FI75146C - Foerfarande foer framstaellning av flytande aluminiumcitrat. - Google Patents

Description

1 75146

Nestemäisen alumiinisitraatin valmistusmenetelmä Öljyn poistaminen maanalaisista muodostumista voidaan jakaa kolmeen askeleeseen. Ensimmäinen askel, jota kutsutaan primääriseksi talteenotoksi, on antaa öljyn virrata pois maaperästä luottaen luonnollisiin voimiin tai käyttäen yksinkertaista pumppaustekniikkaa öljyn pinnalle nostamiseksi. Primääristen talteenotto-toimintojen kesto voi lähdettä kohti vaihdella vain muutamasta vuodesta 30 vuoteen tai ylikin riippuen kyseisen 10 muodostuman tyyppistä, raakaöljyn viskositeetista, öljyn kaasupitoisuudesta ja lähteen läpäisevyydestä. Normaali-olosuhteissa 5 - 25% muodostuman öljystä poistetaan käyttämällä primääristä talteenottoa, jolloin merkittävä osa lähteestä jää jäljelle poistettavaksi vaikeammilla 15 ja kalliimmilla menetelmillä.

Joillakin kentillä öljyn kyllästämä muodostuma on kosketuksissa suurempaan huokoiseen vettä sisältävään muodostumaan, jota kutsutaan nimellä vesipitoinen kerros.

Jos tämä viereinen vesipitoinen kerros paljastuu, sillä 20 on jatkuva suolaveden varasto, joka pääsee öljylähteeseen muodostaen jatkuvan ryöpyn korvaamaan poistettua öljyä. Tuloksena 30% öljystä ollessa poistettu lähteestä on saavutettu taloudellinen raja, jolloin öljy-vesiseoksen vesipitoisuus on niin suuri, että tuotettu öljy ei korvaa 25 pumppaus- ja erotuskustannuksia.

Valitettavasti kaikki muodostumat eivät ole ylläkuvatun tyyppisiä ja sekundäärisiä talteenottomenetelmiä kuten "tulvavesi" tarvitaan. Tässä menetelmässä ruiskekai-voja porataan paikoitellen kautta kentän ja vettä pumpa-30 taan öljymuodostumaan korvaamaan öljy tuotantolähteitä kohti. Tästä menetelmästä on tullut hyvin suosittu ja tuloksena on käyttämällä sekä primäärisiä että sekundäärisiä menetelmiä keskimäärin 30 -33% kokonaistalteenotto.

2 75146 Jäljelle jäänyt öljy, joka on määrältään kaksi kolmannesta alkuperäisestä tilavuudesta, on kohteena tertiäärisille talteenottomenetelmille, joita kutsutaan nimellä "Enhanced Oil Recovery" (parannettu öljyn tal-5 teenotto) tai EOR. Yksi ensimmäisistä EOR-menetelmistä on täyttää höyryllä lähteet jotka sisältävät erittäin viskoosia raakaöljyä, joka on vaikea tai mahdoton poistaa nostamatta sen lämpötilaa tai alentamatta sen viskositeettia. Tämä voidaan saada aikaan ruiskuttamalla korkea-10 paineista höyryä tai aiheuttamalla maanalainen palaminen, jonka tuloksena on riittävän ohut raakaöljy pumpattavaksi pinnalle. Toinen vähemmän suosittu menetelmä on pumpata lähteeseen nesteitä, jotka sekoittuvat helposti öljyyn sen liuottamiseksi tai kuljettamiseksi tuotanto-15 lähteeseen. Kevyitä hiilivetyjä on käytetty tässä menetelmässä, vaikka CC^ onkin saavuttanut laajempaa suosiota. Käytännössä CC^n läpi lähteen pyyhkäisyn tehokkuus- ja tasaisuusongelmat ovat hidastaneet tämän menetelmän laajamittaista käyttöä.

20 Kolmas EOR-menetelmä, joka nykyään voittaa alalla hyväksymistä, on kemikaalien ja kemiallisten menetelmien käyttö öljyn tuotannon lisäämiseksi. Kun lähde joutuu tulvan kohteeksi, suuri osa öljystä jää jäljelle kiinnittyneenä kapillaarikäytävien seinämiin ja loukkuun 25 hiekkakivimuodostuman huokosiin. Tulvavesi seuraten aina pienimmän vastuksen polkua kulkee tai liukuu ohi öljyn. Pintajännityksen pienentäminen kemikaaleja ruiskuttamalla voi auttaa tämän öljyn irrottamisessa muodostumasta.

Pelkän pinta-aktiivisen aineen tai misellaaridispersion 30 lisääminen ei kuitenkaan irrota paljoakaan öljyä.

Paljon tutkimuksen jälkeen kehitettiin useita järjestelmiä pinta-aktiivisen aineen ja öljyn työntämiseksi muodostuman läpi tasaisella tavalla. Polymeereillä kuten polyakryyli-amidilla, karboksimetyyliselluloosalla ja polysakkarideilla 3 75146 on todettu oleyan haluttuja ominaisuuksia, joita tarvitaan nestemäntinä toimimiseen ja öljyn ajamiseen tuotanto-lähdettä kohti. Käytännössä pinta-aktiivista ainetta sisältävä misellaaridispersio pumpataan muodostumaan poly-5 meerin seuraamana, joka ruiskutetaan melko lineaarisena, matalaviskoosisena molekyylinä, jotta se läpäisisi hiekka-kiven mikroskooppiset huokoset. Sitten polymeeri paksunnetaan muodostumassa lisäämällä metalli-ioneja kuten alumiinia alumiinisitraattikompleksin muodossa polymeerin 10 verkkouttamiseksi ja geelin muodostamiseksi. Tässä pisteessä geeliä liikutetaan tulvavesimenetelmiä käyttäen, jotka johtavat öljykerroksen siirtymiseen tuotantoläh-dettä kohti. Tätä menetelmää kuvataan täydellisemmin Yhdysvaltain patentissa no. 3,762,476, julkaistu 2.10.1973.

15 Toinen järjestelmä, misellaaripolymeeritulvan kal tainen, mutta toiminnaltaan erilainen, käsittää muodostuman hiekkakiven sähkövarauksesta riippuen, kationisen tai anionisen polymeerin ruiskuttamisen jota seuraa alumiini-sitraatti polymeerin verkkouttamiseksi ja geeliyttämiseksi.

20 Polymeeri, ionivarauksena ansiosta, kiinnittyy kapillaari-seinämiin täyttäen tällöin tyhjät tilat ja laajemmat sivu-käytävähuokoset välttäen samalla pienimmät käytävät. Tuloksena on tasaisempi huokoskoko kautta muodostuman, joka johtaa öljytuotannon kasvuun tulvaveden aikana.

25 Alumiinisitraatti on edullinen käytettäväksi verkkout- tamisaineena alhaisen hintansa vuoksi ja alumiinin hitaan liukenemisen vuoksi, joka johtaa suhteellisen pitkään teho-jaksoon sen muodostumaan ruiskutuksen jälkeen. Tyypillisessä järjestelyssä alumiinisulfaattihydraatti (aluna) ja 30 natriumsitraattidihydraatti sekoitetaan kuivana, kuljetetaan öljykentälle, dispergoidaan veteen ja pumpataan muodostumaan. Kuivaseoksen veteen dispergointi lähteellä on välttämätön johtuen stabiilin alumiinisitraatin vesiliuoksen sopivan valmistusmenetelmän puuttumisesta. Tällä menetelmällä on useita 4 75146 haittoja. Ensinnä kiinteät aineosat liukenevat hitaasti ja usein epätäydellisesti veteen ja epätäydellisesti liuennut aine voi aiheuttaa mekaanista kulumista suihku-tuspumppujen tiivisteissä ja liikkuvissa osissa. Edelleen 5 liuoksen pH:ta, joka on korroosiota aiheuttava normaalissa arvossaan noin 2,5, ei pystytä säätelemään. Lisäksi alunan käyttö lisää muodostumaan sulfaattia, joka joutuessaan sulfaattia pelkistävien bakteerien käsittelemäksi johtaa korroosiota aiheuttavien H^S-määrien esiintymiseen.

10 Huomioon ottaen paikalla tapahtuvan kuivaseoksen ennen suihkutusta veteen sekoittamisen haitat olisi haluttavaa ja on esillä olevan keksinnön kohteena antaa käytettäväksi menetelmä stabiilin alumiinisitraatin vesiliuoksen valmistamiseksi.

15 Esillä oleva keksintö on menetelmä alumiinisitraatti- kompleksin vesiliuoksen valmistamiseksi, joka muodostuu askelista: a) AlCl^ vesiliuoksen hankkiminen, joka sisältää enintään noin 34 paino % AlCl^; 20 b) AlCl^ liuoksen yhdistäminen sitruunahapon vesi- liuokseen, joka sisältää enintään 50 paino-% sitruuna-happoa, samalla kun voimakkaasti sekoitetaan muodostuvaa liuosta alumiinisitraattiliuoksen muodostamiseksi; ja c) emäksisen hydroksidin kaavaltaan MOH jossa M on 25 alkalimetalli- tai ammoniumkationi, alumiinisitraatti- liuokseen lisääminen, samalla kun liuoksen voimakasta sekoittamista jatketaan ja pidetään sen lämpötila alueella 20° - 90°C, riittävässä määrin nostamaan liuoksen pH tasolle 5,0 - 7,0.

30 Esillä oleva keksintö tuottaa seuraavat edut verrat tuna alan aikaisempaan alumiinisulfaatin ja natrium-sitraatin kuivaseoksen lähteellä veteen liuottamismene-telmään: 5 75146 1. Liuoksessa ei ole kiinteitä aineita aiheuttamista pumppauslaitteiston kulumista ja särkymistä.

2. Alumiinisitraattineste voidaan lähettää valm-mistuspaikalta lähteelle säiliöautoissa, varastoida suu- 5 rissa erissä ja pumpata haluttaessa muodostumaan.

3. Liuoksen pH:n täydellinen säätely on mahdollinen johtaen pieniin korroosioasteisiin ja optimigeeliytymis-käyttäytymiseen.

4. Ei tarvita mitään kuivan aineen manuaalista 10 käsittelyä, joka johtaa turvallisempaan toimintaan.

5. Käyttövirheen mahdollisuutta ei ole, koska tuote on valmis saapuessaan lähteelle.

Jokaisella menetelmäaskelella on löydetty tiettyjä kriittisiä parametreja, jotka ovat tarpeellisia stabiilin 15 liuoksen onnistuneelle muodostumiselle.

Tyypillisessä valmistuksessa käytetään riittävä määrä alumiinikloridia tuottamaan alumiini-ionin ja sit-ruunahappomolekyyIin moolisuhteeksi noin 2:1, koska sitruuna-happo voi sitoa kompleksiin kaksi alumiini-ionia. Kuitenkin 20 liuoksen maksimistabiilisuuden saavuttamiseksi on edulliseksi havaittu suhde noin 1,9:1.

Enintään 34 paino% suolaa sisältävät alumiini-kloridiliuokset ovat kaupallisesti saatavilla. Koska väkevämmät liuokset eivät ole stabiileja, tämä on käytännössä 25 maksimiväkevyys. Vähemmän väkevät liuokset ovat sopivia, mutta koska on haluttua tuottaa alumiinisitraattiliuos, joka on hyvin väkevä ollen kuitenkin stabiili, on konsentroitu liuos (32°Be) edullinen. Samoin, on haluttua käyttää sitruunahappoliuosta, joka sisältää enintään 50 paino% 30 sitruunahappoa, vaikka vähemmän väkeviä liuoksia voidaan käyttää. Sekoitettaessa alumiinikloridi- ja sitruunahappo-liuoksia on oleellista, että voimakasta sekoitusta pidetään yllä toiminnan ajan, kunnes saavutetaan kirkas alumiinisitraattiliuos. Tässä pisteessä liuoksen pH on liian matala 6 75146 sen soveltumiseksi käyttöön yllä kuvatuissa parannetuissa öljyn talteenottomenetelmissä ja alkalimetalli- tai am-moiumhydroksidin lisäys on tarpeen. Tämä suoritetaan lisäämällä emäksisen aineen vesiliuosta alumiinisit-5 raattiliuokseen riittävä määrä sen pH:n nostamiseksi tasolle 5,0 - 7,0, edullisesti välille 6,0 - 7,0. Vaihtoehtoisesti ammoniakkikaasua voidaan johtaa liuokseen ammoniumhydroksidin muodostamiseksi paikalla.

Kun kuivaa ammoniakkia käytetään emäslähteenä on alu-10 miinistraattiliuoksen laimentaminen suositeltava saostumisen välttämiseksi, Liuoksen voimakas sekoittaminen on välttämätön emäksen lisäyksen aikana jo liuoksessa olevan alumiinin alumiinihydroksidina saostumisen estämiseksi, joka pienentäisi liuoksen alumiinimäärää. Lisäksi 15 lämpötilan säätely on välttämätön tämän askelen aikana emäksen lisäämisestä aiheutuvan eksotermisen reaktion johdosta. Lämpötila pitäisi pitää alueella 20 - 90°C tämän askelen aikana lämpötilan alueella 40 - 60°C ollessa edullinen.Emäksen hidas lisääminen yhdessä ulkoi-20 sen jäähdyttämisen kanssa on todettu riittäväksi pitämään lämpötila halutuissa rajoissa.

Yllä kuvatulla tavalla valmistettu alumiinisitraatti-liuos pysyy stabiilina 10 - 14 päivän ajan. On keksitty, että stabiilisuusaikaa voidaan pidentää lisäämällä riittä-25 västi emästä nostamaan pH tasolle 6,0 - 7,0 ja sitten alentamalla pH tasolle 5,0 - 5,5 lisäämällä mineraali-happoa, edullisesti HC1.

Esillä olevan keksinnön menetelmää käytännössä kuvaavat edelleen seuraavat esimerkit:

30 Esimerkki I

600 ml:n dekantteriin täytettiin 258 g kaupallisesti saa-tavaa34 paino% ALCl^-liuosta ja 107,65 g 50¾ sitruunahappo- 7 75146 liuosta, niin että alumiinin moolisuhteeksi sitruunahappoon saatiin 2:1. Saatua liuosta sekoitettiin voimakkaasti 35 minuutin ajan, jonka jälkeen 25 ml 50 % NaOH-liuosta lisättiin byretillä 36 minuutin aikana.

5 Tämän menettelyn tuloksena saatiin nestemäistä alumiinisitraattia jonka laatuvaatimukset ovat seuraavat:

Alumiinipitoisuusmääräys = 2,9 % w/w (3.7% w/v) pH =6,8 10 om.paino = 1,295

Jäätymis/kiteytymispiste = -20°C

Tämä liuos pysyi stabiilina noin 2 viikon ajan.

Esimerkki II

Seuraava koe tehtiin seoksen kehittämiseksi, joka 15 perustuisi 2,0 moolille Ai 1,1 moolia sitruunahappoa kohti: 250 ml dekantteriin täytettiin 55 g 34 % alumiini-kloridiliuosta.Tähän lisättiin nopeasti 25,3 g 50% (paino/pai-no) sitruunahappoliuosta ja 30,0 g 50% NaOH-liuosta lisättiin pitäen lämpötila noin 60°C:ssa pH:n saattamiseksi 20 arvoon 6,5. Tämä menettely tuotti kristallinkirkkaan liuoksen, jonka ominaispaino oli 1,293 ja joka säilyi stabiilina noin 2 viikkoa.

Esimerkki III

Seuraava koe suoritettiin 21,196 litran vetoisessa 25 lasikuituisessa sekoitustankissa, joka oli varustettu 10 kierroksella halkaisijaltaan 3,8 cm polyvinyylikloridijäähdytys-käämiä, turbiinisekoittimella ja yhdellä ilmasauvalla lisä-sekoittamista varten.

Menettely oli seuraava: 30 Päivä 1 16.30 Tankki täytettiin 7,986 litralla 34% alumiini-kloridiliuosta suoraan säiliöautosta.

19.30 Sitruunahappoa, 3,857 litraa 50 % (paino/paino) liuosta, lisättiin ylläpitäen voimakasta sekoittamista.

8 75146 21,00 Suoritettiin 50% (paino/Paino) NaOH-liuoksen hidas lisääminen säiliötä ulkoisesti jäähdyttäen. Tässä pisteessä pH oli alle 1 ja lämpötila 55 C. Natriumhydrok-sidin lisäämistä jatkettiin noin 18 tunnin ajan seuraavaa 5 aikataulua noudattaen: Päivä 2

Siihen mennessä, kun haluttu pH oli saavutettu, oli lisätyn NaOH:n kokonaismäärä 3,709 litraa. Tämä menetelmä tuotti 15,140 litraa nestemäistä ammoniumsit-10 raattia, joka sisälsi 2,97 % (paino/paino) alumiinia.

Kahden viikon kuluttua tämän aineen näyte tuli sameaksi. Päällä olevan kirkkaa nesteen analyysi osoitti 2.74% (paino/paino) alumiinia, joka viittasi siihen, että 7,7 % alkuperäisestä alumiinista oli saostunut.

Claims (10)

1. 75146
2. 1. Menetelmä nestemäisen alumiinisitraatin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että sen muodostavat 5 vaiheet: a) AlCl^ vesiliuoksen hankkiminen, joka sisältää enintään noin 34% AlCly laskettuna paino/paino; b) AlCl^- liuoksen yhdistäminen sitruunahapon vesiliuokseen, joka sisältää enintään noin 50 % sitruunako happoa,laskettuna paino/paino, samalla kun saatua liuosta voimakkaasti sekoitetaan alumiinisitraattiliuoksen muodostamiseksi; ja c) kaavan MOH, jossa M on alkalimetalli- tai ammonium-kationi, mukaisen emäksisen hydroksidin lisääminen vesi- 15 liuoksessa alumiinisitraattiliuokseen liuoksen pll:n nostamiseksi tasolle välille 5,0 - 7,0, samalla kun liuoksen sekoittamista jatketaan ja pidetään sen lämpötila alueella 20 - 90°C.
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n -20 n e t t u siitä, että alumiini-ionin moolisuhde sitruuna- happoon on noin 2:1.
4. 3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että suhde on noin 1,9:1.
5. 4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen menetel-25 mä, tunnettu siitä, että lämpötila pidetään tasolla 40 - 60°C emäksisen hydroksidin lisäämisen aikana.
6. 5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että emäksinen hydroksidi on NaOH.
7. 6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että NaOH lisätään 50% (paino/paino) vesiliuoksensa muodossa. 10 751 4 6
8. 1. Patenttivaatimusten 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se sisältää vaiheet; a) 34% (paino/paino) alumiinikloridia sisältävän alumiinikloridin vesiliuoksen hankkiminen; 5 b) alumiinikloridiliuoksen yhdistäminen 50% (paino/paino) sitruunahappoa sisältävään sitruunahapon vesiliuokseen samalla voimakkaasti sekoittaen alumiinisi traattiliuoksen muodostamiseksi; c) 50% (paino/paino) natriumhydroksidin liuoksen 10 lisääminen alumiinisitraattiliuokseen samalla kun voimakasta sekoitusta jatketaan ja pidetään saadun liuoksen lämpötila tasolla 40 -60°C pH:n nostamiseksi tasolle 6,0 - 7,0.
9. 8. Patenttivaatimusten 1-7 mukainen menetelmä, 15 tunnettu siitä, että pH:n nostamiseksi tapahtuvan emäksen lisäysvaiheen jälkeen mineraalihappoa lisätään liuokseen pH:n alentamiseksi tasolle 5,0 - 5,5.
10. 9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mineraalihappo on HC1. 75146