FI72006B

FI72006B - SAETT ATT TILLVERKA KAPSELROER AV ZIRKONIUMBASERAD LEGERING FOR BRAENSLESTAVAR TILL KAERNREAKTORER

Info

Publication number: FI72006B
Application number: FI822394A
Authority: FI
Inventors: Gunnar Vesterlund; Thomas Andersson
Original assignee: Asea Atom Ab
Priority date: 1981-07-07
Filing date: 1982-07-06
Publication date: 1986-11-28
Also published as: FI72006C; ES8401665A1; DE3224686C2; IT8267860A0; BE893787A; CA1211344A; SE426890B; IT1191203B; FR2509509A1; JPS5825467A; FI822394A0; FR2509509B1; JPS6151626B2; FI822394L; ES513793A0; SE8104213L; DE3224686A1

Description

7200672006

Tapa valmistaa kapseliputkia zirkoniumiin perustuvasta seoksesta ydinreaktorien polttoainesauvoja vartenA method of making capsule tubes from a zirconium-based alloy for nuclear reactor fuel rods

Esillä oleva keksintö koskee tapaa valmistaa ydinreakto-reitten polttoainesauvojen kapseliputkia zirkoniumpohjai-sesta lejeeringistä.The present invention relates to a method of making capsule tubes for nuclear reactor fuel rods from a zirconium-based alloy.

Ydinreaktoreitten polttoainesauvojen kapseliputkina on normaalisti käytetty zirkoniumpohjäisistä, Zircaloy tunnetuista lejeeringeistä valmistettuja ohutseinäisiä putkia. Nämä lejeeringit sisältävät lejeerausaineina tinaa, rautaa ja nikkeliä. Zircaloy-lejeeringissä on α-faasi stabiili alle 790°C:ssa, β-faasi yli 950°C:een, kun taas kaksi-faasialue, a + β-faasialue esiintyy alueella 790-950°C. a-faasissa on zirkoniumatomit järjestäytyneet tiiviisti pakkautuneeksi kuusikulmaiseksi hilaksi ja β-faasissa kuu-tiomaiseksi avaruushilaksi. Zircaloyn nk. ^-päästössä, jolla pyritään aikaansaamaan materiaaliin haluttuja ominaisuuksia, kuten parempia korroosio-ominaisuuksia, kuumennetaan materiaali B~faasialueen lämpötilaan ja jäähdytetään sitten nopeasti α-faasialueen lämpötilaan.Thin-walled tubes made of zirconium-based alloys known from Zircaloy have normally been used as capsule tubes for fuel rods in nuclear reactors. These alloys contain tin, iron and nickel as alloying agents. In the Zircaloy alloy, the α-phase is stable below 790 ° C, the β-phase above 950 ° C, while the two-phase region, the α + β-phase region, is present in the range 790-950 ° C. in the α-phase, the zirconium atoms are organized into a tightly packed hexagonal lattice and in the β-phase into a cubic space lattice. In the so-called Zircaloy emission, which aims to provide the material with the desired properties, such as better corrosion properties, the material is heated to the temperature of the B-phase region and then rapidly cooled to the temperature of the α-phase region.

Zircaloy-kapseliputkien tavanomaisessa valmistuksessa suoritetaan β-päästö materiaalille sen jälkeen, kun valanne on taottu tangoiksi. Kun tangoista on valmistettu suulake-puristukseen sopivia aihioita, ne suulakepuristetaan a-faasilämpötila-alueella alle 680°C:ssa, jonka jälkeen suulakepuristettu tuote kylmävalssataan useassa vaiheessa ja se saatetaan kahden peräkkäisen kylmävalssauksen välissä lämpötila-alueella 625-700°C tapahtuvaan hehkutukseen, välihehkutukseen, jotta olisi mahdollista suorittaa myöhemmin seuraava kylmävalssaus. Viimeisen kylmävalssaus-vaiheen jälkeen suoritetaan lopullinen hehkutus, joka antaa materiaalille halutut mekaaniset ominaisuudet. Loppu-hehkutus voidaan suorittaa lämpötiloissa 400-700°C.In the conventional manufacture of Zircaloy capsule tubes, β-emission is performed on the material after the ingot is forged into bars. Once the ingots have been extruded into blanks, they are extruded in the α-phase temperature range below 680 ° C, after which the extruded product is cold-rolled in several steps and brought into two-hour cold-rolling between 6 consecutive cold-rolls at a temperature of 625-700 ° C. , so that the next cold rolling can be carried out later. After the last cold rolling step, a final annealing is performed, which gives the material the desired mechanical properties. Final annealing can be performed at temperatures of 400-700 ° C.

72006 Tähän asti käytettyjen vaatimusten mukaisesti valmistetut Zircaloy-putket ovat yleensä osoittautuneet riittävän korroosionkestäviksi ydinreaktorissa vallitsevissa käyttö-olosuhteissa. Kehitys kulkee kuitenkin yhä suurempaa polttoaineen käyttöastetta kohti, mikä merkitsee polttoaine-elementtien pitempiä käyttöaikoja. Kapselointimateriaali joutuu tällöin korroosiota aiheuttavan veden alaiseksi aiempaa normaalia pitemmäksi ajaksi, mikä lisää korroosio-vaurioriskiä. Tämän takia on haluttu parantaa käytettyjen lejeerinkien korroosio-ominaisuuksia ilman, että niiden mekaaniset ominaisuudet muuttuvat epäsuotuisasti.72006 Zircaloy pipes manufactured in accordance with the requirements used so far have generally proved to be sufficiently corrosion-resistant under the operating conditions prevailing in the nuclear reactor. However, the trend is towards ever higher fuel utilization, which means longer fuel cell lifetimes. The encapsulation material is then exposed to corrosive water for a longer period of time than normal, which increases the risk of corrosion damage. For this reason, it has been desired to improve the corrosion properties of the alloys used without adversely altering their mechanical properties.

Muun muassa US-patenttijulkaisusta 4 238 251 on ennestään tunnettua, että valmiiksi tehdyn Zircaloy-putken β-päästöl-lä voidaan parantaa putken kestävyyttä korkeapaineisessa vedessä ja höyryssä tapahtuvaa nk. nopeutunutta modulaarista korroosiota vastaan. Kuten ilmenee US-patenttijulkaisusta 3 865 635, on mahdollista aikaansaada hyvillä mekaanisilla ominaisuuksilla varustettuja Zircaloy-putkia β-päästämällä suulakepuristettu tuote, ennenkuin se saatetaan viimeiseen kylmävalssaukseen.It is already known, inter alia, from U.S. Pat. No. 4,238,251, that the β-emission of a prefabricated Zircaloy pipe can improve the pipe's resistance to so-called accelerated modular corrosion in high-pressure water and steam. As is apparent from U.S. Patent No. 3,865,635, it is possible to obtain Zircaloy tubes with good mechanical properties by β-passing an extruded product before it is subjected to the final cold rolling.

Tarkkaa syytä parantuneeseen kestävyyteen nopeutunutta modulaarista korroosiota vastaan, joka saavutetaan g-pääs-töllä, ei ole vielä täysin selvitetty. Kuitenkin katsotaan parantumisen olevan yhteydessä materiaalissa olevien metallien välisten yhdisteiden suuruuteen ja jakaumaan. Metallien väliset yhdisteet, nk. sekundäärifaasit, muodostuvat kemiallisista yhdisteistä, jotka sisältävät zirkoniumin lisäksi etupäässä rautaa, kromia ja nikkeliä, jotka esiintyvät partikkelimuodossa, β-päästössä aikaansaadun purkautumis- ja uudelleenlohkeiluprosessin tuloksena pienenee osaksi partikkelien koko ja osaksi sen tuloksena on tasaisesti jakautuneitten partikkelien uudelleen jakautuminen partikkeleiksi, jotka muodostavat vyöhykkeitä β-faasin muuttumisessa muodostuneitten α-rakeiden raerajoille.The exact reason for the improved resistance to accelerated modular corrosion achieved by g-emission has not yet been fully elucidated. However, the improvement is considered to be related to the size and distribution of the intermetallic compounds in the material. The intermetallic compounds, the so-called secondary phases, consist of chemical compounds containing, in addition to zirconium, mainly iron, chromium and nickel, which are present in particulate form, the β-discharge into particles that form zones at the grain boundaries of the α-granules formed in the β-phase change.

7200672006

Valmiin kapseliputken β-päästö huonontaa putken muokattavuutta, mikä on menetelmän epäkohta. Suulakepuristetun tuotteen β-päästö ennen lopulliseen paksuuteen tapahtuvaa kylmävalssausta aiheuttaa valmiin putken mekaanisiin ominaisuuksiin pienehköjä huononnuksia, β-päästö aiheuttaa kuitenkin riippumatta siitä, suoritetaanko se valmiille putkelle tai ennen viimeistä kylmävalssausvaihetta, tuotoksen alentumista lisääntyneen hylyn muodossa sekä lisäksi materiaalitappioita sen takia, että β-päästö aikaansaa poistettavan oksidikerroksen muodostumista putken pinnalle.The β-emission of the finished capsule tube impairs the ductility of the tube, which is a disadvantage of the method. The β-emission of the extruded product before cold rolling to the final thickness causes minor deterioration in the mechanical properties of the finished pipe, however, the β-emission, whether applied to the finished pipe or before the last cold-rolling step, causes a reduction in yield in the form of increased wreckage and causes the formation of a removable oxide layer on the surface of the pipe.

Esillä olevan keksinnön mukaisesti on osoittautunut olevan mahdollista valmistaa yhdinreaktoreitten polttoaine-sauvojen kapseliputkia, joiden kestävyys nodulaarista korroosiota vastaan on ainakin yhtä hyvä kuin aiemmin tunnettujen parhaitten kapseliputkien, ja joiden muokattavuus on samanaikaisesti aiempaa parempi. Verrattuna aiemmin tunnettuihin kapseliputkien valmistusmenetelmiin, joissa käytetään hyväksi β-päästöä suulakepuristuksen jälkeen saavutetaan esillä olevalla keksinnöllä, joka myös sisältää β-päästön, tuotoksen parantumista pienentyneen hylkymäärän muodossa ja lisäksi siksi, että materiaalitappiot pienenevät, koska muodostuneita oksideja voidaan poistaa pienemmältä alalta sen takia, että β-päästö tapahtuu valmistusprosessin aikaisemmassa vaiheessa. Keksintö koskee tapaa valmistaa ydinreaktoreitten polttoainesauvojen kapseliputkia zirkoniumpohjäisestä lejeeringistä, jolloin zirkonium-pohjainen lejeerinki suulakepuristetaan ja suulakepuris-tettu tuote saatetaan hehkutukseen, välihehkutukseen, kahden toisiaan seuraavan kylmävalssausvaiheen välissä sekä β-päästöön ennen viimeistä kylmävalssausta ja keksinnölle en tunnusomaista se, että β-päästö suoritetaan ennen kylmä-valssausta, jonka jälkeen suoritetaan ainakin yksi väli-hehkutus lämpötilassa 500-675°C. Sopiva välihehkutuksen lämpötila sijaitsee alueella 500-610°C, sopivimman lämpötilan ollessa alueella 550-600°C.According to the present invention, it has proved possible to produce capsule tubes for fuel rods of combined reactors which have at least as good resistance to nodular corrosion as the best capsule tubes known in the past and which at the same time have better formability. Compared to previously known capsule tube manufacturing methods utilizing β-release after extrusion, the present invention, which also includes β-emission, achieves improved yield in the form of reduced scrap and further because material losses are reduced because the formed oxides can be removed from a smaller area because β-emission occurs at an earlier stage in the manufacturing process. The invention relates to a method of making capsule tubes for fuel rods for nuclear reactors from a zirconium-based alloy, in which the zirconium-based alloy is extruded and the extruded product is subjected to annealing, intermediate annealing and annealing cold rolling, followed by at least one intermediate annealing at a temperature of 500-675 ° C. A suitable intermediate annealing temperature is in the range of 500-610 ° C, with a most suitable temperature in the range of 550-600 ° C.

72006 472006 4

Suulakepuristus voidaan suorittaa kohtuullisessa α-faasi-alueen lämpötilassa.Extrusion can be performed at a reasonable α-phase range temperature.

Viimeisen kylmävalssauksen jälkeen saatetaan suulakepu-ristettu tuote loppuhehkutukseen lämpötila-alueella 400-675°C, etupäässä alueella 400-610°C ja sopivimmin alueella 550-600°C.After the last cold rolling, the extruded product is subjected to final annealing in the temperature range 400-675 ° C, mainly in the range 400-610 ° C and preferably in the range 550-600 ° C.

8-päästö suulakepuristetulle tuotteelle suoritetaan kuumentamalla tuote β-faasialueen lämpötilaan, sopivasti lämpötila-alueelle 950-1250°C, sopivimmin alueelle 1000-1150°C, jonka jälkeen se jäähdytetään nopeasti a-faasi-alueen lämpötilaan. Jäähdytys käytetystä β-faasialueen lämpötilasta lämpötilaan 790°C tapahtuu tällöin sopivasti nopeudella 20-400°C/sek ja jäähdytys 790°C:sta 500°C:een tai sen alle yli 5°C/min nopeudella.Valmistettaessa kapse-liputkia esillä olevan keksinnön mukaisesti on huomattu, että valmiin kapseliputken sekundäärifaasin partikkelien koko, samoin kuin β-päästöä käytettäessä, on huomattavasti pienempi kuin valmistettaessa kapseliputkia tavalliseen tapaan ilman suulakepuristuksen jälkeen tapahtuvaa β-päästöä. Sekundäärifaasin partikkelit ovat kuitenkin päinvastoin kuin aiemmin tunnetuissa menetelmissä β-päästön jälkeen jakautuneet homogeenisesti materiaaliin. Ajateltavissa on, että keksinnön mukaisesti saavutettu sekundääri-faasin partikkelien pieni koko yhdessä niitten homogeenisen jakautumisen kanssa muodostavat yhdistelmän, joka vaikuttaa suotuisasti antaen hyvän kestävyyden nodulaarista korroosiota vastaan sekä hyvät mekaaniset ominaisuudet.The 8-emission of the extruded product is carried out by heating the product to a temperature in the β-phase range, suitably to a temperature range of 950-1250 ° C, preferably to a range of 1000-1150 ° C, after which it is rapidly cooled to the temperature of the α-phase range. Cooling from the temperature of the β-phase region used to 790 ° C then takes place suitably at a rate of 20-400 ° C / sec and cooling from 790 ° C to 500 ° C or less at a rate of more than 5 ° C / min. according to the invention, it has been found that the particle size of the secondary phase of the finished capsule tube, as well as when using β-release, is considerably smaller than when preparing capsule tubes in the usual way without β-release after extrusion. However, in contrast to previously known methods, the secondary phase particles are homogeneously distributed in the material after β-emission. It is conceivable that the small size of the secondary phase particles achieved according to the invention together with their homogeneous distribution form a combination which has a favorable effect, giving good resistance to nodular corrosion as well as good mechanical properties.

Zirkoniumpohjäinen lejeerinki muodostuu etupäässä zirko-nium-tina-lejeeringistä, esimerkiksi kauppanimillä Zircaloy 2 ja Zircaloy 4 tunnetuista lejeeringeistä, joiden lejeeraus-ainesisältö on rajoissa 1,2-1,7 % tinaa, 0,07-0,24 % rautaa, 0,05-0,15 % kromia ja 0-0,08 % nikkeliä lopun ollessa zirkoniumia ja mahdollisesti esiintyviä tavallisia epäpuhtauksia, jolloin esitetyt prosentit, kuten kaikki 5 72006 hakemuksessaesitetyt prosentit, ovat painoprosentteja. Zircaloy 2 sisältää 1,2-1,7 % tinaa, 0,07-0,20 % rautaa, 0,05-0,15 % kromia ja 0,03-0,08 % nikkeliä. Zircaloy 4 sisältää 1,2-1,7 % tinaa, 0,18-0,24 % rautaa, 0,07-0,13 % kromia eikä ollenkaan nikkeliä.The zirconium-based alloy consists mainly of a zirconium-tin alloy, for example alloys known under the trade names Zircaloy 2 and Zircaloy 4, having an alloying content in the range of 1.2-1.7% tin, 0.07-0.24% iron, 0, 05-0.15% chromium and 0-0.08% nickel with the remainder being zirconium and any common impurities that may be present, the percentages given being, like all percentages given in the application of 5,72006, percentages by weight. Zircaloy 2 contains 1.2-1.7% tin, 0.07-0.20% iron, 0.05-0.15% chromium and 0.03-0.08% nickel. Zircaloy 4 contains 1.2-1.7% tin, 0.18-0.24% iron, 0.07-0.13% chromium and no nickel at all.

Zirkoniumpohjäinen lejeerinki saatetaan etupäässä g-pääs-töön ennen suulakepuristusta, so. se kuumennetaan g-faa-sialueen lämpötilaan ja jäähdytetään nopeasti a-faasi-alueen lämpötilaan. On kuitenkin mahdollista käyttää zir-koniumpohjaista lejeerinkiä ilman, että se saatetaan g-pääs-töön. Ennen suulakepuristusta tapahtuva g-päästö suoritetaan kuumentamalla lejeerinki sopivimmin lämpötila-alueelle 950-1250°C, etupäässä alueelle 1000-1150°C ja jäähdyttämällä se nopeasti ct-faasialueen lämpötilaan. Jäähdytys käytetystä g-faasialueen lämpötilasta lämpötilaan 790°C tapahtuu tällöin sopivasti nopeudella l-50°C/sek ja jäähdytys lämpötilasta 790°C lämpötilaan 500°C tai sen alle tapahtuu sopivasti yli 5°C/min nopeudella.The zirconium-based alloy is subjected primarily to g-discharge prior to extrusion, i. it is heated to the temperature of the g-phase region and rapidly cooled to the temperature of the α-phase region. However, it is possible to use a zironium-based alloy without subjecting it to g-release. The g-emission prior to extrusion is carried out by heating the alloy, preferably to a temperature in the range of 950-1250 ° C, primarily in the range of 1000-1150 ° C, and rapidly cooling it to the temperature of the α-phase range. Cooling from the temperature of the g-phase region used to 790 ° C then takes place suitably at a rate of 1-50 ° C / sec and cooling from 790 ° C to 500 ° C or below takes place suitably at a rate of more than 5 ° C / min.

Keksintöä kuvataan lähemmin toteutusesimerkeillä.The invention is described in more detail by means of embodiments.

Zircaloy 2-valanne taotaan tangoksi, jonka paksuus on 150-200 mm. Tanko saatetaan g-päästöön kuumentamalla se lämpötilaan 1050°C 15 min ajaksi ja jäähdytetään huoneen lämpötilaan nopeudella 5-10°C/sek. Tanaosta valmistetaan suulakepuristusaihioita. Nämä suulakepuristetaan lämpötila-alueella 700-740°C, so. a~faasialueella. Suulakepuristettu tuote kylmävalssataan sen jälkeen kolme kertaa, jolloin putken lopullinen ulkoläpimitta tulee olemaan 12,3 mm. Ensimmäisen ja toisen kylmävalssauksen välillä saatetaan suulakepuristettu tuote g-päästöön kuumentamalla se lämpötilaan 1050°C muutamien sekuntien ajaksi sen ympärille asetetun korkeataajuuskäämin avulla, jonka jälkeen se jäähdytetään vesisuihkulla nopeudella 200°C/sek huoneen lämpötilaan. Toisen ja viimeisen valssauksen välissä hehkutetaan suulakepuristettua tuotetta lämpötilassa 575°C.The Zircaloy 2 ingot is forged into a bar with a thickness of 150-200 mm. The rod is made to g-discharge by heating it to 1050 ° C for 15 min and cooling to room temperature at a rate of 5-10 ° C / sec. Extrusion blanks are produced from Tanao. These are extruded in the temperature range 700-740 ° C, i.e. a ~ phase region. The extruded product is then cold rolled three times, whereby the final outer diameter of the tube will be 12.3 mm. Between the first and second cold rolling, the extruded product is subjected to a g-emission by heating it to 1050 ° C for a few seconds by means of a high-frequency coil placed around it, after which it is cooled with a water jet at a rate of 200 ° C / sec to room temperature. Between the second and last rolling, the extruded product is annealed at a temperature of 575 ° C.

72006 672006 6

Viimeisen kylmävalssauksen jälkeen putki hehkutetaan lopullisesti lämpötilassa 565°C. Sekä välihehkutus että lop-puhehkutus voidaan suorittaa tyhjöuunissa. Valmiin putken sekundäärifaasin partikkelikoko on pääasiassa välillä 0,05-0,4 yum ja keskimääräinen partikkelikoko on 0,15 ^,um. Sellaisen kapseliputken sekundääripartikkelien koko, joka on valmistettu tavallisella tavalla ja jota ei ole saatettu valmiina tai sitä ennen suulakepuristettuna β-päästöön, on pääasiassa välillä 0,1-0,6 ^um ja niitten keskimääräinen koko on noin 0,3 ^,um.After the last cold rolling, the tube is finally annealed at 565 ° C. Both intermediate annealing and final annealing can be performed in a vacuum oven. The particle size of the secondary phase of the finished tube is mainly between 0.05 and 0.4 μm and the average particle size is 0.15 μm. The size of the secondary particles of a capsule tube, which has been prepared in a conventional manner and which has not been finished or extruded before β-release, is mainly in the range of 0.1 to 0.6 μm and has an average size of about 0.3 μm.

Korroosiokokeessa, joka on osoittautunut simuloivan hyvin reaktorikäytön vaatimuksia, syntyy esillä olevan keksinnön mukaisesti valmistettuun kapssliputkeen painonlisäys, joka on vain murto-osa siitä, mikä syntyy tavalliseen tapaan valmistetussa putkessa, jolloin ei käytetä β-pääs-töä suulakepuristuksen jälkeen ja joka on melkein yhtä suuri kuin se painonlisäys, joka syntyy valmistettaessa putki käyttäen β-päästöä suulakepuristuksen jälkeen pai- nonlisäyksen ollessa keksinnön mukaisesti valmistetussa 2 putkessa 50-100 mg/dm , kun se tavalliseen tapaan ilman β-päästöä valmistetussa putkessa on 350-4000 mg/dm^. Keksinnön mukaisesti valmistetun kapseliputken muokattavuus on parempi kuin niitten putkien, jotka on saatettu β-päästöön valmiiksi tehtyinä ja parempi kuin niitten kapseli-putkien, jotka on saatettu β-päästöön lähinnä ennen viimeistä kylmävalssausta.The corrosion test, which has been shown to simulate well the requirements of reactor operation, results in a weight gain in the capsule tube made in accordance with the present invention, which is only a fraction of that produced in a conventional tube without β-emission after extrusion and almost equal to than the weight gain resulting from the manufacture of a tube using β-release after extrusion, the weight gain in the 2 tubes made according to the invention being 50-100 mg / dm, while it is 350-4000 mg / dm in the usual way in a tube made without β-release. The ductility of the capsule tube made according to the invention is better than that of the tubes which have been subjected to β-discharge when finished and better than that of the capsule tubes which have been subjected to β-emission mainly before the last cold rolling.

Yllä mainittu korroosiokoe suoritetaan autoklaavissa vesihöyryllä, jonka paine on 9,8 MPa ja lämpötila 500°C. Painonlisäys on mitta sille korroosiolle, jonka alaiseksi putki joutuu.The above corrosion test is carried out in an autoclave with steam at a pressure of 9.8 MPa and a temperature of 500 ° C. Weight gain is a measure of the corrosion to which the pipe is subjected.

Claims

72006

1. A method of making capsule tubes for fuel rods for nuclear reactors from a zirconium-based alloy, wherein the zirconium-based alloy is extruded and the extruded product is cold-rolled several times before and at least once the discharge is carried out before cold rolling, after which at least one intermediate annealing is carried out at a temperature of 500 to 675 ° C.

Method according to Claim 1, characterized in that the intermediate annealing is carried out at a temperature of 500 to 610 ° C, in particular at a temperature of 550 to 600 ° C.

Process according to Claim 1 or 2, characterized in that the zirconium-based alloy contains 1.2 to 1.7% by weight of tin, 0.07 to 0.24% by weight of iron, 0.05 to 0.15% by weight. wt% chromium and 0-0.08 wt% nickel with the remainder being zirconium and any common impurities that may be present.

Method according to one of Claims 1 to 3, characterized in that the zirconium-based alloy used for extrusion is β-emitted.

Method according to one of Claims 1 to 4, characterized in that the extruded product is subjected to final annealing at a temperature of 400 to 675 ° C before the last cold rolling.