan on 300 m2/g.
Takettumattoman koekappaleen fysikaaliset ominaisuudet DIN 53 505:n ja DIN 53 504:n mukaan: 15 Shore Δ -kovuus 25 E-moduuli 100 % 0,25 /MPa/
Murtolujuus 0,32 ^MPa?
Murtovenymä 340 %
Esimerkki 9 20 40-%:isen hartsiemulsion valmistus 56 kg vettä kuumennetaan 60°:seen. Siihen lisätään peräkkäin sekoittaen 3,2 kg polyoksietyleeni(40)-triglyseri-dia ja 0,8 kg polyoksietyleeni(2)-oleyylialkoholia. 36 kg esimerkissä 2 valmistettua hartsia ja 4 kg γ-glysidyyli- 25 oksipropyylitrimetoksisilaania sekoitetaan toistensa kans sa ja lisätään seoksena 30 minuutin kuluessa emulgaattori-vesiliuokseen. Sekoittamista jatketaan vielä 30 minuuttia, sitten emulsio homogenoidaan 9 kertaa 200 barin paineella. Esimerkki 10 30 Saumantiivistysmassan valmistus 30,9 kg esimerkin 6 emulsiota, 1,5 kg esimerkin 9 emulsiota ja 0,7 kg dioktyylitinamaleinaatin 10-%:ista emulsiota sekoitetaan yhdessä tunnin ajan. Tähän seokseen lisätään peräkkäin: 16 77256 0/1 kg 30-%:ista silikonivaahdonestoaine-emulsiota 8,1 kg liitua Omya BLR 3 0,1 kg 30-%:ista silikonivaahdonestoaine-emulsiota 1,8 kg pyrogeenista piidioksidia, jonka keskimääräinen 2 5 pinta-ala BET:in mukaan on 150 m /g
Takertumattoman koekappaleen fysikaaliset ominaisuudet DIN 53 505:n ja DIN 53 504:n mukaan:
Shore A -kovuus 22 E-moduuli 100 % 0,302 /MPa? 10 Murtolujuus 0,962 /MPa7
Murtovenymä 670 %
Claims (4)
1. Ympäristöolosuhteissa veden ja alkoholin tai karboksyylihapon lohkeamisen tai haihtumisen johdosta 5 elastomeeriseksi tuotteeksi muutettava silikoniemulsio, tunnettu siitä, että se sisältää seuraavat aineosat : A) 100 paino-osaa hydroksyyliryhmillä pääteasemissa suljettua polydiorganosiloksaania, jonka molekyylipaino 10 on yli 50 000, B) 1-400 paino-osaa alhaismolekyylipainoista, reak-tiokykyistä asyylioksi- tai alkoksifunktionaalista silikonihartsia, C) 0,1-20 paino-osaa katalyyttisesti vaikuttavaa 15 yhdistettä, D) 0-200 paino-osaa tiksotrooppisuutta aikaansaavaa täyteainetta, E) 0-200 paino-osaa muita, ei-tiksotrooppisuutta aikaansaavia täyteaineita, 20 ja että silikoniemulsion kiintoainepitoisuus on 20-85 paino-%.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen emulsio, tunnettu siitä, että se sisältää seuraavat aineosat: A) 100 paino-osaa hydroksyyliryhmillä pääteasemissa 25 suljettua polydiorganosiloksaania, B) 50-200 paino-osaa alhaismolekyylipainoista alkoksifunktionaalista silikonihartsia, C) 0,1-20 paino-osaa alkyylitinasuolaa ja D) 0-20-paino-osaa tiksotrooppisuutta aikaansaavaa 30 täyteainetta, ja että silikoniemulsion kiintoainepitoi suus on 30-60 paino-%.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen emulsio, tunnettu siitä, että se sisältää seuraavat aineosat: 35 a) 100 paino-osaa hydroksyyliryhmillä pääteasemis sa suljettu polydiorganosiloksaania. 18 77256 B) 1-90 paino-osaa alhaismolekyylipainosta alkoksi-funktionaalista silikonihartsia C) 0,1-20 paino-osaa alkyylitinasuolaa D) 2,5-200 paino-osaa tiksotrooppisuutta aikaansaa- 5 vaa täyteainetta, E) 0-200 paino-osaa muita, ei-tiksotrooppisuutta aikaansaavia täyteaineita, ja että koko seoksen kiintoainepitoisuus on 60-85 paino-%.
4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukaisen emul-10 sion käyttö päällystys- tai saumantiivistysmassana. 77256
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19833323909 DE3323909A1 (de) | 1983-07-02 | 1983-07-02 | Stabile siliconemulsionen |
| DE3323909 | 1983-07-02 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI842645A0 FI842645A0 (fi) | 1984-06-29 |
| FI842645A FI842645A (fi) | 1985-01-03 |
| FI77256B true FI77256B (fi) | 1988-10-31 |
| FI77256C FI77256C (fi) | 1989-02-10 |
Family
ID=6203001
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI842645A FI77256C (fi) | 1983-07-02 | 1984-06-29 | Stabila silikonemulsioner. |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4554187A (fi) |
| EP (1) | EP0143877B1 (fi) |
| JP (1) | JPS6036563A (fi) |
| AT (1) | ATE33143T1 (fi) |
| AU (1) | AU560114B2 (fi) |
| CA (1) | CA1218182A (fi) |
| DE (2) | DE3323909A1 (fi) |
| ES (1) | ES8503708A1 (fi) |
| FI (1) | FI77256C (fi) |
| ZA (1) | ZA844978B (fi) |
Families Citing this family (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60251906A (ja) * | 1984-05-30 | 1985-12-12 | Dow Corning Kk | シリコ−ン消泡剤組成物の製造方法 |
| US4567231A (en) * | 1984-06-26 | 1986-01-28 | Dow Corning Corporation | Emulsions of reinforced polydiorganosiloxane latex |
| US4584341A (en) * | 1984-06-26 | 1986-04-22 | Dow Corning Corporation | Emulsions of crosslinked polydiorganosiloxanes |
| US4618642A (en) * | 1985-05-02 | 1986-10-21 | Dow Corning Corporation | Silicone water-based caulking material |
| US4608412A (en) * | 1985-05-24 | 1986-08-26 | Dow Corning Corporation | Silicone water-based elastomeric caulking material |
| US4618645A (en) * | 1985-05-24 | 1986-10-21 | Dow Corning Corporation | Method of producing aqueous latex of crosslinked polydiorganosiloxane |
| US4661556A (en) * | 1985-05-24 | 1987-04-28 | Dow Corning Corporation | Method of producing reinforced aqueous emulsion of polydiorganosiloxane |
| DE3541100A1 (de) * | 1985-11-21 | 1987-05-27 | Bayer Ag | Verwendung von siliconmassen zur verhinderung der vereisung auf substraten |
| US5283004A (en) * | 1986-07-18 | 1994-02-01 | Dow Corning Corporation | Method for the preparation of a silicone defoamer composition |
| DE3727180A1 (de) * | 1987-08-14 | 1989-02-23 | Wacker Chemie Gmbh | Waessrige silicondispersionen |
| US4824890A (en) * | 1988-02-02 | 1989-04-25 | Dow Corning Corporation | Film forming silicone microemulsions |
| FR2638166B1 (fr) * | 1988-08-31 | 1991-01-11 | Rhone Poulenc Chimie | Dispersion aqueuse a base de resine silicone pouvant reticuler en un elastomere par elimination de l'eau |
| US5973061A (en) * | 1988-08-31 | 1999-10-26 | Rhone-Poulenc Chimie | Aqueous silicone dispersions crosslinkable into elastometric state by dehydration |
| DE3836830A1 (de) * | 1988-10-28 | 1990-05-17 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur herstellung waessriger emulsionen von hochmolekularen organopolysiloxanen |
| FR2642765B1 (fr) * | 1989-02-03 | 1991-04-26 | Rhone Poulenc Chimie | Dispersion aqueuse de silicone a base d'aminosilane et/ou d'amidosilane reticulant en un elastomere par elimination de l'eau |
| US5620773A (en) * | 1990-02-21 | 1997-04-15 | Mcghan Nusil Corporation | Composition and method for texturing the surface of gloves |
| FR2659342B1 (fr) * | 1990-03-08 | 1994-03-18 | Rhone Poulenc Chimie | Dispersion aqueuse a base d'huiles silicones reticulant, par elimination de l'eau en un elastomere resistant a la flamme. |
| JPH0649412A (ja) * | 1992-07-28 | 1994-02-22 | Matsushita Electric Works Ltd | コーティング組成物 |
| US6008290A (en) * | 1995-02-16 | 1999-12-28 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Mildew resistant organopolysiloxane with hydrolyzable organosilane and triazolyl compound |
| US5674937A (en) * | 1995-04-27 | 1997-10-07 | Dow Corning Corporation | Elastomers from silicone emulsions having self-catalytic crosslinkers |
| FR2771098B1 (fr) * | 1997-11-18 | 2004-08-13 | Rhodia Chimie Sa | Dispersions silicones aqueuses, formulations notamment de peintures les comprenant et l'un de leurs procedes de preparation |
| US6319982B1 (en) | 1998-09-08 | 2001-11-20 | Ck Witco Corporation | Waterborne silicone adhesives, sealants and coatings |
| US8012544B2 (en) | 2003-10-08 | 2011-09-06 | Dow Corning Corporation | Silicone MQ resin reinforced silicone elastomer emulsions |
| JP5306220B2 (ja) | 2006-11-29 | 2013-10-02 | ダウ・コーニング・コーポレイション | シリコーン樹脂の水性エマルジョン |
| DE102007060919A1 (de) | 2007-12-14 | 2009-06-18 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Härtbare Zusammensetzungen enthaltend wässrige Dispersionen von Organopolysiloxanen |
| WO2009077389A1 (de) * | 2007-12-14 | 2009-06-25 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Härtbare zusammensetzungen enthaltend wässrige dispersionen von organopolysiloxanen |
| DE102008003155A1 (de) | 2008-01-03 | 2009-07-09 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Härtbare Zusammensetzungen enthaltend wässrige Dispersionen von Organopolysiloxanen |
| US8222352B2 (en) * | 2008-12-24 | 2012-07-17 | Nitto Denko Corporation | Silicone resin composition |
| WO2015098582A1 (ja) * | 2013-12-24 | 2015-07-02 | モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 | 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物および電気・電子機器 |
| CN114806405B (zh) * | 2022-04-26 | 2022-11-11 | 宁波辉宏新材料有限公司 | 一种复合型氟硅树脂乳液脱模剂及其制备方法 |
| CN116731610B (zh) * | 2023-06-01 | 2024-09-03 | 山东同创化工科技有限公司 | 柔性有机硅建筑防水剂的制备方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5936677B2 (ja) * | 1976-05-06 | 1984-09-05 | ト−レ・シリコ−ン株式会社 | ガスケツトパツキング用バインダ |
| JPS5541661A (en) * | 1978-09-19 | 1980-03-24 | Tokyo Shibaura Electric Co | Method of inspecting filament coil for bulb |
| US4295796A (en) * | 1979-06-29 | 1981-10-20 | Mcmurry/Hughes, Inc. | Gas lift apparatus |
| NL177499C (nl) * | 1979-08-15 | 1985-10-01 | Dow Corning | Werkwijze ter bereiding van een waterige siliconemulsie. |
| US4277382A (en) * | 1979-10-09 | 1981-07-07 | Owens-Corning Fiberglas Corporation | Stable aqueous emulsion of reactive polysiloxane and curing agent |
| JPS5757063A (en) * | 1980-09-24 | 1982-04-06 | Hashimoto Corp | Automatic answering telephone set with tape for remote hearing reproduced in high speed |
| US4288356A (en) * | 1980-09-30 | 1981-09-08 | Dow Corning Corporation | Polysiloxane emulsion elastomers reinforced with emulsified organo-silicone copolymers |
| DE3219220A1 (de) * | 1982-05-21 | 1983-11-24 | Wacker-Chemie GmbH, 8000 München | Waessrige, organosiliciumverbindung enthaltende zusammensetzungen |
-
1983
- 1983-07-02 DE DE19833323909 patent/DE3323909A1/de not_active Withdrawn
-
1984
- 1984-06-21 US US06/622,936 patent/US4554187A/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-06-25 EP EP84107254A patent/EP0143877B1/de not_active Expired
- 1984-06-25 DE DE8484107254T patent/DE3470054D1/de not_active Expired
- 1984-06-25 AT AT84107254T patent/ATE33143T1/de not_active IP Right Cessation
- 1984-06-28 JP JP59132147A patent/JPS6036563A/ja active Granted
- 1984-06-29 FI FI842645A patent/FI77256C/fi not_active IP Right Cessation
- 1984-06-29 CA CA000457826A patent/CA1218182A/en not_active Expired
- 1984-06-29 AU AU30024/84A patent/AU560114B2/en not_active Ceased
- 1984-06-29 ZA ZA844978A patent/ZA844978B/xx unknown
- 1984-07-02 ES ES533914A patent/ES8503708A1/es not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU560114B2 (en) | 1987-03-26 |
| CA1218182A (en) | 1987-02-17 |
| EP0143877B1 (de) | 1988-03-23 |
| FI77256C (fi) | 1989-02-10 |
| FI842645A0 (fi) | 1984-06-29 |
| ES533914A0 (es) | 1985-03-01 |
| US4554187A (en) | 1985-11-19 |
| DE3470054D1 (en) | 1988-04-28 |
| FI842645A (fi) | 1985-01-03 |
| JPH0465867B2 (fi) | 1992-10-21 |
| EP0143877A1 (de) | 1985-06-12 |
| JPS6036563A (ja) | 1985-02-25 |
| ATE33143T1 (de) | 1988-04-15 |
| DE3323909A1 (de) | 1985-01-10 |
| AU3002484A (en) | 1985-01-03 |
| ES8503708A1 (es) | 1985-03-01 |
| ZA844978B (en) | 1985-03-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI77256B (fi) | Stabila silikonemulsioner. | |
| US8354480B2 (en) | Aqueous silicone emulsion for imparting water repellency | |
| US5994459A (en) | Elastomers from silicone emulsions having self-catalytic crosslinkers | |
| JP5306220B2 (ja) | シリコーン樹脂の水性エマルジョン | |
| US6398865B1 (en) | Cement composition | |
| AU750494B2 (en) | Aqueous creams of organosilicon compounds | |
| US8907011B2 (en) | Aqueous dispersions of organosilicon compounds | |
| KR0174286B1 (ko) | 오르가노폴리실록산의 수용성분산액 | |
| JP4083323B2 (ja) | 有機ケイ素化合物系エマルジョンの製造方法 | |
| AU738912B2 (en) | Aqueous silicon dispersion | |
| EA018598B1 (ru) | Водоотталкивающая легкая ячеистая цементная панель, способ ее изготовления и эмульсия органополисилоксана на водной основе | |
| EP0739929A2 (en) | Improved physical properties from directly emulsified silicone latices through appropriate surfactant selection | |
| US10584244B2 (en) | Aqueous dispersions of organosilicon compounds | |
| JP3403217B2 (ja) | 有機ケイ素化合物系エマルジョン組成物 | |
| EP0203363A2 (en) | Silicone water-based putty | |
| GB2056473A (en) | Silicone Emulsion and Method of Preparation Thereof | |
| US10882960B2 (en) | Method for the hydrophobic impregnation of fired ceramic molded bodies | |
| EP0261414A2 (en) | Improved adhesion of silicone elastomers obtained from aqueous emulsion | |
| US7049385B2 (en) | Curable thixotropic organosiloxane compositions | |
| US20240116816A1 (en) | Dilution-stable aqueous compositions for the mass hydrophobization of mineral building materials | |
| CN115038756A (zh) | 具有可调节的适用期的快速固化双组分有机硅组合物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: BAYER AKTIENGESELLSCHAFT |