FI75831C - Foerfarande foer framstaellning av estrar tillhoerande n-fosfonometylglycingruppen. - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av estrar tillhoerande n-fosfonometylglycingruppen. Download PDFInfo
- Publication number
- FI75831C FI75831C FI850733A FI850733A FI75831C FI 75831 C FI75831 C FI 75831C FI 850733 A FI850733 A FI 850733A FI 850733 A FI850733 A FI 850733A FI 75831 C FI75831 C FI 75831C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- radical
- group
- formula
- process according
- formaldehyde
- Prior art date
Links
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 16
- -1 Phosphonic acid diesters Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 150000003008 phosphonic acid esters Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 7
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- SLRMQYXOBQWXCR-UHFFFAOYSA-N 2154-56-5 Chemical group [CH2]C1=CC=CC=C1 SLRMQYXOBQWXCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N [C]1=CC=CC=C1 Chemical compound [C]1=CC=CC=C1 CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000005037 alkyl phenyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 claims 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims 1
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 abstract description 5
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 235000019256 formaldehyde Nutrition 0.000 description 9
- 229960004279 formaldehyde Drugs 0.000 description 9
- XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N glyphosate Chemical group OC(=O)CNCP(O)(O)=O XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 8
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 238000006264 debenzylation reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 4
- KGSVNOLLROCJQM-UHFFFAOYSA-N 2-(benzylamino)acetic acid Chemical compound OC(=O)CNCC1=CC=CC=C1 KGSVNOLLROCJQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 3
- LXCYSACZTOKNNS-UHFFFAOYSA-N diethoxy(oxo)phosphanium Chemical compound CCO[P+](=O)OCC LXCYSACZTOKNNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 108010049175 N-substituted Glycines Proteins 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- ULOLIZHBYWAICY-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-(benzylamino)acetate Chemical compound CCOC(=O)CNCC1=CC=CC=C1 ULOLIZHBYWAICY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002332 glycine derivatives Chemical class 0.000 description 2
- LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N glyoxal Chemical compound O=CC=O LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 125000002221 trityl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1C([*])(C1=C(C(=C(C(=C1[H])[H])[H])[H])[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- MGRVRXRGTBOSHW-UHFFFAOYSA-N (aminomethyl)phosphonic acid Chemical compound NCP(O)(O)=O MGRVRXRGTBOSHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004343 1-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N benzyl bromide Chemical compound BrCC1=CC=CC=C1 AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- KUMNEOGIHFCNQW-UHFFFAOYSA-N diphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP([O-])OC1=CC=CC=C1 KUMNEOGIHFCNQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005982 diphenylmethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- YKWNUSJLICDQEO-UHFFFAOYSA-N ethoxyethane;propan-2-ol Chemical compound CC(C)O.CCOCC YKWNUSJLICDQEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTNZTEQNFHNYBC-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-aminoacetate Chemical compound CCOC(=O)CN NTNZTEQNFHNYBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 1
- 229940015043 glyoxal Drugs 0.000 description 1
- OXHDYFKENBXUEM-UHFFFAOYSA-N glyphosine Chemical compound OC(=O)CN(CP(O)(O)=O)CP(O)(O)=O OXHDYFKENBXUEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940071870 hydroiodic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 125000004923 naphthylmethyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC=CC=C12)C* 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- NXJCBFBQEVOTOW-UHFFFAOYSA-L palladium(2+);dihydroxide Chemical compound O[Pd]O NXJCBFBQEVOTOW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000005691 triesters Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/44—Amides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
- C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
- C07F9/3813—N-Phosphonomethylglycine; Salts or complexes thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
- A01N57/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds
- A01N57/20—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds containing acyclic or cycloaliphatic radicals
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
- A01N57/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds
- A01N57/22—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds containing aromatic radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/40—Esters thereof
- C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/4006—Esters of acyclic acids which can have further substituents on alkyl
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
75831
Menetelmä N-fosfonometyyliglysiiniryhmään kuuluvien esterei-den valmistamiseksi
Esillä oleva keksintö koskee menetelmää N-fosfonometyyli-glysiiniryhmään kuuluvien N-substituoitujen fosfonihappoes-tereiden valmistamiseksi, joita estereitä voidaan käyttää tunnettujen rikkaruohomyrkkyjen valmistukseen.
Ennestään tunnetaan lukuisia N-fosfonometyyliglysiiniryh-mään kuuluvia rikkaruohomyrkkyjä (US-patenttijulkaisut 3 455 675, 4 388 103 ja 4 397 676, FR-patenttijulkaisu 2 129 327, eurooppalaiset patenttijulkaisut 53 871, 54 382, 73 574, PCT-patenttijulkaisu W083/03608, GB-patenttijulkaisu 2 090 596, BE-patenttijulkaisut 894 244, 894 245, 894 590, 894 591, 894 592, 894 593, 894 594 ja 894 595).
Eräänä keksinnön tarkoituksena on saada aikaan erittäin yksinkertainen ja entistä parempi rikkaruohomyrkkyjen valmistuksen osasynteesi, jossa käytetään yksinkertaisia reagens-seja, nimenomaan glysiiniä ja sen yksinkertaisia johdannaisia .
Muita keksinnön päämääriä ja etuja käy ilmi seuraavan pa-tenttiselityksen edistyessä.
Aikaisemmin on mainittu (FR-patenttijulkaisu 2 129 327) N-fosfonometyyliglysiinin triestereiden muodostaminen etyy-liglysinaatin reaktiolla formaldehydin ja dietyylifosfiitin kanssa. Tämä menetelmä ei ole tyydyttävä, koska katsotaan, että se suuntautuu liikaa N,N-bis(fosfonometyyli)glysiinin muodostumiseen. Tästä syystä on ehdotettu (FR-patenttijulkaisu 2 193 830) N-fosfonometyyliglysiinin valmistamista N-aryylialkyyliglysiinin reaktiolla formaldehydin ja fosfori-hapokkeen kanssa ja sen jälkeen poistamalla N-aryylialkyy-liryhmä bromivety- tai jodivetyhapon avulla. Tätä menetelmää ei kuitenkaan enää pidetä tyydyttävänä, sillä saatavien saantojen pienuuden ja kyyneleitä aiheuttavan bentsyylibro- 75831 2 midin muodostuksen vuoksi. Niinpä on ehdotettu N-fosfonome-tyyliglysiinin valmistamista N-substituoidun glysiinin reaktiolla formaldehydin ja fosforihapokkeen kanssa ja sitten hydrogenolysoimalla saatu (N,N-disubstituoitu) N-fosfo-nometyyliglysiini. Tällä menetelmällä on se haittapuoli, että se suoritetaan erittäin laimeassa väliaineessa ja kestää perin kauan. Myöhemmin (eurooppalainen patenttijulkaisu 81 459) on suuntauduttu muihin reagensseihin kuin glysiiniin ja formaldehydiin ja saatettu aminometyylifosfonihappo reagoimaan glyoksaalin kanssa SO :n läsnäollessa.
2
Nyt on keksitty, että N-fosfonometyyliglysiiniryhmään kuuluvia rikkaruohomyrkkyjä voidaan valmistaa uusien välituotteiden avulla, joita puolestaan voidaan valmistaa lähtemällä N-substituoidun glysiinin johdannaisista ja formaldehydistä .
Edellä oleva keksintö koskee menetelmää fosfonihappodieste-reiden valmistamiseksi, joilla on kaava 1
OR R
I l O = P - CH - N - CH - CO - OH (i)
112 2 OR
jossa R on hydrogenolysoitavissa oleva ryhmä, edullisesti aryylialkyyliryhmä, ja R on hydrolysoitavissa oleva ryhmä.
Radikaali R voi varsinkin olla kaavan: 4
R
Ar - C - (II) 13
R
mukainen radikaali, jossa kaavassa
Ar on aromaattinen ryhmä, mieluimmin aryyli- ja erityisesti fenyyliryhmä; radikaali Ar voi, jos niin halutaan, sisältää
II
3 75831 yhden tai useampia substituentteja, jotka eivät vaikuta haitallisesti menetelmään kuuluviin reaktioihin (alkyyli, alkoksyyli, nitro ym., joissa hiiliatomien lukumäärä on mieluimmin enintään kuusi). Kuitenkaan ei näytä erityisen 3 4 edulliselta käyttää tällaisia substituentteja, ja R ja R edustavat vetyä tai radikaalia Ar tai alkyyliryhmää, jossa mieluimmin on enintään 6 hiiliatomia.
Radikaaleina R voidaan mainita radikaalit bentsyyli, 1-fen-yylietyyli, 1-fenyylipropyyli, naftyylimetyyli, 1-naftyyli-etyyli, 1-naftyylipropyyli, difenyylimetyyli, trityyli (= trifenyylimetyyli). Bentsyyliradikaali on ensisijainen.
R on hydrolysoitavissa oleva radikaali; esimerkkinä hydrolysoitavista redikaaleista voidaan mainita hydrokarbyylira-dikaalit, mahdollisesti substituoituna, nimenomaan alkyyli-tai fenyyliradikaalit mahdollisesti substituoituina halo- geeniatomeilla tai fenyyli-, syano-, alkoksi- tai alkoksi- karbonyyliryhmillä, R :ssa on yleensä enintään 12 hiiliatomia ja edullisesti se on alkyyliradikaali, jossa on 1-6 hiiliatomia tai fenyyliradikaali.
Keksinnön mukaiselle menetelmälle kaavan (I) mukaisten yhdisteiden valmistamiseksi on tunnusomaista, että fosfiitti (eli fosfonihappoesteri), jolla on kaava 1
0 - R
O = P - H (III )
1 1 O - R
jossa R tarkoittaa sama kuin edellä, saatetaan reagoimaan formaldehydin ja glysiinin N-substituoidun johdannaisen kanssa, jolloin typpiatomiin liittyvä substituentti on hydrolysoitavissa oleva substituentti; tämä glysiinin N-subs-tituoitu johdannainen on käytännössä kaavan R - NH - CH - CO - OH mukainen yhdiste.
2 75831 4 o
Reaktio tapahtuu yleensä lämpötilavälilä 0-100 C, mieluim- o min välillä 10-90 C, yksinkertaisesti sekoittamalla rea-genssit. Joskin suuri ylimäärä (3/1 - l/3 moolisuhteina) yhtä reagenssia johonkin toiseen nähden on mahdollinen, on käytännössä edullisempaa lähestyä stökiömetrisiä määriä niin paljon kuin mahdollista, eikä poiketa enempää kuin 20 mooli-% mainitusta stökiömetriasta. Yksi tämän keksinnön tärkeistä eduista onkin juuri se, että siinä ei tarvita yhden reagenssin ylimäärää toisiin nähden. Toinen keksinnön etu on se, että sen ansiosta saavutetaan hyviä saantoja keksinnön mukaisten yhdisteiden valmistuksessa.
Formaldehydiä käytetään jossakin sen mukavasti saatavissa olevassa muodossa. Tavallisimman sovellutusmuodon mukaan sitä käytetään vesiliuoksena, jonka väkevyys on 1 %:n ja kyllästyksen välillä, mieluimmin 30-40 %.
Reaktio voidaan suorittaa jonkin inertin liuottimen läsnäollessa; joskus tällainen liuotin on hyödytön, mutta reaktioseos sisältää tavallisesti vettä, varsinkin siitä syystä, että formaldehydiä käytetään vesiliuoksena.
Reaktion tuote eristetään millä tahansa sinänsä tunnetulla keinolla.
Kaavan (I) mukaiset tuotteet voidaan muuttaa tunnetuiksi rikkaruohomyrkkytuotteiksi, joiden kaava on:
OR
O = P - CH - NH - CH - CO - OH (IV)
112 2 OR
yksinkertaisella ryhmän R hydrogenolyysillä. Tavallisimmin käytetään debentsylointia. Tämä debentsylointi suoritetaan edullisesi vesi- tai alkoholiväliaineessa ympäristön tai sitä korkeammassa lämpötilassa, ja paineessa, joka on suurempi tai yhtä suuri kuin ilmakehän paine. Katalysaattorina voidaan käyttää tavallisia kyseessä olevien radikaalien R
II
5 75831 hydrogenolyysin katalysaattoreita. Sopivia katalysaattoreita ovat palladium, platina ja Raney-nikkeli. Tätä katalysaattoria voidaan käyttää yhdessä inertin kantoaineen kanssa tai ilman sitä. Voidaan myös käyttää yllämainittuja metalleja, varsinkin palladiumia ja platinaa, suolojen, hydroksidien tai oksidien muodossa, jotka muuttuvat vastaavaksi metalliksi vedyn vaikutuksesta. Palladiumpohjäisiä katalysaattoreita, kuten palladiumia aktiivihiilellä tai palladiumia bariumsulfaatilla tai palladiumhydroksidia aktiivi-hiilellä käytetään debentsyloinnin ensisijaisina katalysaattoreina. Reaktion päätyttyä katalysaattori voidaan erottaa suodattamalla ja suodos haihduttaa; tämä muodostaa kaavan (IV) mukaisen tuotteen käytännöllisesti katsoen puhtaana. Tärkeä keksinnön etu on se, että tämän debentsyloinnin reaktioaika on verraten lyhyt, mikä tekee mahdolliseksi käyttää pieniä katalysaattorimääriä.
Kun halutaan valmistaa tunnettuja, esteröimättömiä rikka-ruohomyrkkyjen muotoja, kuten itse N-fosfonometyyliglysii-niä, kaavan (IV) mukainen tuote voidaan hydrolysoida täydellisesti tai osittain, tunnettuun tapaan, esimerkiksi länmittämällä jonkin happaman tai alkalisen reagenssin liuoksen kanssa, varsinkin jonkin alkalimetalli- tai maa-alkalimetallihydroksidin tai -karbonaatin kanssa, tai kloorivety-, rikki-, fosfori-, perkloori- tai aryylisulfonihapon kanssa. Tähän hydrolyysiin voi liittyä myös suolan muodostus tai muuttaminen toisiksi rikkaruohomyrkkyjohdannaisiksi. Täten keksinnön mukaista hydrogenolyysiä voi siis seurata hydrolyysi ja/tai suolan muodostus.
Seuraavat esimerkit havainnollistavat keksintöä ja osoittavat miten sitä voidaan soveltaa käytäntöön.
Esimerkki 1
Sekoitetaan 39 g N-bentsyyliglysiiniä, 80 ml vettä, 20,3 ml formaldehydin vesiliuosta (0,248 moolia). Ympäristön lämpö- 6 75831 tilassa kaadetaan tippa tipalta 58 g (0,248 moolia) difenyyli- fosfiittia (C,H,-0) _PH (O) . 30 min kuluttua annetaan lämpöti- b b 2 lan nousta 30°C:een ja hämmennetään vielä tunti. Suodatetaan, pestään vedellä ja kuivatetaan. Uudelleenkiteyttämisen jälkeen isopropyyli/isopropanolieetteriseoksessa, tilavuussuhteessa 10/1 saadaan 57,4 g valkoista jauhetta, jonka sulamispiste on 91°C (saanto: 59,1 %) ja joka koostuu tuotteesta, jonka kaava on:
CcH,-0 CH0-C,Hc 65. ,265 I i O = P - CH2 n - CH2 - COOH (V) C6h50
Esimerkki 2
Sekoitetaan 16,5 g N-bentsyyliglysiiniä, 28 ml vettä, 13,8 g dietyylifosfiittia (C2H^0)2PH(O). 20°C lämpötilassa kaadetaan 9 ml formolin 37 %:sta vesiliuosta (0,11 moolia). Ei havaita lainkaan eksotermisyyttä. Lämmitetään 5 h 50°C:ssa. Jäähdytetään ja lisätään 40 ml CH2C12· Orgaaninen faasi erotetaan ja lisätään 40 ml vettä ja sitten 100 ml NaOH N-vesiliuosta. Vesifaasi dekantoidaan, uutetaan CH2Cl2:lla ja hapotetaan. Orgaaninen faasi kuivatetaan ja haihdutetaan. Saadaan 23,5 g (saanto 74 %) kaavan: C-H-O CH0-CcH.
2 51 j 2 6 5 O = P - CH- N - CH~ - COOH (VI) l 1 1 c2h50
Esimerkki 3
Suoritetaan etyyli-N-bentsyyliglysinaatin saippuointi in situ. Sekoitetaan 0,5 1 30 %:sta NaOH:n vesiliuosta (5 moolia) ja 1 litra vettä; tähän liuokseen kaadetaan vähitellen tunnin aikana 965 g etyyli-N-bentsyyliglysinaattia. Lämpötila kohoaa 45°C:een. Etanoli poistetaan tislaamalla, jäähdytetään ja lisätään 0,82 1 kloorivetyhapon 6-normaalista vesiliuosta. N-bentsyyliglysiini saostuu. Lisätään 690 g dietyylifosfiittia ja 0,45 1 formolin 37 %:sta vesiliuosta (5 moolia). Pide-
II
75831 tään 5 h 30 min 50°C:ssa. Sitten toimitaan niin kuin esimerkissä 2. Saadaan 1116 g (saanto 71 %) kaavan (VI) mukaista tuotetta.
Claims (2)
1. Förfarande för framställning av fosfonsyradiestrar med formeIn OR R
0. P - CH - N - CH - CO - OH (I)
112. OR väri R är en hydrogenolyserbar grupp, företrädesvis en aryl-alkylgrupp, och R är en hydrolyserbar grupp, kännetecknat av att en fosfonsyraester med formeln (R 0)^P(0)H omsättes med formaldehyd och en förening med formeln R-NH-CH^-COOH, väri R och R har ovan angiven bety-delse.
1 I O = P - CH - N - CH - CO - OH (i) | 1 2 2 OR jossa R on hydrogenolysoitavissa oleva ryhmä, edullisesti aryylialkyyliryhmä, ja R on hydrolysoitavissa oleva ryhmä, tunnettu siitä, että kaavan (R 0)^P(0)H mukainen fosfonihappoesteri saatetaan reagoimaan formaldehydin ja kaavan R-NH-CH^-COOH mukaisen yhdisteen kansa, jossa R ja R merkitsevät samaa kuin edellä .
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että radikaali R on radikaali, jolla on kaava 4 R Ar - C - (II) 13 R jossa Ar on aromaattinen ryhmä, edullisesti aryyli, joka mahdollisesti on substituoitu, ja 3 4 R ja R edustavat kukin vetyatomia tai radikaalia Ar tai alkyyliryhmää, joka edullisesti sisältää enintään 6 hiiliatomia .
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että R on bentsyyliradikaali.
4. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että R on alkyyli- ta fenyyliradi-kaali, joka mahdollisesti on substituoitu ja joka sisältää enintään 12 hiiliatomia. li 9 75831
5. Patenttivaatimuksen 3 tai 4 mukainen menetelmä, tun- nettu siitä, että R on alkyyliradikaali, joka sisältää 1-6 hiiliatomia, tai fenyyliradikaali.
6. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-5 mukainen mene- o o telmä, tunnettu siitä, että reaktio suoritetaan 0 -100 C:n lämpötilassa, ja että jokaista reagenssia on läsnä määrässä, joka ei eroa stökiömetrisestä enempää kuin 20 %.
7. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio suoritetaan vesiväli-vaiheessa.
1. Menetelmä fosfonihappodiestereiden valmistamiseksi, joilla on kaava OR R
2. Förfarande enligt patentkravet 1, kännetecknat av att radikalen R är en radikal med formeln 4 R Ar - C - (II) 13 R
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8402988A FR2560198B1 (fr) | 1984-02-23 | 1984-02-23 | Esters de la famille de la n-phosphonomethylglycine et leur utilisation pour la preparation d'herbicides connus |
| FR8402988 | 1984-02-23 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI850733A0 FI850733A0 (fi) | 1985-02-22 |
| FI850733L FI850733L (fi) | 1985-08-24 |
| FI75831B FI75831B (fi) | 1988-04-29 |
| FI75831C true FI75831C (fi) | 1988-08-08 |
Family
ID=9301450
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI850733A FI75831C (fi) | 1984-02-23 | 1985-02-22 | Foerfarande foer framstaellning av estrar tillhoerande n-fosfonometylglycingruppen. |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0153261B1 (fi) |
| JP (1) | JPS60193995A (fi) |
| KR (1) | KR850007065A (fi) |
| AT (1) | ATE40376T1 (fi) |
| AU (1) | AU584600B2 (fi) |
| BR (1) | BR8500765A (fi) |
| CA (1) | CA1256447A (fi) |
| DD (1) | DD232050A5 (fi) |
| DE (1) | DE3567874D1 (fi) |
| DK (1) | DK84185A (fi) |
| ES (1) | ES8607975A1 (fi) |
| FI (1) | FI75831C (fi) |
| FR (1) | FR2560198B1 (fi) |
| GB (1) | GB2155476B (fi) |
| HU (1) | HU197022B (fi) |
| IE (1) | IE850203L (fi) |
| IL (1) | IL74169A (fi) |
| PL (1) | PL147957B1 (fi) |
| PT (1) | PT79998B (fi) |
| RO (1) | RO90931B (fi) |
| YU (1) | YU45234B (fi) |
| ZA (1) | ZA85726B (fi) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2560198B1 (fr) * | 1984-02-23 | 1987-05-07 | Rhone Poulenc Agrochimie | Esters de la famille de la n-phosphonomethylglycine et leur utilisation pour la preparation d'herbicides connus |
| FR2579210B1 (fr) * | 1985-03-21 | 1987-09-11 | Rhone Poulenc Agrochimie | Preparation d'herbicides a groupe phosphonates et d'intermediaires a partir de benzoxazines |
| DE4326887A1 (de) * | 1993-08-11 | 1995-02-16 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Aminoalkylenphosphonsäureestern |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1436843A (en) * | 1972-07-21 | 1976-05-26 | Ici Ltd | Preparation of n-phosphonomethyl-glycine |
| BR7309524D0 (pt) * | 1972-12-11 | 1974-08-29 | Monsanto Co | Processo para obtencao de novos n-oxido de n-organo-n- fosfonometililglicina, composicao herbicida a base dos mesmos, processo herbicida, processo para aumentar a deposicao de hidratos de carbono em plantas e processo para reduzir ou retardar o crescimento vegetativo de plantas com aplicacao dos ditos compostos |
| US3835000A (en) * | 1972-12-21 | 1974-09-10 | Monsanto Co | Electrolytic process for producing n-phosphonomethyl glycine |
| HU173170B (hu) * | 1974-06-27 | 1979-03-28 | Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet | Sposob poluchenija n-fosfonometil-glicina |
| DE2860342D1 (en) * | 1977-08-11 | 1981-02-12 | Ciba Geigy Ag | Glycylmethyl-phosphinic acid derivatives, their preparation and their use |
| EP0055695A1 (de) * | 1980-12-30 | 1982-07-07 | Ciba-Geigy Ag | Verfahren zur Herstellung von N-phosphonomethylglycin |
| US4422982A (en) * | 1982-06-30 | 1983-12-27 | Stauffer Chemical Company | Method for preparation of N-phosphonomethylglycine |
| FR2560198B1 (fr) * | 1984-02-23 | 1987-05-07 | Rhone Poulenc Agrochimie | Esters de la famille de la n-phosphonomethylglycine et leur utilisation pour la preparation d'herbicides connus |
-
1984
- 1984-02-23 FR FR8402988A patent/FR2560198B1/fr not_active Expired
-
1985
- 1985-01-25 IL IL74169A patent/IL74169A/xx unknown
- 1985-01-29 IE IE850203A patent/IE850203L/xx unknown
- 1985-01-29 CA CA000473047A patent/CA1256447A/en not_active Expired
- 1985-01-29 GB GB08502164A patent/GB2155476B/en not_active Expired
- 1985-01-30 ZA ZA85726A patent/ZA85726B/xx unknown
- 1985-01-30 AU AU38163/85A patent/AU584600B2/en not_active Ceased
- 1985-02-21 EP EP85420029A patent/EP0153261B1/fr not_active Expired
- 1985-02-21 BR BR8500765A patent/BR8500765A/pt unknown
- 1985-02-21 PL PL1985252061A patent/PL147957B1/pl unknown
- 1985-02-21 JP JP60033630A patent/JPS60193995A/ja active Pending
- 1985-02-21 DE DE8585420029T patent/DE3567874D1/de not_active Expired
- 1985-02-21 AT AT85420029T patent/ATE40376T1/de active
- 1985-02-21 PT PT79998A patent/PT79998B/pt not_active IP Right Cessation
- 1985-02-21 KR KR1019850001078A patent/KR850007065A/ko not_active Application Discontinuation
- 1985-02-22 DK DK84185A patent/DK84185A/da not_active Application Discontinuation
- 1985-02-22 DD DD85273479A patent/DD232050A5/de unknown
- 1985-02-22 ES ES540626A patent/ES8607975A1/es not_active Expired
- 1985-02-22 YU YU273/85A patent/YU45234B/xx unknown
- 1985-02-22 HU HU85673A patent/HU197022B/hu not_active IP Right Cessation
- 1985-02-22 FI FI850733A patent/FI75831C/fi not_active IP Right Cessation
- 1985-02-23 RO RO117743A patent/RO90931B/ro unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4439373A (en) | Process for preparing phosphonomethylated amino acids | |
| FI75831B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av estrar tillhoerande n-fosfonometylglycingruppen. | |
| US4921991A (en) | Preparation of esters of the N-phosphonomethylglycine and the N-phosphonomethyl glycines | |
| KR870001334B1 (ko) | N-포스포노 메틸글리신의 제조방법 | |
| US4847013A (en) | Process for the preparation of N-phosphonomethylglycine | |
| US4804499A (en) | Process for the preparation of N-substituted aminomethylphosphonic acids | |
| CS239903B2 (en) | Processing of aminomethyl phosphoric acid derivatives | |
| EP0299484B1 (en) | Process for the preparation of intermediates for the synthesis of fosfomycin | |
| HU203360B (en) | Process for producing n-acylamino methylphosphonates | |
| US5068404A (en) | Thermal dealkylation of N-alkyl N-phosphonomethylglycine | |
| US4965403A (en) | Oxidation/dealkylation process | |
| JP3547441B2 (ja) | 製法 | |
| US4259495A (en) | Process for producing 2,3,5,6-tetrachloropyridine | |
| US4670193A (en) | Process for preparing phosphonic acids | |
| IE912920A1 (en) | Process for the preparation of aminomethylphosphonic acid¹and aminomethylphosphinic acids | |
| HU206121B (en) | Process for producing acylamino methanephosphonic acids | |
| EP0187633A1 (en) | Thermal dealkylation of n-alkyl n-phosphonomethylglycine | |
| US4457873A (en) | Process for preparing phosphonomethylated amino acids | |
| IE912921A1 (en) | Process for the preparation of aminomethylphosphonic acid¹and aminomethylphosphinic acids from N-hydroxymethylamides | |
| US4886628A (en) | Process for the preparation of aminocarbonylmethanoic acids of phosphorus | |
| KR880002435B1 (ko) | 아미노알킬포스포네이트 유도체의 제조방법. | |
| US4548758A (en) | Preparation of phosphonomethylated amino acids | |
| EP0539345A1 (en) | Process to prepare N-(2-hydroxyalkyl)-N-phosphonomethylglycine | |
| JPH09151191A (ja) | 光学活性１−アミノホスホン酸誘導体の製造方法および不斉合成用触媒の製造方法並びに新規なホスホネート系化合物 | |
| HUT51599A (en) | Process for production of n-sulphomethil-glycinates and herbicides of glyphozate-type |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: RHONE-POULENC AGROCHIMIE |