FI74740B - Foerfarande foer utvinning av vaerdefulla metaller, saerskilt saellsynta jordartsmetaller liknande metaller, fraon ett karbonhaltigt raomaterial. - Google Patents

Description

Menetelmä arvokkaiden metallien, erityisesti harvinaisten maa-alkalimetallien ja niiden kaltaisten metallien tal- teenottamiseksi karbonaattipitoisesta raaka-aineesta 1 74740 5 Luonnossa on joukko esimerkkejä siitä, että arvok kaita metalleja esiintyy suuremmissa tai pienemmissä määrissä sellaisessa suhteessa, että niiden talteenotto taloudellisella tavalla on vaikeaa tai käytännöllisesti katsoen mahdotonta. Eräs esimerkki tällaisesta suhteesta on 10 arvokkaiden metallien läsnäolo hienojakoisessa muodossa perusmassassa, joka sisältää huomattavassa määrässä kal-siumkarbonaattia, ts. niin sanottua karbonaattia. Hienojakoisesta muodosta johtuen ei näitä arvokkaita metalleja voida ottaa talteen tavallisella muokkauksella, esim.

15 vaahdottamalla. Talteenottoyritykset uuttamalla hapolla johtavat normaalisti hyväksyttävästi liian suureen hapon kulutukseen, koska merkitsevä osa käytetystä haposta kuluu kalsiumkarbonaatin neutralointiin.

Arvokkaita metalleja, jotka ovat erityisen kiinnos-20 tavia ja jotka liittyvät tällaisiin esiintymiin, ovat esim. harvinaiset maa-alkalimetallit ja niiden kaltaiset metallit, kuten skandium ja yttrium sekä metallit, jotka esiintyvät yhdessä näiden kanssa, kuten niobi, tantali ja uraani. Muita kiinnostavia metalleja ovat lisäksi germa-25 nium, indium, vanadiini ja renium. Lisäksi voi myös nikkeliä, kobolttia, kromia ja muita metalleja esiintyä sellaisessa suhteessa kuin edellä mainittiin.

Ongelmana edellä mainitun tyyppisillä arvokkailla metalleilla on ensinnäkin niiden saaminen sopivasti väke-30 vöityyn liuokseen perusmassasta, jossa ne ovat vaikeasti luoksepäästävissä. Niin pian kuin ne on saatu väkevöityyn liuokseen, ei synny ongelmia erottamisessa ja puhdistamisessa, kuten harvinaisille maa-alkalimetalleille on selostettu esim. julkaisussa Revue du Centainaire de 1'ficole 35 Superieure de Physic et Chimie Industrielle (ESPCI, Pariisi 1982).

74740

Muiden muassa julkaisusta Report of Investigations 8006 "Lime Roast-Leach Method for Treating Chalcopyrite Concentrate", F.P. Haver ja M.M. Wong, Reno Metallurgy Research Center, Reno, Nev, for United Stated Department 5 of the Interior, Bureau of Mines (1975) on tunnettua pa-suttaa kuparikiisua yhdessä poltetun kalkin kanssa liukenemattoman anhydriitin muodostamiseksi, niin että S02 sitoutuu eikä vapaudu ilmakehään.

NO-patentissa 13.8 774 on selostettu mm. rikin käyt-10 töä polttoaineena reaktioita varten, jotka paitsi energiaa, kuluttavat myös rikkioksideja, rikkihappoa ja/tai sulfaattia .

Nyt on keksitty, että alussa mainittu arvokkaiden metallien talteenotto-ongelma voidaan ratkaista yllättä-15 västi ja hienosti siten, että tavallisella tavalla voidaan hyödyntää esiintymiä, jotka aikaisemmin eivät olleet käyttökelpoisia.

Keksinnön mukaisesti annetaan menetelmä arvokkaiden metallien talteenottamiseksi, jotka metallit esiintyvät 20 jakautuneina kalsiumkarbonaattipitoiseen raaka-aineeseen, josta niitä ei suoraan voida saada tavallisella tavalla muokkaamalla tai hapolla uuttamalla. Menetelmä on tunnettu siitä, että raaka-ainetta arvokkaine metalleineen kuumennetaan voimakkaasti ja annetaan reagoida rikkioksidien, 25 erityisesti S02:n kanssa ja että arvokkaat metallit uutetaan pasutteesta laimennetulla hapolla tai vedellä uuttamalla, minkä jälkeen arvokkaat metallit otetaan talteen uutteesta sinänsä tunnetulla tavalla.

Kuumentaminen ja rikkioksidien tuominen, erityises-30 ti S02:n tuominen, voi tapahtua monilla tavoilla.

Eräs mahdollisuus on sekoittaa raaka-aine rikkipitoisen aineksen kanssa hienoksi murskatuksi seokseksi ja sen jälkeen kuumentaa tätä seosta polttamalla rikkipitoista ainesta. Kuumennettaessa kalsiumkarbonaatti lohkeaa 35 poltetuksi kalkiksi ja C02:ksi ja poltossa muodostuu rikin oksideja, erityisesti SC>2. Muodostunut S02 reagoi 3 74740 tällöin suoraan muodostuneen CaO:n kanssa, niin että muodostuu anhydriittiä, CaSO^, joka on käytännöllisesti liukenematon veteen ja laimeaan happoon. Asiaankuuluvat reaktiot ja kokonaisreaktio voidaan kuvata seuraavasti (jol-5 loin rikkikiisu on rikkipitoisena aineksena): 1. 2FeS2 + 11/2 C>2 —> Fe2C>3 + 4S02 2. 4CaC03 —> 4CaO + 4CC>2 3. 4SO- + 4CaO + 20o —> 4CaSO>1 2 2 4 4. 2FeS2 + 4CaC03 + 15/2 —> Fe203 + 4CaSC>4 + 10 4C02

Voimakkaasti eksotermisestä reaktiosta 1 kehittyvä lämpö saa aikaan pilkontareaktion 2 ja SC>2 reaktiosta 1 reagoi CaO:n kanssa reaktiosta 2 muodostamaan CaSO^, reaktion 3 mukaisesti, joka myös on eksoterminen.

15 Samoin kuin CaSO^ on myös muodostunut Fe2C>3 käy tännöllisesti liukenematon veteen ja laimeisiin happoihin. Sen sijaan voidaan arvokkaat metallit, esim. alussa mainitut, huomattavassa määrässä pestä eroon vedellä tai laimealla hapolla, minkä voidaan katsoa olevan suunnattoman 20 yllättävää. Voitaisiin odottaa, että arvokkaat metallit tässä korkeassa lämpötilassa ovat muuttuneet liukenemattomiksi, mutta sen sijaan on havaittu, että ne vallitsevasti pysyvät liukoisina tai muuttuvat liukoiseen muotoon. Jälkeen tulevassa pasutteen pesussa vedellä tai laimealla 25 mineraalihapolla saadaan siten arvokkaat metallit pestyä pois, samalla kun mm. kalsium ja rauta jäävät pasuttee-seen. Vesipitoisesta, mahdollisesti happamesta, rikasteesta voidaan arvokkaat metallit ottaa talteen sinänsä tunnetulla tavalla, kuten edellä mainittiin.

30 Lähtöaineen, jotka mm. sisältävät arvokkaat metal lit ja karbonaatteja, sisältävät tavallisesti myös muita aineita, esim. hematiittia, Fe203· Hematiitti ei liukene veteen eikä laimeaan happoon ja jää pasutteeseen, kun tämä pestään vedellä. Kun menetelmässä käytetään rikkikii-35 sua, FeS2, muodostuu, kuten mainittiin, myös hematiittia ja pasutettu voidaan tällöin mahdollisesti hyödyntää 4 74740 raudan talteenottamiseksi. Rikkipitoista mineraalia polttoa varten valittaessa tulee valita mineraali, joka antaa veteen ja happoon liukenemattoman jäännöksen pasutteeseen, jollei rikkipitoinen mineraali sisältäisi metallia, jota 5 myönteisesti toivotaan arvokkaiden metallien rikasteeseen. Eräs esimerkki tällaisesta rikkipitoisesta aineksesta on nikkelipitoinen kiisu, jossa nikkeli voi olla toivottu saadussa rikasteessa.

Kokonaisreaktio rikkikiisun ja karbonatiitin välil-10 lä (reaktio 4) on eksoterminen, nimittäin niin, että pasu-tettaessa 2 moolia rikkikiisua ja 4 moolia karbonaattia, kehittyy 684 kcal.

Menetelmässä käytetyn rikin tai rikkipitoisen mineraalin määrän tulee ihanteellisesti olla sellainen, että 15 kaikki kalsiumkarbonaatti muuttuu sulfaatiksi. Tämä on kuitenkin mahdollista pienellä ylimäärällä tai alimääräl-lä, esim. 10 %:lla, riippuen nimenomaisesta olosuhteesta. Jos esim. on runsaasti käytettävissä happoa jälkeen tulevaa pasutteen pesua varten, voidaan käyttää rikin tai rik-20 kipitoisen mineraalin alimäärää, kun taas ylimäärää voidaan käyttää, kun jätekaasun puhdistaminen SC^ita varten ei aiheuta ongelmia.

Eräs erityisen sopiva rikkipitoinen mineraali on rikkikiisu, varsinkin, koska se on suhteellisen halpaa ja 25 koska se pasutettaessa johtaa hematiitin muodostumiseen, joka on käytännöllisesti liukenematon veteen ja laimeaan happoon. Muita mahdollisia mineraaleja ovat esim. sekalaiset kiisutyypit ilman alkuainerikkiä.

Edellä kuvatuista reaktioista 1 ja 2 kehittyy kaa-30 suja, kuten S02 ja C02· Ihanteellisesti kaikki S02 otetaan talteen ja sidotaan CaSO^:nä, kun taas CC>2 lasketaan ulos tai mahdollisesti otetaan talteen sopivalla tavalla.

Koska reaktiot 1 ja 2 ja tällöin myös 3 kuitenkin tapahtuvat samassa reaktorissa, pääsee jonkin verran S02 35 karkaamaan, varsinkin alussa, kun reaktio 1 välttämättö- 5 74740 mästi on alkanut ennen reaktiota 2. Prosessin aikana yritetään saada C02 eroon siten reaktion 2 nopeuttamiseksi ja jonkin verran S02 voi silloin helposti seurata mukana. Sen tähden voi olla asiallista saattaa reaktio 2 tapahtumaan 5 erillisessä reaktorissa, joka esim. lämmitetään reaktio-lämmön avulla reaktiosta 1. Käyntiinlähdettäessä täytyy mahdollisesti käyttää puhdistuslaitosta SC^tn poistamiseksi, mutta sen jälkeen kun reaktio 2 on päässyt alkuun, voidaan S02 syöttää reaktoriin reaktion 3 aloittamiseksi.

10 Tämä voidaan tarkoituksenmukaisesti tehdä käyttämällä useita reaktoreita sarjassa, niin että S02 yhden reaktorin kuumentamisesta johdetaan seuraavaan reaktoriin, missä muodostuu CaO jne. On myös mahdollista suorittaa kuumentaminen (reaktio 2) toisella tavalla, esim. sähköllä tai öljyllä, 15 ja syöttää S02 toisesta lähteestä reaktoriin, joka sisältää arvokkaat alkuaineet yhdessä poltetun kalkin (CaO) kanssa. S02 voi tällöin tulla esim. polttokaasusta tai pa-sutuskaasusta.

On myös mahdollista, mutta normaalisti ei käytän-20 nöllistä, sekoittaa raaka-aine ja rikkipitoinen aines reaktorissa ja kuumentaa tämä läsnä olevan karbonaatin pilkkomiseksi (reaktio 2), minkä jälkeen reaktiot 1 ja 2 käynnistetään samassa reaktorissa.

Piirroksissa on kaavamaisesti kuvattu erilaisia suo-25 ritusmuotoja.

Kuvio 1 kuvaa menettelytapaa, jossa raaka-aine (a) syötetään reaktoriin (A), jossa reaktio 2 tapahtuu kuumennettaessa. Muodostunut välituote (b), joka sisältää mm.

CaO, syötetään toiseen reaktoriin (B). Reaktio 1 tapahtuu 30 kolmannessa reaktorissa (C) ja S02 tästä reaktorista johdetaan reaktoriin (B) ja saa reagoida välituotteen kanssa ensimmäisestä reaktorista (A). Mahdollisesti myös S02 voi tulla toisesta lähteestä, esim. palokaasuna. Lämpö, joka kehittyy reaktoreissa (B) ja (C), voidaan tarkoituksenmu-35 kaisesti käyttää reaktorin (A) kuumentamiseen sopivalla tavalla. Mahdollisesti reaktoriin (A) tuodaan myös lisä- 6 74740 lämpöä. Reaktorissa B saatu pestään vedellä tai laimealla hapolla ja arvokkaat metallit otetaan talteen tällöin saadusta vesipitoisesta liuoksesta. Sopiva lämpötila reaktorissa (A) on esim. n. 950°C, reaktorissa (B) n. 600°C 5 ja reaktorissa (C) n. 650°C. Lämpötilaa reaktorissa (C) voidaan vaihdella lämpötilojen säätämiseksi kahdessa muussa reaktorissa.

Kuvio 2 esittää menettelytapaa, jossa reaktio 1 tapahtuu omassa reaktorissa (C), kuten kuviossa 1 esite-10 tyssä menetelmässä. Raaka-aine (a) syötetään toiseen reaktoriin (E), jossa sekä reaktio 2 että 3 tapahtuvat syöttämällä SO2 reaktorista (C). Erityisesti jatkuvassa prosessissa tapahtuvat reaktiot 2 ja 3 normaalisti samanaikaisesti ja tarkoituksenmukainen lämpötila on n. 600°C. On 15 myös mahdollista (kuten edellä mainittiin) kuumentaa raaka-aine (reaktio 2) reaktorissa (E) ja sen jälkeen käsitellä sitä SC^illa samassa reaktorissa reaktion 3 aloittamiseksi .

Kuvio 3 esittää menettelyä, jossa reaktio 2 tapah-20 tuu omassa reaktorissa (A) ja välituote, joka sisältää

CaCO, syötetään toiseen reaktoriin (F), missä se sekoitetaan rikkipitoisen aineksen kanssa ja reaktiot 1 ja 3 tapahtuvat sulfatoivana pasutuksena.

Arvokkaiden metallien talteenotto reaktorissa (E) 25 ja (F) saadusta pasutteesta vastaavasti kuvioissa 2 ja 3, tapahtuu kuten kuvion 1 yhteydessä selostettiin.

Rikkipitoisen aineksen polttaminen (reaktio 1) tapahtuu tarkoituksenmukaisesti esim. 400 - 600°C:ssa, kun kysymyksessä on rikkikiisu ja voi tapahtua jonkin verran 30 vaihtelevissa lämpötiloissa muille aineksille. Karbonaatin hajottaminen (reaktio 2) tapahtuu edullisesti jonkin verran korkeammassa lämpötilassa, esim. 800 - 900°C:ssa, mutta alkaa jo n. 200°C:sta. Lämpötilan tulee olla vähintään 400°C, että hajoaminen tapahtuisi riittävän nopeasti 35 ja tehokkaasti. Sopiva lämpötila on 950°C. Sulfatoiminen (reaktio 3) tapahtuu tarkoituksenmukaisesti 400 - 650°C:ssa, 7 74740 erityisesti 575 - 600°C:ssa. Jos kaksi tai kolme reaktiota tapahtuu samassa reaktorissa, on lämpötila reaktioille sama ja tällöin on yleisesti valittava sopiva lämpötila lähtöaineiden ja reaktorin (reaktorien) perusteella.

5 Pasutteen pesuun käytetään vettä ja/tai erityises ti laimennettua mineraalihappoa, esim. kloorivetyhappoa tai typpihappoa, mahdollisesti jonkin verran korotetuissa lämpötiloissa, esim. 100°C:ssa. Sopiva happoväkevyys (mahdollisesti vesi) on merkitsevässä määrässä riippuvainen 10 käytetystä lämpötilasta.

Kokeissa, jotka on suoritettu stökiometrisillä määrillä rikkikiisua ja karbonaattipitoista hematiittimal-mia (n. 65 % Fe203, n. 19 % Ca-karbonaattia, n. 4 % apa-tiittia, n. 7 % silikaatteja ja n. 4 % harvinaisia maa-15 alkalimetalleja) pestiin 20 g:n pelletti pasuttamisen jälkeen 600°C:ssa 600 ml:11a 2M vesipitoista HC1. Käytännöllisesti katsoen 100 % harvinaisista maa-alkalimetalleis-ta saatiin takaisin saadussa uutteessa, mutta vain alle 1 % alkuperäisestä kalsiumista ja raudasta.

Claims (8)

74740

1. Menetelmä kalsiumkarbonaattipitoisessa raaka-aineessa hienojakoisina esiintyvien harvinaisten maametallien 5 talteenottamiseksi, tunnettu siitä, että raaka-ainetta harvinaisine maametalleineen kuumennetaan vähintään 400°C:seen ja saatetaan reagoimaan rikkioksidien, erityisesti SC^sn kanssa, harvinaiset maametallit uutetaan kal-sinointituotteesta uuttamalla laimealla hapolla tai vedellä, 10 minkä jälkeen harvinaiset maametallit otetaan talteen uutteesta sinänsä tunnetulla tavalla.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuumentaminen ja reaktio rikkioksidien kanssa suoritetaan sekoittamalla raaka-aine harvinai- 15 sine maametalleineen rikin tai palavan rikkipitoisen aineen kanssa ja alistetaan eksotermiseen polttoon.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kalsiumkarbonaattipitoinen raaka-aine harvinaisine maametalleineen sekoitetaan rikkikiisun 20 kanssa hienojakoiseksi seokseksi, joka poltetaan.

4. Patenttivaatimuksen 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että rikkiä tai palavaa rikkipitoista ainesta käytetään sellaisessa määrässä, että lähes kaikki läsnäoleva karbonaatti lohkeaa C02:ksi ja oksidiksi ja 25 oksidi muuttuu sulfaatiksi.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että raaka-aine kuumennetaan reaktorissa ja sen jälkeen kun kuumentaminen kalsiumkarbonaatin hajoit-tamiseksi on suoritettu, saatetaan raaka-aine, joka mahdol- 30 lisesti siirretään toiseen reaktoriin, reagoimaan rikkioksidien kanssa.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktori kuumennetaan polttamalla rikkiä tai rikkipitoista ainesta reaktorin ulkopuolella ja 35 polttokaasut kootaan ja johdetaan reaktoriin. 9 74740

7. Jonkin patenttivaatimusten 1 ja 5-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kalsiumkarbonaattipi-toinen raaka-aine hienojakoisine harvinaisine maametallei-neen kuumennetaan reaktorissa polttamalla rikkipitoista mi- 5 neraalia, erityisesti rikkikiisua, ja polttokaasut tai S02 näistä johdetaan reaktoriin.

8. Jonkin patenttivaatimusten 1 ja 5-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään useampia reaktoreita ja palokaasut reaktorin kuumentamisesta johdetaan 10 toiseen reaktoriin, jossa karbonaatin hajottaminen on tapahtunut. 74740