FI73703C - A method of treating a selectively permeable fluoropolymer membrane. - Google Patents
A method of treating a selectively permeable fluoropolymer membrane. Download PDFInfo
- Publication number
- FI73703C FI73703C FI820164A FI820164A FI73703C FI 73703 C FI73703 C FI 73703C FI 820164 A FI820164 A FI 820164A FI 820164 A FI820164 A FI 820164A FI 73703 C FI73703 C FI 73703C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- membrane
- monomer
- process according
- fluoropolymer
- treating
- Prior art date
Links
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
1 737031 73703
Menetelmä selektiivisesti läpäisevän fluoripolymeeri-membraanin käsittelemiseksiA method for selectively treating a permeable fluoropolymer membrane
Keksinnön kohteena on menetelmä selektiivisesti lä-5 pääsevän fluoripolymeerimembraanin käsittelemiseksi sen vastustuskyvyn parantamiseksi hydroksyyli-ionien takaisin-kulkeutumista vastaan, kun membraania käytetään kloori-alkali-elektrolyysikennossa, joka membraani sisältää ka-tioninvaihtoryhmiä, jotka ovat sulfonaatti-, karboksylaat-10 ti- ja/tai fosfonaattiryhmiä.The invention relates to a process for treating a selectively permeable fluoropolymer membrane to improve its resistance to hydroxyl ion backflow when the membrane is used in a chlor-alkali electrolysis cell containing cation exchange groups which are sulphonate, carboxylate and carboxylate derivatives. or phosphonate groups.
Kloori-alkali-elektrolyysikennoja käytetään kloorin ja alkalimetallihydroksidiliuoksen valmistamiseen alkali-metallikloridiliuoksen elektrolyysillä. Tähän tarkoitukseen käytetään yleensä joko elohopea- tai diafragmakennoja. 15 Elohopeakennoilla on etuna, että ne tuottavat väkeviä al-kalimetallihydroksidiliuoksia, jotka ovat oleellisesti vapaita alkalimetallikloridista, mutta aiheuttavat ongelmia, jotka liittyvät elohopeaa sisältävien poistovirtojen hävittämiseen. Toisaalta diafragmakennoilla, joissa anodit 20 ja katodit on erotettu huokoisilla diafragmoilla, jotka sallivat sekä positiivisten että negatiivisten ionien ja alkalimetallikloridielektrolyytin läpikulun, vältetään edellä mainittu poistovirtaongelma, mutta haittoina niillä on, että (1) saadaan suhteellisen laimeita alkalimetallihydrok-25 sidiliuoksia, jotka täytyy haihduttaa liuoksen väkevyyden lisäämiseksi, (2) on olemassa mahdollisuus tuotekaasujen, nimittäin vedyn ja kloorin sekoittumiseen ja (3) tuotetussa alkalimetallihydroksidiliuoksessa on epäpuhtautena suuri määrä alkalimetallikloridia ja liuos täytyy puhdistaa 30 tämän alkalimetallikloridin poistamiseksi.Chlor-alkali electrolysis cells are used to prepare chlorine and an alkali metal hydroxide solution by electrolysis of an alkali metal chloride solution. Either mercury or diaphragm cells are usually used for this purpose. Mercury cells have the advantage of producing concentrated alkali metal hydroxide solutions that are substantially free of alkali metal chloride, but cause problems associated with the disposal of mercury-containing effluents. On the other hand, diaphragm cells in which the anodes 20 and cathodes are separated by porous diaphragms that allow the passage of both positive and negative ions and alkali metal chloride electrolyte avoid the above-mentioned effluent problem, but have the disadvantage that (1) relatively dilute alkali metal hydroxides are obtained. to increase the concentration, (2) there is a possibility of mixing the product gases, namely hydrogen and chlorine, and (3) the alkali metal hydroxide solution produced contains a large amount of alkali metal chloride as an impurity and the solution must be purified to remove this alkali metal chloride.
Sekä elohopeakennojen että diafragmakennojen haittojen voittamiseksi on tehty yrityksiä käyttämällä kennoja, joissa anodit ja katodit on erotettu kationeja selektiivisesti läpäisevillä membraaneilla. Tällaiset membraanit ovat 35 valikoivasti läpäiseviä ja sallivat ainoastaan positiivisesti varattujen ionien läpikulun ja estävät itse elektro- 2 73703 lyytin ja negatiivisesti varattujen ionien läpikulun. Kationeja selektiivisesti läpäiseviä membraaneja, joita on ehdotettu käytettäviksi kloori-alkali-elektrolyysikennois-sa, ovat esimerkiksi ne, jotka on tehty fluoripolymeereis-5 tä, jotka sisältävät kationinvaihtoryhmiä, esimerkiksi sulfonaatti-, karboksylaatti- tai fosfonaattiryhmiä ja niiden johdannaisia.Attempts have been made to overcome the disadvantages of both mercury cells and diaphragm cells by using cells in which the anodes and cathodes are separated by cation-selectively permeable membranes. Such membranes are selectively permeable and allow only the passage of positively charged ions and prevent the passage of the electrolyte itself and negatively charged ions. Cation-selectively permeable membranes proposed for use in chlor-alkali electrolytic cells are, for example, those made from fluoropolymers containing cation exchange groups, for example sulfonate, carboxylate or phosphonate groups and derivatives thereof.
Fluoripolymeerit, jotka kestävät kenno-olosuhteita pitkiä ajanjaksoja, ovat edullisia, esimerkiksi perfluori-10 sulfonihappo-tyyppiset membraanit, joita valmistaa ja myy E I DuPont de Nemours and Company rekisteröidyllä tavaramerkillä "NAFION" ja jotka perustuvat kationinvaihtohart-seihin, jotka ovat periluoriolefiinien, esimerkiksi tetra-fluorietyleenin, sekä sulfonihapporyhmiä sisältävien per-15 fluorivinyylieetterien tai niiden johdannaisten hvdroly.soituja ko-kopolymoerejä. Tällaisia membraaneja on selostettu esimerkiksi US-patenteissa no. 2 636 851; 3 071 338; 3 496 077; 3 560 568 ; 2 967 807 ja 3 282 87 5 ja GB-patentissano.l 184 321.Fluoropolymers which withstand cell conditions for long periods of time are preferred, for example membranes of the perfluoro-10 sulfonic acid type, manufactured and sold under the registered trademark "NAFION" by EI DuPont de Nemours and Company and based on cation exchange resins such as perilori olefins. fluoroethylene copolymers of fluoroethylene and per-15 fluorovinyl ethers or their derivatives containing sulfonic acid groups. Such membranes are described, for example, in U.S. Pat. 2,636,851; 3,071,338; 3,496,077; 3,560,568; 2,967,807 and 3,282,887 and GB Patent No. 1,184,321.
Muita fluoripolymeerimembraaneja, joita voidaan käyt-20 tää kloori-alkali-elektrolyysikennoissa, ovat ne, joita valmistaa ja myy Asahi Glass Company Ltd tavaramerkillä "FLEMION" ja joita on selostettu esimerkiksi US-patenteissa no. 1 516 048, 1 522 877, 1 518 387 ja 1 531 068.Other fluoropolymer membranes that can be used in chlor-alkali electrolysis cells include those manufactured and sold by Asahi Glass Company Ltd under the trademark "FLEMION" and described, for example, in U.S. Pat. 1,516,048, 1,522,877, 1,518,387 and 1,531,068.
Vaikka tällaisilla membraaneilla on monia haluttuja 25 ominaisuuksia, jotka tekevät ne houkutteleviksi käytettäviksi kloori-alkali-kennon ankarassa kemiallisessa ympäristössä, kuten hyvä pitkäaikainen kemiallinen kestävyys, niiden virran tehokkuudet eivät ole niin suuria kuin halutaan, varsinkin kun natriumhydroksidi valmistetaan suurissa vä-30 kevyyksissä. Kun natriumhydroksidin väkevyys katolyytissä kasvaa, lisääntyy hydroksyyli-ionien takaisinkulkeutumispyr-kimys anolyvttiin. Tämä aiheuttaa putouksen kennon virran tehokkuudessa. Tämän vaikutuksesta syntyy suurempia määriä happiepäpuhtauksia klooriin ja suolaliuokseen kasautuu run-35 saammin kloraatti- ja hypokloriitti-saasteita, jotka täytyy poistaa ja hylätä hyväksyttävän kennotoiminnan ylläpitämi- 3 73703 seksi. Vähintään 90 %:n virran tehokkuudet ovat erittäin toivottavia.Although such membranes have many desirable properties that make them attractive for use in the harsh chemical environment of a chlor-alkali cell, such as good long-term chemical resistance, their current efficiencies are not as high as desired, especially when sodium hydroxide is prepared in high lightnesses. As the concentration of sodium hydroxide in the catholyte increases, the tendency for hydroxyl ions to return to the anolyte increases. This causes a drop in cell current efficiency. This results in higher amounts of oxygen impurities in the chlorine and saline accumulation of run-35 chlorate and hypochlorite contaminants, which must be removed and discarded in order to maintain acceptable cell function. Current efficiencies of at least 90% are highly desirable.
Hydroksyyli-ionien takaisinkulkeutumisaste on suhteessa membraanissa olevien aktiivisten kohtien lukumää-5 rään ja luonteeseen. Aktiivisten kohtien lukumäärän ja luonteen, jännitepudotuksen membraanin poikki ja membraa-nin paksuuden, joka tarvitaan antamaan mekaaninen lujuus, välillä vallitsee kuitenkin "trade-off"-tilanne. Siten kalvoissa, jotka ovat riittävän paksuja käytettäviksi 10 membraaneina kloori-alkali-elektrolyysikennoissa ja joiden aktiivisten kohtien lukumäärä ja luonne on sellainen, että ne tekevät kalvon erittäin läpäisemättömiksi hydroksyyli-ionien takaisinkulkeutumiselle, jännitteen pudotus on liian suuri hyväksyttäväksi.The degree of hydroxyl ion reflux is proportional to the number and nature of active sites in the membrane. However, there is a "trade-off" situation between the number and nature of active sites, the voltage drop across the membrane, and the thickness of the membrane required to provide mechanical strength. Thus, in films that are thick enough to be used as membranes in chlor-alkali electrolysis cells and whose number and nature of active sites are such that they make the film highly impermeable to hydroxyl ion repatriation, the voltage drop is too large to be acceptable.
15 Tämä on johtanut monikerrosmembraanien kehittämi seen, joissa on katolyytin puolella kerros, jonka hydroksyyli-ionien läpäisemättömyysaste on suuri. Toinen kerros (muut kerrokset), joka antaa fysikaalisen lujuuden, on kationeille erittäin läpäisevä.This has led to the development of multilayer membranes with a layer on the catholyte side with a high degree of hydroxyl ion impermeability. The second layer (other layers), which provides physical strength, is highly permeable to cations.
20 Tällaiset membraanit on tehty laminointimenetelmin tai aktiivisten kohtien kemiallisilla muunnoksilla tai kyllästysmenetelmällä.20 Such membranes are made by lamination methods or by chemical modifications or impregnation of active sites.
Laminoituja mombraaneja on esitetty esimerkiksi US-patentissa no. 3 909 378 ja US-patentissa no. 4 176 215.Laminated membranes are disclosed, for example, in U.S. Pat. 3,909,378 and U.S. Pat. 4,176,215.
25 Laminoiduilla membraaneilla on haittana delaminoituminen käytössä, mikä johtuu fysikaalisista voimista, joita syntyy yhdistelmämembraanin kahden kerroksen erilaisesta turpoamisesta, mikä aiheuttaa rakkojen muodostumista ja vääristymistä .25 Laminated membranes have the disadvantage of delamination in use due to the physical forces generated by the different swelling of the two layers of the composite membrane, which causes bladder formation and distortion.
30 Australialaisessa patentissa no. 481 904 esitetään membraani, jolla on sulfonihappo-aktiivisia kohtia, kato-lyytti-pintakerroksen kemiallinen modi f iointi käsittelemällä sitä etyleenidiamiinilla. Sulfonihapporyhmät muuttuvat tällöin 75 mikronin syvyyteen asti sulfoniamidiryhmiksi. Toi- 35 nen menetelmä sulfonihappo-aktiivisten ryhmien kemiallisesti modifioimiseksi on esitetty japanilaisessa patentissa 4 73703 no. 3 116 287, jossa esitetään sulfonihapporyhmät muutettaviksi karbcksyvlihapporyhmiksi. Tällaiset menetelmät ovat monimutkaisia ja vaikeasti hallittavissa pintakerrosten saamiseksi, joilla on haluttu paksuus. Lisäksi membraanien 5 kemiallinen kestävyys muuttuu epäedullisesti kloori-alkali-kennon olosuhteissa, erityisesti sulfoniamidien tapauksessa.30 Australian Patent no. No. 481,904 discloses the chemical modification of a membrane having sulfonic acid active sites by treating the catholyte surface layer with ethylenediamine. The sulfonic acid groups are then converted to sulfonamide groups up to a depth of 75 microns. Another method for chemically modifying sulfonic acid active groups is disclosed in Japanese Patent No. 4,730,703. 3,116,287, which discloses sulfonic acid groups as convertible carboxylic acid groups. Such methods are complex and difficult to control to obtain surface layers of the desired thickness. In addition, the chemical resistance of the membranes 5 is adversely altered under the conditions of the chlor-alkali cell, especially in the case of sulfonamides.
Kyllästämismenetelmä on esitetty japanilaisessa patentissa no. 4 038 286. Membraanin katolyyttipinta kyllästetään monomeercillä, jotka sitten polymeroidaan muodostako maan este hvdroksyyli-ionien läpikululle. Tämän menetelmän huuhtoutumiselle päähaittana on sulku-polymeerin herkyys huuhtoutumiselle kennossa olevien nesteiden vaikutuksesta, koska se on ainoastaan fysikaalisesti yhdistynyt alusta-polymoeriir. eikä ole siihen kemiallisesti sidottu. k5 Nyt on keksitty menetelmä, jolla selektiivisesti läpäisevän flucripolymeerimembraanin kestävyys hydroksyy-li-ionien takaisinkulkeutumista vastaan merkittävästi lisääntyy, modifioimalla membraani antamaan suurempi kiinteä täyttöväkevy/s kuin modifioimattomalla membraanilla. Modi-20 fiointi on fluoratun tyydyttämättömän karboksyylihappomono-meerin oksaskopolymerointi fluoripolymeerimembraaniin sä-teilyoksastukse11a.The impregnation method is disclosed in Japanese Patent No. 4,038,286. The catholyte surface of the membrane is impregnated with monomer, which is then polymerized to form an earth barrier to the passage of hydroxyl ions. The main disadvantage of the leaching of this method is the sensitivity of the barrier polymer to leaching by the liquids in the cell, since it is only a physically combined substrate polymer. and is not chemically bound to it. k5 A method has now been invented which significantly increases the resistance of a selectively permeable flucripol polymer membrane to the repositioning of hydroxyl ions by modifying the membrane to give a higher solid fill concentration / s than the unmodified membrane. Modification of mod-20 is the graft copolymerization of a fluorinated unsaturated carboxylic acid monomer into a fluoropolymer membrane for radiation grafting.
"OksaskopolymeroinLi" määritellään R W Lenz'in teoksessa "Organic Chemistry of Synthetic High Polymers"; 25 Interscience Publisher 1967 sivu 251."Graft copolymerization" is defined in R W Lenz's "Organic Chemistry of Synthetic High Polymers"; 25 Interscience Publisher 1967 page 251.
Keksinnön mukaiselle menetelmälle selektiivisesti läpäisevän fluoripolymeerimembraanin käsittelemiseksi sen kestävyyden parantamiseksi hydroksyyli-ionien takaisinkulk-keutumista vastaan, kun sitä käytetään kloori-alkali-elek-30 trolyysikennossa, on tunnusomaista, että membraania sätei-lytetään suurenergiasäteilyllä vapaaradikaalikohtien kehittämiseksi siiiben ja membraania käsitellään monomeeriaineel-la, joka sisältää fluorattua tyydyttämätöntä karboksyyli-happca tai sen esterijohdannaista, niin että monomeeriaine 35 oksaskopolymeroituu fluoripolymeerin kanssa muodostaen siihen kopolymeerikomponentin.The method according to the invention for treating a selectively permeable fluoropolymer membrane to improve its resistance to hydroxyl ion backflow when used in a chlor-alkali electrolytic cell is characterized in that the membrane is irradiated with high energy radiation contains a fluorinated unsaturated carboxylic acid or an ester derivative thereof such that the monomer substance 35 is graft copolymerized with the fluoropolymer to form a copolymer component therein.
li 5 73703li 5 73703
Keksinnön menetelmällä valmistetuilla modifioiduilla fluoripolymeerimembraaneilla on joukko etuja verrattuna tekniikan tason modifioituihin membraaneihin. Vastakohtana sulfonihappomembraaneille, joihin edellä viitattiin, tapah-5 tuu aktiivisten kohtien lukumäärän vähentymisen asemesta lisäys, mikä johtuu monomeerin karboksyylihapporyhmistä. Siten ei ole tarpeen kriittisesti säädellä modifioinnin syvyyttä tai määrää membraanissa ja tätä menetelmää voidaan sopivasti käyttää oleellisesti fluoripolymeerimembraanin 10 syvyydellä.The modified fluoropolymer membranes prepared by the process of the invention have a number of advantages over prior art modified membranes. In contrast to the sulfonic acid membranes referred to above, instead of a decrease in the number of active sites, there is an increase due to the carboxylic acid groups of the monomer. Thus, it is not necessary to critically control the depth or amount of modification in the membrane, and this method can be suitably used substantially at the depth of the fluoropolymer membrane.
Lisäksi, koska tämän keksinnön menetelmä johtaa monomeerin kemialliseen sitoutumiseen fluoripolymeerimembraa-niin, näin valmistetut modifioidut membraanit eivät ole herkkiä alan aikaisempien modifioitujen polymeerien huuh-15 toutumisongelmille, jotka polymeerit ovat yksinkertaisesti fysikaalisesti yhdistyneinä alustamembraaniin.In addition, since the process of this invention results in chemical binding of the monomer to the fluoropolymer membrane, the modified membranes thus prepared are not sensitive to the leaching problems of prior art modified polymers that are simply physically attached to the substrate membrane.
Fluoripolymeerimembraaneista, joihin tämän keksinnön menetelmää edullisesti käytetään, ovat esimerkkejä edellä kuvatut.Examples of fluoropolymer membranes to which the method of the present invention is preferably used are those described above.
20 Monomeeriaine, joka voidaan säteilyttämällä oksastaa substraattina käytettyyn fluoripolymeerimembraaniin keksinnön mukaisessa menetelmässä, käsittää ainakin yhden fluora-tun tyydyttämättömän alifaattisen karboksyylihapon tai sen esterijohdannaisen. Sopivia karboksyylihappoja ja esterijoh-25 dannaisia ovat ne, joilla on kaava CF2=CF-(CF2)a-COOR jossa a on 0 tai kokonaisluku 1-6, ja R on vety tai C^^-alkyyli, edullisesti C^^-alkyy li.The monomer substance which can be grafted by irradiation into the fluoropolymer membrane used as a substrate in the process of the invention comprises at least one fluorinated unsaturated aliphatic carboxylic acid or an ester derivative thereof. Suitable carboxylic acids and ester derivatives are those of the formula CF 2 = CF- (CF 2) a -COOR wherein a is 0 or an integer from 1 to 6, and R is hydrogen or C 1-4 alkyl, preferably C 1-4 alkyl li.
Edullisesti "a" ei ole suurempi kuin 4.Preferably, "a" is not greater than 4.
Edullisia monomeerejä käytettäviksi keksinnön menetelmässä ovat pentafluoribut-3-eenihappo, metyylipentafluo-ribut-3-enoaatti ja etyylipentafluoribut-3-enoaatti.Preferred monomers for use in the process of the invention are pentafluorobut-3-enoic acid, methyl pentafluorobut-3-enoate and ethyl pentafluorobut-3-enoate.
Oksaskopolymerointireaktiot vaativat suuria aloitus-35 energioita. Tämän keksinnön menetelmässä käytettävän säteilyn aallonpituuden tulisi olla alle 10 nm ja energia-arvon < 7 3 7 0 3 yli 100 eV. Edullisesti oksaskopolymeroinninalullepanoon käytetty säteily on gammasäteiden, röntgensäteiden tai elektronisuinkujen muodossa; gammasätent ovat edullinen muoto.Graft copolymerization reactions require high initial 35 energies. The radiation wavelength used in the method of this invention should be less than 10 nm and the energy value <7 3 7 0 3 more than 100 eV. Preferably, the radiation used to initiate the graft copolymerization is in the form of gamma rays, X-rays or electron beams; gammasätent are a preferred form.
5 On olemassa useita sopivia säteilyoksastusmenetel- miä, joita voidaan käyttää tämän keksinnön menetelmässä. Membraani voidaan esimerkiksi upottaa nestefaasiin, joka sisältää monomeeriä, jonka kanssa se on oksaskopolymeroi-tava, ja altistaa joko yhtäjaksoiselle tai jaksottaiselle 10 säteilytykselle, edullisesti hapen poissaollessa. Vaihtoehtoisesti, mutta vähemmän edullisesti, membraania voidaan esisäteilyttää ennen sen saattamista kosketukseen mono-meeriaineen sisältävän nesteen kanssa.There are several suitable radiation grafting methods that can be used in the method of this invention. For example, the membrane may be immersed in a liquid phase containing the monomer with which it is to be graft copolymerized and subjected to either continuous or intermittent irradiation, preferably in the absence of oxygen. Alternatively, but less preferably, the membrane may be pre-irradiated prior to contact with the liquid containing the monomer substance.
Monomeerlaine voi olla sinänsä neste tai se voidaan 15 liuottaa sopivaan liuottimeen, esimerkiksi metanoliin, to-lueeniin, 1,1,2-triklooritrifluorietaaniin (CFCI2-CF2CI) tai veteen.The monomer substance may be a liquid per se or may be dissolved in a suitable solvent, for example methanol, toluene, 1,1,2-trichlorotrifluoroethane (CFCl 2 -FCl 2 Cl) or water.
Tämän keksinnön menetelmän toteuttamiseen käytettävän reaktioastian luonne ei ole kovin ratkaiseva ja on sel-20 vä säteilypolymerointiin perehtyneille. Eräs menetelmä, jonka on havaittu olevan erityisen tehokas, kuvataan seu-raavassa kuvaan 1 viitaten.The nature of the reaction vessel used to carry out the process of this invention is not very critical and will be apparent to those skilled in the art of radiation polymerization. One method that has been found to be particularly effective is described below with reference to Figure 1.
Astiassa 2, jonka vläpää on avoin, on monomeeriai-neen näyte 1 nestemuodossa. Membraaniai.neen 3 näyte on pin-25 gotettu suuaukon poikki ja kiinnitetty kiinnitysrenkaalla 4. Monomeerinesta muodostaa höyryn, joka on kosketuksessa membraanin kanssa, ja tämä monomeeriaine höyryfaasissa oksa skopolyme ro itua membraanin kanssa suurenergiasäteilyn vaikutuksen alaisena.Container 2, the open end of which is open, contains a sample 1 of monomer substance in liquid form. A sample of the membrane material 3 is pin-25 cut across the mouth and secured with a retaining ring 4. The monomer material forms a vapor in contact with the membrane, and this monomer substance in the vapor phase branches with the membrane under the influence of high energy radiation.
30 Valinnaisesti tämän keksinnön menetelmää voidaan käyttää fluoripolymeerimembraanin toisen tai kummankin pinnan käsittelyyn, erityisesti pinnan, joka on katolyytin puolella kloori-alkaali-kennossa. Kun menetelmää halutaan käyttää membraanin yhteen pintaan, voidaan menetelmä sopi-35 vasti toteuttaa menettelytavalla, jota nyt selostetaan kuvaan 2 viitaten.Optionally, the method of the present invention can be used to treat one or both surfaces of a fluoropolymer membrane, especially a surface on the catholyte side in a chlor-alkali cell. When it is desired to apply the method to one surface of the membrane, the method can be suitably carried out by the procedure now described with reference to Fig. 2.
7 737037 73703
Kaksi käsiteltävän selektiivisesti läpäisevän mem-braanin 11 suikaletta pannaan yhteen yhtäjaksoisessa kosketuksessa toisiinsa. Ne kääritään kierukkamaisesti puolalle 12 ja pannaan onttoon sylinterimäiseen säiliöön 13.The two strips of the selectively permeable membrane 11 to be treated are put together in continuous contact with each other. They are wound helically on a spool 12 and placed in a hollow cylindrical container 13.
5 Selvyyden vuoksi nämä kaksi suikaletta on esitetty erikseen kuvassa 2, mutta käytännössä ne ovat rajakkain toistensa kanssa. Kierukan kierrokset erotetaan välikkeillä 14. Ontto sylinteri 13, joka sisältää nämä kaksi membraa-nia, täytetään monomeeriaineella nesteen tai höyryn muodos-10 sa. Sylinteriä sisältöineen säteilytetään oksaskopolyme-roinnin aikaansaamiseksi kummankin membraanin säteilyte-tyllä pinnalla. Käsittelyn jälkeen membraanit kääritään auko ja erotetaan.5 For the sake of clarity, the two strips are shown separately in Figure 2, but in practice they are contiguous with each other. The turns of the coil are separated by spacers 14. The hollow cylinder 13 containing the two membranes is filled with a monomer substance in the form of a liquid or a vapor. The cylinder and its contents are irradiated to effect graft copolymerization on the irradiated surface of each membrane. After treatment, the membranes are wrapped in an opening and separated.
Menetelmä on erityisen tehokas kun sitä käytetään 15 "NAFION"-tyyppisille membraaneille, ts. membraaneille, jotka on johdettu tetrafluorietyleenin ja perfluorivinyy-lisulfonyylifluoridin kopolymeereistä. Oksastetun monomee-rin määrä määräytyy jossakin määrin halutusta parannuksesta fluoripolymeerimembraanin suorituskyvyssä. Useimmissa 20 tapauksissa merkitsevä parannus suorituskyvyssä saavutetaan yhdistämällä oksastamalla 3-5 paino/paino-% monomee-riä, mitattuna membraanin painon lisäyksenä oksastumisen jälkeen, ja edullisesti yhdistetään vähemmän kuin 12 paino/paino-% monomeeriä.The method is particularly effective when used on "NAFION" type membranes, i.e., membranes derived from copolymers of tetrafluoroethylene and perfluorovinylsulfonyl fluoride. The amount of graft monomer is determined to some extent by the desired improvement in fluoropolymer membrane performance. In most cases, a significant improvement in performance is achieved by combining by grafting 3-5% w / w monomer, measured as the increase in membrane weight after grafting, and preferably combining less than 12% w / w monomer.
25 Tämän keksinnön menetelmällä valmistetut parannetut membraanit ovat tehokkaampia hydroksyyli-ionien takaisin-kulkeutumisen estämisessä kloori-alkaali-kennon katolyytti-osastosta kuin prekursori-membraanit, joista ne on tehty. Siten niillä on samanlaisissa toimintaolosuhteissa kloori-30 alkali-elektrolyysikennoissa suurempi virran tehokkuus.The improved membranes prepared by the method of this invention are more effective in preventing the backflow of hydroxyl ions from the catholyte compartment of the chlor-alkali cell than the precursor membranes from which they are made. Thus, under similar operating conditions, they have higher current efficiencies in chlorine-30 alkaline electrolytic cells.
Tämän keksinnön parannettuja membraaneja voidaan käyttää hyväksi myös muissa sähkökemiallisissa systeemeissä, esimerkiksi erottajina ja/tai kiinteinä elektrolyytteinä paristoissa, polttokennoissa ja elektrolyysikennoissa.The improved membranes of this invention can also be utilized in other electrochemical systems, for example, as separators and / or solid electrolytes in batteries, fuel cells, and electrolytic cells.
35 Keksintöä valaistaan nyt seuraavin esimerkein ra joittamatta sitä niihin, joissa kaikki osat ja prosentit 8 73703 on laskettu painosta ellei toisin ole esitetty.The invention will now be illustrated by the following non-limiting examples in which all parts and percentages 8 73703 are by weight unless otherwise indicated.
Esimerkki 1 "NAFION" 390:stä tehty kalvo asennettiin kuvassa 1 esitettyyn laitteeseen, jolloin kalvon 3 yksi pinta on alt-5 tiina höyrylle nestemäisestä monomeeristä 1, joka tässä esimerkissä on pentafluoribut-3-eenihappo cf2=cfcf2cooh.Example 1 A film made of "NAFION" 390 was installed in the apparatus shown in Fig. 1, wherein one surface of the film 3 is alt-5 Tiina vapor from liquid monomer 1, which in this example is pentafluorobut-3-enoic acid cf2 = cfcf2cooh.
Tämä kokoonpano altistettiin, happivapaassa atmosfäärissä, gammasäteilylle CO60-lähteestä annosmäärässä 10 6 krad/h 25°C:ssa. Absorboitunut annos oli 2,5 Mrad.This assembly was exposed, in an oxygen-free atmosphere, to gamma radiation from a CO60 source at a dose rate of 10 6 krad / h at 25 ° C. The absorbed dose was 2.5 Mrad.
Kalvon paino nousi 4,1 %:lla.The weight of the film increased by 4.1%.
Käsiteltyä kalvoa vakioitiin 30 paino/painoprosent-tisessa natriumhydroksidiliuoksessa ennen sen asentamista elektrolyysi-testikennoon, jota käytettiin niin, että kato-15 lyyttiosastossa valmistui 25 paino/paino-?,: ta natriumhydr-oksidiliuosta ja anodilla kehittyi klooria.The treated film was conditioned in 30% w / w sodium hydroxide solution before being installed in an electrolysis test cell used to produce 25% w / w sodium hydroxide solution in the cathode-15 lithium compartment and chlorine was evolved at the anode.
Virran tehokkuus (ts. tuotetun natriumhydroksidin paino ilmaistuna prosenttina teoreettisesta natriumhydrok-sidisaaliista, joka vastaa läpäissyttä virtaa) tasaisissa 20 käyttöolosuhteissa oli 93 %. Kun samanlaisissa olosuhteissa käytettiin vastaavaa kennoa, jonka membraani oli tehty käsittelemättömästä "NAFION" 390:stä, virran tehokkuus oli 80 %.The current efficiency (i.e., the weight of sodium hydroxide produced, expressed as a percentage of the theoretical sodium hydroxide catch corresponding to the current passed) under steady-state operating conditions was 93%. When a similar cell with a membrane made of untreated "NAFION" 390 was used under similar conditions, the current efficiency was 80%.
Tämä osoittaa tämän keksinnön menetelmän hyödylli- 25 syyden.This demonstrates the utility of the method of this invention.
Esimerkki 2Example 2
Esimerkin 1 olosuhteet toistettiin, paitsi että gammasäteilyn annosmäärä lisättiin 15 krad/h:ksi, mutta altis-tusaikaa lyhennettiin niin, että absorboitu annos oli 1,5 30 Mrad.The conditions of Example 1 were repeated except that the dose rate of gamma radiation was increased to 15 krad / h, but the exposure time was shortened so that the absorbed dose was 1.5 Mrad.
Kalvon painon lisäys oli 4,4 %.The increase in film weight was 4.4%.
Virran tehokkuus, mitattuna samanlaisissa kennon toimintaolosuhteissa kuin esimerkissä 1, oli 92 %.The current efficiency, measured under similar cell operating conditions as in Example 1, was 92%.
Esimerkki 3 35 Esimerkissä 2 selostetut membraanin käsittelyolosuh teet toistettiin ja käsiteltyä membraania testattiin testi- 11 9 73703 kennossa, joka toimi suuremmalla natriumhydroksidiväke-vyydellä (30-34 paino/paino-%) katolyytissä. Virran tehokkuus oli jälleen 92 %.Example 3 The membrane treatment conditions described in Example 2 were repeated and the treated membrane was tested in a test cell operating at a higher sodium hydroxide concentration (30-34% w / w) in the catholyte. Power efficiency was again 92%.
Esimerkit 4-7 5 "NAFION"-kalvojen näytteitä käsiteltiin samalla ta valla kuin esimerkissä 1 selostettiin, mutta käytetty mo-nomeeri oli metyylipentafluoribut-3-enoaatti cf2-cfcf2cooch3.Examples 4-7 Samples of "NAFION" films were treated in the same manner as described in Example 1, but the monomer used was methyl pentafluorobut-3-enoate cf2-cfcf2cooch3.
Virran tehokkuudet, jotka on saatu käsitellyillä 10 membraaneilla, jotka on tehty kahdesta "NAFION"-laadusta, on esitetty taulukossa 1 eri natriumhydroksidiväkevyyksil-lä katolyytissä testikennossa.The current efficiencies obtained with treated 10 membranes made from two "NAFION" grades are shown in Table 1 with different sodium hydroxide concentrations in the catholyte test cell.
20 paino/pano-%:n natriumhydroksidiväkevyydellä ja käsittelemättömällä "NAFION" 110-kavolla toimineen kennon 15 virran tehokkuus oli 58 %.With a sodium hydroxide concentration of 20% w / w and an untreated "NAFION" 110 well, the efficiency of cell 15 was 58%.
Taulukko 1table 1
Virran tehokkuudet - (%)Current efficiencies - (%)
Esi- Membraani Natriumhydrok- Virran merkki sidiväkevyys tehok- 2g no. % NaOH paino/ kuudet _paino_% 4 käsitelty "NAFION" 390 30 80 5 käsitelty "NAFION" 390 26 88 6 käsitelty "NAFION" 110 30 62 25 7 käsitelty "NAFION" 110 19 68Pre- Membrane Sodium Hydro- Current sign binding concentration effective- 2g no. % NaOH weight / six _weight_% 4 treated "NAFION" 390 30 80 5 treated "NAFION" 390 26 88 6 treated "NAFION" 110 30 62 25 7 treated "NAFION" 110 19 68
Esimerkki 8Example 8
Esimerkin 1 menettely toistettiin, paitsi että käytetty kalvo oli "NAFION" 117 ja säteilyannosmäärä oli 3,5 krad/h, mikä antoi absorboiduksi kokonaisannokseksi 30 359 krad.The procedure of Example 1 was repeated except that the membrane used was "NAFION" 117 and the radiation dose rate was 3.5 krad / h, giving a total absorbed dose of 30 359 krad.
Kalvon paino lisääntyi 4,7 %:lla ja virran tehokkuus kennolla, joka toimi natriumhydroksidin 30 paino/paino-%: sella väkevyydellä, oli 60 %. Käsittelemättömästä "NAFION" 117:stä tehdyn kalvon virran tehokkuus oli 44 % 35 näissä olosuhteissa.The weight of the film increased by 4.7% and the current efficiency of the cell operating at a concentration of 30% w / w of sodium hydroxide was 60%. The current efficiency of the film made from untreated "NAFION" 117 was 44% 35 under these conditions.
10 7370310 73703
Esimerkki 9Example 9
Esimerkin 8 menettely toistettiin, paitsi että pen-tafluoribut-3-eenihappo korvattiin metyylipentafluoribut- 3-enoaatilla. Kalvon paino lisääntyi 3,5 %:11a ja virran 5 tehokkuus samoissa kennon toimintaolosuhteissa oli 55 %.The procedure of Example 8 was repeated except that pentafluorobut-3-enoic acid was replaced with methyl pentafluorobut-3-enoate. The weight of the membrane increased by 3.5% and the efficiency of current 5 under the same cell operating conditions was 55%.
Esimerkki 10Example 10
Esimerkin 8 menettely toistettiin, paitsi että pen-tafluoribut-3-eenihappo korvattiin etyypipentafluoribut- 3-enoaatilla.The procedure of Example 8 was repeated except that pentafluorobut-3-enoic acid was replaced with ethyl pentafluorobut-3-enoate.
IlIl
Claims (9)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI820164A FI73703C (en) | 1982-01-19 | 1982-01-19 | A method of treating a selectively permeable fluoropolymer membrane. |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI820164A FI73703C (en) | 1982-01-19 | 1982-01-19 | A method of treating a selectively permeable fluoropolymer membrane. |
| FI820164 | 1982-01-19 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI820164L FI820164L (en) | 1983-07-20 |
| FI73703B FI73703B (en) | 1987-07-31 |
| FI73703C true FI73703C (en) | 1987-11-09 |
Family
ID=8515028
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI820164A FI73703C (en) | 1982-01-19 | 1982-01-19 | A method of treating a selectively permeable fluoropolymer membrane. |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FI (1) | FI73703C (en) |
-
1982
- 1982-01-19 FI FI820164A patent/FI73703C/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI73703B (en) | 1987-07-31 |
| FI820164L (en) | 1983-07-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0065547B1 (en) | Permselective fluoropolymeric membrane and method of its production | |
| FI68067C (en) | KATJONBYTARHARTS DESS FRAMSTAELLNING OCH ANVAENDNING | |
| US4339473A (en) | Gamma radiation grafting process for preparing separator membranes for electrochemical cells | |
| US4012303A (en) | Trifluorostyrene sulfonic acid membranes | |
| US4169023A (en) | Electrolytic diaphragms, and method of electrolysis using the same | |
| CA1185558A (en) | Process for electrolyzing water | |
| US4605685A (en) | Method for preparation of graft polymeric membranes | |
| US4090931A (en) | Anode-structure for electrolysis | |
| US4113922A (en) | Trifluorostyrene sulfonic acid membranes | |
| CA1046457A (en) | Electrolytic diaphragms, and method of electrolysis using the same | |
| JP2518598B2 (en) | Irradiation of polymeric ion exchange membranes to increase water uptake. | |
| CN104861194A (en) | Production method of single-sheet bipolar membrane | |
| US4166014A (en) | Electrolytic diaphragms, and method of electrolysis using the same | |
| EP0057065B1 (en) | Production of cation permselective membrane and electrolytic cell containing said membrane | |
| US5128014A (en) | Irradiation of cation exchange membranes | |
| FI73703C (en) | A method of treating a selectively permeable fluoropolymer membrane. | |
| JPH1081768A (en) | Production of cation exchange membrane having improved electrochemical property | |
| JP2016193407A (en) | Ion exchange membrane for radioactive substance concentrator | |
| JPH0438762B2 (en) | ||
| CA1186277A (en) | Fluoropolymer membranes produced by irradiation and treatment with fluorinated carboxylic acid | |
| JPS6055033A (en) | Production of cation exchange membrane | |
| JPS6191381A (en) | Method for electrolyzing sodium sulfate by three-chamber process | |
| CA1052858A (en) | Trifluorostyrene sulfonic acid membranes | |
| JPS5939453B2 (en) | Method for manufacturing cation exchanger | |
| JPS62295348A (en) | Cell separator consisting of graft film |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: ICI AUSTRALIA LIMITED |