FI75971B - Feromonaktiva foereningar. - Google Patents

Description

1 75971

Feromoniaktiiviset yhdisteet Tämä keksintö koskee tiettyjen yhdisteiden käyttämistä tuhohyönteisten, erityisesti Diprionidae-heimon tuhohyönteisten inhibiittoreina ja houkutteina.

Tämän keksinnön tarkoituksena on tarjota tehokas tuhohyönteis-populaatioiden määrittämismenetelmä ja/tai tuhohyönteispopulaa-tioiden kontrollimenetelmä, jossa käytetään tiettyjä feromoni-aktiivisia yhdisteitä.

Mäntypistiäistä, Neodiprion sertifer, esiintyy Neuvostoliitossa, Skandinaviassa ja Keski-Euroopassa sekä myös Kanadassa ja Yhdysvalloissa. Aikuiset hyöteiset parveilevat ja parittelevat elo-syyskuussa (Skandinaviassa), ja naaraat munivat munansa männyn neulasten sisään. Talvehtineet munat kuoriutuvat toukokuussa. Toukat elävät yhdyskuntina ja syövät männyn neulasia. Tämän lajin populaatioille on ominaista massiivinen, syklisin välein esiintyvä kasvu, joka kestää 3-4 vuotta. Tänä aikana toukat syövät suurimman osan metsikön neulasmassasta. Kaikki muut paitsi versokasvaimen neulaset joutuvat ravinnoksi. Tästä syystä männyt kuolevat harvoin, vaikka ne tulisivat lähes neu-lasettomiksi. Hyökkäys johtaa kuitenkin huomattavaan useita vuosia kestävään kasvun pienenemiseen.

Biologiset testit ovat osoittaneet, että useat pistiäisiäjit, jotka ovat läheisesti sukua mäntypistiäiselle, Neodiprion sertiferille, kommunikoivat feromonien avulla, jotka ovat lajille ominaisia haihtuvia viestintäaineita. Tutkijat (D.M. Jewett, F. Matsumura, ja H.C. Coppel, Science, 192, 51(1976)) ovat osoittaneet, että 3,7-dimetyylipentadekaani-2-olin ase-taatti ja propionaatti ovat molemmat toimivia houkuteaineita mäntypistiäiskoiraille (N.s.) ansakokeissa.

Useat tutkijaryhmät ovat esittäneet 3,7-dimetyylipentadekaa-ni-2-olin diastereoisomeerien erilaisten seosten kemiallisia 2 75971 synteesejä. <G. Magnusson, Tetrahedron Letter, H, 2713, <1977); D.M.Jewett, F. Matsumura, ja H.C. Coppel, J Chem.

Ecol., 1, 277 (1978); P.J. Kociensky ja J.M. Ansell, J Org. Chem., 42.. 1102 <1977); P. Place, M-L. Roumestant, ja J.

Gore, J Org. Chem., 42 1001 <1978)).

Muut tutkijat <K. Mori ja S. Tamada, Tetrahedron Letter, 35. 1279 <1979); S. Byström, H-E. Högberg, ja T. Norin, Tetrahedron, 32.» 2249 <1981)) ovat syntetisoineet < 2S , 3S , 7S)-3,7-dimetyylipentadekaani-2-olin asetaatteja ja propionaatteja, joilla on 2,3-erytrokonfiguraatio. Nämä yhdisteet olivat optisesti aktiivisia, mutta eivät täysin puhtaita.

3,7-dimetyylipentadekaani-2-olin asetaattien ja propionaat-tien rasemaatteja on myös syntetisoitu erytro-, sekä myös treomuodossa. <G. Magnusson, Tetrahedron, 34., 1385 <1978)).

On yllättäen havaittu, että tietyillä lähisukuisilla rakenteilla on kyky inhiboida tuhohyönteisten koiraiden ja naaraiden välistä feromonivälitteistä houkutusta. Näissä tutkimuksissa on nyt osoitettu, että yhdisteillä, joilla on yleinen kaava I, on tämä inhiboiva aktiivisuus,

O

11

Λ-C-R

CH,-<CH,)7-C-<CH,),--C-I

3 2 7 / v 2 3 / \ £ \ R' K" H CH3 H CH3 jossa R' on vety ja R" on vety tai metyyli, tai R' ja R" muodostavat yhdessä hapen <0) tai metyleenin <=CH2), ja R on metyyli tai etyyli. Kaikki nämä yhdisteet, jotka vaikuttavat inhiboivasti mäntypistiäiskoiraisiin <N.s.>, esiintyvät 2,3-treokonf iguraatiossa.

R' ja R" kaavassa I ovat mielellään metyleeniryhmän yhdessä muodostavia.

3 75971

Erityisen suositeltu kaavan I mukaisten yhdisteiden muoto on se, jossa R' on vety ja R" ja R ovat kumpikin metyyliryhmiä.

Jatkotutkimukset ovat lisäksi osoittaneet, että tietyillä yhdisteillä, jotka ovat läheisesti sukua luonnon feromoneille, on luonnon feromonien houkutuskykyä suurempi kyky. Tämän keksinnön erään toisen kohteen mukaan käytetään siten yhdistettä, jolla on yleinen kaava II, houkuteaineena tuhohyönteisille, erityisesti Diprionidae-heimoon kuuluville ja erityisemmin Neodiprion-sukuisille, 0 ο—ί—η CHo-<ch,)7--c-<ch,>o--c:-cr n 3 2 7 || 23 V / \ ch2 h όη3 h tch3 jossa R on metyyli tai etyyli.

Kaavojen I ja 11 mukaisten yhdisteiden käyttö kohdistuu erityisesti Diprionidae-heimoon kuuluvia tuhohyönteisiä vastaan ja erityisemmin Neodiprion-sukuisia tuhohyönteisiä vastaan ja vielä erityisemmin mäntypistiäistä <N.s.) vastaan ja käsittää sukupuolten väliseen feromonivälitteiseen houkutukseen ja sen inhibitioon perustuvan menetelmän. Keksintöä voidaan erityisesti soveltaa populaation määrittämiseen ansojen avulla 4 75971 (prognoosi) ja populaation kontrolliin feromoneihin tai niiden analogeihin perustuvaa sekaannusta aiheuttamalla (Management of Insect Pests with Semiochemicals; Concepts, and Practise; E.R. Mitchell, Editor, Plenum Press 1981).

Keksintöä kuvataan tarkemmin seuraavissa esimerkeissä, mutta se ei kuitenkaan rajoitu niihin.

Keksinnön mukaiset yhdisteet yleensäkin ja alla esitetyt yhdisteet on kaikki syntetisoitu G. Magnussonin (Tetrahedron Letter, _31^, 2713 (1977) ja Tetrahedron, 34, 1385 (1978)) esittämien menetelmien mukaisesti.

Esimerkki 1 Inhiboiva vaikutus Tämän keksinnön mukaisten yhdisteiden käyttö inhiboivan vaikutuksen aikaansaamiseksi testattiin kenttäkokeessa, jossa käytettiin liimapyydyksiä. Pyydyksiin joutuneet mäntypistiäis-koiraat laskettiin päivittäin. Houkuteaineena oli optisesti puhdas enantiomeeri (2S,3S,7S)-3,7-dimetyylipentadekaani-2-yyliasetaatti, jota haihtui kapillaareista nopeudella noin 300 yg per 24 tuntia. Tämä houkute yhdistyi pyydyksessä toiseen kapillaariin, jossa oli vastaavan treomuodon (yhdiste ohessa olevassa kuviossa 2) rasemaattia alueella noin 3000 yg per 24 tuntia - noin 0,03 yg per 24 tuntia vaihteleva määrä. Kontrollina oli pyydys, jossa ei ollut mitään yhdistettä, ja myös pyydys, jossa oli vain houkutetta. Tämän kokeen tulokset on esitetty kuviossa 5. Koe suoritettiin kolmena rinnakkaisena kokeena 96 tunnin aikana, ja pyydetyt koiraat laskettiin päivittäin.

Ne pyydykset, jotka sisälsivät vain houkutetta, keräsivät noin 200 mäntypistiäiskoirasta per 24 tuntia keskiarvona. Treomuoto (G^) inhiboi täydellisesti houkutteen houkutuskyvyn siten, että treomuodon haihtumisnopeudella 10 yg per 24 tuntia ja sitä suuremmilla nopeuksilla pyydykset eivät keränneet käytännöllisesti katsoen yhtään mäntypistiäistä.

5 75971

Esimerkki 2

Esimerkki 1 toistettiin, ja tällä kertaa käytettiin treomuo-don , kuviossa 2, rasemaattia. Tässä tapauksessa houkutteen houkutuskyky inhiboitui lähes täydellisesti.

Esimerkki 3

Esimerkki 1 toistettiin, ja tällä kertaa käytettiin treomuo-don kuviossa 2, rasemaattia. Houkutteen houkutuskyky inhiboitui käytännön tarkoituksia ajatellen tehokkaasti.

Esimerkki 4 Houkutusvaikutus

Houkutusvaikutuksen mahdollisuus testattiin liimapyydyksillä. Aineita haihtui kapillaareista nopeudella noin 300 yg per 24 tuntia. Kussakin pyydyksessä oli yhtä yhdistettä, ja kullekin yhdisteelle käytettiin kolme pyydystä. Kokeet suoritettiin 72 tunnin kokeina, ja houkutetut ja kerätyt mäntypistiäiset laskettiin päivittäin.

Ensimmäisen 72 tunnin kokeessa testattiin yhdisteet A^-H^, kuviossa 2, kolmena rinnakkaisena kokeena. Tulokset on esitetty kuviossa 3. Yhdiste oli ylivoimaisesti paras houkute huolimatta siitä, että tämä yhdiste ei esiinny luonnossa.

Seuraavan 72 tunnin kokeessa testattiin yhdisteet A2-H2 kolmena rinnakkaisena kokeena. Nämä yhdisteet vastaavat yhdisteitä A1-H1 sillä poikkeuksella, että niissä R on etyyli eikä metyyli eli ne ovat propionaatteja eivätkä asetaatteja. Koesarjaan sisällytettiin Bl, jota käytettiin kontrollina varmistamaan sen, että parveilutiheys oli sama näiden kahden koe-jakson aikana. Saadut koetulokset on esitetty kuviossa 4.

Kuvioista 3 ja 4 ilmenee, että vain yhdisteet B^, ja C^ keräsivät enemmän mäntypistiäisiä kuin kontrollipyydykset, joissa ei ollut mitään yhdistettä. Koetuloksista ilmeneee myös, että yhdiste on paljon voimakkaampi houkute kuin . Yhdisteet ja C2 ovat aktiivisia houkutteita jopa rasemaat-teina, ja optisesti puhtaassa muodossa niiden pitäisi olla vielä aktiivisempia.

6 75971

Yllä esitetyt kokeet osoittavat, että tässä kuvatut yhdisteet ovat hyvin tehokkaita, ja on laskettu, että hehtaarille haihtuneen aktiivisen yhdisteen määrät ovat milligramman luokkaa. Kun yhdisteitä käytetään populaation määrittämiseen tai sekaan-nuttamistarkoituksiin, on ilmeistä, että 1-10 grammaa yhdistettä per hehtaari riittää hyväksyttävää paremman tuloksen saavuttamiseksi.

Claims (6)

1. 7 75971 X. Kaavan I mukaisen, 2,3-treokonfiguraation omaavan yh disteen : 0 II O-C-R CHo-<CH,>,-C-<CH2>,--,C.-Af 1 3 2 7 / \ 2 3 y ^ W R' R" H CH3 H rCHg jossa R' on vety ja R" on vety tai metyyli, tai R' ja R" muodostavat yhdessä hapen (0) tai metyleenin (=CH2>, ja R on metyyli tai etyyli, käyttö Diprionidae-heimoon kuuluvien tuhohyönteisten koiraitten ja naaraitten välisen feromonivälit-teisen houkutuksen inhiboimiseen.
2. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen käyttö, jossa R' on vety ja R” ja R ovat metyylejä.
3. 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen käyttö, jossa R' ja R" muodostavat yhdessä metyleenin ja R on metyyli tai etyyli.
4. 4. Kaavan II mukaisen, 2,3-erytrokonfiguraation omaavan yhdisteen: O II -C-R CHo-<CHo)7-C-<CH2>o-Cr-VCV II 3 2 7 i, 23 / \ ch2 h ch3 H ch3 jossa R on metyyli tai etyyli, käyttö houkutteena Diprionidae-heimoon kuuluvien tuhohyönteisten koiraille ja naaraille.
5. 5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen käyttö, jossa R on metyyli.
6. 6. Patenttivaatimuksen 4 mukainen käyttö, jossa R on etyyli.