NO155438B - Fremgangsmaate for fremstilling av flytende aluminiumcitrat - Google Patents

Description

Utvinning av olje fra underjordiske formasjoner

kan oppdeles i tre trinn. Første trinn kalt primær utvinning er å tillate oljen å renne ut av undergrunnen på grunn av natur-lige krefter eller anvendelsen av en enkel pumpeteknikk for å heve oljen til overflaten. Hevetiden for primær utvinnings-operasjoner for en brønn kan variere fra bare få år til 30 år eller mer avhengig av den involverte formasjon, viskositeten av råoljen, oljens gassinnhold og reservoirets permeabilitet. Under normale betingelser fjernes 5-25% av oljen i formasjonen idet det benyttes primær utvinning og etterlater en vesentlig del av oljen til å bli fjernet med mer vanskelig og dyr teknikk.

I noen områder er den oljemettede formasjon nabo-plassert med en større porøs, yannholdig formasjon kalt "aquifer". Hvis denne naboplasserte aquifer blottlegges, vil den ha en kontinuerlig tilførsel av saltlake som vil mate i oljereservoiret, tilveiébringe en konstant tilførsel for a erstatte fjernet olje.,. Rfesultatet er så mye som 30% av oljen fjernet fra reservoiret med den økonomiske grense nådd når olje-vannblandingen har så høyt vanninnhold at den dannede olje ikke betaler for pumping og separeringsomkostninger.

Uheldigvis er det ikke alle formasjoner av ovennevnte type, og det er nødvendig sekundære utvinningsopera-sjoner som "vannoversvømming". I denne operasjon bores injeksjonsbrønner i mellomrom over feltet, og vannet pumpes inn i den oljebærende formasjon for å overføre oljen mot produksjonsbrønnen. Denne metode;er blitt meget populær og resulterer i gjennomsnittlig totalutvinning, og det benyttes både primær og sekundær teknikk på 30-33%.

Den gjenværende olje som går opp til 2/3 av det opprinnelige volum er målet for tertiær utvinningsteknikker kalt "Enhanced Oil Recovery" eller EOR. En av de første EOR-teknikker er dampoversvømming av reservoirer som inneholder høyviskøst råstoff som er vanskelig eller umulig å

fjerne uten å heve temperaturen for å nedsette viskositeten. Dette kan utføres ved å injisere høytrykksdamp eller bevirke underjordisk forbrenning som resulterer i råstoff som er tynt

nok til å pumpes til overflaten. En annen mindre populær teknikk er å pumpe fluider som blander lett med oljen inn i reservoiret for å oppløse eller transportere oljen til produksjonsbrønnen. Lette hydrokarboner er blitt i denne teknikk enskjønt C02 har blitt mer populær. I praksis har problemer med effektiviteten og jevnheten av CC>2 som stryker gjennom reservoiret forsinket utbredningsanvendelsen av denne teknikk.

En tredje teknikk for EOR som nå er blitt godtatt

på området er bruk av kjemikalier og kjemiske prosesser for å øke oljeproduksjon. Når reservoiret undergår en vannover-svømmelse blir mye av oljen tilbake vedhengende til veggene av kapillarpassasjer og fanget i porene av sandstenformasjonen. Vannoversvømmelsen som alltid følger mønsteret med minste mot-stand, passerer eller glir forbi oljen. En reduksjon i over-flatetensjonen ved injeksjonen av kjemikalier kan hjelpe til å løsne oljen fra formasjonen. Å tilsette bare et overflateaktivt middel eller en micellar-dispersjon frigjør imidlertid ikke meget ekstra olje. Etter mye forskning ble det utviklet mange systemer for å føre overflateaktivt middel og olje gjennom formasjonen på en jevn måte. Polymerer som polyacryl-amid, karboksymetylcellulose og polysaccarider er funnet å

ha de ønskede egenskaper som er nødvendig for å virke som et væskestempel og drive oljen mot produksjonsbrønnen. I prak-

sis pumpes micellar-dispersjonen inneholdende overflateaktivt middel inn i formasjonen etterfulgt av polymeren som injiserer som et svakt lineært lavviskositetsmolekyl for å permeere de mikroskopiske porer i sandstenen. Polymeren fortykkes deretter i formasjonen ved å innføre metallioner som aluminium kompieksdannet som aluminiumcitrat for å kryssbinde polymeren og danne en gel. Ved dette punkt beveges gelen, idet det benyttes en vannoversvømmingsteknikk som resulterer av en slepning av oljebanken mot produksjonsbrønnen. Denne prosess omtales mer detaljert i US-patent nr. 3.762.476.

Et annet system lignende micellar-polymerover-svømmelse, men forskjellig virkning, innbefatter injeksjon av en kationisk eller anionisk polymer avhengig av sandstenens elektriske ladning i formasjonen etterfulgt av aluminiumcitrat for å kryssbinde og geldanne polymeren. Polymeren på grunn dens ioniske ladning forbindes til kapillarveggene, fyller der-ved tomrommene og større passeringsporer og unngår de minste passasjer. Resultatet er en mer jevn porestørrelse gjennom formasjonen som resulterer i en øket oljeproduksjon under vann-oversvømmelse.

Aluminiumcitrat foretrekkes for bruk som kryssbind-ingsmaterial på grunn av dets lave omkostninger og deh lang-somme frigjøring av aluminium som resulterer i en relativt lang aktiveringsperiode etter injeksjonen i formasjonen. I

en typisk operasjon tørrblandes aluminiumsulfathydrat (alum)

og natriumcitratdihydrat transporteres til brønnfeltet, dis-pergeres i vann og pumpes inn i formasjonen. Vanndisperger-ing av tørrblandingen ved brønnen er nødvendig på grunn av utilgjengeligheten av en egnet metode for fremstilling av en stabil vannoppløsning av aluminiumcitrat. Denne metode lider av flere ulemper. For det første oppløses bestanddelene langsomt og ofte ufullstendig i vann og det ufullstendig opp-løste material kan bevirke mekanisk slitasje på forseglinger og bevegelige deler av injeksjonspumpene. Videre er det

ingen kontroll av oppløsningens pH som er korrosiv og dens normale pH på ca. 2,5. Dertil innfører bruk av alumsulfat i formasjonen, som når det påvirkes av sulfatreduserende bakterier, resulterer i nærvær av korrosive mengder av H2S.

I lys av ulempene ved blandingen av tørrblandingen med vann før injeksjon vil det være ønskelig og er en hensikt med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av en stabil vandig oppløsning av aluminiumcitrat.

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av en vandig oppløsning av aluminiumcitrat,

idet fremgangsmåten er karakterisert av følgende trinn:

a) , tilveiebringelse av en vandig oppløsning av AlCl-j inneholdende opp til 34 vekt-% AICI3. b) kombinering av AlCl^-oppløsningen med en vandig oppløsning av sitronsyre inneholdende opp til 50 vekt-% sitronsyre under kraftig rysting av den resulterende oppløsning for å danne en aluminiumcitratoppløsning, idet molforholdet mellom aluminiumion og sitronsyre er 2:1, og c) tilsetning av et basisk hydroksyd med formel MOH hvor M er et alkalimetall eller ammoniumkation til alu-miniumcitratoppløsningen under fortsettelse av kraftig rysting av oppløsningen og opprettholdelse av dens temperatur innen området fra 20-90°C i en tilstrekkelig mengde for å øke opp-løsningens pH til et nivå fra 5,0-7,0.

Som basisk hydroksyd kan det anvendes NaOH som tilsettes i form av en vandig 50% (v/v) oppløsning.

Oppfinnelsen medfører følgende fordeler i henhold til teknikkens stand ved å oppløse en tørrblanding av alu-miniumsulfat og natriumcitrat i vann på brønnstedet:

1. Det er ingen faste stoffer i oppløsningen for

å bevirke slitasje og ødeleggelse av pumpeutstyret.

2. Aluminiumcitratvæsken kan transporteres fra fremstillingsstedet til brønnstedet i tankbiler, lagret i bulk og pumpes inn i formasjonen når det ønskes. 3. Det er tilveiebragt fullstendig kontroll av oppløsningens pH resulterende i lave korrosjonsgrader og optimal geldannelse. 4. Det er ingen manuell behandling av tørrmater-ialet som er nødvendig og som resulterer i sikrere drift. 5. Det er ingen mulighet for driftfeil da pro-duktet er fullstendig ved ankomsten til brønnen.

I hvert av fremgangsmåtetrinnene er det funnet visse kritiske parametre som er nødvendige for en resultat-full dannelse av en stabil oppløsning.

I en typisk formulering benyttes tilstrekkelig aluminiumklorid for å tilveiebringe et molforhold mellom aluminiumionet og sitronsyremolekylet på 2:1, da sitronsyre kan kompleksdanne to aluminiumioner. Imidlertid for maksimal stabilitet av oppløsningen er det funnet fordelaktig et forhold på 1,9:1,

Aluminiumkloridoppløsninger inneholdende opp til

34 vekt-% salt er kommersielt tilgjengelige. Da mer konsentrerte oppløsninger ikke er stabile, er dette den maksimalt praktiske konsentrasjon. Mindre konsentrerte opp-løsninger er egnet, men da det er ønskelig å tilveiebringe en aluminiumcitrat oppløsning som er høykonsentrert og likevel stabil, foretrekkes en konsentrert (32°Be) oppløsning.

Likeledes er det ønskelig å benytte en sitronsyreoppløsninq som inneholder opp til 50 vekt-% sitronsyre enskjønt mindre konsentrerte oppløsninger kan anvendes. Når aluminiumkloridet og sitronsyreoppløsningen blandes, er det vesentlig at det opprettholdes kraftig omrysting eller omrøring under prosessen inntil det er oppnådd en klar oppløsning av aluminiumcitrat. Ved dette punkt er oppløsningens pH for lav for å være forenelig med dens bruk i ovennevnte oljeutvinningsteknikk og tilsetning av et alkalimetall- eller ammoniumhydroksyd benyttes. Dette utføres ved å tilsette en vandig oppløsning av det basiske material til aluminiumcitratoppløsningen i tilstrekkelig mengde for å øke pH til et nivå på fra 5,0-7,0, fortrinnsvis fra 6,0-7,0. Alternativt kan ammoniakkgass bobles inn i opp-løsningen for å danne ammoniumhydroksyd in situ. Når tørr ammoniakk benytes som kilde for basen, er det ønskelige med noen fortynning av aluminiumcitratoppløsningen for å unngå utfelling. Kraftig rysting av oppløsningen er vesentlig under tilsetningen av basen for å hindre utfelling av aluminium som allerede er i oppløsning i form av aluminiumhydrok-syd som vil redusere oppløsningens aluminiumtilbud. I til-legg er temperaturkontroll nødvendig under dette trinn på

grunn av dens eksotermiske reaksjon som fremkommer ved tilsetning av basen. Temperaturen bør opprettholdes innen området fra 20-90°C under dette trinn med en foretrukken temperatur i området fra 40-60°C. Langsom tilsetning av basen sammen med ytre avkjøling er blitt funnet tilstrekkelig for å opprettholde den ønskede temperatur.

En aluminiumcitratoppløsning fremstilt på ovennevnte måte vil forbli stabil over en periode fra 10-14

dager. Det er funnet at stabilitetsperioden kan økes ved tilsetning av tilstrekkelig base for å øke pH til et nivå

på 6,0-7,0 og deretter senke pH til et nivå fra 5,0-5,5 ved tilsetning av en mineralsyre, fortrinnsvis HC1.

Oppfinnelsen skal forklares nærmere ved hjelp

av noen eksempler.

Eksempel_1.

Et 600 ml beger ble fylt med 258 g kommersielt tilgjengelig 34 vekt-% AlCl^-oppløsning og 107,65 g av en 50% sitronsyreoppløsning for å tilveiebringe et molforhold mellom aluminium og sitronsyre på 2:1. Den resulterende oppløsning ble omrørt kraftig i 35 minutter, hvoretter det ble tilsatt 25 ml av en 50% NaOH-oppløsning via en burette i løpet av

36 minutter.

Denne fremgangsmåte resulterte i flytende aluminiumcitrat med følgende spesifikasjoner:

Denne oppløsning forble stabil i ca. to uker. Eksempel_<II.>

Følgende eksperiment ble gjennomført for å ut-vikle en formulering basert på 2,0 mol Al til 1,1 mol sitronsyre : Et 250 ml beger ble fylt med 55 g av en 34% opp-løsning av aluminiumklorid. Til dette ble det hurtig satt 25,3 g 50% (v/v) sitronsyreoppløsning og 30,0 g av en 50% NaOH-oppløsning ble tilsatt, mens temperaturen ble holdt

ved ca. 60°C for å bringe pH til 6,5. Denne fremgangsmåte tilveiebragte en krystallklar oppløsning med en spesifikk vekt på 1,29 3 som forble stabil i ca. to uker.

<Eksemp>_<el>_<III.>

Følgende fremgangsmåte ble utført i en 21,196 1 fiberglass blandetank utstyrt med 10 slynger av en 3,8 cm diameter polyvinylklorid kjøleslynge, en turbinagitator og et luftinntak for ekstra omrøring.

Fremgangsmåten var som følger:

l_._Dag

Når den ønskede pH ble oppnådd, var den totale mengde tilsatt NaOH 3,709 1. Denne fremgangsmåte tilveiebragte 15.140 1 flytende ammoniumcitrat inneholdende 2,97%

(v/v) aluminium.

Etter to uker ble en prøve av materialet uklart. Analyse av den klare supernatant viste 2,74% (v/v) aluminium indikerende at 7,7% av det opprinnelige aluminium hadde falt ut.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av flytende aluminiumcitrat, karakterisert ved følgende trinn: a) tilveiebringelse av en vandig oppløsning av AlCl^ inneholdende opp til 34% A1C13 på vekt/vektbasis, b) kombinering av AlCl3~oppløsning med en vandig oppløsning av sitronsyre inneholdende opp til 50% sitronsyre på vekt/ vektbasis under kraftig omrøring av den resulterende oppløs-ning for å danne en oppløsning av aluminiumcitrat, idet molforholdet mellom aluminiumion og sitronsyre er 2:1, c) tilsetning av et basisk hydroksyd med formel MOH, hvor M er et alkalimetall eller ammoniumkation i vandig oppløs-ning til oppløsningen av ammoniumcitrat for å øke oppløs-ningens pH til et nivå mellom 5,0 og 7,0 under kontinuerlig omrøring av oppløsningen og opprettholdelse av temperaturen ved et område fra 20-90°C.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes et forhold på 1,9:1 mellom aluminiumioner og aluminiumcitrat.

3. Fremgangsmåte ifølgekrav 1-2, karakterisert ved at temperaturen opprettholdes på et nivå på fra 40-60°C under tilsetning av det basiske hydroksyd.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at det basiske hydroksyd som anvendes er NaOH.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at NaOH tilsettes i form av en vandig 50% (v/v) oppløsning.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved følgende trinn: a) tilveiebringelse av en vandig oppløsning av luminium-klorid inneholdende 34% (v/v) av aluminiumklorid, b) forene aluminiumkloridoppløsningen med en vandig opp-løsning av sitronsyre inneholdende 50% (v/v) sitronsyre under kraftig omrøring for å danne en oppløsning av aluminiumcitrat, c) tilsetning av en 50% (v/v) oppløsning av natriumhydroksyd til aluminiumcitratoppløsningen under kraftig omrøring og opprettholdelse av en temperatur av oppløsningen på et nivå fra 40-60°C for å øke pH til et nivå på fra 6,0-7,0.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-6, karakterisert ved at etter trinnet med tilsetning av base for å øke pH tilsettes en mineralsyre til oppløsningen for å senke pH til et nivå fra 5,0-5,5.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at mineralsyren som tilsettes er HC1.