DE3035476A1

DE3035476A1 - Delaminierungsbestaendiges, mehrschichtiges gebilde sowie seine verwendung zur herstellung von behaeltern

Info

Publication number: DE3035476A1
Application number: DE19803035476
Authority: DE
Inventors: Jack Edward Appleton Wis. Knott II; James Chi-Hwi Libertyville Ill. Wang
Original assignee: American Can Co
Current assignee: Primerica Inc
Priority date: 1980-09-19
Filing date: 1980-09-19
Publication date: 1982-04-08

Description

"Delaminierungsbeständiges,mehrschichtiges
Gebilde sowie seine Verwendung zur Herstellung von Behältern" Polyolefinfilme, wie solche aus Polyäthyien und Polypropylen, stellen aufgrund ihrer niedrigen Kosten, ihrer Heißversiegelbarkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit übliche Verpackungsmaterialien dar. Jedoch zeigen diese Polyolefine eine ziemlich hohe Durchlässigkeit für Gase, einschließlich Sauerstoff, so daß sie, wenn sie alleine verwendet werden, zum Verpacken von gegen Sauerstoff empfindlichen Nahrungsmitteln und anderen Materialien, die sich in Gegenwart von Sauerstoff oder anderen atmosphärischen Gasen zersetzen, nicht zufriedenstellen.
Es ist bekannt, daß Polymerisate und Mischpolymerisate des Vinylalkohols, nachfolgend als Vinylalkoholfilme bezeichnet, hervorragenden Widerstand gegen das Durchdringen von Gasen, insbesondere von Sauerstoff, aufweisen. Zu Vinylalkoholfilmen zählen solche aus Polyvinylalkohol und aus Athylen-Vinylalkohol-Mischpolymerisaten. Die angestrebten Eigenschaften der Vinylalkoholfilme verschlechtern sich durch die Gegenwart von Feuchtigkeit. Des weiteren neigen die Vinylalkoholfilme auch dazu, strukturell brüchig zu werden, insbesondere wenn sie in Form relativ dünner Schichten ausgebildet worden sind, d.h. in dem Bereich von 0,0254 mm (1 mil) und weniger. Es ist daher versucht worden, ein Gewebe aus Vinylalkohol zwischen zwei äußeren Geweben aus Polyolefin schichtweise anzuordnen, die eine Feuchtigkeitsschranke und eine strukturelle Stütze für das innere Vinylalkoholgewebe darstellen. Ein Beispiel eines derartigen Gebildes, bei dem eine innere Schicht aus einem Athylen-Vinylalkohol, gemischt mit einem anderen Polymerisat und in Sandwichart zwischen zwei äußeren Schichten aus Polyolefin angeordnet,vorliegt,wird in der US-PS 3 882 259 beschrieben.
Da ein im wesentlichen reines Vinylalkoholpolymerisat bezüglich der Eigenschaft, als Sauerstoff schranke zu dienen, Vinylalkohol-Mischungen überlegen ist, wird es angestrebt, einen Film mit einer Schicht aus im wesentlichen reinem Vinylalkohol innerhalb von Polyolefinschichten herzustellen.
Im wesentlichen reines Äthylen-Vinylalkohol-und Polyvinylalkohol-Polymerisat haften jedoch auf vielen Polymerisatfilmen, insbesondere Polyolefinfilmen, nicht.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, dxt oben aufgezeigten Mängel zu beheben.
Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein delaminierungsbeständiges,mehrschichtiges Gebilde, das gekennzeichnet ist durch eine Sperrschicht mst einem im wesentlichen reinen Polymerisat oder Mischpolymerisat des Vinylalkohols und einer Haftschicht mit einem partiell hydrolysierten Vinylacetatpolymerisat oder Mischpolymerisat mit verbleibenden Vinylacetatgruppen.
Ferner ist Gegenstand der Erfindung ein Behälter, der aus einem erfindungsgemäßen delaminierungsbeständigen,mehrschichtigen Gebilde hergestellt worden ist.
Die Erfindung schafft demzufolge ein filmartiges Gebilde, in dem eine Schicht aus einem im wesentlichen reinen Polyvinylalkohol oder Xthylen-Vinylalkohol-Mischpolymerisat t.nteiner oder mehreren Polyolefinschichten mit hinreichender Haftung verbunden ist, um eine Delaminierung zu verhindern.
Ein erfindungsgemäßer mehrschichtiger Film weist demzufolge eine innere Schicht bzw. eine Kernschicht aus einem im wesentlichen reinen Vinylalkoholpolymerisat oder Mischpolymerisat auf, wie Polyvinylalkohol (PVOH) oder einem Athylen-Vinylalkohol-Mischpolymerisat (EVOH), die an mindestens eine Schicht aus einem partiell hydrolysierten Polyvinylacetatpolymerisat oder Mischpolymerisat haftet, wobei diese Schicht eine überraschend feste Haftung an der Innen schicht aus Vinylalkohol zeigt. Der mehrschichtige Film kann durch Koextrusion hergestellt werden. Da die Innenschicht aus im wesentlichen reinem Polyvinylalkohol oder einem Äthylen-Vinylalkohol-Mischpolymerisat gewonnen wird, kann der gesamte Film sehr dünn sein, wobei er dennoch für Sauerstoff starke Undurchlässigkeit behält. Die Schicht aus dem partiell hydrolysierten Vinylacetat und die Innenschicht können zusammen mit weiteren Schichten anderer Polymerisate koextrudiert werden, um eine integrierte Filmstruktur mit Verbundeigenschaften verschiedener Filme in der Struktur zu erhalten, und wobei ausreichende Haftung zwischen den Schichten vorliegt, um der Delaminierung zu widerstehen Die partiell hydrolysierten Vinylacetatpolymerisate oder Mischpolymerisate, von denen festgestellt worden ist, daß sie in geeigneter Weise an dem EVOH- oder PVOH-Kern haften, stellen Polymerisate mit doppelfunktionellen Gruppen dar, d.h. Vinylalkoholgruppen haften an dem EVOH oder PVOH und Vinylacetatgruppen an den äußeren Schichten, wie solchen aus Polyolefinen. Zu derartigen geeigneten haftenden Polymerisaten zählen partiell hydrolysiertes Polyvinylacetat und partiell hydrolysierte Sthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisate. Die partiell hydrolysierten Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisate unterscheiden sich von dem im wesentlichen vollständig hydrolysierten Xthylen-Vinylace-tat-Mischpolymerisat (EVOH) durch das Vorliegen einer bedeutsamen Menge an nicht-hydrolysiertem Vinylacetat. EVOH in kommerzieller Qualität enthält viel weniger als 1,5 % verbleibendes Vinylacetat, wohingegen das partiell hydrolysierte Polyvinylacetatpolymerisat, das erfindungsgemäß eingesetzt wird, mindestens etwa 5 %, vorzugsweise mehr als 10 % verbleibendes Vinylacetat aufweist.
Die Sperrschicht für atmosphärisches Gas besteht vorzugsweise aus einem Äthylen-Vinylalkohol-Mischpolymerisat, das ohne weiteres zusammen mit Schichten aus partiell hydrolysiertem Vinylacetatpolymerisat und zusätzlichen Schichten extrudierbar ist. Trockenes lithylen-Vinylalkohol-Miscpolymerisat ist sehr viel weniger für Sauerstoff durchdringbar als das Handelsprodukt Saran (Vinylidenchlorid) von Extrusionsqualität. Bisher war dieses Produkt bei Materialien zur Ausbildung von Sauerstoff schranken in Filmen vorherrschend. Die niedrigere Sauerstoffdurchlässigkeit von EVOH erlaubt es, daß eine sehr dünne Schicht ausgebildet wird.
Polyvinylalkohol zeigt sich auch im Hinblick auf die Eigenschaften einer daraus gebildeten Sperrschicht überlegen.
Er ist jedoch weniger leicht koexumaSerbars Polyvinylalkohol ist besser für laminierte filmartige Gebilde geeignet, in denen ein Innengewebe aus Polyvinylalkohol mit haftenden modifizierten Polyoiefinschichten durch Extrusion beschichtet oder sonstwie in Schichtform ausgebildet wird.
Nach einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung des mehrschichtigen~Films werden Harze des partiell hydrolysierten Vinylacetats und das Material für die innere Sperrschicht geschmolzen und als geschmolzener Film koextrudiert.
Zusätzliche Schichten des polymeren Materials können in ähnlicher Weise über den Schichten aus partiell hydrolysiertem Vinylacetat koextrudiert werden. Des weiteren kann auch die Blasfolien-Koextrusions- und (Wasser-) Flachspritz-Koextrusionstechnik (water quench coextrusion) angewandt werden. Alle diese Koextrusionsverfahren führen zu einem mehrschichtigen Film mit hervorragender Haftung zwischen den Schichten und hohen Widerstand gegen das Durchdringen von Gas und Feuchtigkeit. Ein Heißversiegeln der äußeren Polyolefinschichten ist ohne weiteres durchführbar. Demzufolge eignet sich ein derartiges mehrschichtiges Filmprodukt sehr gut zum Verpacken von Nahrungsmitteln wie auch vielen Nichtnahrungsmitteln, die eine Verpackung erfordern, die für Feuchtigkeit und Sauerstoff nicht durchlässig ist.
Weitere Zielsetzungen, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung, die sich mit bevorzugten Ausgestaltungen der Erfindung befaßt, ersichtlich.
Der mehrschichtige Film gemäß der Erfindung weist eine innere Schicht bzw. einen Kern mit im wesentlichen reinem Polyvinylalkohl (PVOH) oder einem Äthylen-Vinylalkohol-Mischpolymerisat (EVOH) auf. Hervorragende Haftung der Schichten in diesem Film wird . ohne das Erfordernis erhalten, die Bindung verbessernde Materialien in die innere Schicht einzuführen. Ganz besonders wird es bevorzugt, daß sie aus der Innenschicht ausgeschlossen sind, da das Einbringen derartiger Fremdmaterialien -die Eigenschaft der Innenschicht bzw. des Kerns herabsetzt, als Sauerstoff-Sperrschicht zu -wirken. Im Ergebnis kann daher die Innenschicht ziemlich dünn, d.h. indem Bereich von O,254x 10 3com (0,1 mil) oder weniger, ausgebildet werden, während sie dennoch eine angemessene Eignung als Sauerstoff schranke aufweist.
Vinylalkoholpolymerisate und Mischpolymerisate, die für die Extrusion geeignet sind, sind im Handel erhältlich. Die Firma Kuraray (Japan) stellt ein Äthylen-Vinylalkohol-Mischpolymerisat unter der Bezeichnung "EP-F" her, das 32 bis 36 % Äthylen enthält und ein Molekulargewicht von 29.500 sowie einen Schmelzpunkt von 1800C (3560F) aufweist. Andere Hersteller liefern geeignete Äthylen-Vinylalkohol-M¢ischpolymerisate. Ein geeignetes Mischpolymerisat weist etwa 29 % Äthylen, ein Molekulargewicht von 22.000 und einem Schmelzpunkt von 1850C (3650F) auf. Ein anderes enthält etwa 40 % Äthylen und hat ein Molekulargewicht von 26.000 und einen Schmelzpunkt von 163,90C (3270F). Die filmartigen Gebilde, deren Eigenschaften in den folgenden Tabellen wiedergegeben werden, wurden anhand dieser im Handel erhältlichen EVOH-Harze hergestellt.
Die partiell hydrolysierten Vinylacetatpolymerisate oder Mischpolymerisate, die die Schichten bilden, die der inneren Schicht benachbart sind, stellen ein Vinylacetat-Vinylalkohol-Mischpolymerisat oder Vinylalkohol-Athylen-Vinylacetat Terpolymerisat dar.
Ein Beispiel eines Mischpolymerisatst das durch Hydrolyse des reinen Vinylacetatproduktes hergestellt wird, ist: 1) (A) - B - (A) y Ein Beispiel eines Terpolymerisats, das durch Hydrolyse des Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisats hergestellt wird, ist: (2) (A) - (C) y - B - (C) a - (A)b usw.
In der obigen Formel bedeuten: Der molprozentuale Gehalt an A liegt zwischen- etwa 20 und 95 %, der von B zwischen etwa 5 und 30 % und der von C zwischen 0 und etwa 70 %.
Geeignete Harze werden von U.S. Industrial Chemicals Co., Div. National Distillers & Chemical Corp. (U.S.I.) unter der Bezeichnung 2037 und 2038 geliefert. Das Produkt 2037 hat eine Zusammensetzung entsprechend der Formel 1 und enthält etwa 13 % Vinylacetat und etwa 87 % Vinylalkohol.
Das Produkt 2038 hat eine Zusammensetzung entsprechend der Formel 2 und enthält etwa 11 % Vinylacetat, etwa 39 % Vinylalkohol und etwa 50 % Äthylen. Beide sind ohne weiteres mit EVOH extrudierbar und haben Schmelztemperaturen, die denen des EVOH ähnlich sind und in der Größenordnung von 204,40C (4000F) liegen.
Zu anderen Materialien, die als Auflageschichten für die Schichten aus partiell hydrolysiertem Vinylacetat dienen, zählen beispielsweise Polyäthylen hoher, mittlerer und niedriger Dichte, Polypropylen, modifizierte Polyolefine, Polyolefin-Mischpolymerisate, wie Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat und Äthylen-Acrylsäure-Mischpolymerisat sowie Mischungen zweier oder mehrerer der vorgenannten Polymerisate, Nylon und Ionomere, wie solche, die unter der Bezeichnung "Surlyn" von duPont geliefert werden. Fünf oder mehrere Schichten können koextrudiert werden, um einen Film mit einer Vielzahl der angestrebten Eigenschaften in einem Arbeitsgang zu erhalten.
Beispiele hergesteller erfindungsgemäßer koextrudierter Filmgebilde wurden getestet. Die Ergebnisses der Tests werden in den folgenden Tabellen wiedergegeben. Die Tabelle I macht Angaben über die Haftung zwischen den Schichten verschiedener Gebilde. Die Angaben wurden unter Verwendung eines Instron-Testgerätes erhalten, das die Kraft in kp/cn Filmbreite angibt, die zur Auftrennung des filmartigen Gebildes erforderlich ist.
TABELLE I HAFTUNG Beispiel Filmgebilde Stärke in Haftung in Nr. x 10-3 cm [ mils] kp/cm [lbs/inch] 1 2037/EVOH 13,97 - 14,73 0,394 - 0,43 [5.5 - 5.8] [2.2 - 2.4] 2 2037/EVOH 6,6 - 8,38 0,197 - 0,215 [2.6 - 3,3] [1.1 - 1.2] 3 2037/LDPE 6,6 - 8,38 0,358 [2.6 - 3.3] [2.0] 4 2037/EVOH 13,97 - 14,73 0,286 - 0,358 [5.5 - 5.8] [1.6 - 2.0] 5 40% MDPE/5% 2037/10% EVOH/5% 2037/40% MDPE 7,62 0,0179 - 0,179 [3.0] [0.1 - 1.0] (MDPE-2037) DMS (2037-EVOH) 6 2038/EVOH 6,6 - 8,13 0,197 [2.6 - 3.2] [1.1] 7 2038/EVOH 14,73 0,519 [5.8] [2.9] 8 2038/EVOH 16,76 0,501 [6.6] [2.8] 9 2038/EVOH 22,35 0,251 [8.8] [1.4] 10 2038/LDPE 9,14 0,0179 [3.6] [0.1] 11 2038/9,5% EVA 11,68 0,143 [4.6] [0.8] Fortsetzung der TABELLE I 12 2038/12% EVA 7,11 0,161 [2.8] [0.9] 13 2038/14% EVA 7,62 0,125 [3.0] [0.7] 14 40% MDPE/5% 2038/10% EVOH/5% 2038/40% MDPE 7,62 0,0179 [3.0] [0.1] (MDPE-2038) DNS (2038-EVOH) In der Tabelle bedeuten die Abkürzungen LDPE und MDPE Polyäthylen niedriger und mittlerer Dichte. Die Abkürzung EVA bedeutet Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat. Die Zahlen 2037 und 2038 weisen U.S.I.-Harze, die vorstehend identifiziert wurden, aus. "DNS" bedeutet, daß sich die Probe bei dem Haftungstest nicht auftrennt.
Einige der beispielhaft SelBnnten Filme wurden durch Heißversiegelung (unter Ausbildung eines Beutels) oder durch Warmverformen (zur Herstellung von Behältern) verarbeitet, in denen Nahrungsmittel verpackt und gelagert wurden, um die Leistungsfähigkeit der Filme zur beurteilen. Die Behälter wurden mit Erfolg eingesetzt.

Claims

"Delaminierungsbeständiges,mehrschichtiges Gebilde sowie seine Verwendung zur Herstellung von Behältern A N S P R Ü C H E 1. De lamin ierung sbe s tänd ige s, mehr schichtige s Gebilde, g e k e n n z e i c h n e t durch eine Sperrschicht aus einem im wesentlichen reinen Polymerisat oder Mischpolymerisat des Vinylalkohols und einer Haftschicht aus einem partiell hydrolysierten Vinylacetatpolymerisat oder Mischpolymerisat mit verbleibenden Vinylacetatgruppen.
2. Gebilde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschicht zwischen Haftschichten aus dem partiell hydrolysierten Vinylacetatpolymerisat oder dem Mischpolymerisat liegt.
3. Gebilde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine weitere Schicht des Polymerisats an der Haftschicht haftet.
4. Gebilde nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine weitere Schicht des Polymerisats an mindestens einer der Haftschichten haftet.
5. - Gebilde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschicht aus einem Athylen-Vinylalkohol-Mischpolymerisat besteht.
6. Gebilde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftschicht aus einem partiell hydrolysierten Polyvinylacetat besteht.
7. Gebilde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftschicht aus einem partiell hydrolysierten Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat besteht.
8. Gebilde nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Schicht aus einem Polyolefin besteht.
9. Gebilde nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Schicht aus Nylon besteht.
10. Gebilde nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Schicht aus einem Xthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat besteht.
11. Gebilde nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Schicht aus einem Ionomer besteht.
12. Delaminierungsbeständiges ,mehrschichtiges, koextrudiertes Gebilde, gekennzeichnet-durch eine Sperrschicht aus einem im wesentlichen reinen Athylen-Vinylalkohol-Mischpolymerisat, die zwischen Haftschichten aus einem partiell hydrolysierten Vinylacetatpolymerisat oder Mischpolymerisat mit verbleibenden Vinylacetatgruppen angeordnet ist.
13. Gebilde nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftschichten aus einem partiell hydrolysierten Polyvinylacetat bestehen.
14. Gebilde nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftschichten aus einem partiell hydrolysierten Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat bestehen.
15. Gebilde nach Anspruch 13, dadurch-gekennzeichnet, daß es eine Schicht über mindestens einer der Haftschichten aufweist, die ein Polymerisat in Form von Polyäthylen, Polypropylen, eines Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisats und/ oder eines Äthylen-Acrylsäure-Mischpolymerisats, Nylon oder eines eines Ionomers enthält.
16. Gebilde nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Schicht über mindestens einer der Haftschichten aufweist, die ein Polymerisat in Form von Polyäthylen, Polypropylen, eines Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisats und/ oder eines Äthylen-Acrylsäure-Mischpolymerisats, Nylon oder eines Ionomers enthält.
17. Delaminierungsbeständiges, mehrschichtiges, koextrudiertes Gebilde, gekennzeichnet durch a) eine Innenschicht aus einem im wesentlichen reinen Äthylen-Vinylalkohol-Mischpolymerisat, b) einer Haftschicht an jeder Seite der Innenschicht, wobei die Haftschicht aus einem partiell hydrolysierten Polyvinylacetat- oder Äthylen-Vinylalkohol-Mischpolymerisat besteht, um zu einem Polymerisat zu führen, das Vinylacetat- und Vinylalkoholgruppen aufweist, c) einer Außenschicht aus einem Polymerisat über mindestens einer der Haftschichten, wobei die Außenschichten unabhängig voneinander aus Polyäthylen, Polypropylen, einem Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat und/oder Athylen-Acrylsäure-Mischpolymerisat, Nylon oder Ionomeren besteht.
18. Delaminierungsbeständiges1 mehrschichtiges, koextrudiertes Gebilde, gekennzeichnet durch eine Sperrschicht aus einem im wesentlichen reinen Äthylen-Vinylalkohol-Mischpolymerisat und einer Haftschicht, die aus einem partiell hydrolysierten Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat besteht und mindestens etwa 5 Mol-% verbleibendes Vinylacetat aufweist.
19. Gebilde nach Anspruch 18, gekennzeichnet durch etwa 11 Mol-% verbleibendes Vinylacetat.
20. Delaminierungsbeständiges, mehrschichtiges koextrudiertes Gebilde, gekennzeichnet durch eine Sperrschicht aus einem im wesentlichen reinen Äthylen-Vinylalkohol-Mischpolymerisat und einer anhaftenden Schicht aus einem partiell hydrolysierten Polyvinylacetat mit mindestens etwa 5 Mol-% verbleibendem Vinylacetat.
21. Gebilde nach Anspruch 20, gekennzeichnet durch etwa 13 Mol-% verbleibendes Vinylacetat.
22. Behälter, hergestellt unter Verwendung eines Gebildes nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 21.