FI73703C - Foerfarande foer behandling av ett selektivt genomslaeppligt fluorpolymermembran. - Google Patents

Description

1 73703

Menetelmä selektiivisesti läpäisevän fluoripolymeeri-membraanin käsittelemiseksi

Keksinnön kohteena on menetelmä selektiivisesti lä-5 pääsevän fluoripolymeerimembraanin käsittelemiseksi sen vastustuskyvyn parantamiseksi hydroksyyli-ionien takaisin-kulkeutumista vastaan, kun membraania käytetään kloori-alkali-elektrolyysikennossa, joka membraani sisältää ka-tioninvaihtoryhmiä, jotka ovat sulfonaatti-, karboksylaat-10 ti- ja/tai fosfonaattiryhmiä.

Kloori-alkali-elektrolyysikennoja käytetään kloorin ja alkalimetallihydroksidiliuoksen valmistamiseen alkali-metallikloridiliuoksen elektrolyysillä. Tähän tarkoitukseen käytetään yleensä joko elohopea- tai diafragmakennoja. 15 Elohopeakennoilla on etuna, että ne tuottavat väkeviä al-kalimetallihydroksidiliuoksia, jotka ovat oleellisesti vapaita alkalimetallikloridista, mutta aiheuttavat ongelmia, jotka liittyvät elohopeaa sisältävien poistovirtojen hävittämiseen. Toisaalta diafragmakennoilla, joissa anodit 20 ja katodit on erotettu huokoisilla diafragmoilla, jotka sallivat sekä positiivisten että negatiivisten ionien ja alkalimetallikloridielektrolyytin läpikulun, vältetään edellä mainittu poistovirtaongelma, mutta haittoina niillä on, että (1) saadaan suhteellisen laimeita alkalimetallihydrok-25 sidiliuoksia, jotka täytyy haihduttaa liuoksen väkevyyden lisäämiseksi, (2) on olemassa mahdollisuus tuotekaasujen, nimittäin vedyn ja kloorin sekoittumiseen ja (3) tuotetussa alkalimetallihydroksidiliuoksessa on epäpuhtautena suuri määrä alkalimetallikloridia ja liuos täytyy puhdistaa 30 tämän alkalimetallikloridin poistamiseksi.

Sekä elohopeakennojen että diafragmakennojen haittojen voittamiseksi on tehty yrityksiä käyttämällä kennoja, joissa anodit ja katodit on erotettu kationeja selektiivisesti läpäisevillä membraaneilla. Tällaiset membraanit ovat 35 valikoivasti läpäiseviä ja sallivat ainoastaan positiivisesti varattujen ionien läpikulun ja estävät itse elektro- 2 73703 lyytin ja negatiivisesti varattujen ionien läpikulun. Kationeja selektiivisesti läpäiseviä membraaneja, joita on ehdotettu käytettäviksi kloori-alkali-elektrolyysikennois-sa, ovat esimerkiksi ne, jotka on tehty fluoripolymeereis-5 tä, jotka sisältävät kationinvaihtoryhmiä, esimerkiksi sulfonaatti-, karboksylaatti- tai fosfonaattiryhmiä ja niiden johdannaisia.

Fluoripolymeerit, jotka kestävät kenno-olosuhteita pitkiä ajanjaksoja, ovat edullisia, esimerkiksi perfluori-10 sulfonihappo-tyyppiset membraanit, joita valmistaa ja myy E I DuPont de Nemours and Company rekisteröidyllä tavaramerkillä "NAFION" ja jotka perustuvat kationinvaihtohart-seihin, jotka ovat periluoriolefiinien, esimerkiksi tetra-fluorietyleenin, sekä sulfonihapporyhmiä sisältävien per-15 fluorivinyylieetterien tai niiden johdannaisten hvdroly.soituja ko-kopolymoerejä. Tällaisia membraaneja on selostettu esimerkiksi US-patenteissa no. 2 636 851; 3 071 338; 3 496 077; 3 560 568 ; 2 967 807 ja 3 282 87 5 ja GB-patentissano.l 184 321.

Muita fluoripolymeerimembraaneja, joita voidaan käyt-20 tää kloori-alkali-elektrolyysikennoissa, ovat ne, joita valmistaa ja myy Asahi Glass Company Ltd tavaramerkillä "FLEMION" ja joita on selostettu esimerkiksi US-patenteissa no. 1 516 048, 1 522 877, 1 518 387 ja 1 531 068.

Vaikka tällaisilla membraaneilla on monia haluttuja 25 ominaisuuksia, jotka tekevät ne houkutteleviksi käytettäviksi kloori-alkali-kennon ankarassa kemiallisessa ympäristössä, kuten hyvä pitkäaikainen kemiallinen kestävyys, niiden virran tehokkuudet eivät ole niin suuria kuin halutaan, varsinkin kun natriumhydroksidi valmistetaan suurissa vä-30 kevyyksissä. Kun natriumhydroksidin väkevyys katolyytissä kasvaa, lisääntyy hydroksyyli-ionien takaisinkulkeutumispyr-kimys anolyvttiin. Tämä aiheuttaa putouksen kennon virran tehokkuudessa. Tämän vaikutuksesta syntyy suurempia määriä happiepäpuhtauksia klooriin ja suolaliuokseen kasautuu run-35 saammin kloraatti- ja hypokloriitti-saasteita, jotka täytyy poistaa ja hylätä hyväksyttävän kennotoiminnan ylläpitämi- 3 73703 seksi. Vähintään 90 %:n virran tehokkuudet ovat erittäin toivottavia.

Hydroksyyli-ionien takaisinkulkeutumisaste on suhteessa membraanissa olevien aktiivisten kohtien lukumää-5 rään ja luonteeseen. Aktiivisten kohtien lukumäärän ja luonteen, jännitepudotuksen membraanin poikki ja membraa-nin paksuuden, joka tarvitaan antamaan mekaaninen lujuus, välillä vallitsee kuitenkin "trade-off"-tilanne. Siten kalvoissa, jotka ovat riittävän paksuja käytettäviksi 10 membraaneina kloori-alkali-elektrolyysikennoissa ja joiden aktiivisten kohtien lukumäärä ja luonne on sellainen, että ne tekevät kalvon erittäin läpäisemättömiksi hydroksyyli-ionien takaisinkulkeutumiselle, jännitteen pudotus on liian suuri hyväksyttäväksi.

15 Tämä on johtanut monikerrosmembraanien kehittämi seen, joissa on katolyytin puolella kerros, jonka hydroksyyli-ionien läpäisemättömyysaste on suuri. Toinen kerros (muut kerrokset), joka antaa fysikaalisen lujuuden, on kationeille erittäin läpäisevä.

20 Tällaiset membraanit on tehty laminointimenetelmin tai aktiivisten kohtien kemiallisilla muunnoksilla tai kyllästysmenetelmällä.

Laminoituja mombraaneja on esitetty esimerkiksi US-patentissa no. 3 909 378 ja US-patentissa no. 4 176 215.

25 Laminoiduilla membraaneilla on haittana delaminoituminen käytössä, mikä johtuu fysikaalisista voimista, joita syntyy yhdistelmämembraanin kahden kerroksen erilaisesta turpoamisesta, mikä aiheuttaa rakkojen muodostumista ja vääristymistä .

30 Australialaisessa patentissa no. 481 904 esitetään membraani, jolla on sulfonihappo-aktiivisia kohtia, kato-lyytti-pintakerroksen kemiallinen modi f iointi käsittelemällä sitä etyleenidiamiinilla. Sulfonihapporyhmät muuttuvat tällöin 75 mikronin syvyyteen asti sulfoniamidiryhmiksi. Toi- 35 nen menetelmä sulfonihappo-aktiivisten ryhmien kemiallisesti modifioimiseksi on esitetty japanilaisessa patentissa 4 73703 no. 3 116 287, jossa esitetään sulfonihapporyhmät muutettaviksi karbcksyvlihapporyhmiksi. Tällaiset menetelmät ovat monimutkaisia ja vaikeasti hallittavissa pintakerrosten saamiseksi, joilla on haluttu paksuus. Lisäksi membraanien 5 kemiallinen kestävyys muuttuu epäedullisesti kloori-alkali-kennon olosuhteissa, erityisesti sulfoniamidien tapauksessa.

Kyllästämismenetelmä on esitetty japanilaisessa patentissa no. 4 038 286. Membraanin katolyyttipinta kyllästetään monomeercillä, jotka sitten polymeroidaan muodostako maan este hvdroksyyli-ionien läpikululle. Tämän menetelmän huuhtoutumiselle päähaittana on sulku-polymeerin herkyys huuhtoutumiselle kennossa olevien nesteiden vaikutuksesta, koska se on ainoastaan fysikaalisesti yhdistynyt alusta-polymoeriir. eikä ole siihen kemiallisesti sidottu. k5 Nyt on keksitty menetelmä, jolla selektiivisesti läpäisevän flucripolymeerimembraanin kestävyys hydroksyy-li-ionien takaisinkulkeutumista vastaan merkittävästi lisääntyy, modifioimalla membraani antamaan suurempi kiinteä täyttöväkevy/s kuin modifioimattomalla membraanilla. Modi-20 fiointi on fluoratun tyydyttämättömän karboksyylihappomono-meerin oksaskopolymerointi fluoripolymeerimembraaniin sä-teilyoksastukse11a.

"OksaskopolymeroinLi" määritellään R W Lenz'in teoksessa "Organic Chemistry of Synthetic High Polymers"; 25 Interscience Publisher 1967 sivu 251.

Keksinnön mukaiselle menetelmälle selektiivisesti läpäisevän fluoripolymeerimembraanin käsittelemiseksi sen kestävyyden parantamiseksi hydroksyyli-ionien takaisinkulk-keutumista vastaan, kun sitä käytetään kloori-alkali-elek-30 trolyysikennossa, on tunnusomaista, että membraania sätei-lytetään suurenergiasäteilyllä vapaaradikaalikohtien kehittämiseksi siiiben ja membraania käsitellään monomeeriaineel-la, joka sisältää fluorattua tyydyttämätöntä karboksyyli-happca tai sen esterijohdannaista, niin että monomeeriaine 35 oksaskopolymeroituu fluoripolymeerin kanssa muodostaen siihen kopolymeerikomponentin.

li 5 73703

Keksinnön menetelmällä valmistetuilla modifioiduilla fluoripolymeerimembraaneilla on joukko etuja verrattuna tekniikan tason modifioituihin membraaneihin. Vastakohtana sulfonihappomembraaneille, joihin edellä viitattiin, tapah-5 tuu aktiivisten kohtien lukumäärän vähentymisen asemesta lisäys, mikä johtuu monomeerin karboksyylihapporyhmistä. Siten ei ole tarpeen kriittisesti säädellä modifioinnin syvyyttä tai määrää membraanissa ja tätä menetelmää voidaan sopivasti käyttää oleellisesti fluoripolymeerimembraanin 10 syvyydellä.

Lisäksi, koska tämän keksinnön menetelmä johtaa monomeerin kemialliseen sitoutumiseen fluoripolymeerimembraa-niin, näin valmistetut modifioidut membraanit eivät ole herkkiä alan aikaisempien modifioitujen polymeerien huuh-15 toutumisongelmille, jotka polymeerit ovat yksinkertaisesti fysikaalisesti yhdistyneinä alustamembraaniin.

Fluoripolymeerimembraaneista, joihin tämän keksinnön menetelmää edullisesti käytetään, ovat esimerkkejä edellä kuvatut.

20 Monomeeriaine, joka voidaan säteilyttämällä oksastaa substraattina käytettyyn fluoripolymeerimembraaniin keksinnön mukaisessa menetelmässä, käsittää ainakin yhden fluora-tun tyydyttämättömän alifaattisen karboksyylihapon tai sen esterijohdannaisen. Sopivia karboksyylihappoja ja esterijoh-25 dannaisia ovat ne, joilla on kaava CF2=CF-(CF2)a-COOR jossa a on 0 tai kokonaisluku 1-6, ja R on vety tai C^^-alkyyli, edullisesti C^^-alkyy li.

Edullisesti "a" ei ole suurempi kuin 4.

Edullisia monomeerejä käytettäviksi keksinnön menetelmässä ovat pentafluoribut-3-eenihappo, metyylipentafluo-ribut-3-enoaatti ja etyylipentafluoribut-3-enoaatti.

Oksaskopolymerointireaktiot vaativat suuria aloitus-35 energioita. Tämän keksinnön menetelmässä käytettävän säteilyn aallonpituuden tulisi olla alle 10 nm ja energia-arvon < 7 3 7 0 3 yli 100 eV. Edullisesti oksaskopolymeroinninalullepanoon käytetty säteily on gammasäteiden, röntgensäteiden tai elektronisuinkujen muodossa; gammasätent ovat edullinen muoto.

5 On olemassa useita sopivia säteilyoksastusmenetel- miä, joita voidaan käyttää tämän keksinnön menetelmässä. Membraani voidaan esimerkiksi upottaa nestefaasiin, joka sisältää monomeeriä, jonka kanssa se on oksaskopolymeroi-tava, ja altistaa joko yhtäjaksoiselle tai jaksottaiselle 10 säteilytykselle, edullisesti hapen poissaollessa. Vaihtoehtoisesti, mutta vähemmän edullisesti, membraania voidaan esisäteilyttää ennen sen saattamista kosketukseen mono-meeriaineen sisältävän nesteen kanssa.

Monomeerlaine voi olla sinänsä neste tai se voidaan 15 liuottaa sopivaan liuottimeen, esimerkiksi metanoliin, to-lueeniin, 1,1,2-triklooritrifluorietaaniin (CFCI2-CF2CI) tai veteen.

Tämän keksinnön menetelmän toteuttamiseen käytettävän reaktioastian luonne ei ole kovin ratkaiseva ja on sel-20 vä säteilypolymerointiin perehtyneille. Eräs menetelmä, jonka on havaittu olevan erityisen tehokas, kuvataan seu-raavassa kuvaan 1 viitaten.

Astiassa 2, jonka vläpää on avoin, on monomeeriai-neen näyte 1 nestemuodossa. Membraaniai.neen 3 näyte on pin-25 gotettu suuaukon poikki ja kiinnitetty kiinnitysrenkaalla 4. Monomeerinesta muodostaa höyryn, joka on kosketuksessa membraanin kanssa, ja tämä monomeeriaine höyryfaasissa oksa skopolyme ro itua membraanin kanssa suurenergiasäteilyn vaikutuksen alaisena.

30 Valinnaisesti tämän keksinnön menetelmää voidaan käyttää fluoripolymeerimembraanin toisen tai kummankin pinnan käsittelyyn, erityisesti pinnan, joka on katolyytin puolella kloori-alkaali-kennossa. Kun menetelmää halutaan käyttää membraanin yhteen pintaan, voidaan menetelmä sopi-35 vasti toteuttaa menettelytavalla, jota nyt selostetaan kuvaan 2 viitaten.

7 73703

Kaksi käsiteltävän selektiivisesti läpäisevän mem-braanin 11 suikaletta pannaan yhteen yhtäjaksoisessa kosketuksessa toisiinsa. Ne kääritään kierukkamaisesti puolalle 12 ja pannaan onttoon sylinterimäiseen säiliöön 13.

5 Selvyyden vuoksi nämä kaksi suikaletta on esitetty erikseen kuvassa 2, mutta käytännössä ne ovat rajakkain toistensa kanssa. Kierukan kierrokset erotetaan välikkeillä 14. Ontto sylinteri 13, joka sisältää nämä kaksi membraa-nia, täytetään monomeeriaineella nesteen tai höyryn muodos-10 sa. Sylinteriä sisältöineen säteilytetään oksaskopolyme-roinnin aikaansaamiseksi kummankin membraanin säteilyte-tyllä pinnalla. Käsittelyn jälkeen membraanit kääritään auko ja erotetaan.

Menetelmä on erityisen tehokas kun sitä käytetään 15 "NAFION"-tyyppisille membraaneille, ts. membraaneille, jotka on johdettu tetrafluorietyleenin ja perfluorivinyy-lisulfonyylifluoridin kopolymeereistä. Oksastetun monomee-rin määrä määräytyy jossakin määrin halutusta parannuksesta fluoripolymeerimembraanin suorituskyvyssä. Useimmissa 20 tapauksissa merkitsevä parannus suorituskyvyssä saavutetaan yhdistämällä oksastamalla 3-5 paino/paino-% monomee-riä, mitattuna membraanin painon lisäyksenä oksastumisen jälkeen, ja edullisesti yhdistetään vähemmän kuin 12 paino/paino-% monomeeriä.

25 Tämän keksinnön menetelmällä valmistetut parannetut membraanit ovat tehokkaampia hydroksyyli-ionien takaisin-kulkeutumisen estämisessä kloori-alkaali-kennon katolyytti-osastosta kuin prekursori-membraanit, joista ne on tehty. Siten niillä on samanlaisissa toimintaolosuhteissa kloori-30 alkali-elektrolyysikennoissa suurempi virran tehokkuus.

Tämän keksinnön parannettuja membraaneja voidaan käyttää hyväksi myös muissa sähkökemiallisissa systeemeissä, esimerkiksi erottajina ja/tai kiinteinä elektrolyytteinä paristoissa, polttokennoissa ja elektrolyysikennoissa.

35 Keksintöä valaistaan nyt seuraavin esimerkein ra joittamatta sitä niihin, joissa kaikki osat ja prosentit 8 73703 on laskettu painosta ellei toisin ole esitetty.

Esimerkki 1 "NAFION" 390:stä tehty kalvo asennettiin kuvassa 1 esitettyyn laitteeseen, jolloin kalvon 3 yksi pinta on alt-5 tiina höyrylle nestemäisestä monomeeristä 1, joka tässä esimerkissä on pentafluoribut-3-eenihappo cf2=cfcf2cooh.

Tämä kokoonpano altistettiin, happivapaassa atmosfäärissä, gammasäteilylle CO60-lähteestä annosmäärässä 10 6 krad/h 25°C:ssa. Absorboitunut annos oli 2,5 Mrad.

Kalvon paino nousi 4,1 %:lla.

Käsiteltyä kalvoa vakioitiin 30 paino/painoprosent-tisessa natriumhydroksidiliuoksessa ennen sen asentamista elektrolyysi-testikennoon, jota käytettiin niin, että kato-15 lyyttiosastossa valmistui 25 paino/paino-?,: ta natriumhydr-oksidiliuosta ja anodilla kehittyi klooria.

Virran tehokkuus (ts. tuotetun natriumhydroksidin paino ilmaistuna prosenttina teoreettisesta natriumhydrok-sidisaaliista, joka vastaa läpäissyttä virtaa) tasaisissa 20 käyttöolosuhteissa oli 93 %. Kun samanlaisissa olosuhteissa käytettiin vastaavaa kennoa, jonka membraani oli tehty käsittelemättömästä "NAFION" 390:stä, virran tehokkuus oli 80 %.

Tämä osoittaa tämän keksinnön menetelmän hyödylli- 25 syyden.

Esimerkki 2

Esimerkin 1 olosuhteet toistettiin, paitsi että gammasäteilyn annosmäärä lisättiin 15 krad/h:ksi, mutta altis-tusaikaa lyhennettiin niin, että absorboitu annos oli 1,5 30 Mrad.

Kalvon painon lisäys oli 4,4 %.

Virran tehokkuus, mitattuna samanlaisissa kennon toimintaolosuhteissa kuin esimerkissä 1, oli 92 %.

Esimerkki 3 35 Esimerkissä 2 selostetut membraanin käsittelyolosuh teet toistettiin ja käsiteltyä membraania testattiin testi- 11 9 73703 kennossa, joka toimi suuremmalla natriumhydroksidiväke-vyydellä (30-34 paino/paino-%) katolyytissä. Virran tehokkuus oli jälleen 92 %.

Esimerkit 4-7 5 "NAFION"-kalvojen näytteitä käsiteltiin samalla ta valla kuin esimerkissä 1 selostettiin, mutta käytetty mo-nomeeri oli metyylipentafluoribut-3-enoaatti cf2-cfcf2cooch3.

Virran tehokkuudet, jotka on saatu käsitellyillä 10 membraaneilla, jotka on tehty kahdesta "NAFION"-laadusta, on esitetty taulukossa 1 eri natriumhydroksidiväkevyyksil-lä katolyytissä testikennossa.

20 paino/pano-%:n natriumhydroksidiväkevyydellä ja käsittelemättömällä "NAFION" 110-kavolla toimineen kennon 15 virran tehokkuus oli 58 %.

Taulukko 1

Virran tehokkuudet - (%)

Esi- Membraani Natriumhydrok- Virran merkki sidiväkevyys tehok- 2g no. % NaOH paino/ kuudet _paino_% 4 käsitelty "NAFION" 390 30 80 5 käsitelty "NAFION" 390 26 88 6 käsitelty "NAFION" 110 30 62 25 7 käsitelty "NAFION" 110 19 68

Esimerkki 8

Esimerkin 1 menettely toistettiin, paitsi että käytetty kalvo oli "NAFION" 117 ja säteilyannosmäärä oli 3,5 krad/h, mikä antoi absorboiduksi kokonaisannokseksi 30 359 krad.

Kalvon paino lisääntyi 4,7 %:lla ja virran tehokkuus kennolla, joka toimi natriumhydroksidin 30 paino/paino-%: sella väkevyydellä, oli 60 %. Käsittelemättömästä "NAFION" 117:stä tehdyn kalvon virran tehokkuus oli 44 % 35 näissä olosuhteissa.

10 73703

Esimerkki 9

Esimerkin 8 menettely toistettiin, paitsi että pen-tafluoribut-3-eenihappo korvattiin metyylipentafluoribut- 3-enoaatilla. Kalvon paino lisääntyi 3,5 %:11a ja virran 5 tehokkuus samoissa kennon toimintaolosuhteissa oli 55 %.

Esimerkki 10

Esimerkin 8 menettely toistettiin, paitsi että pen-tafluoribut-3-eenihappo korvattiin etyypipentafluoribut- 3-enoaatilla.

Il

Claims (9)

1. Menetelmä selektiivisesti läpäisevän fluoripoly-meerimembraanin käsittelemiseksi sen vastustuskyvyn paran- 5 tamiseksi hydroksyyli-ionien takaisinkulkeutumista vastaan, kun membraania käytetään kloori-alkali-elektrolyysikennos-sa, joka membraani sisältää kationinvaihtoryhmiä, jotka ovat sulfonaatti-, karboksylaatti- ja/tai fosfonaattiryhmiä, tunnettu siitä, että membraania säteilytetään suur-10 energiasäteilyllä vapaaradikaalikohtien kehittämiseksi siihen ja membraania käsitellään monomeeriaineella, joka sisältää fluorattua karboksyylihappoa tai sen esteri johdannaista, niin että tämä monomeeriaine oksaskopolymeroituu fluoripolymeerin kanssa muodostaen siihen kopolymeerikompo-15 nentin.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että monomeeriaine käsittää ainakin yhden fluoratun tyydyttämättömän alifaattisen karboksyylihapon, jolla on kaava

20 CF„ = CF - (CF„) - COOR 2. a jossa a on 0 tai kokonaisluku 1-6 ja R on vety tai C^_g-al-kyyli.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että monomeeri on perfluoribut-3-eeni- 25 happo.

4. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että monomeeri on metyyliperfluoribut-3-enoaatti.

5. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, t u n -30 n e t t u siitä, että monomeeri on etyyliperfluoribut-3- enoaatti.

6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että selektiivisesti läpäisevä fluoripolymeerimembraani on johdettu tetrafluorietyleenin 35 ja perfluorivinyylisulfonyylifluoridin kopolymeeristä. 12 7 3 7 0 3

7. Jonkin patenttivaatimuksista 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että suurenergiasäteily muodostuu gammasäteistä, röntgensäteistä tai elektronisuihkusta.

8. Jonkin patenttivaatimuksista 1-7 mukainen mene telmä, tunnettu siitä, että fluoripolyemerimembraa-nin painon lisäys oksoskopolymeroinnin jälkeen on pienempi kuin 12 %.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, t u n -10 n e t t u siitä, että painon lisäys on 3-5 %. li Patentkrav 7 3 7 0 3