FI75739C - Skyddsplagg - Google Patents

Description

1 75739

Suojavaate Tämä keksintö kohdistuu suojavaatteisiin tai -pukuihin suojaa varten kemikaalien vaikutukselta.

On olemassa suuri tarve suojavaatteista, joilla on pieni läpäisevyys (eli pitkä puhkaisuaika ja alhainen tunkeutumisnopeus) tiettyihin kemiallisiin yhdisteisiin tai yhdisteseoksiin nähden. Työpaikoilla tai kodissa käytettävissä suojavaatteissa (esimerkiksi käsineissä, haalaripuvuissa, hupuissa, kengissä jne.) käytettyjen polymeerikalvojen tulee suojata terveydelle vaarallisilta kemiallisilta yhdisteiltä tai yhdisteseoksilta, kuten liuottimilta, maaleilta, lakoilta, liimoilta, puhdistusaineilta, rasvanpoistoaineilta, porausnesteiltä tai epoksimateriaaleilta. Työpaikoilla tai kodeissa käytettäviin vaarallisilta kemikaaleilta suojääviin suojavaatteisiin nähden päätarkoitus on ollut tehdä vaate kemikaaleja kestäväksi eli turmeltumattomaksi. Viime vuosina on kiinnitetty suuri huomio suojavaatteiden läpäisevyyteen kemikaaleihin nähden. Läpitunkeutumistutkimukset ovat yllättäen osoittaneet, että puhkaisuaika usein on alle puolen tunnin, joskus vain muutamia minuutteja. Tutkimukset ovat myös osoittaneet, että puhkaisuaika ja tunkeutumisnopeus ovat suuressa määrin riippuvaisia vaarallisten aineiden ja suojavaatteissa käytettyjen materiaalien yhdistelmästä. Edellä esitettyyn nähden on aivan ilmeistä, että on olemassa suuri tarve polymeeri-kalvoja sisältävistä suojavaatteista, joissa ei ole edellä mainittuja epäkohtia. Valitettavasti ei ole ehdotettu muita keinoja sopivien yhdistelmien valitsemiseksi kuin kokeilun ja erehdyksen tekniikka. Epoksimateriaalit ja liuottimet ovat erikoisen tärkeitä tässä yhteydessä johtuen niiden myrkyllisestä vaikutuksesta ja allergeenisistä ominaisuuksista nisäkkäiden, etenkin ihmisen ihoon.

Tämä keksintö kohdistuu parannettuihin suojavaatteisiin suojaa varten kemikaaleilta, etenkin epoksimateriaaleilta ja järkiperäiseen menetelmään polymeerikalvojen valitsemiseksi, joilla on - - Γ 2 75739 mahdollisimman hyvä vastustuskyky vaarallisten kemikaalien läpitunkeutumista vastaan.

Esillä olevaan keksintöön johtaneen tutkimustyön yhteydessä hakija on todennut, että tavallisesti käytetyillä kalvomateriaa-leilla (kuten polyetyleenillä, erilaisilla kumeilla, neopreenil-la, silikonikumeilla jne.) on riittämättömiä sulkuominaisuuksia esimerkiksi epoksimateriaaleihin nähden, sillä niiden puhkaisu-aika on puoli tuntia tai lyhyempi. Jotkut näistä kalvomateriaa-leista ovat jopa epoksien valmistajien suosittelemia suojavaatteiden materiaaleja. Hakija on edelleen todennut, että C.M.Hansen'in kehittämä ja selostama (vrt. viitejulk. 1, 2, 3 ja 4) kolni-dimensioparametrijärjestelmää voidaan edullisesti käyttää ohjeena suojavaatteisiin sopivien kalvoaineiden järkiperäiselle valinnalle.

Kolme liukoisuusparametria, joita kutsutaan δ , 6 ja 6 mitat-3 1/2 HP D

tuina (cal/cm ) , määrittävät molekulaariset koteesiovoimat (vetysidonta, polaariset ja dispersiovoimat) tietyssä yhdisteessä tai yhdisteseoksessa. Tähän asti tavallisesti käytettyjen suoja-vaatteiden kalvomateriaalien δ - ja δ^-arvot ovat noin 3 tai pienemmät, ja δ^-arvot noin 9. Alhaisten δ - ja Ö^arvojen vuoksi näitä kalvomateriaaleja kutsutaan pienenergiatyyppisiksi polymeereiksi johtuen molekyylien välisten koheesiovoimien suhteellisen alhaisesta tasosta. Nämä liukoisuusparametrit ovat melko lähellä niitä liukoisuusparametreja, jotka suurella osalla tavallisesti käytetyistä liuottimista ja epoksimateriaaleista on.

Nyt on todettu, että suurenergiatyyppisillä polymeerimateriaaleilla, joiden liukoisuusparametrit eroavat huomattavasti tähän asti käytettyjen materiaalien ominaisuuksista, on parempia ominaisuuksia kemiallisia yhdisteitä, esimerkiksi epoksimateriaaleja läpäisemättömyyteensä nähden.

Keksintö kohdistuu suojavaatteeseen, joka käsittää kalvon käsittäen pääasiassa veteen liukenemattoman polymeerimateriaalin, jonka liukoisuusparametristo (<5H, δ?, 6q) sijaitsee vähintään liu-koisuusparametrietäisyydellä 7 (cal/cm3)liukoisuusparametris-tosta (1¾ , öd) f jonka arvo on (0, 0, 8) 3 75739

Kemikaalin liukoisuusparametriston ( δ^, 6pQ/ 6DQ) etäisyys A polymeerin liukoisuusparametristosta (δΗΜ/ δρΜ, Määritel lään seuraavasti (vrt. viitejulk. 1 ja 3): A = /7δ -δ )2+(δ -δ )2+4(δ -δ *2yl/2

Parametristo (0,0,8) edustaa sopivasti keskimääräisesti useita vaarallisia kemikaaleja, joita käytetään metalliteollisuudessa, rakennusteollisuudessa ja kemiallisessa teollisuudessa. Vaikkakaan ei voida sanoa, että kaikki vaaralliset kemikaalit osallistuvat tähän keskiarvoon (huomattavia poikkeuksia ovat esimerkiksi metanoli ja dimetyylisulfoksidi), ne vaaralliset kemikaalit, joiden voidaan sanoa käytännön tarkoituksia varten vastaavan parametristoa noin (0,0,8), käsittävät suurimman osan vaarallisista orgaanisista liuottimista ja pehmentimistä, polymerointi-monomeereista, tuholaismyrkyistä ja detergenteistä. Erään erikoisen tärkeän vaarallisten kemikaalien ryhmän, jolle parametristo (0,0,8) on edustava, muodostavat edellä mainitut epoksimateriaa-lit. Tässä yhteydessä sanonta "epoksimateriaali" tarkoittaa kaksikomponenttityyppejä,jotka käsittävät sideainekomponentin, joka sisältää epoksimonomeerin, -dimeerin ja -trimeerin, tavallisesti perustuen bisfenoli A:n diglysidyylieetteriin, liuottimia, kuten ksyleeniä, butanolia ja butyyliasetaattia, ja mahdollisesti pigmenttejä ja täyteaineita, sekä kovetinkomponentin, joka sisältää polyaminoamideja ja mahdollisesti aromaattisia amiineja tai alifaattisia polyamiineja.

Tunnetussa tekniikassa liukoisuusparametrijärjestelmää käytetään ensisijaisesti maalien muodostamiseen, siis liuottimien valitsemiseen tiettyjä sideaineita varten. Periaatteena on, että valitaan liuotin, jonka liukoisuusparametri on mahdollisimman lähellä sideaineen liukoisuusparametria. Usein valitaan liuotin, joka muodostuu komponenttien seoksesta, jossa tapauksessa relevantti liukoisuusparametristo on seoksen liukoisuuspara-metristo, joka lasketaan eri komponenttien parametristoista laskemalla parametriston kukin parametri tilavuuden painokeski-arvona.

, 75739 4 Tämän keksinnön mukaan liukoisuusparametristoa, vaikkakin se lasketaan samalla tavalla, käytetään täysin eri tarkoitukseen, eli kahden materiaalin suhteellisten ominaisuuksien täysin erilaisen yhdistelmän, eli puhkaisuajan ja nesteen tunkeutumis-nopeuden polymeerikalvossa ennustamiseen. On todettu, että mitä suurempi nesteen ja polymeerin liukoisuusparametristojen välinen etäisyys on sitä pitempi on puhkaisuaika ja sitä alhaisempi tunkeutumisnopeus.

Käytännössä saavutetaan hyväksyttäviä tuloksia pitempään puhkaisu-aikaan ja alhaisempaan tunkeutumisnopeuteen nähden kun (0,0,8)-parametriston ja polymeerin parametriston välinen etäisyys, laskettuna edellä esitetyllä tavalla, on vähintään 7, mieluummin vähintään 9, etenkin vähintään 11 ja mieluimmin noin 13.

Materiaalit, jotka vastaavat näitä vaatimuksia, ovat niin kutsutut suurenergia-polymeerimateriaalit, siis polymeerimateriaalit, joilla on suuret molekulaariset koheesiovoimat, etenkin vahva vetysidonta ja polaariset koheesiovoimat, kun taas useimmat tunnetut polymeerikalvomateriaalit, mukaanluettuna suojavaatteisiin tavallisesti käytetyt polymeerikalvomateriaalit, ovat pienenergia-polymeerimateriaaleja (jotka tyypillisesti ovat etäisyydellä 6 tai sen alla liukoisuusparametristosta (0,0,8).

Synteettinen polymeerinen suurenergiamateriaali on sellainen, joka on pääasiassa veteen liukenematon. Tämä sanonta kattaa materiaalit, jotka turpoavat kosketuksessa veden kanssa, mutta se on tarkoitettu sulkemaan pois materiaalit, jotka todella liukenevat veteen. Esimerkkinä suurenergiamateriaalista, joka liukenee veteen, on polyvinyylialkoholi. Vaikkakin polyvinyyli-alkoholin puhkaisuaika on pitkä ja tunkeutumisnopeus epoksima-teriaaleihin nähden pieni, kuten jäljempänä esitetyistä kokeista ilmenee, ja vaikkakin polyvinyylialkoholja on itse asiassa ehdotettu kalvoksi suojavaatteisiin, kts. saksalaista hakemusjulkaisua n:o 2 330 316, PVA:n vesiliukoisuusluonne aiheuttaa useita epäkohtia, joiden uskotaan sulkevan sen pois käyttökelpoisena käytännön suojavaatekalvona.

Il 5 75739 PVA:n vesiliukoisuus aiheuttaa sen, että se liukenee kosketuksessa ulkopuolisten vesiväliaineiden kanssa tai kosketuksessa hien kanssa. Edelleen jopa pieni määrä vettä tai kosteutta, joka ei suoraan liuota PVA-kalvoa, pyrkii turvottamaan ja pehmentämään kalvoa sellaisessa määrin, että se menettää ne tunkeutumista vastustavat ominaisuudet, jotka sillä muuten olisi johtuen sijainnistaan liukoisuusparametrijärjestelmässä. Lisäksi valmistettaessa käytännössä PVA:ta on käytettävä suuria määriä pehmentimiä, minkä johdosta PVA-molekyylien liikkuvuus pyrkii suurenemaan lisäten täten läpäisevyyttä.

Tämän keksinnön tarkoituksiin erikoisen mielenkiintoinen polymeerimateriaalien luokka on pehmentimistä pääasiassa vapaat kopolymeerit, sillä pehmentimien läsnäolo lisää polymeerimole-kyylien liikkuvuutta lisäten täten läpäisevyyttä.

Erittäin mielenkiintoinen polymeerimateriaalien luokka ovat C2 ^-alkeenin, joka on substituoitu jopa 4 hydroksiryhmällä, ja g-alkeenin kopolymeerit tai C^ ^-alkeenin, joka on substituoitu jopa 4 hydroksiryhmällä, homopolymeerit. ^-aikeeni on mieluimmin etyleeni.

Erikoisen käyttökelpoinen kopolymeeri on vinyylialkoholi-etyleeni-kopolymeeri.

Seuraavassa käytetään merkintää "PVAE" tarkoittamaan vinyyli-alkoholi-etyleenikopolvmeeria.

On suositeltavaa, että vinyylialkoholi-etyleenikopolymeeri sisältää 40-80 mooliprosenttia vinyylialkoholia ja 20-60 mooli-prosenttia etyleeniä. Etenkin on suositeltavaa, että vinyyli-alkoholi-etyleenikopolymeeri sisältää 65-75 mooliprosenttia vinyylialkoholia ja 25-35 mooliprosenttia etyleeniä.

Vinyylialkoholi-etyleenikopolymeereja esitetään mm. DE-hakemus-julkaisussa n:o 2339860, GB-patentissa n:o 1 212 569, GB-paten-tissa n:o 1 247 114 ja GB-patentissa n:o 1 489 635. Tämän _ - I ______ 75739 6 keksinnön tarkoituksiin sopivia vinyylialkoholi-etyleenikopoly-meereja valmistaa esimerkiksi Kuraray Company Limited, Osaka,

Japani, ja niitä on saatavissa tavaranimellä "Kuraray EVAL".

Niitä käytetään normaalisti elintarvikkeiden pakkausmateriaalina. Pääasiallisena syynä niiden käyttöön tähän tarkoitukseen ovat niiden vastustuskyky hapen läpäisyä vastaan ja niiden kyky vähentää elintarvikkeiden aromihukkaa.

Kuten jäljempänä esitetyistä kokeista ilmenee, PVAE-materiaalit osoittavat poikkeuksellisia etuja tämän keksinnön tarkoituksiin, sillä niiden puhkaisuaika on erittäin pitkä. Vastakohtana PVA:lle PVAE-materiaaleja voidaan valmistaa ja muovata kalvoiksi käyttämättä pehmentimiä, mutta silti erinomaisen taipuisiksi ja kerrostettaviksi. Sen edun lisäksi, että PVAE-kalvojen puhkaisuaika on erittäin pitkä, niillä on se etu, että epoksima-teriaalien pääkomponentti, DGEBA, ei kostuta PVAE-materiaaleja, mikä johtunee siitä, että PVAE-materiaaleilla on hyvin suuri vetysidontaparametri δ„ verrattuna DGEBA:an. Tämä on hyvin

H

merkityksellistä keksinnön mukaisten vaatteiden käytännön käytössä ja myötävaikuttaa PVAE-materiaalien hyvään sulkuvaikutukseen, koska kalvon ja epoksimateriaalin välinen kosketuspinta-ala täten vähenee huomattavasti.

Keksinnön erään sovellutusmuodon mukaan pääasiassa veteen liukenematon suurenergia-polymeerimateriaali laminoidaan toista polymeeriä olevan kerroksen kanssa. Laminoimalla tämän keksinnön mukaisesti käytetyn synteettisen suurenergia-polymeerin kerros toisen polymeerin, kuten polyolefiinin, etenkin polyetyleenin tai polypropyleenin kanssa voidaan saavuttaa useita etuja.

PVAE-materiaalit absorboivat jonkin verran vettä. PVAE-materiaa-lin veden absorptio heikentää tietyssä määrin PVAE-kalvojen sulkuvaikutusta johtuen veden tietystä plastisoimisvaikutukses-ta. Koska suojavaate on alttiina hikoilusta johtuvan veden vaikutukselle, eräs tärkeä laminaattityyppi on sellainen, joka käsittää sentyyppisen polymeerikerroksen, joka vähentää i veden läpäisyä, kuten polyetyleeni tai polypropyleeni, sijoitet- 7 75739 tavaksi ihoa vasten. Eräs toinen mahdollisuus on laminoida toinen polymeeri suurenergia-polymeerin ulkosivuun suojaamaan ulkopuoliselta vedeltä, kuten sateelta tai suihkulta.

Jotkut kemikaalit, esimerkiksi amiinit ja alkoholit, kykenevät suhteellisen helposti läpäisemään PVAE:n, mutta eivät kykene läpäisemään polyetyleeniä. Näin ollen laminaatti, joka käsittää polyetyleeniä ja PVAE, on erinomainen sulku sekä kemikaaleja vastaan, joilla on suuret δ , 6 -liukoisuusparametrit, että kemikaaleja vastaan, joilla on pienet δ -, 6p-parametrit. PVAE/polyetyleenilaminaatit antavat tämän vuoksi erinomaisen suojavaikutuksen vaarallisia kemikaaleja vastaan, epoksituotteet mukaanluettuna. Polyetyleenikerros laminoituna PVAE-kalvon kanssa parantaa myös suojakalvon mekaanisia ominaisuuksia ja on täten taloudellinen ratkaisu huomioonottaen PVAE:n suhteellisen korkean hinnan verrattuna polyetyleeniin.

Käytettäessä vaatetta pitemmän aikaa tai korkeammassa lämpötilassa samoin kuin olosuhteissa, joissa vaate joutuu ulkopuolisen veden vaikutukselle alttiiksi, on suositeltavaa, että pääasiassa veteen liukenematon materiaali, jonka liukoisuusparametristo on ainakin etäisyydellä 7 parametristosta (0,0,8), muodostaa laminaatin ainakin yhden välikerroksen, esimerkiksi 3-kerroksi-sen laminaatin keskimmäisen kerroksen tai 5-kerroksisen laminaatin toisen ja neljännen kerroksen.

Tällaisessa PE/PVAE/PE-laminaatissa PVAE-kerros on tehokkaasti suojattu vedeltä, amiineilta ja alkoholeilta. Käytännöllisinä dimensioina PE/PVAE/PE-laminaatilla on erinomaiset mekaaniset ominaisuudet (taipuisuus, lujuus ja venyvyys).

Laminointi voidaan suorittaa ekstrudointilaminointina, jolloin polymeerimateriaaleja ekstrudoidaan yhdessä kalvoksi ilman apuaineita polymeerimateriaalien toisiinsa sitomisen edistämiseksi. Ekstrudointilaminointi voidaan myös suorittaa käyttäen sitomisen edistäjää, kuten organometallista titaaniyhdistettä, esimerkiksi 75739 8 tetra-n-butyylititanaattia tai tetra-i-propyylititanaattia. Laminointia voidaan myös edistää hapettamalla yhtä polymeeriä, esimerkiksi käyttämällä hapetuttua polyetyleenikalvoa, kuten on esitetty viite 6:ssa. Eräs toinen menetelmä on laminointi käyttäen sideainetta. Tässä menetelmässä eri poly-meerikalvot laminoidaan yhteen ohuella (muutaman mikronin paksuisella) sideainekerroksella, kuten modifioidulla polyolefii—· nilla, esimerkiksi modifioidulla polyetyleenillä tai modifioidulla polypropyleenilla, kuten niillä tyypeillä, joita Mitsui

Petrochemical Industry Company Ltd., Japani, valmistaa nimellä £ ADMER tai Mitsubishi Petrochemical Company Ltd., Japani, £ nimellä MODIC . Muita käyttökelpoisia sideaineita ovat akryyli-hartsisideaineet ja modifioidut vinyylihartsisideaineet, joiden käyttö on esitetty viite 7:ssä. Tämä menetelmä on erikoisen edullinen, jos polymeereillä on niin erilaiset koheesio-ominaisuudet, etteivät ne itsestään tartu hyvin toisiinsa, esimerkiksi kuten vinyylialkoholi-etyleeni-kopolymeerin ja poly-etyleenin tapauksessa.

Mahdollisten huokosreikien välttämiseksi kalvon suurenergia-polymeerisulkukerroksessa, tämän kerroksen paksuuden tulee olla vähintään 10 ^um. Käytännössä kalvon paksuus on tavallisesti noin 25-5000 ^um. Kertakäyttövaatteissa, kuten käsineissä, suositeltava paksuusalue on 25-200 ^um, etenkin 50-150 ^um, erikoisesti noin 100 ^um. Toistetusta käytetyissä vaatteissa suositeltava paksuusalue on 300-1000 ^,um, etenkin 250-500 ^um.

Keksinnön mukainen suojavaate voi olla mainittua kertakäyttö-tyyppiä oleva tai toistetusti käytettävä käsine, huppu kasvojen ja pään suojaamiseksi, jalkine (sekä kertakäyttöinen kenkien suojaamiseksi että kumisaapastyyppinen), haalaripuku (käsittäen sekä yhtä kappaletta olevat käsineet, jalkineet ja hupun että erilliset käsineet, jalkineet ja hupun) tai esiliina.

Suurissa vaatteissa, jotka joutuvat mekaaniselle vaikutukselle alttiiksi, kuten haalaripuvuissa yhtä kappaletta olevine huppui-neen, käsineineen ja jalkineineen, on suositeltavaa, että vaate 9 75739 on myös laminoitu vahvistuskerroksella, kuten nylonkudoksella.

Valmistettaessa suojavaatteita tai niiden osia kalvomateriaali voidaan kuumasaumata, valaa (esimerkiksi upottamalla tai kastamalla) , ekstrudoida pneumaattisesti tai ommella (peittämällä jälkeenpäin saumat).

Suuret puvut tai pukujen osat voidaan vuorata esimerkiksi huo-pautetulla kuituaineella mekaanisen lujuuden ja myös mukavuuden parantamiseksi.

Oheisissa piirustuksissa kuva 1 esittää keksinnön mukaista suojakäsinettä. Käsine on tehty polyetyleeni/vinyylialkoholi-etyleenikopolymeeri/polyetyleenilaminaatista, joka havainnollisuuden vuoksi on esitetty symbolisesti "delaminoituna". Käsine voidaan esimerkiksi valmistaa kahdesta päällekkäin asetetusta laminaattikerroksesta kuumasaumaamalla pitkin käsineen ääriviivoja, ja samanaikaisesti leikkaamalla. Haluttaessa käsine voidaan tämän jälkeen kääntää nurin niin, että saumat jäävät sisäpuolelle, mikä parantaa kätevyyttä.

Kuva 2 esittää edullista laminaattia keksinnön mukaiseen vaatteeseen. Viitenumero 2 tarkoittaa polyolefiinikerrosta, mieluimmin polyetyleeniä tai polypropyleeniä olevaa, ja viitenumero 4 tarkoittaa vinyylialkoholi-etyleenikopolymeeria tai muuta sopivaa suurenergia-polymeerimateriaalia olevaa kerrosta. Viitenumero 3 tarkoittaa mahdollisesti käytettyä sideainetta tai adheesion edistäjää. Vaihtoehtoisesti kerrokset 2 ja 4 voidaan yhdistää, esimerkiksi yhteisekstrudoimalla.

Kuva 3 esittää toista laminaattia käytettäväksi keksinnön mukaiseen vaatteeseen. Kuvassa 3 numerot 5 ja 9 tarkoittavat samoja 75739 ίο tai erilaisia polyolefiineja, kuten polyetyleeniä tai polypro-pyleeniä, ja 7 tarkoittaa vinyylialkoholi-etyleenikopolymeeria. Viitenumerot 6 ja 8 tarkoittavat sideainetta tai adheesion edistäjää. Vaihtoehtoisesti kerrokset voidaan yhdistää esimerkiksi yhteisekstrudoimalla.

Kuva 4 esittää liukoisuusparametrin etäisyyden (A) ja puhkaisu-ajan hidastusajan välistä suhdetta neopreenilla (N, pisteet o) ja PVC:lla (P, pisteet ·)· Eri pisteet vastaavat seuraavia kemikaaleja: C: klooribentseeni, D: dimetyylisulfoksidi, H: n-heksaani, M: metanoli, T: tolueeni, Tr: trikloorietyleeni. Käyrät N ja P esittävät puhkaisuajan hidastusta polymeerin ja vaikuttavan kemikaalin liukoisuusparametrien välisen etäisyyden funktiona. On huomattava, että pienellä etäisyydellä puhkaisu-ajan hidastus on alle 1000 sekunnin, kun taas huomattavaa parannusta saadaan etäisyydellä 5 ja yli, etenkin etäisyydellä 7 ja yli. Kuvassa 4 esitetyssä tapauksessa PVC-kalvon paksuus oli 0,7 mm verrattuna neopreenikalvon paksuuteen 0,5 mm. Se tosiasia, että PVC-käyrä on alempana kuin neopreenikäyrä huolimatta PVC-kalvon suuremmasta paksuudesta, havainnollistaa PVC-kalvon suuren pehmenninpitoisuuden vaikutusta.

Kuva 5 havainnollistaa tapaa, jolla puhkaisuajan hidastusaika on laskettu jäljempänä esitetyissä kokeissa. Käyrä 36 esittää kyseisen yhdisteen kalvon taakse kerääntynyttä konsentraatiota ajan funktiona. Alussa kerääntynyt konsentraatio on nolla ja se pysyy nollana kunnes yhdisteen ensimmäinen havainto tehdään ajassa T . Tämän jälkeen kerääntynyt konsentraatio suurenee ollen ajan lineaarinen funktio kunnes saavutetaan tasapainotila.

Merkki Θ tarkoittaa puhkaisuajan hidastusaikaa. Tämä puhkaisu- aika määritetään kuvassa esitetyllä ekstrapolonnilla 38 ja 40-42. T määritetään todellisena havaintohetkenä. T on tämän s s vuoksi erilainen eri materiaaleilla ja eri kokeissa, mikä tekee mitattujen tulosten vertailun vaikeaksi. Θ on riippumaton kyseisestä havaintohetkestä ja muodostaa täten, muidenkin syiden kanssa, paremman pohjan kalvojen vertailulle.

Il 11 75739

Kuva 6 esittää kokeissa käytettyä koekennoa kalvojen läpäisevyyden tarkkailemiseksi. Kenno 10 käsittää runkokappaleen 12, jossa on akselinsuuntainen tulokanava 14 ja sitä vastaan kohtisuora poistokanava 16. Kummastakin päästään runkokappale on varustettu ruuvattavalla kannella 18 ja 20. Ylempi kansi 18 kiinnittää kaksi vastakkain asetettua keskeisellä aukolla varustettua teflon-kartiota 22, joiden väliin tutkittava kalvo 24 on sovitettu. Kanaviin 14 ja 16 on sovitettu hylsyt 26 ja 28, joiden läpi kapillaariputket 30 ja 32 kulkevat.

Käytössä pannaan kalvon 24 päälle nestemäisen kemikaalin näyte 34. Kapillaariputken 30 läpi johdetaan heliumkaasuvirta kalvon 24 alasivua vasten, josta kaasu (yhdessä kalvon läpäisseen kemikaalin kanssa) poistetaan kapillaariputken 32 kautta analysoitavaksi massaspektrometrissä.

Koetutkimukset Määritettiin DGEBA:n puhkaisuaika sarjalla pienenergia-polymeeri- materiaaleja ja muutamilla suurenergia-polymeerimateriaaleilla sekä pienenergiamateriaalien ja suurenergiamateriaalien laminaa- teilla. Näistä määrityksistä määritettiin diffuusiokerroin nk. hidastusaikamenetelmällä, jolloin hidastusajan diffuusio- kerroin D ilmaistiin yhtälöllä Li 6χθ jossa I on kalvon paksuus cm:nä ja Θ on puhkaisuajan hidastus-aika sekunteina.

Hidastusaikamenetelmän perustana on, että kalvon kanssa kosketukseen saatetun aineen läpäisynopeus tulee ajan mukana vakioksi. Tämä merkitsee sitä, että kyseisen aineen konsentraatio suljetussa (havainto)kammiossa desorptiopuolella tulee tietyn siirto-vaiheen jälkeen lineaarisesti suurenevaksi. Lopuksi, kun kammiossa oleva ilma on kyllästynyt tai kun koko aine on tullut absorboituneeksi, konsentraatio pysyy vakiona, ks. tyypillistä hidastusaikakäyrää kuvassa 5.

75739 _ - Γ" 12

Mittaukset suoritettiin käyttäen kuvassa 6 esitettyä koekennoa, joka oli kytketty massaspektrometriin. Mittauksia suoritettaessa käytetty kojeisto ja yleinen menettely on yksityiskohtaisemmin esitetty kirjallisuudessa (viite 8, 9).

Kalvon "uiko"-puoli (absorptiopuoli) peitettiin DGEBA:lla (bisfenoli A:n diglysidyylieetterillä). Todettiin, että kalvossa ei ollut huokosreikiä. DGEBAtn läpäisy todettiin kalvon "koje-puolella" (desorptiopuolella) olevan DGEBA-höyryn massaspektros-kooppisella analyysillä. Läpäisy todettiin massanumeroiden 77, 91 ja 94 signaalin voimakkuuden perusteella, joilla signaaleilla signaali/taustasuhde on paras.

Maksimaaliseksi mittausajaksi valittiin 240 min (4 h), sillä tämä aika vastaa työaamupäivää keskeytyksettömässä kosketuksessa epoksituotteiden kanssa.

Mittausten aikana koekenno pidettiin termostaattisesti 40°C:ssa. Materiaalit Käytetyn DGEBA:n epäpuhtauspitoisuus oli alle 1 % nestekromato-grafian perusteella.

Läpäisymittauksia suoritettiin I4:llä eri kalvolla. Neljä näistä oli erikoisesti valmistettu. Muut olivat saatavissa teollisina tuotteina tai viimeisteltyinä koetuotteina. Kalvot on eritelty taulukoissa 1 ja la. Kalvoja 1-10 tutkittiin alustavassa koesarjassa, numeroita 11-14 lopullisessa koesarjassa .

Tulokset

Mittausten tulokset on koottu taulukkoihin 2 ja 2a. Aikapiste T DGEBA:n ensimmäisestä havainnosta havaintokammiossa mitattiin s suoraan. Havaintoraja oli 1 pikomooli/s. Puhkaisuajän Θ epävarmuus on + 15 %. Tutkitut kalvot on sijoitettu taulukkoon suurenevan diffuusiokertoimen mukaisesti.

75739 13 PVAE-l/PE tutkittiin läpäisyyn nähden kummaltakin puolelta.

335 min kuluttua DGEBA ei vieläkään ollut läpäissyt PE-puolelta. Mitattuna 1217 min kuluttua, aine oli läpäissyt.

Kaikki kalvot pidettiin täysin DGEBA:n kostuttamina kokeiden aikana. Yksikään kalvo ei turvonnut suoraan näkyvällä tavalla aineen vaikutuksesta.

Taulukko 1

Tutkittujen kalvojen selitys

Materiaali n:o ja tyyppi Paksuus Muoto _ (mm) _ 1 Polyetyleeni (PE) 0,08 Kalvo 2 Polykloropreeni (neopreeni, CR) 0,54 Levy 3 Silikonikumi (VSi) 1,16 Levy 4 Polyvinyylialkoholi (PVA) 0,07 Kalvo 5 Butyylikumi I (PIB, IIR) 0,22 Levy 6 Butyylikumi II (PIB, IIR) 0,48 Käsine 7 Luonnonkumi (NR) 1,1 Levy 8 Polyisopreeni (PIP) 1,1 Levy 9 Etyleeni-propyleeni-terpolymeeri (EPDM) 0,9 Levy 10 Klorobutyylikumi/EPDM-seos 1,32 Levy 11 PE/PVAE-l/PE-laminaatti a) 0,056 Kalvo 12 PVAE-l/PE-laminaatti 0,095 Kalvo 13 PVAE-1 0,020 Kalvo 14 PVAE-2 0,016 Kalvo 14 75739

Taulukko la

Tutkittujen kalvojen selitys

Materiaali Tuottaja: n:o_ Tuotteen nimi

1 Allhabo, Ruotsi: Alloten LD

2 DuPont, USA

3 DuPont, USA

4 Kurashiki, Japani: Vinylon 5 Trelleborg, Ruotsi: 8700 6 Arsima, Arsima: 60951-3 7 Sch^nning & Arve, Tanska: AT-1 8 Sch^nning & Arve, Tanska: AT-2 9 Codan, Tanska: EPDM EJ-411 10 Codan, Tanska: Klorobutyyli/EPDM CB-13 11 Kuraray Co. Ltd., Osaka, Japani: PE/EVAL-E/PE-yhteisekstrudoitu kalvo 12 Kuraray Co. Ltd.,Osaka, Japani: EVAL-E/PE-lami-kalvo

13 Kuraray Co. Ltd., Osaka, Japani: EVAL-E

14 Kuraray Co. Ltd., Osaka, Japani: EVAL-F

a) Kolmikerros-laminaatti: polyetyleeni/vinyylialkoholi-etyleeni-kopolymeeri/polyetyleeni.

Il NR, PIP, EPDM ja klooributyylikumi/EPDM-levyt (n:o 7-10) valmistettiin erikoisesti tätä tutkimusta varten.

15 757 39

Taulukko 2

Membraanimateriaalit, aika ensimmäiseen DGEBA-havaintoon, puhkaisuaika, diffuusiokerroin ja liukoisuusparametrit DGEBA ("epoksimonomeeri") Kalvon Ensimmäi- DGEBA:n

paksuus nen DGEBA- puhkaisu-havainto aika Θ T

s

Kalvo n:o ja materiaali_(mm)_(min)_(min) 4 Polyvinyylialkoholi (PVA) 0,07 >240 >240 11 PE/PVAE-l/PE 0,056 >240 >240 12 PVAE-l/PE 0,095 >240 >240 13 PVAE-1 0,020 >240 >240 14 PVAE-2 0,016 >240 >240 1 Polyetyleeni (PE) 0,08 2,0 4,4 5 Butyylikumi 1 (PIB, IIR) 0,22 2,5 5,6

6 Butyylikumi II

(PIB, IIR) 0,48 25 46 2 Polykloropreeni (neopreeni, CR) 0,54 16 38 10 Klorobutyy1i/EPDM 1,32 11 75 7 Luonnonkumi (NR) 1,10 7,3 24 8 Polyisopreeni (PIP) 1,10 6,5 24 9 Etyleenipropyleeni-ter- polymeeri (EPDM) 0,90 2,5 15 3 Silikonikumi (VSi) 1,16 7,5 19 ie 75739

Taulukko 2a

Kalvo Diffuusio- Liukoisuuspara- Viite DGEBA/materiaali- n:o kerroin metrit parametr isto j en r-, .-.8 r r r välinen etäisyys, dlx1° 6h 6 p 6 d a (cm2/s) (kal/cm2)222 (kal/cm2)222 DGEBA 5,51 5,88 9,95 (3) 4 <0,057 13 7 8,5 1) 8,1 11 <0,036 10,5 6,5 8,5 1) 5,8 12 <0,104 10,5 6,5 8,5 1) 5,8 13 <0,005 10,5 6,5 8,5 ^ 5,8 14 <0,003 10,5 6,5 8,5 1J 5,8 1 4 ~ 0 ~0 8,1 (10) 8,9 5 24 2,28 1,23 7,10 (3) 8,07 ? g 6 14 1,6 1,1 7,8 (11) 7,58 2 21 1,3 1,5 9,5 (11) 6,2 2) 10 65 7 140 3,5 1,0 9,0 (11) 5,6 c c 3)

Jf O

8 140 -0,40 0,69 8,10 (3) 8,8 9 152 1,0 0,4 8,8 (11) 7,5 3 197 2,2 1,8 8,0 (11) 6,6 1) PVA:n ja PVAE:n liukoisuusparametreja ei ole tietämän mukaan todettu. Esitetyt arvot ovat arvioituja.

2) Sekundäärinen liukoisuusalue jätetty huomioimatta.

3) PIP:n (synteettisen luonnonkumin) liukoisuusparametrit määritettiin "raakojen elastomeerien" avulla (viite 2). NR:n (luonnonkumin) liukoisuusparametrit määritettiin vulkanoituun aineeseen nähden. Koska tutkitut sekä PIP- että NR-kalvot ovat vulka-noitua ainetta, lienee kohtuullista käyttää NR:n liukoisuusparametreja etäisyyslaskelmissa molemmilla materiaalityypeillä.

Arvostelu

Kalvojen paksuus on samaa suuruusluokkaa kuin suojakäsineissä käytetyt. Mitatut puhkaisuajät Θ ja havaintoajat T antavat

S

tämän vuoksi sellaisinaan käsityksen materiaalien sopivuudesta

II

17 75739 suojakäsineisiin. Useilla kalvoilla on sama paksuus, joten θ:η ja T :n suora vertailu on mahdollinen kyseisten kalvomate-s riaalien alaryhmissä, jolloin vertailun tulee perustua laskettuun diffuusiokertoimeen.

Puhkaisuaika Θ vaihteli kaikkien tutkittujen kalvojen ryhmässä 4,4 minuutista (0,08 mm polyetyleeni (PE)) yli 240 minuuttiin (0,07 mm polyvinyylialkoholi (PVA), 0,056 mm PE/PVAE-l/PE ja sentapaiset).

PE:stä valmistetut kertakäyttökäsineet ovat työsuojeluviranomaisten epoksituotteita ja niiden käyttöä koskevien työturvamää-räysten kokemusten mukaan hyvin yleisiä suojana DGEBA:lta ja muilta aineosilta. Lisäksi käytetään polyvinyylikloridia (PVC), nitriilikumia, neopreenia tai luonnonkumia olevia käsineitä. Edellä esitetyt tulokset osoittavat PVAE-materiaalien selvän paremmuuden näihin tunnettuihin materiaaleihin verrattuna.

Laminaatteihin nähden olisi pelättävissä, että PVAE:lla lami-noituna PE:n kanssa olisi PE:n kautta tapahtuvan "pakkokostutuk-sen" kautta lyhyempi puhkaisuaika kuin laminoimattomalla PVAE:lla. Todettiin, että DGEBA:n puhkaisuaika kosketuksessa PVAE/PE-laminaattien kanssa oli yli 240 min riippumatta siitä, saatettiinko DGEBA kosketukseen laminaatin PVAE- tai PE-puolen kanssa. Mahdollinen pakkokostutusvaikutus ei tämän vuoksi ole oleellisen tärkeä.

Viitejulkaisut 1) Hansen, C.M. & Beerbower, A: Solubility parameters, p. 889-910 in Kirk-Othmer: Encycl. Chem. Techn. Suppl. Voi., 2nd Ed., Wiley & Sons, New York 1971.

2) Hansen, C.M.: The three dimensional solubility parameter and solvent diffusion coefficient, Their importance in surface coating formulation, Danish Technical Press, Copenhagen 1967 (106 p.).

3) Hansen, C.M.: Solubility in the coatings industry, Färg och Lack, 17(4) , 69-77 (1971).

18 75739 4) Hansen, C.M.: "The universality of the solubility parameter", Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 1969 (8:1) 2-11.

5) DE-kuulutusjulkaisu 2339860.

6) GB-patentti 1 212 569.

7) GB-patentti 1 247 114.

8) Linnarson, A.: "Permeation of solvents through plastic materials studied by mass spectrometry", Adv. Mass.Spec. 1980 (8A) 1959-61.

9) Linnarson, A.a Halvarson, K.: Studie av polymermaterials genomsläpplighet för organiske föreningar (FOA-Rapport C-20414-H2), Försvarets Forskningsanstalt, Stockholm 1981.

10) Hansen, C.M.: The three dimensional solubility parameter -key to paint component affinities: I. Solvents, plasticizers, polymers, and resins, J.Paint. Techn.- 39 (505), 104-117 (1967).

11) Beerbower, A. & Dickey, J.R.: Advanced methods for predicting elastomer/fluids interactions, ASLE Transact.- 12, 1-20 (1969) .

12) Kishimoto, A.: Gas barrier property and multilayer blown bottle, Jap. plast. age, 14 (152), 21-25 (1976).

13) GB-patentti 1 489 635.

II

Claims (22)

1. Suojavaate, joka käsittää kalvon, joka on veteen pääasiassa liukenematonta polymeerimateriaalia, tunnettu siitä, että polymeerimateriaalin Iiukoisuusparametristo (δμ, <5p, 6q) sijaitsee vähintään I i uko i suusparamet r i et ä i syy-dellä 7 (cal/cm > Iiukoisuusparametristosta (δμ, δρ, 6q) , jonka arvo on (0,0,8).

2. Patenttivaatimuksen I mukainen suojavaate, tunnettu siitä, että Iiukoisuusparametrietäisyys on vähintään 9.

3. Patenttivaatimuksen I mukainen suojavaate, tunnettu siitä, että Iiukoisuusparametrietäisyys on vähintään II. 4

2. Patenttivaatimuksen I mukainen suojavaate, tunnettu siitä, että Iiukoisuusparametrietäisyys on noin 13.

5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen suojavaate, tunnettu siitä, että polymeeri on pääasiassa vapaa pehmen- t i m i s t ä .

6. Patenttivaatimuksen I mukainen suojavaate, tunnettu siitä, että polymeerimateriaali on C2_5~aI keenin, joka on substituoitu jopa 4 hydroksiryhmä I Iä, ja Cg-s-®I keenin kopo-lymeeri tai Cg.g-aI keenin , joka on substituoitu jopa 4 hyd-roksyryhmäI Iä, homopoIymeeri .

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen suojavaate, tunnettu siitä, että C2_5_eI keeni on etyleeni.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen suojavaate, tunnettu siitä, että polymeerimateriaali on v*nyyIia I koho Ii-etyIeeni-kopoIymeer i . 75739

9. Patenttivaatimuksen Θ mukainen suojavaate, tunnettu siitä, että kopolymeeri sisältää 40-Θ0 mooliprosenttia vinyy-lialkoholia ja 20-60 moo I iprosentt ia etyleeniä.

10. Patenttivaati muksen 8 muka inen suojavaate, tunnettu siitä, että kopolymeer i sisältää 65-75 mooliprosenttia vinyy — lialkoholia ja 25-35 mooIiprosenttia etyleeniä.

11. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mu kainen suoja- vaate, tunnettu siitä, että kalvo käsittää kerroksen pääasiassa veteen liukenematonta polymeerimateriaalia, jonka liuko i suuspar ame tristo ( δ^ , δρ , 5q) sijaitsee liukoisuuspar ame t- 3 1/2 rietäisyydellä vähintään 7 (cal/cm > arvoltaan (0,0,8) olevasta I i uko i suuspar amet r i s t os t a (δ^, δρ , <5q> , laminoituna toista polymeeriä olevan kerroksen kanssa.

12. Patenttivaatimuksen II mukainen suojavaate, tunnettu siitä, että toinen polymeeri on poI yo I ef i ini .

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen suojavaate, tunnettu siitä, että polyolefiini on poI yetyIeeni .

14. Patenttivaatimuksen II mukainen suojavaate, tunnettu siitä, että pääasiassa veteen liukenemattoman polymeerimateriaalin, jonka I iukoisuusparametris to (δΗ, δ0, δη) sijaitsee n r d 3 J/2 I iukoisuusparametrietäisyydeI Iä vähintään 7 (cal/cm ) arvoltaan (0,0,8) olevasta I iukoisuusparametristosta (δΗ, δρ, Öq), kerros muodostaa laminaatin välikerroksen.

15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen suojavaate, tunnettu siitä, että kalvo käsittää vinyyI ia I koho I i-ety|eenikopoIymee-rikerroksen laminoituna poI yo Iefi inikerrosten vatiin.

15- Patenttivaatimuksen 15 mukainen suojavaate, tunnettu siitä, että kalvo käsittää vinyylialkoholi—etyleenikopolymee — rin laminoituna poI yetyIeenikerrosten väliin. Il 75739

17. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen suoja- vaate, tunnettu siitä, että kalvon paksuus on noin 25-5000 jum.

16. Patenttivaatimuksen 17 mukainen suojavaate, tunnettu siitä, että paksuus on 25-200 ^um.

19. Patenttivaatimuksen 17 mukainen suojavaate, tunnettu siitä, että paksuus on 50-150 /um.

20. Patenttivaatimuksen 17 mukainen suojavaate, tunnettu siitä, että paksuus on noin 100 ^um.

21. Patenttivaatimuksen 17 mukainen suojavaate, tunnettu siitä, että paksuus on 300-1000 ^um.

22. Patenttivaatimuksen 17 mukainen suojavaate, tunnettu siitä, että paksuus on 250-500 /um. Pa t en t k rav