FI71774B - Foerfarande foer granulering av partiklar - Google Patents

Description

1 71774

Menetelmä hiukkasten granuloimiseksi - Förfarande för granulering av partiklar

Esillä olevan keksinnön kohteena on menetelmä hiukkasten granu-loimiseksi, johon kuuluu hiukkasten sekoitusvaihe, jolloin ne saatetaan vähän väliä kosketukseen keskenään samalla suihkuttaen sekoitetuille hiukkasille sideaineen vesiliuosta, jonka jälkeen tuote kuivataan.

Interox Chemicals Limited yhtiön Eurooppa patentti julkaisussa 27693 on esitetty ja patenttisuojaa vaadittu tietyille magne-siumsuoloi1le, jotka ovat käyttökelpoisia muunmuassa valkaisu-aineina ja ovat: kiinteässä muodossa seuraaviin luokkiin kuuluvien yhdisteiden magnes iumsuola: luokka (1) - aromaattinen karboksy1inen yhdiste, joka on substi-tuoitu aromaattisen yhtimen ympärille karboksylaattiryhmällä ja peroksikarboksyylihapporyhmällä, jolloin molemmat ryhmät on erotettavissa vastaavasta aromaattisesta karbosyklisestä anhyd-ridistä reaktiolla vetyperoksidin kanssa ja jolloin mainittu aromaattinen karboksyyliyhdiste on valinnaisesti edelleen subs-tituoitu ainakin yhdellä ryhmistä, jotka on valittu alkyyli-, karboksylaatti-, sulfonaatti-, nitro-, kloori- ja bromiryhmistä tai luokka (2) - sykloalifaattinen yhdiste, joka on substituoitu sykloalifaattisen ytimen ympärille karboksylaattiryhmällä ja peroksikarboksyylihapporyhmällä, jolloin molemmat ryhmät on erotettavissa vastaavasta sykloalifaattisesta karbosyklisestä anhydridistä reaktiolla vetyperoksidin kanssa ja jolloin mainittu sykloalifaattinen karboksyyliyhdiste on edelleen valinnaisesti substituoitu ainakin yhdellä ryhmistä, jotka on valittu alkyyli-, karboksylaatti-, sulfonaatti-, nitro-, kloori- ja bromiryhmistä tai luokka (3) - olefiinisesti tyydyttymätön alifaattinen yhdiste, joka on substituoitu karboksylaattiryhmällä ja peroksikarboksyy-lihapporyhmä.llä, jolloin karboksylaattisubstituentin karbonyyli- 2 71774 ryhmä on konjugoitu peroksikarboksyylihapon karbonyyliryhmän kanssa olefiinisen tyydyttymättömyyden kautta ai ifaattiseen yhdisteeseen, ja jolloin molemmat substituentit on erotettavissa vastaavasta anhydridistä reaktiolla vetyperoksidin kanssa.

Mainitussa julkaisussa on myös selitetty tällaisten suolojen valmistus anhydridin, vesipitoisen vetyperoksidin ja magnesium-emäksen välisellä reaktiolla inertissä orgaanisessa reaktioväli-aineessa, kuten etyyliasetaatti. Monissa tapauksissa suoraan tällä mnetelmällä saadun kiinteän tuotteen keskimääräinen hiuk-kaskoko on pienempi kuin mitä olisi edullinen jauhemaisissa pesuaineseoksissa.

Samoin Interox Chemicals Limitedin julkaisussa EP-A-0 066 992 on esitetty vaihtoehtoinen menetelmä yllä määriteltyjen luokkien (1) ja (3) mukaisten magnesiumsuolojen valmistamiseksi, jossa menetelmässä kiinteä suola saostetaan olennaisesti vesipitoisesta väliaineesta. Monissa tapauksissa saadaan tuote, jonka keskimääräinen hiukkaskoko on suurempi kuin inertistä orgaanisesta reaktioväliaineesta saatu. Vaikka tämä on edullista siinä mielessä, että tuote on helppo lisätä pesuaineseoksiin eikä se hajaannu niissä, suolan mitatun 1iukenevuusasteen havaittiin heikkenevän keskimääräisen koon kasvaessa.

Tällöin alettiin tutkia mahdollisuuksia ja menetelmiä magnesium-suolojen pienten hiukkasten granuloimiseksi tai aglomeroitumi-seksi sellaisten rakeiden valmistamiseksi, että myös aglomeraatit sisältyvät niihin. Ottaen huomioon magnesiumsuolojen ylivoimaisen 1iukenevuuden verrattuna tavanomaisiin kiinteisiin perhappival-kaisuaineisiin, esim. natriumperboraattitetrahydraatiin ja natriumperkarbonaattiin ympäröivissä tai lähes ympäröivissä lämpötiloissa, voitaisiin olettaa, että aglomerointi voidaan helposti suorittaa käyttämällä pelkästään vettä, mutta magnesium-suolojen aglomeraatio ei tapahdu käyttämällä leijukerrosgranu-laattoria ja käytettäessä kuulamyllygranulaattoria saadun tuotteen liukoisuus huononee.

3 71774

On selvää, että aikaisemmin on ehdotettu monia epäorgaanisia ja orgaanisia yhdisteitä kiinteiden perhappiyhdisteiden granulointi-aineiksi tai päällystysaineiksi. Epäorgaanisten yhdisteiden joukkoon on sisällytetty itse perhappiyhdisteen tai vastaavan perha-pettamattoman liuos ja orgaanisiin yhdisteisiin on sisällytetty glykolipolymeerit. Kun näiden luokkien yhdisteitä, kuten magne-siumftalaattia ja polyetyleeniglykolia kokeiltiin granulointi-aineina magnesiumsuolojen granuloimiseksi käyttämällä leijuker-rosta, erosi saatu tuote yleensä vain vähän pelkästään vettä käyttämällä saadusta, eli hyvin vähän tai ei lainkaan granulaa-tioita tapahtui. Tämä osoitti sen, että vain hyvin pieni määrä hyväksyttävän hiukkaskoon omaavaa tuotetta saatiin ja jopa tämä tuote oli liian hauras ollakseen hyväksyttävissä. Samanlainen heikko tulos saatiin käytettäessä dekstriiniä tai gelatiinia tai jotakin kumia, kuten arabikumia, joita on kuvattu päällystysai-neina ranskalaisessa patenttijulkaisussa 893115.

Lisäksi käytettäessä epäorgaanisten persuolojen yleisesti käytettyä päällystysainetta, nimittäin esim. japanilaisessa patenttijulkaisussa 78/15716 esitettyä natriumsi1ikaattiliuosta yhdessä dekstriinin kanssa, tapahtui magnesiumpersuolojen huomattava hajoaminen. Muita aineita, kuten natrium- tai magnesiumsulfaatti on kuvattu perftaalihappojen päällystysaineina US patentissa 3493787, mutta niillä on itseasiassa hyvin vähäinen tai ei lainkaan positiivista vaikutusta tuotteen haurauteen. Tämä osoittaa sen, että ei ole mahdollista siirtää granulointitek-niikkaa suoraan perhappiyhdisteiden yhdestä ryhmästä tässä kuvattuihin magnesiumsuoloihin siten, että vaikutukset olisivat edes kohtuullisesti ennakoitavissa. Tästä syystä kaikki nämä monet julkaistut patenttijulkaisut ranskalaisesta patenttijulkaisusta 8931115, H. Guiot, alkaen esittävät vain viitteitä muiden peryhdisteiden yhteydessä esitetyistä kokeiluista eivätkä suoraan osoita mitä pitäisi tehdä nyt kysymyksessä olevien magnesium-persuolojen kohdalla.

4 71774

Esillä olevan keksinnön mukaisesti saadaan aikaan menetelmä edellä kuvattujen orgaanisten peroksihappokarboksylaattien yhden tai useamman magnesiumsuolan hiukkasten granuloimiseksi, jossa menetelmässä hiukkaset ovat aromaattisen karboksyyliyhdisteen yhtä tai useampaa magnesiumsuolaa, joka yhdiste on substituoitu aromaattisen ytimensä ympärillä karboksylaattiryhmällä ja per-oksikärboksyylihapporyhmällä, jotka molemmat ryhmät ovat peräisin vastaavasta aromaattisesta karboksyyli-anhydridista reaktiolla vetyperoksidin kanssa, joka sideaine muodostuu polyvinyylialko-holista tai sen karboksyloidusta johdannaisesta, jonka keskimääräinen polymerointiaste on 500 - 4000 ja jota käytetään ainakin 0,1 % polymeeristä laskettuna kuivatuotteena, ja hiukkasten lämpötilaa pidetään menetelmän aikana korkeintaan 65°C:ssa.

Keksintöä selvitetään tässä yhteydessä viittaamalla erityisesti monoperoksiftaalihapon magnesiumsuolaan, joka on hydratoitu suola ja jolla on seuraava empiirinen kaava:

H

C

HC ^ ^ C — C°3H Mg2 + .6H20 (I) HC c_. cc>2 C 2

H

Keksinnössä voidaan mutatis mutandis käyttää yhtä hyvin luokkien (1), (2) ja (3) muita magnesiumsuoloja.

Sideaineena käytetään polpvinyylialkoholia (PVA) tai sen karbok-syloitua johdannaista. PVA polymeerin keskimääräinen polymerointiaste on 500-4000. On selvää, että voidaan myös käyttää kahden tai useamman PVA polymeerin seosta, esim. sellaista, joka sisältää pienen määrän molekyy1ipainoltaan alhaisempaa polymeeriä, kuten 5-15 paino-% polymeeriä, jonka polymerointiaste on 500-1000 ja jolloin lopun polymeeriseoksen polymerointiaste on 1500-2500, jolloin kyseinen seos sisältää haluttaessa myös pienen määrän 5 71774 PVA:ta, jonka polymerointiaste on jopa tätäkin suurempi. Esi-muodostetun seoksen käytön vaihtoehtona voidaan kahta tai useampaa polymeeri 1iuosta lisätä erikseen joko samanaikaisesti tai peräkkäisesti, jolloin edullisesti molekyylipainoltaan pienempi polymeeri lisätään ensin. Käytetty PVA polymeeri on tyypillisesti sellainen, joka on hydralysoitu yli 80 itiin ja kaikkein menestyksellisimmin on käytetty sellaisia, jotka on hydralysoitu 87 - 90 %:iin. On havaittu, että PVA polymeerien karboksyloituja johdannaisia voidaan myös käyttää menestyksellisesti.

Polymeeriä käytetään tavallisesti vesiliuoksessa väkevyyden ollessa valittu siten, että liuos voidaan suihkuttaa käyttämällä valittua laitetta. Luonnollisesti käyttökö Lpoinen maksimiväkovyys riippuu polymeerin molekyvLipainosta ja liuoksen lämpötilasta. Tyypillisesti polymeerin väkevyys valitaan alueelle 1-12 paino-%. Käytettäessä polymeeriä, jonka poiymerointinste on noin 2000 on polymeerin hyvin tehokas väkevyys tällöin noin 4-5 paino-%. Liuosta voidaan sopivasti käyttää ympäröivässä lämpötilassa, muttti haluttaessa liuos voidaan suihkuttaa jopa 65°C:een lämpötilassa.

Käytetyn aglomerointiaineen määrä valitaan normaalisti välille 0,1 - 5 L polymeeristä, usein se on ainakin 0,2 1 ja monissa tapauksissa ainakin 0,5 'i, jolloin tässä käytetyt polymeeripro-sentit ovat painoprosentteja perustuen kuiviin tuotteisiin. Käytännössä on edullista käyttää jopa noin 2,5 % polymeeristä ja usein määrä valitaan välille 0,8 - 2,0 polymeeristä. On selvää, että yleissääntö on se, että mitä enemmän ag lomerointi-ainetta lisätään sitä suurempi on saadun kuivan tuotteen keskimääräinen hiukkaskoko, mutta jossain määrin olemassa olevat aglomeraatit pyrkivät kasvuinaan sen sijaan että muodostuisi uusia aglomeraatteja. Luonnollisesti aylomerointiaineen määrä valitaan ottamalla huomioon syöttöhiukkasen keskikoko ja tuotteen haluttu koko. Hakija on todennut, että on sopivaa valita määrä alueelle 0,3 % - 2,0 % ja erityisesti 0,8 % - 1,5 % kuivan tuotteen painosta silloin kun halutaan valmistaa aglomeraatti, jonka olennaisen osan hiukkaskoko on alueella 0,15 - 1,0 mm käyttämällä 6 71774 syöttöä, joka sisältää ainakin 75 paino-% alle 0,2 mm halkaisijaltaan olevia hiukkasia, jolloin syöttö edullisesti sisältää ainakin 80 paino-% hiukkasia, joiden halkaisija on alle 0,15 mm.

Sen jälkeen kun aglomeraatti on kuivattu on usein edullista seuloa se määrätyn hiukkaskokoalueen omaavan fraktion eristämiseksi, jolloin hiukkaskoko voi olla yllä mainitulla alueella tai kapeammalla, esim. 0,2 mm - 0,85 mm. Vajaakokoiset hiukkaset (hienot) voidaan kierrättää uudelleen aglomeraattoriin. Ylisuuret hiukkaset voidaan murskata tai jauhaa edullisesti siinä määrin, että saadaan olennainen osa aglomeraatteja määrätylle hiukkaskokoalueelle ja jäljelle jäävät hienot osaset kierrätetään taas uudelleen.

Esillä olevan keksinnön mukaisen aglomerointimenetelmän olennaisesti kaiken syöttömateriaalin hiukkaskoko on alle 0,5 mm ja käytännössä suuri osa hiukkasista on tavallisesti alle 0,2 mm, monissa tapauksissa tämä osa on 75 - 90 paino-% tai jopa suurempi. Edullisinta on käyttää syöttöä, jonka painomitattu geometrinen keskimääräinen hiukkashalkaisija on 75 - 100 uni. Hiukkaset voidaan saada menetelmistä, joita on kuvattu yllä mainituissa patenttihakemuksissa. Silloin kun ne muuten olisivat edullista kokoa suurempia, ne voidaan murskata tai jauhaa. Haluttaessa syöttö voi olla joko kuiva tai märkä, jolloin varsinaiset käyttöolosuhteet säädetään siten, että hiukkasten vapaa vesi-pitoisuus otetaan huomioon. Voi olla edullista käyttää esim. kosteaa kiinteää ainesta, joka saadaan suodattimesta tai lingosta julkaisussa EP-A 66992 esitetyllä tavalla, jolloin mahdollisesti ensin suoritetaan varovainen murskaus tai vaihtoehtoisesti tai lisäksi käytetään kuivia ja tarvittaessa jauhettuja magne-siumsuolan hiukkasia. On selvää, että osa syöttöhiukkasista voi olla luokkien (1), (2) ja (3) mukaisten yllä mainittujen magnesiumsuolojen kanssa yhteen sopivien materiaalien samankokoisia hiukkasia. Tällaiset materiaalit voidaan edullisesti valita yhdisteistä, joita on kuvattu mainitussa eurooppa patenttijulkaisussa 27693 ja jotka muodostavat erityisen tärkeän luokan herkkyyttä vähentäviä laimentimia ja joihin kuuluvat 7 71774 halogeenittomien happojen aika 1 imetai1i- tai maa-alkalimetalli-suolat, joiden ensimmäinen dissosiaatiovakio on ainakin - 3 1x10 , esim. natrium- ja magnesiumsulfaatti tai eri natrium- fosfaatit. Edelleen on selvää, että valmistusmenetelmänsä ansiosta voivat magnesiumsuolan hiukkaset usein sisältää jotakin lisäainetta, kuten vastaavan peroksigenoimattoman napon magnesiumsuolaa, joka magnesiummonoperoksiftalaatin kyseessä ollen on magnesiumftalaatti, ja/tai mukana voi olla mahdollisesti erilaisia kidemuuntajia.

Keksinnön eräässä tärkeässä suoritusmuodossa on erityisenä tunnusmerkkinä inertin kaasun käyttö hiukkasten sekoittamiseksi, jolloin kaasua erityisesti käytetään hiukkasten muodostaman kerroksen fluidisoimiseksi. Tällä tavoin toimien on mahdollista saada aikaan magnesiumsuolahiukkasten aglomeraatteja, joiden vapaasti virtaava näennäis irtotiheys on hieman alhaisempi kuin käytettäessä esim. pyöriviä pannu- tai rumpugranulaattoreita. Tämä voi olla erityinen etu silloin kun aglomeraatit on tarkoitettu lisättäviksi jauhemaisiin pesuaineseoksiin, jolloin etuna on se, että irtotiheys voi tarkemmin vastata sumutuskuivattujen tuotteiden irtotiheyttä, jotka jälkimmäiset muodostavat yleensä olennaisen osan näistä seoksista, jolloin valkaisuaine/pesuaine erottuminen saadaan minimoiduksi seoksessa käsittelyn aikana. Tästä syystä keksinnön erään suoritusmuodon mukaisesti saadaan aikaan yhden tai useamman yllä kuvatun magnesiumsuolan ia erityisesti magrio-siummonoperoksiftalaatin aglomeraatti, jonka hiukkaskoko on alueella 0,2 - 1,0 mm, painokeskitetty hiukkaskoko alueella 0,4 - 0,65 mm ja vapaasti virtaava näennäis irtotiheys alueella 0,3 - 0,6 kg/1 erityisesti silloin kun se on saatu aglomeroimalla magnesiumsuolan syöttöhiukkasia, joista ainakin 75 pa.ino-% on alle 0,2 mm ja edullisesti ainakin 80 paino-% on alle 0,2 mm. Tällaisia aglomeraatteja voidaan valmistaa erityisesti käyttämällä leijukerrosgranulaattoria yhdessä hydroksyylisubstituoidun orgaanisen polymeerin kanssa, erityisesti tässä kuvatun PVA:n ja karboksyloidun PVA:n kanssa.

71774

Hiukkasten sekoittamiseksi käytetty inertti kaasu on sopivimmin ilma, mutta se voi olla typpi tai joku muu kaasu, joka ei reagoi magnesiumsuolaan tai aglomerointiaineeseen kosketusolosuhteissa. Käytännössä inertti tulokaasu on luonnollisesti tyydyttymätön vesihöyryyn nähden, joka efekti tapahtuu luonnollisesti lämmitettäessä ja/tai kuivattaessa kaasu ennen sen käyttöä hiukkasten sekoittamiseksi.

Leijukerrosmenetelmässä magnesiumsuolahiukkasten kerros fluidi-soidaan kauttaaltaan vetämällä ylöspäin inerttiä kaasua, tyypillisesti ilmaa, ja kaasuvirtaus säädetään tavanomaisen käytännön mukaisesti hiukkasten kokojen ja painojen mukaisesti hiukkasten pitämiseksi suspensiossa fluidisointikammiossa, jolloin mahdollisuuksien mukaan siitä ei siirretä pois enempää kuin hyvin pieni osa hiukkasia, jotka voidaan tämän jälkeen erottaa käyttämällä usein esimerkiksi takaisku- tai paluupuhallussuodattimia, jolloin tällainen fluidisoidun kerroksen säätö ja käyttö on hyvin tunnettu eikä sitä tarvitse tässä enempää selvittää.

Periodisessa tai kertakäsittelyssä fluidisoidun kerroksen granuloinnissa on vaiheet, joissa ensin fluidisointikammioon lisätään magnesiumsuolaa olevien syöttöhiukkasten kerros ja tämän jälkeen hiukkaskerros saatetaan haluttuun lämpötilaan, aglomerointiai-netta suihkutetaan vesiliuoksena kerrokseen tai edullisesti sen päälle, kerros kuivataan ja yleensä jäähdytetään ennen granulaat-tien tyhjennystä. On selvää, että eri vaiheet voidaan suorittaa samassa tai eri kammioissa ja että vaihtoehtoisesti menetelmä voidaan suorittaa jatkuvasti käyttämällä segmentoitua kammiota tai useita kammioita, joissa esim. syöttöhiukkaset ja/tai aglo-meraatit tapauksesta riippuen siirtyvät segmentistä tai kammiosta seuraavaan esim. kynnyksen tai padon yli virtaamalla.

Inerttiä kaasua käytetään edullisesti tulolämpötilassa 40 - 80°C, erityisesti ainakin 50°C ja edullisimmin 60 - 65°C jäähdytystä edeltävissä vaiheissa. Jäähdytysvaiheen aikana kaasun lämpötila tulopäässä voidaan laskea progressiivisesti tai välittömästi alle 30°C, edullisesti lämpötilaan 5 - 25°C ja sopivimmin ympäröivään lämpötilaan.

9 71774

Hiukkaskerros saatetaan edullisesti lämpötilaan 35 - 50°C, usein lämpötilaan 40 - 45°C ennen sen suihkutusta. Suihkutus- tai sumutusvaiheen aikana kerros pidetään lämpötilassa ainakin 25°C ja tavallisesti korkeintaan 50°C fluidisointikaasun ja valinnaisesti fluidisointikammioon tai sen ympärille sovitettujen läm-mityselementtien tuottaman lämmön avulla, jolloin lämmitysele-menttien kosketuspintojen lämpötila on edullisesti korkeintaan 65°C. Kuten alalla hyvin tiedetään, aglomerointiaineen vesiliuoksen lisäysnopeutta fluidisoituun kerrokseen ohjataan fluidisointikaasun virtauksen ja muiden kerroksen parametrien mukaisesti siten, että kerros pysyy fluidisoidussa tilassa ja tällä tavoin vältetään tila, joka tunnetaan "vettymisenä". Tällainen säätö tai ohjaus on ammattimiehen hallittavissa ja siinä otetaan huomioon ulkoiset olosuhteet, kuten ympäröivän ilman lämpötila ja kosteus. Käytännössä hakija on havainnut sopivaksi monissa tilanteissa lisätä aglomerointiaineliuos asteittain rajoitetun jakson aikana, joka on ainakin 20 minuuttia ja usein 20 - 30 minuuttia sekä pitää lämpötila noin 30°C:na, tyypillisesti välillä 28 - 33°C. Vaihtoehtoisesti liuos voidaan lisätä pieninä erinä jatkuvan lisäyksen asemesta. Liuos lisätään suihkeen muodossa ja kuten on tunnettua, tiettyä vaihtelevuutta granulaatin hiukkaskokoon voidaan saada aikaan muuttelemalla suihkepisaroi-den kokoa. Keksinnön mukaisesti on havaittu erityisen edulliseksi suihkuttaa suuttimesta, jonka aukkojen halkaisija on valittu alueelle 1,2 mm - 2,4 mm ja jonka sumutusilman paine on valittu alueelle 1 - 4 baria, jolloin mainitut lukemat ovat erityisesti noin 1,8 mm sumutusilman paineessa 1,8 baria, mutta muutkin ekvivalentit aukko/sumutuspaineyhdistelmät ovat mahdollisia riippuen muunmuassa toiminnan mittasuhteista.

Aglomeraatit kuivataan erittäin edullisesti fluidisoidussa kerroksessa kakkujen muodostumisen välttämiseksi, jollaista muodostumista saattaisi tapahtua mikäli aglomeraatit tyhjennettäisiin märkinä kerroksesta. Kuivausta jatketaan edullisesti kunnes poistumiskaasu on saavuttanut tasaisen lämpötilan, jonka tarkka arvo luonnollisesti riippuu tulokaasun lämpötilasta ja 10 71 774 itse laitteesta. Käytettäessä tulokaasun lämpötilaa 60 - 65°C on tyypillinen suodattimista, tavallisesti takaiskusuodattimesta tulevan kaasun lämpötila korkeintaan noin 55 - 60°C. Kuivausaika on yleensä välillä 5-20 minuuttia suoritettaessa kuivaus kerroksessa. Viileällä kaasulla tämän jälkeen tapahtuva jäähdytys kestää edelleen 5 - 10 minuuttia ja siis kaiken kaikkiaan granulointimenetelmä kestää normaalisti 40 - 80 minuuttia, usein 45 - 60 minuuttia aglomerointiaineen lisäyksen alkamisesta lähtien.

Käyttämällä leijukerrosgranulointimenetelmää ja tarvittaessa tämän jälkeen sopivaa seulontaa erityisesti jäljelle jääneiden hienojen osasten poistamiseksi voidaan saada aikaan rakeinen tuote, joka vastaa edellä kuvattuja hiukkaskoon ja irtotiheyden asettamia vaatimuksia. Tällaisella menetelmällä valmistettu tuote on edullisesti vapaasti virtaava ja sen hankauskestävyys voidaan arvioida siitä, että se on kestänyt fluidisoidussa kerroksessa vallitsevat hankaavat olosuhteet, mutta tuotetta voidaan edelleen parantaa järjestämällä tarvittaessa kerrokseen jauhin. Edelleen tuote yleensä aiheuttaa pestäessä vähemmän värivahinkoja kuin hiukkaskooltaan vastaava, mutta tiheydeltään suurempi tuote, joka on valmistettu käyttämällä kuulamyllygranulaattoria. Lopuksi on todettu, että suorittamalla leijukerrosgranulointi nopeasti tässä kuvatulla tavalla saatu tuote menettää vain hyvin pienen osan vallitsevasta hapestaan (avox), jolloin tämä häviö on monissa tapauksissa alle 5 % ja jäljelle jää usein tuote, joka sisältää ainakin 6 % avoxia, mikä on sama kuin syöttöhiukkasissa.

Esillä olevan keksinnön mukainen tuote voidaan helposti lisätä valkaisuaine- ja pesuaineseoksiin. Kun keksintö nyt on selvitetty yleistermein kuvataan seuraavaksi esimerkin muodossa ja rajoituksetta sen eräitä tiettyjä suoritusmuotoja. Näihin voidaan tehdä muutoksia edellä olevan selityksen mukaisesti tai ammattimiehen taitojen ja tietojen pohjalta irtautumatta kuitenkaan keksinnön hengestä ja suojapiiristä.

11 71 774

Esimerkeissä syöttöhiukkaset saatiin jauhamalla läpi 2 mm:n seulalla varustetun kuohkeutuskoneen, jolloin saatiin kuiva näyte magnesiummonoperoksiftalaattia olennaisesti samalla tavoin kuin EP-A-julkaisun 66992 esimerkissä 17 pidetyssä mittakaavaltaan suuremmassa versiossa. Analyysissä todettiin, että noin 90 paino-%:sti syöttöhiukkasten halkaisija oli alle 212 pm jauhatuksen jälkeen.

Kussakin erässä täytettiin pienikokoinen koeleijukerroskammio noin 15 kilolla syöttöhiukkasia ympäröivässä lämpötilassa ja tämän jälkeen kerros fluidisoitiin kuumailmavedolla, jolloin ilman tulolämpötila pidettiin alueella 60 - 65°C. Kerroksen lämpötilaa tarkkailtiin ja kun se oli saavuttanut 40°C, aloitettiin polyvinyylialkoholin esiliuoksen lisääminen, jonka liuoksen keskimääräinen molekyylipaino oli noin 2400 - 2500 (ympäröivä lämpötila noin 20°C, väkevyys 4 paino-%) ja lisäys suoritettiin sellaisen suuttimen läpi, jonka aukkojen nimellissuuruus oli 1,8 mm ja paine oli 1,8 baria. 2000 ml liuosta suihkutettiin seuraavien 20 - 30 minuutin aikana. Kerroksen lämpötila laski hieman suihkutuksen aikana johtuen pääasiallisesti haihtumisesta, mutta koko ajan se pidettiin lähellä 30°C:tta. Lämpimällä ilmalla suoritettu fluidisointi jatkui noin 15 minuuttia sen jälkeen kun polyvinyylialkoholiliuoksen lisäys päättyi, jossa vaiheessa kerroksen lämpötila oli noussut lukemaan 55 - 57°C ja poistuva ilma oli saavuttanut noin 40°C:een tasaisen lämpötilan osoituksena siitä, että kerros oli olennaisesti kuiva. Tämän jälkeen kerrosta fluidisoitiin muutama minuutti ympäröivällä ilmalla ja kun rakeet olivat jäähtyneet lämpötilaan 30 - 40°C, tuote tyhjennettiin ja sen jälkeen karkeasti seulottiin. Tyypillisesti tuotteen saanto nimellisalueella + 212 um - 710 pm oli noin 7,5 kg, -212 pm:n saanto oli noin 4,5 kg ja +710 um:n saanto oli noin 3 kg. Ylisuuri materiaali jauhettiin mainitussa myllyssä ja saantona oli 40 % tuotteesta lisää alueella + 212 - -710 pm ja alikokoinen materiaali kierrätettiin uudelleen.

Edullisessa kokoalueella olevan tuotteen vapaasti virtaava näennäisirtotiheys mitattiin olennaisesti brittiläisessä ,Α 71774 patenttijulkaisussa 1600106 esitetyn menetelmän ja laitteen mukaisesti ja kun tuotteessa ei ollut olennaisesti lainkaan mukana alikokoisia hiukkasia oli mainittu irtotiheys alueella 0,35 - 0,41 kg/1. Tuotteen liukoisuus mitattiin sekoittamalla 0,25 g kiinteää ainetta nopeudella 50 rpm 25 ml:ssa vettä lämpötilassa 20°C 1inkoputkessa 15 sekunnin ajan, jonka jälkeen putkea pyöritettiin 30 sekuntia ja lopuksi pintaneste kuorittiin tai dekantoitiin ja sen vallitseva happipitoisuus (avox) mitattiin. Vertaamalla liuennutta avoxia kiinteän tuotteen tunnettuun avoxiin voidaan tällöin laskea aktiivisen hapen liukoisuus. Tyypillisesti edullisella hiukkaskokoalueella olevan keksinnön mukaisen tuotteen liukoisuus oli 70 - 90 paino-%, kun taas suoritettaessa sama koe kuulamyllyllä granuloidulle materiaalille oli liukoisuus vain vähän yli 50 paino-%, mikä on selvästi huonompi. Tällä samalla kuulamyllygranuloidulla tuotteella pyrki olemaan myös suurempi näennäisirtotiheys, yleensä 0,6 - 0,7 kg/1.

Olennnaisesti samat tulokset saatiin toistettaessa esimerkki käyttämällä samaa leijupetilaitetta ja samoja olosuhteita lukuunottamatta sitä, että magnesiummonoperoksiftalaattisyöttöhiukkas-ten painogeometrinen keskiarvo oli noin 90 ym ja käytettiin useita muita polyvinyylialkoholilähteitä, joiden keskimääräiset polymerointiasteet olivat välillä 1700 - 2400, hydrolyysiasteet noin 88 %, jolloin näitä käytettiin samalla tavoin kuin aikaisemmin vesiliuoksessa ja jolloin saatiin yhden paino-%:n polymeeri-kuormitus kuivalle tuotteelle. Näillä tuotteilla oli hyväksyttävien liukoisuusasteiden lisäksi myös hyväksyttävä kulutuskestävyys .

Eräässä muunnosmuodossa esimerkki toistettiin käyttämällä lisä-näytettä magnesiumsuolasyöttöhiukkasia olevasta jälkimmäisestä erästä ja sideaineena käytettiin PVA:n karboksyloidun johdannaisen vesiliuosta. Kuormituksen ollessa 2 % kuivalla tuotteella ylisuuri tuote pyrki muodostumaan, mutta sillä oli erinomainen hankauskestävyys ja hyvä liukcnevuus. Tämä osoittaa sen, että PVA:n karboksyloitu johdannainen on olennaisesti yhtä tehokas sideaine esillä olevaan tarkoitukseen kuin itse PVA.

13 71 774

Vertailun vuoksi esimerkki toistettiin myös käyttämällä samaa laitetta ja olosuhteita ja viimeksi mainittuja syöttöhiukkasia , mutta käyttämällä tällöin muita sideaineita vesiliuoksessa. Arabikumi, gelatiini, magnesiumftalaatti, natriumsulfaatti, metyy1iselluloosa ja dekstriini kykenivät kaikki granuloimaan vain pienen fraktion syöttöhiukkasista ja jopa nämä rakeet hankautuivat tai kuluivat helposti.

Claims (10)

71774

1. Menetelmä hiukkasten granuloimiseksi, johon kuuluu hiukkasten sekoitusvaihe, jolloin ne saatetaan vähän väliä kosketukseen keskenään samalla suihkuttaen sekoitetuille hiukkasille sideaineen vesiliuosta, jonka jälkeen tuote kuivataan, tunnettu siitä, että hiukkaset ovat aromaattisen karboksyy1iyhdisteen yhtä tai useampaa magnesiumsuolaa, joka yhdiste on substituoitu aromaattisen ytimensä ympärillä karboksylaattiryhmällä ja peroksikarboksyy1ihapporyhmällä, jotka molemmat ryhmät ovat peräisin vastaavasta aromaattisesta karboksyyli-anhydridista reaktiolla vetyperoksidin kanssa, joka sideaine muodostuu polyvinyylialkoholista tai sen karbok-syloidusta johdannaisesta, jonka keskimääräinen polymerointi-aste on 500 - 4000 ja jota käytetään ainakin 0,1 % polymeeristä laskettuna kuivatuotteena, ja hiukkasten lämpötilaa pidetään menetelmän aikana korkeintaan 65°C:ssa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että magnesiumsuola on magnesiummonoperoksiftalaatti.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyvinyylialkoholilla on keskimääräinen polymerointiaste 1000 - 3000, edullisesti 1500 - 2500,

4. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeeriä käytetään vesiliuoksena väkevyydellä, joka on valittu alueelle 1-12 paino-%

5. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetty polymeerimäärä on valittu alueelle 0,5 - 2,5 % ja edullisesti 0,8 - 2,0 paino-% kuivaan raemaiseen tuotteeseen perustuen. 717 74

6. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että syöttöhiukkasista ainakin 75 %:n halkaisija on pienempi kuin 0,2 mm, ja edullisesti niiden geometrinen keskihalkaisija on 75 - 100 pm.

7. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, t u n n e t t u siitä, että hiukkaset sekoitetaan ja fluid i-soidaan inertillä fluidisointikaasulla, jolloin kerros pidetään lämpötilassa ainakin 25°C polymeerin vesiliuoksen lisäyksen aikana,

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että fluidisointikaasun tulolämpötila on 50 - 60°C.

9. Patenttivaatimuksen 7 tai 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että muodostuneita aglomeraatteja kuivataan tämän jälkeen leij^kerroksessa edullisesti kunnes poistuva fluidisointikaasu on saavuttanut olennaisesti pysyvän vakio-lämpötilan, ja tämän jälkeen kuivatut aglomeraatit jäähdytetään lämpötilaan alle 40°C fluidisoimalla viileällä fluidisointi-kaasulla ennen niiden tyhjentämistä kerroksesta.

10. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tämän jälkeen eristetään tuotteen fraktio, jonka hiukkaskoko on 0,5 - 1,0 mm. Patentkrav 717 7 4