FI74416C - Foerfarande foer reduktion av metallfoereningar med hjaelp av polyoler och medelst foerfarandet erhaollna metallpulver. - Google Patents

Description

Menetelmä metalliyhdisteiden pelkistämiseksi polyoleilla ja tällä menetelmällä saatuja metallijauheita 1 74416 Tämän keksinnön kohteena on menetelmä jähmeiden metalliyhdisteiden pelkistäminen nestefaasissa sekä tällä menetelmällä valmistetut metallijauheet.

Tiedetään, että metalleja käytetään yleisesti jauheina monissa sovellutuksissa kuten sintrattujen seosteiden, sintrattu-jen huokoisten kappaleiden (suodattimien, itsevoitelevien laa-kereiden) ja yhdistelmäkappaleiden (kerametallien jne.) valmistuksessa tai myös sähköä johtavien liimojen (esimerkiksi hopeaa tai muita metalleja käyttäen valmistettujen sähköä johtavien liimojen) valmistuksessa tai katalysaattoreiden valmistuksessa. Lisäksi jauheina olevia magneettisia metalleja voidaan käyttää varsinkin magneettisten nauhojen, korttien, lippujen tai levyjen valmistuksessa.

Nyt on keksitty, että eräitä metalleja voidaan valmistaa mik-rojauheina pelkistämällä näiden metallien erilaisia yhdisteitä polyoleilla. On nimittäin havaittu, että polyoleilla on riittävä pelkistyskyky lähtöyhdisteiden pelkistämiseksi metal-liasteeseen (hapetusaste = 0).

Keksinnön mukainen menetelmä näyttää siis olevan edullinen, varsinkin jauhemetallurgian alalla, yksinkertaisuutensa, taloudellisuutensa ja helpon siirrettävyytensä ansiosta teolliseen mittakaavaan puhtaiden metallien valmistamiseksi.

Lisäksi, kuten käy selväksi seuraavaa kokeellista osaa luettaessa, hiukkasten kokoa ja muotoa, samoin kuin niiden homogee-nisuusastetta voidaan eräissä tapauksissa valvoa vaikuttamalla lähtöyhdisteen ja/tai käytetyn polyolin luonteeseen.

Keksinnön mukaista menetelmää voidaan myös soveltaa edullisesti eräiden metallien, erityisesti nikkelin, kuparin ja kobol- 2 74416 tin, uuttometallurgiaan.

Tämän hakemuksen mukaisella menetelmällä on eräitä yllättäviä ominaisuuksia: - huolimatta jähmeiden lähtöyhdisteiden heikosta liukenevuu-desta pelkistys tapahtuu seuraavan yleisen mekanismin mukaan: liukeneminen, pelkistyminen liuoksessa, ydinkiteiden muodostuminen ja metallin kasvaminen liuoksesta; tämän mekanismin voidaan katsoa juontuvan siitä, että lähtöyhdisteen hiukkasten ja muodostuneen metallin hiukkasten muodon välillä ei ole mitään suoraa sukulaisuutta; lisäksi eräissä erityisesimer-keissä lähtöaine liukenee täydellisesti ennen metallifaasin ilmenemistä ja tätä liukenemista voidaan näin suoraan valvoa; - menetelmän mukaisissa olosuhteissa käytetyillä polyoleilla on riittävä pelkistyskyky, jotta saadaan ei ainoastaan niukasti elektropositiivisia, vaan myös suhteellisen elektropositii-visia metalleja kuten nikkeliä, kobolttia ja lyijyä; yllättävää on myös todeta, että menetelmällä saadaan lyijyä, mutta ei tinaa, kun näiden kahden metallin elektropositiivisuus on kuitenkin toisiinsa verrattavissa.

Tämän keksinnön kohteena on menetelmä jonkin jähmeän yhdisteen, joka on valittu oksideista, hydroksideista tai metalli-suoloista, pelkistämiseksi nestefaasissa, ja se on tunnettu siitä, että mainittu kullan, palladiumin, platinan, iridiumin, osmiumin, kuparin, hopean, nikkelin, koboltin, lyijyn ja kadmiumin muodostamasta ryhmästä valitun metallin jähmeä yhdiste pelkistetään jollakin polyolilla kuumentamalla johonkin polyoliin tai nestemäiseen polyoliseokseen suspendoitua lähtöainetta reaktiolämpötilassa ja että muodostunut metallisaoste erotetaan.

Korostettakoon, että keksinnön mukainen menetelmä voidaan suorittaa tarvitsematta ryhtyä erityistoimenpiteisiin kiinteän lähtöyhdisteen tekemiseksi etukäteen liukoiseksi (vaikka se onkin niukkaliukoista, se liukenee vähitellen polyoliin).

3 7441 6

Erityisesti voidaan työskennellä vettä lisäämättä, ilman että keksinnön mukaisessa menetelmässä tarvitsisi kuitenkaan käyttää ehdottoman vedettömiä lähtöaineita.

Lisäksi on havaittu, että eräissä tapauksissa saatu metalli-jauhe sisältää hiili-insertioita, joko jähmeänä liuoksena tai jonakin hyvin selvärajaisena karbidina.

Niinpä käsittelemällä Riedel de Haenin kiteytettyä nikkelihyd-roksidia dietyleeniglykolissa, trietyleeniglykolissa tai tet-raetyleeniglykolissa, kiehumislämpötilassa, saadaan mustaa ei-magneettista yhdistettä, joka röntgensädespektrianalyysissä todetaan karbidiksi Ni3C. Huomattakoon, että käsittelemällä nikkelijauhetta näissä glykoleissa kiehumislämpötilassa saadaan samoin muodostumaan tätä karbidia. Kobolttihydroksidin yhteydessä voidaan myös havaita hiilettymistä, mutta kuitenkin vähäisempää.

Nikkeli- ja kobolttikarbideja voidaan käyttää täyteaineina muoveissa.

Erityissuoritusmuodoissa tämän hakemuksen mukaisella menetelmällä saattaa lisäksi olla seuraavia tunnusmerkkejä, jotka esiintyvät joko erikseen tai yhdistelminä: - yleensä työskennellään yli 85°C:n lämpötilassa ja erityisesti yli 100°C:n lämpötilassa. Reaktio voidaan suorittaa esimerkiksi polyolin kiehumislämpötilassa, varsinkin 100-350°C:n välillä, tai muuten 150-350°C:n välillä olevissa lämpötiloissa, samoin voidaan työskennellä kiehumislämpötilaa alhaisemmassa lämpötilassa; lähtöaine voidaan joko suspendoida kylmänä polyoliin ja sen jälkeen kuumentaa tai suspendoida lähtöaine jo kuumennettuun polyoliin; - polyoli on joko jokin alifaattinen glykoli tai jokin vastaava glykolin polyeetteri, joka on nestemäistä reaktiolämpöti-lassa; mainittu alifaattinen glykoli on esimerkiksi jokin al-kyleenoglykoli, jonka pääketjussa on jopa 6 hiiliatomia, eli 4 74416 etaanidioli, jokin propaanidioli, butaanidioli, pentaanidioli tai jokin heksaanidioli, sekä näistä alkyleeniglykoleista johdetut polyalkyleeniglykolit; - mainittu polyoli valitaan ryhmästä, jonka muodostavat ety-leeniglykoli, dietyleeniglykoli, trietyleeniglykoli, propylee-niglykolit, butaanidiolit, dipropyleeniglykolit ja polyetylee-niglykolit, jotka ovat nestemäisiä reaktiolämpötilassa, esimerkiksi polyetyleeniglykoli 300; - mainittu polyoli on glyseroli; - pelkistysreaktion annetaan olla käynnissä riittävän kauan, jotta pelkistyminen on täydellistä tai jotta konversioaste on saavuttanut ennalta määrätyn minimirajan; yleensä tämä aika vaihtelee muutamasta kymmenestä minuutista muutamiin vuorokausiin; - eräissä tapauksissa reaktiota voidaan edistää huuhtelemalla reaktioväliainetta jollakin pelkistävällä kaasulla, kuten esimerkiksi vedyllä; reaktion päätyttyä eristetään muodostunut metallisaoste, esimerkiksi suodattamalla tai sentrifugoimalla.

Erityisen edullisista polyoleista mainittakoon varsinkin seu-raava diolien sarja: etyleeniglykoli, dietyleeniglykoli, trietyleeniglykoli, tetraetyleeniglykoli, 1,2-propaanidioli, di- propyleeniglykoli, 1,2-butaanidioli, 1,3-butaanidioli, 1,4-bu-taanidioli ja 2,3-butaanidioli. Näiden glykolien käyttö on osoittautunut erityisen edulliseksi niiden suuren pelkistysky-vyn, niiden kiehumislämpötilan, joka ulottuu 185°C:sta 328°C:een, niiden hyvän termisen stabiiliuden ja niiden huokean omakustannushinnan vuoksi. Lisäksi näihin glykoleihin ei liity myrkyllisyysongelmia.

Kun pelkistysreaktio on vaikea etyleeniglykolin yhteydessä, on usein mahdollista saada parempia tuloksia, lyhyemmillä reaktioajoilla, käyttämällä niiden ylempiä homologeja (diety-leeniglykolia, trietyleeniglykolia jne.). Näin on esimerkiksi lyijyn ja kadmiumin kohdalla. Huomattakoon kuitenkin, että tämä ei ole mikään yleissääntö.

5 74416

Huomattakoon, että hyvissä olosuhteissa voidaan valmistaa 100 g metallia noin 1-2 litralla polyolia.

Taloudellisuudn kannalta katsottuna on mielenkiintoista panna merkille, että liuottimet voidaan käyttää uudelleen kahdella tavalla: joko välittömästi jauheen erottamisen jälkeen edel leen reaktioon tai käsittelemällä uudelleen tämä nestejäännös jakotislauksella.

Muistettakoon myös, että saman metallin kohdalla voidaan saatujen näytteiden otoksien morfologisia ominaisuuksia muutella vaikuttamalla eri parametreihin, esimerkiksi: - pelkistyslämpötilaan; - käytetyn polyolin luonteeseen; - lähtöyhdisteen luonteeseen.

Käyttämällä järkevästi näitä tekijöitä, yhdessä kokeellisten havaintojen kanssa, voidaan valmistaa erittäin vaihtelevanmuo-toisia ja -kokoisia hiukkasia. Tätä valaistaan seuraavassa kokeellisessa osassa.

Lisäksi tiheyttä (MVA), joka on jauheiden alalla tärkeä tunnusmerkki, voidaan sitäkin muunnella käytetyn valmistusmenetelmän yhteydessä.

Niinpä esimerkiksi kuparilla ja nikkelillä on päästy seuraa-viin arvoihin: - kupari: MVA vaihtelee 0,7-3,1 g/cm3 - nikkeli: MVA vaihtelee 0,35-1,6 g/cm3.

Lisäksi on mielenkiintoista panna merkille, että mistään valmistetuista jauheista, vaikka ne ovat usein kovinkin hienojakoisia, ei ole kertaakaan todettu itsestään syyttyvyyttä (tämä on erityisen mielenkiintoista koboltin ja nikkelin yhteydessä, kun kuivamenetelmässä itsestään syttyvyys on usein 6 74416 säännönmukaista).

Keksinnön kohteena on erityisesti edellä selitetty menetelmä, jossa: lähtöaineena on nikkelihydroksidi Ni(OH)2, nikkelioksidi NiO tai jokin nikkelin suola, esimerkiksi asetaatti; - lähtöaineena on kuparihydroksidi Cu(0H)2/ jokin kuparin oksidi (CuO tai CU2O) tai jokin kuparin suola kuten esimerkiksi kupariasetaatti tai kuparisulfaatti; - lähtöaineena on jokin hopean suola kuten asetaatti; - lähtöaineena on kobolttihydroksidi Co(0H)2/ kobolttioksidi C03O4 tai jokin koboltin suola; - lähtöaineena on lyijyoksidi PbO tai jokin lyijyn suola; - lähtöaineena on kadmiumhydroksidi Cd(OH)2 tai jokin kadmiumin suola.

Keksinnön kohteena ovat myös edellä selitetyllä menetelmällä valmistetut metallijauheet ja erityisesti seuraavassa kokeellisessa osassa selitetyt metalli jauheet.

Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä sitä kuitenkaan rajoittamatta.

Esimerkki 1 Lähtöaineena käytetään tekniseltä laadultaan Riedel de Haen -yhtiön markkinoimaa nikkelihydroksidia Ni(0H)2? 12 g tätä ainetta suspendoidaan 200 emoaan etyleeniglykolia lasikolvis-sa, joka on asetettu magneettisella sekoitusjärjestelmällä varustetulle kuumennuskolville. Kolvin yläpuolella on tavanomainen vedenkierrolla jäähdytetty jäähdytin. Liuosta kiehutetaan takaisinvirtausperiaatteella. Kiehutusta jatketaan 68 tunnin ajan, sitten kuumennus pysäytetään ja liuoksen annetaan jäähtyä. Sentrifugoimalla erotetaan sitten liuoksesta, joka itse on väriltään mustahkoa, saostunut musta jauhe. Saoste pestään useaan kertaan alkoholilla välillä sentrifugoi-den. Kuivatuksen jälkeen saatu kiinteä aine on mustaa hieno- 7 74416 jakoista magneettista jauhetta. Röntgensädetutkimus osoittaa, että kysymyksessä on nikkelimetalli. Elektronipyyhkäisy-mikroskooppitutkimus osoittaa, että metallihiukkaset ovat olennaisesti kuusikulmaisia levyjä, joiden keskimääräinen halkaisija on 0,3 mikrometriä. Muuntuminen on käytännöllisesti katsoen kvantitatiivista.

Esimerkki 2

Samalla tavoin käsittelemällä kiteytynyttä autoklaavissa viitteessä (1) selitetyllä menetelmällä valmistettua nikke-lihydroksidia saadaan 6 vuorokauden kuluttua kiehuttamalla etyleeniglykolissa nikkelimetallijauhe, joka on pallomaisina hiukkasina, joiden keskimääräinen läpimitta on 2 mikrometriä. Viitejulkaisu (1): S. Le Bihan, M. Figlarz: Thermochimica

Acta, 6 (1973), s. 319-326.

Esimerkki 3

Samalla tavoin turbokerroksellinen, viitteen (2) mukaisella menetelmällä valmistettu ja kiehuttamalla etyleeniglykolissa 42 tunnin ajan käsitelty nikkelihydroksidi antaa tulokseksi jokseenkin homogeenisista pallomaisista hiukkasista, joiden keskimääräinen läpimitta on 1 mikrometri, muodostuvan nikkeli-jauheen; näillä hiukkasilla on taipumus agglomeroitua fila-menteiksi.

Viite (2): S. Le Bihan, J. Guenot, M. Figlarz, C.R. Acad.

Sei. Paris sarja C, osa 270, s. 2131-2133 (1970).

Esimerkki 4

Samalla tavoin kuumentamalla kiehuttaen etyleeniglykolissa 6 vuorokauden ajan jotakin erittäin hienojakoista nikkelioksidia NiO, joka on valmistettu viitteessä (3) mainitulla menetelmällä, todetaan nikkelin saostuvan lamellirakenteisina epäsäännöllisinä hiukkasina (hiukkasten keskimääräinen läpimitta: 0,1 mikrometriä), jotka agglomeroituvat kasoiksi.

Viite (3): F. Fievet, M. Figlarz, J. Catalysis, 39 (1975) s.

350-356.

8 74416

Esimerkki 5

Samalla tavoin käsittelemällä palautuskiehuttaen etylee-niglykolissa lisäksi kobolttihydroksidia Co(0H)2, jota markkinoi Riedel de Haen -yhtiö, saadaan olennaisesti pallomaisia kobolttihiukkasia, joiden keskimääräinen läpimitta on 1 mikro-metri; näillä hiukkasilla on taipumus agglomeroitua filamen-teiksi.

Esimerkki 6

Samalla tavoin kaupan olevasta (PROLABO) kobolttioksidista C03O4, jota on käsitelty kiehuttamalla 3 vuorokauden ajan etyleeniglykolissa, saadaan samoin kobolttia pallomaisina kärkiä täynnä olevina hiukkasina. Näiden hiukkasten keskimääräinen läpimitta on 5 mikrometriä.

Korostettakoon Co3C>4:n erittäin alhaista pelkistyslämpötilaa tässä menetelmässä, kun sen sijaan kuivamenetelmässä vedyllä pelkistettäessä joudutaan täydellisen reaktion aikaansaamiseksi käyttämään korkeampia lämpötiloja.

Esimerkki 7

Samalla tavoin käsitellään KEK-yhtiön markkinoimaa kuparihyd-roksidia Cu(0H)2 palautuskiehuttaen etyleeniglykolissa 1 tunnin 30 minuutin ajan ja saadaan erittäin hienoja kuparihiukka-sia, jotka ovat karkeasti ottaen pallomaisia ja aika homogeenisia (keskimääräinen läpimitta =0,3 mikrometriä).

Esimerkki 8 Käsittelemällä samalla tavoin MERCKin markkinoimaa kupariase-taattia (CH3COO)2CU,H2O kiehuttaen etyleeniglykolissa 2 tunnin 30 minuutin ajan, saadaan kuparihiukkasia, joiden keskimääräinen läpimitta on noin 1,8 mikrometriä.

Esimerkki 9

Samalla tavoin käsitellään kaupan olevaa (MERCK) CuO:a kiehuttaen etyleeniglykolissa 3 tunnin ajan. Saadaan kuusikulmaisia ja läpimitaltaan heterogeenisia (0,5-2 mikrometriä) kupa rihiukkasia, joissa on viistepintoja. Suurissa hiukkasissa todetaan usein eräänlaisia geometrisia "halkeamia".

9 74416

Esimerkki 10

Samalla tavoin (PROLABON) kuparisulfaatista CUSO4, 5H2O, jota on käsitelty 25 minuutin ajan palautuskiehuttaen glyserolissa, saadaan kuparisaostetta karkeasti ottaen pallomaisten, keskimääräiseltä läpimitaltaan noin 5 mikrometrin hiukkasten ja noin 10 mikrometrin pituisten ja muutamien mikrometrien levyisten sauvojen seoksena.

Esimerkki 11

Samalla tavoin muuttuu kaupan oleva (KEK) hydroksidi Cu(OH)2/ jota on käsitelty palautuskiehuttaen glyserolissa 1 tunnin 30 minuutin ajan, kuparimetalliksi. Saadut hiukkaset ovat olennaisesti suurempia kuin etyleeniglykolilla valmistetut; hiukkasten todettu keskimääräinen läpimitta on noin 1 mikrometri. Karkeissa hiukkasissa havaitaan viistepintoja, joissa on "halkeamia" .

Esimerkki 12

Samalla tavoin lyijyoksidistä PbO (PROLABO), jota on käsitely kiehuttaen trietyleeniglykolissa 1 tunnin 30 minuutin ajan, saadaan lyijyjauhetta sauvoina, jotka ovat noin 0,5 mikrometriä pitkiä ja alle 0,1 mikrometriä leveitä ja joilla on taipumus agglomeroitua pallomaisiksi kasoiksi, joiden keskimääräinen läpimitta on noin 2 mikrometriä, jokaisen kasan muodostuessa sikin sokin olevista sauvoista.

Esimerkki 13

Samalla tavoin kadmiumhydroksidistä Cd(OH)2 (CARLO ERBA), jota on käsitelty dietyleeniglykolissa kiehuttaen 3 tunnin 30 minuutin ajan, syntyy suspensio, joka sisältää kadmiummetal-lia.

Esimerkki 14

Toimimalla samalla tavoin lähtöaineena Co(OH)2t jota käsi- 7441 6 10 teilaan kiehumispisteessä dietyleeniglykolilla, muuttu-misreaktio kobolttimetalliksi on käytännöllisesti katsoen täydellinen 1 tunnin 30 minuutin kuluttua.

Esimerkki 15

Toimimalla samalla tavoin käsitellään hopea-asetaattia (PROLA-BO) kiehuttaen etyleeniglykolissa muutamien tuntien ajan ja saadaan hopeajauhetta suurin piirtein pallomaisina jyväsinä, joiden keskimääräinen läpimitta on noin 2 mikrometriä.

Esimerkki 16

Toimimalla samalla tavoin käyttäen lähtöaineena nikkeliase-taattia Ni(CH3COO)2> 4H20 (VENTRON), jota käsitellään 2 tunnin 30 minuutin ajan etyleeniglykolissa kiehuttaen, saadaan nikkeli jauhe lähes pallomaisina ja homogeenisina hiukkasina, joiden keskimääräinen läpimitta on noin 0,3 mikrometriä.

Esimerkki 17

Lyijyoksidista PbO (PROLABO), jota on käsitelty 2 tunnin ajan tetraetyleeniglykolissa kiehuttaen, saadaan lyijymetallihiuk-kasia, joiden muoto on erittäin geometrinen: sekaisin pallo ja, nelitahokkaita ja kahdeksantahokkaita, niiden pisimmän mitan ollessa 1-2 mikrometriä.

Esimerkki 18

Jos PbO:n pelkistys suoritetaan dietyleeniglykolissa, saadaan pallomaisia hiukkasia, joissa on paljon halkeamia ja joiden keskiläpimitta on noin 2 mikrometriä.

Esimerkki 19 Käsittelemällä 100 m3:ssä polyetyleeniglykoli 300:a 2 g:a MERCKin CuO:a 3 tunnin ajan kiehuttaen saadaan kuparimetallia muutaman kymmenen mikrometrin jyväsinä.

Esimerkki 20 100 cm3:iin propyleeniglykolia (1,2-propaanidiolia) (kiehu- n 74416 mislämpötila 189°C) lisätään 5 g PbO:a jatkaen kiehuttamista 20 tuntia. Saadaan lyijymetallia. Saadut hiukkaset ovat varsin omalaatuisia: kysymyksessä on pitkien kapeiden säikeiden (0,5 mikrometriä kertaa 10 tai useampi kymmen mikrometriä) ja pienten enemmän tai vähemmän kiinteiden levyjen, joiden läpimitta on noin 0,5 mikrometriä, seos.

Esimerkki 21

Pitämällä kiehumislämpötilassa 100 emossa dipropyleeniglyko-lia (kiehumalämpötila 230°C) 4 g:a Riedel de Haenin Ni(0H)2:a 22 tunnin ajan saadaan nikkelimetallia.

Esimerkki 22

Eri butaanidiolien käyttö a) Riedel de Haenin Ni(OH)2:n pelkistäminen 1.2- butaanidiolin käyttö (kiehumislämpötila 191°C) 2 g:sta Ni(OH)2:a, jota on käsitelty 100 emossa tätä liuotinta ja ylläpidetty kiehumislämpötilaa 68 tunnin ajan, saadaan nikkelimetallia.

1.3- butaanidiolin käyttö (kiehumislämpötila 207°C)

Samoissa olosuhteissa (2 g - 100 cm·* - 68 tuntia) saatu jauhe on kirkkaanvihreätä eikä sisällä nikkeliä.

1.4- butaanidiolin käyttö (kiehumislämpötila 230°C)

Toimitaan kuten edellä, mutta lyhennetään kuumennusaikaa (18 tuntia). Reaktiossa syntyy nikkelijauhetta.

2,3-butaanidiolin käyttö (kiehumislämpötila 185°C)

Samoissa olosuhteissa (2 g - 100 cm3 - 18 tuntia) saadaan sama tulos kuin 1,4-butaanidiolilla.

b) Turbokerroksellisen Ni(OH>2:n pelkistäminen

On havaittu, että tätä erityishydroksidia on vaikeampaa pelkistää metalliksi. Käyttämällä samoja olosuhteita (2 g - 100 cm^ _ 58 tuntia) kaikkien neljän butaanidiolin yhteydessä havaitaan, että ainoastaan 2,3-butaanidiolilla saadaan mer- 12 7441 6 kittävää nikkelintuotantoa.

c) Johtopäätös butaanidiolien käytöstä Näistä neljästä isomeeristä havaitaan, että pelkistyminen riippuu 2 alkoholiryhmän keskinäisestä sijainnista ja parhain pelkistin on yllättävästi se, jonka kiehumislämpötila on alhaisin (2,3-butaanidioli). Huonoimmaksi pelkistimeksi neljästä osoittautuu 1,3-butaanidioli; huomautettakoon kuitenkin, että tällä viimeksi mainitulla voidaan CuO pelkistää Cu:ksi. Huomattakoon myös, että lämpötila ei välttämättä ole ratkaisevin tekijä jonkin diolin pelkistyskykyä tarkasteltaessa.

Esimerkki 23

Etyleeniglykoli-glyseroli-seoksen käyttö 10 litran kolvissa käsitellään 325 g PROLABON teknistä CuO:a 5 litrassa liuosta, joka on valmistettu 3 litrasta etyleeni-glykolia ja 2 litrasta glyserolia.

Tätä seosta sekoitetaan; kun lämpötila on noussut noin 1 tunnin ja liuosta on pidetty 1 tunnin ajan lämpötilassa 196*4°^, sen annetaan jäähtyä sekoittaen aina 170°C:een ja lopuksi annetaan jäähtymisen tapahtua itsekseen sekoittamatta. Alkoholilla pesemällä saadaan 254 g kuparia, jonka alkeishiukkasten keskimääräinen läpimitta on 1-4 mikrometriä.

Esimerkki 24 Vertailuesimerkki

Edellisistä esimerkeistä nähdään, että monia polyoleja samoin kuin näiden polyolien polyeettereitä (esimerkiksi etyleenogly-kolin ja propyleeniglykolin polyeettereitä) voidaan käyttää keksinnön kohteena olevan menetelmän mukaan.

Monoalkoholit eivät näytä sopivan: vertailun vuoksi käsitel tiin 1 tunnin 30 minuutin ajan kiehuttaen Cu(OH)2:a oktanolis-sa, jonka kiehumislämpötila on suunnilleen sama kuin etyleeni-glykolin: kuparimetallin sijasta saadaan tällöin CuO:n ja

Cu2:n seosta; pelkistyminen on vain sangen osittaista, kun se 13 7441 6 etyleeniglykolilla oli täydellistä. Huomattakoon myös, että sama oktanoli yli 50 tunnin kiehuttamisen jälkeen ei pelkistä Ni(OH)2:a (Riedel de Haen).

Esimerkki 25

Hopean valmistus 86°C:ssa 1 g hopea-asetaattia lisätään 150 cm3:iin glyserolia; liuoksen, jota sekoitetaan, lämpötila pidetään 86°C:ssa noin 22 tunnin ajan. Tällöin saadaan hopeaa, jossa jyväset ovat pyöreiden kiekkojen muotoisia ja niiden keskiläpimitta on 1-3 mikrometriä.

Esimerkki 26

Kuparin valmistus 155°C:ssa 2 g;a MERCKIN CuO:a sekoitetaan 100 cm^tssa etyleeniglykolia 17 tunnin ajan ja lämpötila pidetään 155°C;ssa. Saadut kupari jyväset (joissa ei ole CuO:a) ovat muodoltaan epäsäännöllisiä monitahokkaita, joiden läpimitta on 5-10 mikrometriä ja joilla on taipumus muodostaa kiinteitä aggregaatteja. Sitä vastoin CuO:n käsitteleminen 127°C;ssa on tehotonta.

Esimerkki 27

Pelkistinkaasun käyttö apuna

Jonkin pelkistinkaasun käyttäminen apuna saattaa parantaa pel-kistystuotosta ja nopeuttaa pelkistyskinetiikkaa.

Voidaan käyttää esimerkiksi vetyä. Tällaisen lisäaineen vaikutusta valaistaan seuraavassa esimerkissä.

Käsitellään 150°C:ssa noin 10 tunnin ajan liuosta, jossa on 200 cm^ etyleeniglykolia ja 4 g Riedel de Haenin Ni(0H)2:a puhaltamalla kaasumaista vetyä kuplittain. Tämän käsittelyn jälkeen saatu jauhe osoittautuu muodostuvan ennen kaikkea nikkelimetallista ja hydroksidijäännöksestä.

Huomattakoon pelkistinapukaasun käytön vaikutusten yleinen luonne, jota valaistiin yhdellä esimerkillä; muitakin pel- 14 74 41 6 kistinkaasuja kuin vetyä voidaan käyttää.

Esimerkki 28 Lämpötilan vaikutus jyvästen kokoon Tämän vaikutuksen valaisemiseksi käsiteltiin 2 g:a CuO:a 100 emossa polyolia eri lämpötiloissa: - etyleeniglykoli 150°C:ssa - (koko 7,5 mikrometriä) - etyleeniglykoli (kiehumislämpötila 197°C) kiehuttaen - (koko 2,5 mikrometriä) dietyleeniglykoli (kiehumislämpötila 245°C) kiehuttaen (koko 0,2 mikrometriä) - trietyleeniglykoli (kiehumislämpötila 278°C) kiehuttaen -(koko 0,2 mikrometriä) - tetraetyleeniglykoli (kiehumislämpötila 328°C) kiehuttaen -(koko 0,3 mikrometriä) polyetyleeniglykoli 300 kiehumislämpötilassa - (koko 0,3 mikrometriä).

Havaitaan, että saatujen hiukkasten keskiläpimitta on suurempi, kun reaktiolämpötila on alhaisempi.

Esimerkki 29 Käsitellään 170 g oksidia CU2O (KOCH LIGHT) seoksessa, jossa on 450 cm^ etyleeniglykolia + 300 cm·* glyserolia. Tämä liuos pidetään kiehumalämpötilassa 21 tunnin ajan. Näissä olosuhteissa saadaan kuparimetallia hienojakoisina jyväsinä sekoittuneina paljon karkeampiin rykelmiin.

Esimerkki 30 100 emoissa dietyleeniglykolia kiehumalämpötilassa käsitellään 1 g kobolttioksalaattia CoC204,2H20; 69 tunnin jälkeen saadaan kobolttimetallia (kuutio- ja kuusikulmiofaasit sekoittuneina) .

Esimerkki 31 Karbidien saanti is 74 41 6 200 cm^rssa trietyleeniglykolia käsitellään 2 g Riedel de Haenin Ni(0H)2· Sekoitetaan ja kiehutetaan 140 tunnin ajan. Kiinteä uuttojäännös muodostuu seoksesta N13C + Ni(OH)2· N13C voidaan erottaa liuottamalla hydroksidi valikoivasti kloorivetyhapon avulla.

Riedel de Haenin kobolttihydroksidin yhteydessä havaitaan myös, vaikkakin vähemmän selvänä, hiilen muodostumista. Tällä trietyleeniglykolilla kiehumalämpötilassa käsitellyllä hydroksidilla voidaan nimittäin saada musta magneettinen faasi, joka sisältää kobolttia ja hiiltä painosuhteen ollessa noin 10.

Claims (7)

16 7441 6

1. Menetelmä jähmeän yhdisteen, joka on kullan, palladiumin, platinan, iridiumin, osmiumin, kuparin, hopean, nikkelin, koboltin, lyijyn tai kadmiumin oksidi, hydroksidi tai metalli-suola, pelkistämiseksi nestefaasissa, tunnettu siitä, että valitun metallin jähmeä yhdiste pelkistetään jollain polyolil-la kuumentamalla johonkin polyoliin tai nestemäiseen polyoli- seokseen suspendoitua lähtöainetta reakti oi äinpöti 1 aan , joka on o vähintään 85 C, ja että muodostunut metallisaoste erotetaan.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu sii- o ta, että toimitaan lämpötilassa, joka on vähintään 100 C, erityisesti 100-350°C.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu polyoli on jokin alifaattinen glykoli tai jokin vastaava reakti oiämpöti1 assa juokseva glykolin polyeet-teri .

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu glykoli on jokin ai ky 1eeniglykoli, jolla on jopa 6 hiiliatomia pääketjussa, tai jokin näistä alkyleeni-glykoleista johdettu pölyä 1 kyleeniglykoli.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu glykoli valitaan ryhmästä, jonka muodostavat etyleeniglykoli, propyleeniglykolit, butaanidiolit, dipropy-leeniglykoli ja reaktiolämpöti1assa juoksevat polyetyleeni-glykolit.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu polyety1eeniglykoii valitaan diety1eenigly-kolin, triety1eeniglykolin , tetraety1eeniglykolin ja polyety-1eeni glykoli 300:n joukosta.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu polyoli on glyseroli.