DK159145B - Fremgangsmaade til fremstilling af en vandig oploesning af et aluminiumcitratkompleks - Google Patents

Description

DK 159145 B

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af en vandig opløsning af et aluminium-citratkompleks, der kan anvendes ved udvinding af olie fra undergrundsformationer.

5 Fjernelsen af olie fra undergrundsformationer kan opdeles i tre trin. Det første trin, der kaldes primær udvinding, går ud på at lade olien strømme ud fra formationen, idet der anvendes naturkræfter eller en enkel pumpeteknik til at løfte olien op til overfladen. Varigheden af primære 10 udvindingsoperationer kan for en boring variere fra blot nogle få år til 30 år eller mere, afhængigt af den formationstype, der er tale om, viskositeten af råolien, oliens gasindhold og reservoirets permeabilitet. Under normale betingelser fjernes fra 5 til 25% af olien i formationen 15 under anvendelse af primær udvinding, hvorved der efterlades en signifikant del af olien til fjernelse ved benyttelse af vanskeligere og dyrere metoder.

I nogle oliefelter grænser den oliemættede formation op til en større, porøs, vandholdig formation, der benævnes 20 en aquifer (vandførende lag). Hvis denne tilstødende aquifer blotlægges, vil den have en kontinuerlig forsyning af saltopløsning, der vil strømme ind i oliereservoiret, såfremt der forefindes en konstant drivende kraft til erstatning af den fjernede olie. Resultatet er, at så meget som 30% af 25 olien fjernes fra reservoiret, idet den økonomiske grænse nås, når blandingen af olie og vand indeholder så meget vand, at den producerede olie ikke kan dække pumpe- og adskillelsesomkostningerne .

Uheldigvis er ikke alle formationer af den ovennævnte 30 type, og sekundære udvindingsoperationer såsom vandoverfyldning ("water flooding") er nødvendige. Ved denne operation bores der med mellemrum injektionsborehuller i hele feltet, og der pumpes vand ind i den oliebærende formation til fortrængning af olien mod produktionshullerne. Denne metode er 35 blevet meget populær og resulterer i en gennemsnitlig total udvinding på fra 30 til 33% under anvendelse af både primær

DK 159145 B

2 og sekundær udvindingsteknik.

Den tilbageværende olie, der udgør to trediedele af det oprindelige rumfang, er målet for den tertiære udvindingsteknik,. der kaldes- "Enhanced Oil Recovery" eller EOR.

5 En af de første EOR-metoder er dampoverfyldning af reservoirer, der indeholder højviskos råolie, som det er vanskeligt eller umuligt at fjerne uden at hæve dens temperatur til formindskelse at dens viskositet. Dette kan ske ved injektion af højtryksdamp eller ved fremkaldelse af under-10 grundsforbrænding, der resulterer i råolie, som er tynd nok til at kunne pumpes til overfladen. En anden, mindre populær teknik består i at pumpe fluida, der blandes let med olien, ind i reservoiret til opløsning eller transport af olien til produktionsborehullet. Lette carbonhydrider er blevet 15 anvendt til dette formål, omend C02 har opnået større popularitet. I praksis har problemer med effektiviteten og ensartetheden af C02-strømmen gennem reservoiret retarderet den udbredte anvendelse af denne teknik.

En anden metode til EOR, som i. øjeblikket, opnår tii-20 slutning på området, er anvendelsen af kemikalier og kemiske processer til forøgelse af olieproduktion. Når reservoiret udsættes for vandoverfyldning, bliver meget af olien tilbage bundet til væggene af de kapillære passager og indesluttet i porerne af sandstensformationen. Vandoverfyldningen, der 25 altid følger den vej, der yder mindst modstand, strømmer forbi eller udenom olien. En formindskelse i overfladespænding ved injektion af kemikalier Kan hjælpe med til at bryde olien løs fra formationen. Ved den blotte tilsætning af et overfladeaktivt middeleiler en micelledispersion frigøres 30 der imidlertid ikke meget yderligere olie. Efter mange undersøgelser er der blevet udviklet flere systemer til at presse det overfladeaktive middel og olien gennem formationen på en ensartet måde. Polymere såsom polyacrylamid, carboxyme-thylcellulose og polysaccharider har. vist sig at have de 35 ønskelige egenskaber, der kræves til, at de kan virke som et fluidt stempel og drive olien frem mod produktionsbore-

DK 159145 B

3 hullet. I praksis pumpes den micellære dispersion indehold-ende overfladeaktivt middel ind i formationen efterfulgt af den polymere, der injiceres som et praktisk taget lineært, lavviskost molekyle til permeering af sandstenens mikro-5 skopiske porer. Polymeren fortykkes derpå i formationen ved indføring af metalioner såsom aluminium kompleksbundet som aluminiumcitrat til tværbinding af den polymere og dannelse af en gel. På dette tidspunkt fjernes gelen under anvendelse af vandoverfyldningsteknik, der resulterer i en strøm af 10 oliemassen mod produktionsborehullet. Denne metode er nærmere beskrevet i USA-patentskrift nr. 3.762.476.

Et andet system, der minder om den micellære polymerfyldning, men virker på en anden måde, involverer injektion af en kationisk eller anionisk polymer, afhængigt af den 15 elektriske ladning af sandstenen i formationen, efterfulgt af aluminiumcitrat til tværbinding og geldannelse i den polymere. Den polymere er på grund af sin ionladning knyttet til de kapillære vægge og udfylder derved hulrummene og større omløbsporer under undgåelse af de mindste passager.

20 Resultatet er en mere ensartet porestørrelse i hele formationen, hvilket resulterer i forøget olieproduktion under vandoverfyldning.

Aluminiumcitrat foretrækkes til anvendelse som tværbindingsmaterialet på grund af dets lave pris og den lang-25 somme frigørelse af aluminium, hvilket resulterer i en forholdsvis lang aktivitetsperiode efter dets injektion i formationen. Ved en typisk operation tørblander man aluminiumsulfat -hydrat (alun) og natriumcitrat-dihydrat, hvorpå blandingen transporteres til oliefeltet, dispergeres i vand og 30 pumpes ind i formationen. Dispergering i vand af tørblandingen på borestedet er nødvendig på grund af, at der ikke forefindes en passende metode til fremstilling af en stabil, vandig opløsning af aluminiumcitrat. Denne metode lider af flere ulemper. Først og fremmest opløses de faste bestanddele 35 langsomt og ofte ufuldstændigt i vand, og det ufuldstændigt opløste materiale kan forårsage mekanisk slitage på pakninger 4

DK 159145 B

og bevægelige dele i injektionspumperne. Endvidere er der ingen kontrol med opløsningens pH-værdi, og opløsningen er korroderende ved dens normale pH-værdi, der ligger ved ca.

2,5. Desuden resulterer anvendelsen af alun i, at der ind-5 føres sulfat i formationen, som ved indvirkning af sulfatreducerende bakterier resulterer i tilstedeværelsen af korroderende mængder af H2S.

I betragtning af ulemperne ved blandingen af tørblandingen med vand på anvendelsesstedet inden injektionen ville 10 det være ønskeligt og er et formål med den foreliggende opfindelse at tilvejebringe en fremgangsmåde til fremstilling af en stabil, vandig opløsning af aluminiumcitrat.

Opfindelsen angår således en fremgangsmåde til fremstilling af en vandig opløsning" af et aluminiumcitratkom-15 pleks, og denne fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man a) tilvejebringer en vandig opløsning af AICI3 indeholdende op til ca. 34% AICI3 på vægt/vægt-basis, b) kombinerer A1C13-opløsningen med en vandig opløsning af citronsyre indeholdende op til ca. 50% citronsyre 20 på vægt/vægt-basis, idet der anvendes et molforhold mellem aluminiumion og citronsyre på ca. 2:1, og idet den fremkomne opløsning omrøres eller omrystes kraftigt til dannelse af en opløsning af aluminiumcitrat, og c) sætter et basisk hydroxid med formlen MOH, i hvil-25 ken M er en alkalimetal- eller ammoniumkation, i vandig opløsning til opløsningen af aluminiumcitrat til forøgelse af opløsningens pH-værdi til et niveau mellem ca. 5,0 og ca. 7,0, idet opløsningen vedblivende omrøres eller omrystes, og dens temperatur holdes i området fra 20 til 90*C.

30 Med den foreliggende opfindelse opnås der de følgende fordele i forhold til den kendte metode, ved hvilken der opløses en tørblanding af aluminiumsulfat og natriumcitrat i vand pa det sted, hvor borehullet findes: 1. Der findes ingen faste stoffer i opløsningen, der 35 kan bevirke slitage og ødelæggelse af pumpeudstyr.

2. Aluminiumcitratvæsken kan transporteres fra frem- 5

DK 159145 B

stillingsstedet til borefeltet i tankbiler, opbevares som bulkvare og pumpes ind i formationen, når det ønskes.

3. Der opnås fuldstændig kontrol med opløsningens pH-værdi, hvilket resulterer i lave korrosionsgrader og 5 optimal geldannelsesevne.

4. Der er ingen manuel håndtering af tørt materiale, hvilket resulterer i en sikrere drift.

5. Der er ingen mulighed for operatørfejl, eftersom produktet er komplet, når det ankommer til oliefeltet.

10 For hvert af fremgangsmådetrinene er der blevet fundet visse kritiske parametre, som er nødvendige for den heldige fremstilling af en stabil opløsning.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, jfr. ovenfor, anvendes der tilstrækkeligt aluminiumchlorid til tilveje-15 bringelse af et molforhold mellem aluminiumion og citronsyremolekyle på ca. 2:1, eftersom citronsyre kan kompleksbinde 2 aluminiumioner. Til opnåelse af maksimal stabilitet af opløsningen har det imidlertid vist sig at være at foretrække at anvende et forhold på ca. 1,9:1, og det er hen-20 sigtsmæssigt at anvende et forhold fra 1,8:l til 2:1.

Aluminiumchloridopløsninger indeholdende op til ca.

34 vægt-% salt er kommercielt tilgængelige. Eftersom mere koncentrerede opløsninger ikke er stabile, er dette den maksimale koncentration i praksis. Mindre koncentrerede 25 opløsninger er egnede, men da det er ønskeligt at tilvejebringe en aluminiumcitratopløsning, der er højkoncentreret, men stadig stabil, foretrækkes en koncentreret (32° Be) opløsning. Ligeledes er det ønskeligt at anvende et citronsyreopløsning, der indeholder op til ca. 50 vægt-% citron-30 syre, skønt der kan anvendes mindre koncentrerede opløsninger. Når man blander aluminiumchlorid- og citronsyreopløsningerne, er det essentielt, at der opretholdes en kraftig omrøring eller omrystning under hele processen, indtil der er opnået en klar opløsning af aluminiumcitrat. På dette 35 punkt er opløsningens pH-værdi for lav med hensyn til opløsningens forenelighed med den anvendelse ved den ovenfor

DK 159145B

6 omtalte EOR-udviklingsteknik, og der kræves tilsætning af et alkalimetal- eller ammoniumhydroxid. Dette gøres ved tilsætning af en vandig opløsning af det basiske materiale til aluminiumcitratopløsningen i en mængde, der er tilstræk-5 kelig til at hæve dens pH-værdi til et niveau fra 5,0 til 7.0, fortrinsvis fra 6,0 til 7,0. Alternativt kan der bobles ammoniakgas ind i opløsningen til dannelse af ammoniumhydroxid in situ. Når der anvendes tør ammoniak som kilde til basen, er nogen fortynding af aluminiumcitratopløsningen 10 ønskelig til undgåelse af udfældning. Kraftig omrøring eller omrystning af opløsningen er essentiel under tilsætningen af basen til hindring af udfældning, af. det_ anvendte aluminium allerede i opløsning i form af aluminiumhydroxid, der vil formindske opløsningens aluminiumindhold. Desuden er tempe-15 raturkontrol essentiel under dette trin på grund af den eksoterme reaktion, der er resultatet af tilsætningen af-basen. Temperaturen skal holdes i området fra 20 til 90°C under dette trin, idet en temperatur i området fra 40 til 60°C foretrækkes. Langsom tilsætning af basen sammen med 20 ydre afkøling har vist sig at være hensigtsmæssig til opretholdelse af temperaturen inden for det ønskede område.

En aluminiumcitratopløsning, der er fremstillet på den ovenfor beskrevne måde, vil forblive stabil i et tidsrum på fra 10 til 14 dage. Det har vist sig, at stabilitets-25 perioden kan forøges ved tilsætning af tilstrækkelig base til forøgelse af pH-værdien til et niveau på fra 6,0 til 7.0, hvorpå pH-værdien nedsættes til et niveau på fra 5,0 til 5,5 ved tilsætning af en mineralsyre, fortrinsvis HC1.

Fremgangsmåden til udførelse af opfindelsen i praksis 30 illustreres nærmere i de følgende eksempler.

35 7

DK 159145 B

Eksempel 1

Til et 600 ml bægerglas sættes der 258 g af en kommercielt tilgængelig, 34 vægt-%'s AlC^-opløsning og 107,65 g af en 50%'s citronsyreopløsning til tilvejebringelse af et 5 molforhold mellem aluminiumion og citronsyre på 2:1. Den fremkomne opløsning omrøres kraftigt i 35 minutter, hvorefter der tilsættes 25 ml af en 50%*s NaOH-opløsning ved hjælp af en burette i løbet af et tidsrum på 36 minutter.

10 Aluminiumbestemmelse: 2,9% (vægt/vægt) (3,7% (vægt/rumfang)) pH-værdi: 6,8

Massefylde: 1,295

Frysepunkt (krystallisation): -20°c.

15

Opløsningen forbliver stabil over et tidsrum på ca.

2 uger.

Eksempel 2 20 Det følgende forsøg udføres til fremstilling af et produkt baseret på 2,0 mol Al til 1,1 mol citronsyre:

Til et 250 ml bægerglas sættes der 55 g af én 34%'s opløsning af aluminiumchlorid. Hertil sættes der hurtigt 25,3 g af en 50%'s (vægt/vægt) citronsyreopløsning, og der 25 tilsættes 30,0 g af en 50%'s NaOH-opløsning, idet temperaturen holdes på ca. 60“C, til indstilling af pH-værdien på 6,5. Herved fås der en krystalklar opløsning med en massefylde på 1,293, og denne opløsning forbliver stabil i ca.

2 uger.

30

Eksempel 3

Den i det følgende beskrevne procedure udføres i en 21,196 liter fiberglas-blandingstank udstyret med 10 spiraler af polyvinylchloridkølespiral med diameter på 3,8 cm, en 35 turbineomrører og et lufttilførselsrør til yderligere omrøring eller omrystning.

8

DK 159145 B

Der gås frem på følgende måde: 1. dag kl. 16.30 Tanken chargeres med 7.986 liter af en 34%'s aluminiumchloridopløsning direkte fra en tank-5 vogn.

kl. 19.30 3.857 liter af en 50%·s (vægt/vægt) citron syreopløsning tilsættes, idet der opretholdes en kraftig omrøring eller omrystning, kl. 21.00 Der påbegyndes en langsom tilsætning af en 10 50%'s (vægt/vægt) NaOH-opløsning under ydre afkøling af beholderen. På dette punkt er pH-værdien mindre end 1, og temperaturen er 55°C. Tilsætningen af natriumhydroxidet fortsættes i ca. 18 timer efter det følgende skema: 15 2. dag Temperatur pH-værdi kl. 7.30 55°C --- kl. 16.00 53 °C 1,24 kl. 20.30 54°C 2,76 kl. 0.00 54 eC 4,72 20 3. dag Temperatur pH-værdi kl. 0.18 54 eC 5,39 kl. 0.44 55eC 6,05 kl. 1.01 55°C 6,20 kl. 1.15 55eC 6,40 25 kl. 1.30 --- 6,57 På det tidspunkt, hvor den ønskede pH-værdi er nået, er den i alt tilsatte mængde NaOH 3.709 liter. Ved denne fremgangsmåde fås der 15.140 liter aluminiumcitratopløsning 30 indeholdende 2,97% (vægt/vægt) aluminium.

Efter 2 uger bliver en prøve af materialet uklar. Analyse af den klare ovenstående væske giver 2,74% (vægt/-vægt) aluminium, hvilket viser, at 7,7% af det oprindelige aluminium er blevet udfældet.

35

Claims (9)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af en vandig opløsning af et aluminiumcitratkompleks, kendetegnet ved, at man 5 a) tilvejebringer en vandig opløsning af AICI3 in deholdende op til ca. 34% AICI3 på vægt/vægt-basis, b) kombinerer A1C13-opløsningen med en vandig opløsning af citronsyre indeholdende op til ca. 50% citronsyre på vægt/vægt-basis, idet der anvendes et molforhold mellem 10 aluminiumion og citronsyre på ca. 2:1, og idet den fremkomne opløsning omrøres eller omrystes kraftigt til dannelse af en opløsning af aluminiumcitrat, og c) sætter et basisk hydroxid med formlen MOH, i hvilken M er en alkalimetal- eller ammoniumkation, i vandig 15 opløsning til opløsningen af aluminiumcitrat til forøgelse af opløsningens pH-værdi til et niveau mellem ca. 5,0 og ca. 7,0, idet opløsningen vedblivende omrøres eller omrystes og dens temperatur holdes i området fra 20 til 90°C.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendeteg- 20 net ved, at der anvendes et molforhold mellem aluminiumion og citronsyre på fra 1,8:1 til 2:1.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at der anvendes et molforhold på ca. 1,9:1.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1-3, kendeteg-25 net ved, at temperaturen holdes på et niveau fra 40 til 60°C under tilsætningen af det basiske hydroxid.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1-4, kendetegnet ved, at der som det basiske hydroxid anvendes NaOH.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendeteg-30 net ved, at NaOH tilsættes i form af en 50%'s (vægt/vægt) vandig opløsning deraf.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 1-6, kendetegnet ved, at man a) tilvejebringer en vandig opløsning af aluminium-35 chlorid indeholdende ca. 34% (vægt/vægt) aluminiumchlorid, b) kombinerer aluminiumchloridopløsningen med en DK 159145 B vandig opløsning af citronsyre indeholdende ca. 50% (vægt/-vægt) citronsyre, idet der foretages kraftig omrøring eller omrystning til dannelse af en opløsning af aluminiumcitrat, og 5 c) sætter en 50%'s (vægt/vægt) opløsning af natrium hydroxid til aluminiumcitratopløsningen, idet der vedblivende foretages kraftig omrøring eller omrystning, og temperaturen i den fremkomne opløsning holdes på et niveau fra 40 til 80°C til forøgelse af pH-værdien til et niveau fra 6,0 til 10 7,0.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 1-7, kendetegnet ved, at der efter basetilsætningstrinnet til forøgelse af pH-værdien sættes en mineralsyre til opløsningen til formindskelse af pH-værdien til et niveau fra 5,0 til 5,5.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 8, kendeteg- n e t ved, at der som mineralsyre anvendes HCl.