FI73690C - Flyktiga metallkomplex. - Google Patents

Description

7 3 6 9 0

Haihtuvia metallikomplekseja Tämä keksintö koskee tiettyjä magnesiumin ja sinkin :-diketo-naattikomplekseja, joilla esiintyy epätavallisen voimakasta haihtumista.

Haihtuvat metallikompleksit ovat kiinnostavia monenlaisissa käyttötarkoituksissa käsittäen polttoaineen lisäaineet, me-tallihöyryn lähteet ja kaasun kuljetusreagenssit. Hyödyllinen keskustelu p-diketonaattikomplekseista ja niiden käytöstä on esitetty julkaisussa R.E. Sievers et ai., Science 201 (4352), sivut 217-223 (July 1978), jossa on mainittu lukuisia viittauksia näihin komplekseihin ja menetelmiin niiden valmistamiseksi .

Metailikompleksit tai -kelaatit, jotka on muodostettu heksa- fluoriasetyyliasetonin (1,1,1,5,5,5-heksafluori-2,4-pentaani- dioni) anionin kanssa, jolla on kaava (CF -CO-CH-COCF ) 3 — 3 ja jota tässä lyhennetään merkinnällä (hfa) , ovat olleet tutkistelun erityisinä kohteina. Esimerkiksi kompleksit Cd(hfa)^, Mg(hfa)^ ja Zn(hfa) ovat tunnettuja, vaikkakin nämä kompleksit yleensä eristetään addukteina niiden liuottimien kanssa, joita käytetään niiden valmistuksessa, kuten H^Orn ja NH^:n kanssa. Adduktikompleksit

Cd(hfa) .NH .H O, Cd (hfa) .2H O ja 2 3 2 2 2

Zn(hfa) .2H^O, jota jälkimmäistä on kutsuttu hydraatik-si, on valmistettu ja niistä on raportoitu teoksessa S.C. Chattoraj et ai., J. Inorg. Nucl^ chem. 28 (1966), sivut 1937-1943.

Esillä olevan keksinnön kohteena ovat uudet magnesium- ja sinkkikompleksien adduktit, joilla esiintyy epätavallista stabiilisuutta ja haihtuvuutta. Keksinnön mukaiset adduktit ovat magnesium- ja sinkkiheksafluoriasetyyliasetonaattien tetrahydrofuraani (THF) addukteja, so. näiden metallien komplekseja 1,1,1,5,5,5—heksafluori —2,4—pentaanidionin kanssa, jotka on eristetty addukteina THF:n kanssa.

2 73690

Keksinnön mukaisilla addukteilla on molekyylikaava M(hfa)^.-nTHF, jossa M on Zn tai Mg ja n on välillä noin 1-4. THF:n määrä eristetyssä adduktissa riippuu valitusta metallista ja menetelmästä, jota käytetään adduktin valmistamiseksi. Mg-kompleksien addukteissa n on tyypillisesti 2-4, kun taas Zn-kompleksien addukteissa n on välillä 1-2.

Keksintöä kuvataan seuraavassa lähemmin viittaamalla piirustuksiin, joissa: kuvio 1 esittää termogravimetrisiä käyriä Mg(hfa) -komplek- 2 sien addukteille; kuvio 2 esittää höyrvnpainepisteitn keksinnön mukaiselle Mg(hfa)^-kompleksin adduktilie; kuviot 3-4 ovat protoniydinmagneettis ia resonanssispektrejä keksinnön mukaisille Mg(hfa) .nTHF-kompleksei1ler ja kuvio 5 esittää termogravimetrisiä käyriä Zn(hfa) -kompleksien addukteille.

S-diketonaattimetallikompleksien haihtuvuus ei riipu ainoastaan kompleksin muodostamiseksi käytetystä diketonista, vaan myös siitä sisältääkö molekyyli adduktin ja myös tällaisen mahdollisen adduktin luonteesta . :;-diketonaattikompleksien tiedetään muodostavan addukte ja liuottimien kanssa, joita käytetään niiden valmistamisessa erityisesti, kun kompleksi ei ole koordinoivasta tyydyttynyt, ja liuotin on hyvä Lewis-emäs. Tuloksena olevat 7 -diketonaattikompleksiaddukt.it voivat olla jokseenkin stabiileja suhteessa esimerkiksi kompleksien hyd-raatteihin, ja niillä voi esiintyä riittävää stabiilisuutta ja haihtuvuutta käyttökelpoisten meta.11ihöyrylähteitten muodostamiseksi. Esimerkkejä yhdisteistä, jotka muodostavat addukte ja £-diketonaattien kanssa, ovat ammoniakki, vesi, eetteri, pyridiini, bipyridyyli, fenantroli ini, tetrahydrofuraani ja dimetyyliformamidi. Nämä molekyylit kiinnittyvät kompleksiin lisäligandeina kuusinkertaisen tai korkeamman koordinaation saavuttamiseksi metalliyt imen kanssa.

11 3 73690

Esillä oleva keksintö perustuu siihen havaintoon että

Mg(hfa) :r. ja Zn(hfa) :n tietyillä tetrahvdrofuraaniad-2 2 dukteilla on parempi stabiilisuus, aiemmat sulamislämpötilat, ja jonkin verran korkeampi haihtuvuus kuin näiden kompleksien muilla addukteilla. Täten näitä THF-addukteja voidaan pitää liqandeina alemmissa lämpötiloissa, ja niitä voidaan haihduttaa nopeammin ja täydellisemmin, kuin vastaavia adduktoitu-mattomia komplekseja tai vastaavien kompleksien muita adduk-teja, tehden ne erityisen käyttökelpoisiksi esimerkiksi metal 1ihöyryjen lähteinä höyryfaasireaktioihin. Mq(hfa)^:n THF-addukti voidaan valmistaa diketonin ja emäksisen magnesiumkarbonaatin reaktion avulla eetterissä eetteri-vesiadduk-tin tuottamiseksi, kuten seuraavassa esimerkissä kuvataan.

Esimerkki 1 2,5 g näyte emäksistä magnesiumkarbonaattia 4 MgCO^.-Mg(OH)^. nH^O (n = 6) suspendoidaan 100 ml:aan dietyy-lieetteriä sekoittaen typpiolosuhteissa. 10,41 g näyte puhdasta 3-diketonia (Hhfa) lisätään suspensioon ia seosta ref-luksoidaan kahden tunnin ajan. Eetteri erotetaan sitten kiinteästä jäännösfaasista suodattamalla, ja haihdutetaan kuiviin. Eetterifaasin ha': hduttamisen tuloksena jää jäljelle valkoinen pulverituote, joka identifioitiin magnesiumheksa-fluoriasetyyliasetonaatin eetteri-ves iadduktiks i

Mg{hfa) ,l,5Et O.H O.

2 2 2

Mg(hfa) :n THF-adduktit voidaan valmistaa vesiadduktista 2 lisäämällä 20 ml THF jäännökseen, joka koostuu noin 1-2 g materiaalista. Tätä seosta refluksoidaan yhden tunnin ajan.

Tuloksena oleva THF-liuos kuivataan pyörivällä haihduttimella valkoisen pu1veri jäännöksen aikaansaamiseksi, joka tunnistetaan protoniydinmagneettisen resonanssin avulla

Mg(hfa) .4THF:ks i.

2 4 73690

Mq(hfa) .2THF-addukti voidaan valmistaa Mg (hfa) .4THF:sta 2 2 sublimoimalla jälkimmäistä kuivaan jäillä kylmennettyyn viileään astiaan. Sublimoidulla tuotteella, joka myös on valkoinen pulveri, on sulamispiste noin 130 C, ja neste voidaan haihduttaa jo 160 C:ssa Mg-sisältävien höyryjen aikaansaamiseksi ilman merkittävää hajaantumista.

Vertailuesimerkit

Stabiilin Mg(hfa) .2THF-adduktin ominaisuuksien vertailu 2 tämän hfa-kompleksin muihin addukteihin voidaan tehdä termo-gravimetrisellä analyysillä. Muita addukteja voidaan valmistaa antamalla edellä esitetyn esimerkin 1 mukaisesti valmistetun Mg(hfa) -eetteri-vesiadduktin reagoida valikoidun ligandin L kanssa adduktikompleksien muodostamiseksi, joilla on kaava Mg(hfa)^.xL, jossa L on valikoitu ligandi ja x on tuotteessa läsnä olevien ligandimolekyylien lukumäärä.

Jokainen addukti voidaan valmistaa menetelmällä, jossa 80 ml dietyylieetteriä laitetaan magneettisesti sekoitettuun astiaan ja 2 ml sopivaa ligandia lisätään eetteriin sekoittamalla. 2 g:n näyte Mg(hfa) .1.5Et O.H O:ta lisätään sitten se- 2 2 2 koittaen ja sekoitusta jatketaan yön yli. Sekoittamisen jälkeen jokainen liuos haihdutetaan kuiviin, jolloin saadaan valkoinen pulveri tai öljy.

Esimerkkejä adduktikomplekseista, joita voidaan valmistaa kuten edellä en selitetty, on esitetty taulukossa 1. Kaikki on tuotettu puiverituotteina lukuunottamatta dimetyyliformami-di(DMF)adduktia, joka on eristetty öljynä, mutta kuivuu pulveriksi ilmassa. Kaikki tuotteet voidaan sublimoida tyhjössä taulukossa ilmoitetuissa lämpötiloissa. Jokaisessa kompleksissa läsnä olevien adduktiligandien määriä ei kuitenkaan ole määritetty (edellä mainitun x:n arvo); kuitenkin KBr-kiekkoi-hin sekoitetuista näytteistä saadut infrapunaspektrit välillä 4000-400 cm vahvistavat ligandin läsnäolon sublimoidussa näytteessä.

il 7 3 6 9 0

Taulukko 1

Ligandi Adduktikompleksi SublimoimislämpÖtila (tyhjö)

Pyridiini Mg(hfa) .C H N 80° - 120°C

2 5 5 (jäännös jäljellä) , o o

Aseto- Mg(hfa) .CHCN 135 -155C

2 3 nitriili (jäännös jäljellä) PCI Mq(hfa) .PCI ei sublimoitumista 3*23 o alle 190 C o o

Dioksaani Mg(hfa) .C H O 130 ~ 160 C

2 4 8 2 (jäännös jäljellä) o o

Dimetyyli- Mg(hfa) (CH3) NCOH 100 - 130 C

formamidi (ei jäännöstä)

Piirustuksen kuvio 1 esittää termogravimetrisiä analyysikäy- riä, jotka ovat hyödyllisiä verrattaessa Mg(hfa) ,2THF:n 2 haihtuvuutta ja stabiilisuutta muihin addukteihin, joita on esitetty taulukossa I. Kaikki näiden käyrien tiedot on saatu käyttämällä adduktien sublimoituja näytteitä, lukuunottamatta PCl^-adduktia, joka ei helposti sublimoidu.

Kuvioon 1 viitaten, kompleksin hyvästä stabiilisuudesta on osoituksena nopea painonmenetys näytteissä kapealla lämpötila-alueella lähes 100 %:n painonmenetykseen asti, eikä painonmenetystä esiinny sen jälkeen sangen korkeissakaan lämpötiloissa. Lämpötila, jossa puolet näytteistä on haihtunut (T ), on hyvä osoitus adduktikompleksin haihtuvuudesta.

Mg(hfa) .2THF:n erinomainen stabiilisuus ja hyvä haihtuvuus verrattaessa muihin Mg(hfa) -addukteihin voidaan nähdä ku- 2 viosta 1. THF-adduktin lämpöhajaantumista ei voida havaita, ja o näyte osoittaa noin 99,5 %:n haihtumista 200 C:ssa. 50 %:n haihtumislämpötilat eri addukteille on esitetty alla olevassa taulukossa II vastaten Lewis-emäksen kaavaa, joka 6 73690

Lewis-emäs reagoi diketonaatin (Lewis-happo) kanssa muodostaen adduktin tai kompleksin.

Taulukko II

Adduktin haihtuvuus o x

Lewis-emäs T ( C) 1/2 THF(C H O) 180 4 8 CH CN 200 3 C H N 212 5 5 C H O 235 4 8 2 (CH ) NCOH 235 3 2 PCl^ hajonnut

Mg(hfa)^:n stabiili THF-addukti osoittaa myös odottamattoman korkeata höyrynpainetta verrattaessa moniin muihin R-diketo- naattien addukteihin. Piirustuksen kuvio 2 osoittaa tämän kompleksin höyrynpainetta lämpötilan funktiona lämpötilavä- o ...

Iillä noin 80-175 C. Taman kompleksin hoyrynpameet ovat välillä noin 4-200 mm Hg tällä lämpötilavälillä.

Piirustuksen kuviot 3 ja 4 ovat protoniydinmagneettisia reso- nanssispektrejä yhdisteille Mg(hfa) .2THF ja 2

Mg(hfa) .4THF, jotka molemmat ovat CDCl^-liuottimessa tetrametyylisilaanin (TMS) ollessa standardina. Kuvio 3 koskee 2THF-adduktia sublimoinnin jälkeen tyhjössä, kun taas kuvio 4 koskee 4THF-adduktia valmistettuna esimerkin 1 mukaisesti enne sublimointia. Protoni-NMR:n tiedot ja alkuaineiden kemialliset analyysit osoittavat hyvin luotettavasti THF-adduktin määrien läsnäsnäoloa jokaisessa kompleksiyhdisteessä.

Zn(hfa) :n vesiadduktin valmistaminen on kuvattu julkaisussa 2

Chattoraj et ai. J. inorg. Nucl. Chem., supra. Sopivan menetelmän mukaan sinkkioksidi saatetaan reagoimaan Hhfa:n

II

7 3 6 9 0 "kanssa veden läsnollessa. 10 g ZnO ja 35,2 ml Hhfa lisätään astiaan, jossa on jäähdytin, magneettisekoitin ja lämmitys-mantteli, sekoittaen ZnO:n dispergoimiseksi- 30 ml H^o lisätään saaden aikaan Hhfatn refluksoituminen lärnmönkehityksen ansiosta. Sekoitusta jatketaan, kunnes kaikki todisteet reaktion jatkumisesta ovat hävinneet.

Sitten lisätään uusi erä 30 ml vettä ja 200 ml eetteriä, ja seosta refluksoidaan tunnin ajan. Jäähdyttämisen jälkeen ylimäärä ZnO poistetaan suodattamalla, eetterikerros erotetaan, ja kuivataan lisäämällä 4 Ä molekyyliseuloja, ja eetteri haihdutetaan sitten 55 g raa'an Zn(hfa) . 2H O-tuotteen 2 2 saamiseksi.

Zn(hfa)^m THF-addukti voidaan valmistaa tästä hydratoidusta kompleksista alla olevan esimerkin 2 mukaisen proseduurin mukaisesti.

Esimerkki 2 10 g Zn(hfa) .2H O-kompleksia, joka on valmistettu edellä 2 2 kuvatun mukaisesti, liuotetaan THF:ään huoneen lämpötilassa.

THF-liuotin haihdutetaan sitten, ja jäännös sublimoidaan o 150 C:ssa tyhjössä kuivaan jäillä viilennettyyn kylmään astiaan. Protoni-NMR:n spektroskooppianalyysit sublimoidusta tuotteesta osoittavat, että se on Zn(hfa) :n THF-addukti, 2 jolla on kaava Zn(hfa) .nTHF, jossa n on noin rajoissa 1-2.

2 o

Yhdisteen sulamislämpötila on 165 C määritettynä differentiaalisella scanningkalorimetrialla atmosfäärisessä paineessa. Yhdisteen stabiilisuus on sellainen, että erittäin heikkoa hajaantumista voidaan havaita 60 tunnin jälkeen sulamislämpö-tilassa, kuten valkoisen kompleksin heikko kaasunkehitys ja kohtalainen haalistuminen osoittaa.

Zn(hfa) ;n THF-adduktin hyvä stabiilisuus ja haihtuvuus 2 verrattaessa H^o-adduktiin voidaan nähdä piirustuksen kuviosta 5. Kuvio 5 esittää termogravimetrisiä analyysikäyriä 8 73690 kahdelle adduktille atmosfäärisessä paineessa argonissa. Käyrät osoittavat, että THF-addukti ei vain osoita täydellisempää haihtumista kuin vesiaddukti, vaan myös haihtuu matalammassa o

lämpötilassa kuvion esittäessä T lämpötilaksi 150 C

o 1/2 verrattaessa vesiadduktin 155 C:een.

Protoni-NMR-spektrit voidaan tuottaa sublimoidulle

Zn(hfa)^m THF-adduktille, joka on tuotettu esimerkin 2 mukaisesti, käyttäen TMS-standardia. Siinä tapauksessa, että käytetään CDCl^-liuotinta analyysissä, käyrät esittävät mo- lekyylikaavaa: Zn(hfa) ,1,5THF. Kun d -asetonia käytetään 2 liuottimena analyysissä, käyrät esittävät molekyylikaavaa: Zn(hfa) l,8THF.

Sublimoidun Zn(hfa) :n THF-adduktin alkuaineiden kemialliset 2 analyysit on tehty F, C ja Zn suhteen kompleksissa olevien ligandien lukumäärän vahvistamiseksi. Näiden analyysien tulokset on esitetty alla olevassa taulukossa III. Taulukkoon III on sisällytetty C, F ja Zn lasketut prosenttiosuudet olettaen molekyylikaavaksi Zn(hfa) 2THF (kaavan mukainen molekyylipaino on 634 g/moolia), ja kaikkien näiden alkuaineiden havaitut prosenttiosuudet.

Taulukko III

Kemiallinen analyysi Zn(hfa) .2THF:lle 2

Alkuaine %laskettu % havaittu F 36,3 35,0 (34,9, 35,1) C 34,6 34,4 (34,3, 32,8, 36,0)

Zn 10,5 10,4 (10,6, 10,2)

Ottaen huomioon lasketun ja havaitun arvon erinomainen yhte neväisyys taulukossa III ja rakenteellinen analogia

Zn(hfa) .2H O:n kanssa, kaavaa Zn(hfa) .2THF on pidet-2 2 2 tävä oikeana kaavana tälle adduktikompleksille.

Il 73690 9

Mg(hfa) :n ja Zn(hfa) :n THF-adduktien erittäin hyvä haihtuvuus ja stabiilisuus, kuten edellä on kuvattu, tekee ne erityisen sopiviksi tarkoituksiin, joissa näiden pääryhmän metallien suuresti haihtuvia metallikomplekseja halutaan. Tällaisiin käyttöaloihin sisältyvät yhdisteiden käyttö metalli-lähteinä höyryfaasireaktioissa, joissa vaaditaan metallien kuljetusta suhteellisen alhaisissa lämpötiloissa.

Claims (5)

1. 7 3 6 9 0 1. 1,1,1,5,5,5-heksafluori-2,4-pentaanidionin (hfa) g-diketonaatti-metallikompleksin, jossa metalli on Mg tai Zn, ja tetrahydrofuraanin (THF) addukti, tunnettu siitä, että adduktilla on molekyylikaava M(hfa) .nTHF 2 jossa M on Mg tai Zn ja n:llä on arvo noin 1-4.
2. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen addukti, tunnettu siitä, että M on Mg ja n:llä on arvo 2-4.
3. 3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen addukti tunnettu siitä, että sillä on kaava Mg(hfa) .2THF. 2
4. 4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen addukti, tunnettu siitä, että M on Zn ja n:llä on arvo 1-2.
5. 5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen addukti tunnettu siitä, että sillä on kaava Zn(hfa) .2THF. 2 II