FI70224B - Trialkylsulfoniumsalter av n-fosfonometylglycin och deras anvaendning som vaextregulatorer foer vaexter och som herbicider - Google Patents

Description

70224 N-fosfonometyyliglysiinin trialkyylisulfoniumsuolat ja niiden käyttö kasvien kasvunsäätelyaineina ja herbisideinä Tämän keksinnön kohteena ovat uudet kemialliset yhdisteet ja niiden käyttö kasvien luonnolisen kasvun tai kehityksen säätelyssä. Erityisesti tämän keksinnön kohteena on kasvien kemiallinen käsittely, kun halutaan muuttaa niiden luonnollista kasvua tai kehitystä kasvien erilaisten maanviljelyksel-listen tai puutarhanhoidollisten ominaisuuksien lisäämiseksi, ja myös kun halutaan kontrolloida ei-toivottua kasvustoa.

Maanviljelyksen ja puutarhanhoidon ammattimies tietää yleisesti, että kasvien kasvun eri ominaisuuksia voidaan muuttaa tai säädellä niin, että saadaan monia hyödyllisiä vaikutuksia.

Esimerkiksi eräillä käsittelytyypeillä voidaan kasvista poistaa lehdet hyödyllisellä tavalla, so. estetään kasvien lisäkasvu ja samalla sallitaan kasvin tuottavien osien kehittyminen edelleen. Tämän seurauksena tuottavat osat kasvavat normaalia enemmän ja myöhemmät telteenottotoimet helpottuvat. Lehdentuhoaineet ovat erityisen hyödyllisiä pellava-, puuvilla- ja papu-satokasveilla ja muilla luonteeltaan samankaltaisilla satokasveilla. Vaikkakin lehtien tuhoaminen tappaa lehdet, se ei ole sinänsä hebisidinen vaikutus, koska kasvin muut osat eivät vahingoitu. Itse asiassa käsitellyn kasvin kuoleminen ei ole toivottavaa pyrittäessä lehtien tuhoamiseen, koska lehdet jäävät kiinni kuolleeseen kasviin.

Toinen kasvien kasvunsäätelyaineiden osoittama vaikutus on vegetatiivisen kasvun yleinen hidastuminen. Tällä vaikutuksella on monia erilaisia hyödyllisiä ominaisuuksia. Eräissä kasveissa se pienentää tai poistaa normaalin vallitsevan kärkikasvun ja siten aiheuttaa lyhyemmän päävarren ja lisää sivuhaarojen muodostumista. Tämä luonnollisen kasvun tai kehityksen muutos tuottaa pienempiä, pensasmaisia kasveja, jotka usein kestävät paremmin kuivuutta ja tuhoeläinvahinko-ja. Vegetatiivisen kasvun hidastaminen on erityisen toivot- 2 70224 tavaa nurmikkoruohoilla. Kun tällaisten ruohojen pystykasvun nopeutta piennetään, juurien kehittyminen lisääntyy ja saadaan tiheämpi, vahvempi nurmikko. Nurmikkoruohojen hidastaminen auttaa myös pidentämään nurmikoiden, golfkenttien ja samankaltaisten ruohoalueiden leikkauväliä.

Monissa eri kasvityypeissä, kuten siilorehukasveissa, peru-nalajeilla, sokeriruo'olla, sokerijuurikkailla, viiniköynnös-lajeilla, meloneilla ja hedelmäpuilla vegetatiivisen kasvun hidastaminen lisää kasvien hiilihydraattipitoisuutta korjattaessa. Tällaisen kasvun kehityksen sopivassa vaiheessa tapahtuvan hidastamisen tai tukahduttamisen uskotaan aiheuttavan sen, että käytettävissä olevaa hiilihydraattia kuluu vähemmän vegetatiiviseen kasvuun, mikä johtaa suurempaan tärkkelys- ja/tai sakkaroosipitoisuuteen. Vegetatiivisen kasvun hidastumisesta hedelmäpuissa on osoituksena lyhyemmät oksat ja täyteläisempi muoto, ja seurauksena on helpompi päästä hedelmien luokse ja hedelmien korjuutapahtuma yksikertaistuu.

US-patenttijulkaisusta 3 799 758 tunnetaan herbisideinä ja kasvien kasvun säätäjinä käyttökelpoisia N-fosfonometyyli-glysiinin suoloja, mm. sen alkali, maa-alkalimetalli- ja ammoniumsuoloja. US-patenttijulkaisussa 3 101 265 puolestaan esitetään, että tietyillä sulfoniumtähteillä on kasvien kasvua säätävä vaikutus, ja siinä luetellaan eräitä anioneja, joiden kanssa sulfoniumionia voidaan yhdistää.

Nyttemmin on havaittu, että N-fosfonometyyliglysiinin uudet trialkyylisulfoniumsuolat ovat hyödyllisiä sekä säädeltäessä kasvien luonnollista kasvua tai kehitystä että torjuttaessa ei-toivottua kasvustoa. Näillä keksinnön mukaisilla suoloilla on kaava r3 I o o R2~S l°)n ® ® °\| 1 i ^P- ch2 nhch, coh

R] HCT

II

3 70224 jossa Ri, R2 ja R3 ovat samanlaisia tai erilaisia ja tarkoittavat Ci~Cg alkyyliä, ja n on nolla tai yksi. Edullisesti Rl, R2 ja R3 ovat kukin Ci-C4~alkyyli, jolloin korkeintaan kaksi tähteistä Ri, R2 tai R3 ovat samanlaisia.

Tämän keksinnön kohteena on edelleen herbisidinä tai kasvien kasvunsäätäjänä käyttökelpoinen seos, joka sisältää vaikuttavan määrän mainttuja yhdisteitä, sekä herbisidinen tai kasvien luonnollisen kasvun tai kehityksen säätelyyn tarkoitettu menetelmä, jossa kasveille levitetään mainittujen yhdisteiden vaikuttava, esim. herbisidisesti tehokas, määrä.

Liitteenä olevassa taulukossa V on verrattu kolmea esillä olevan hakemuksen mukaista yhdistettä, nimittäin N-fosfono-metyyliglysiinin trimetyylisulfonium-, trimetyylisulfokso-nium- ja trietyylisulfoniumsuolaa, ja kahta US-patenttijulkaisusta 3 799 758 löytyvää yhdistettä, nimittäin N-fosfono-metyyliglysiinin kalsium- ja mangaanisuolaa. Taulukkoon on kerätty vertailukelpoisissa olosuhteissa suoritettujen rikkaruohojen torjuntakokeiden tulokset.

Tuloksista nähdään, että esillä olevan keksinnön mukaiset yhdisteet ovat selvästi mainitun US-patentin yhdisteitä tehokkaampia .

Hakemuksen puitteissa käytettynä nimitys "luonnollinen kasvu tai kehitys" merkitsee kasvin normaalia elämänkiertoa sen perimän ja ympäristön mukaisesti ilman keinotekoisia ulkoisia vaikutuksia. Keksinnön mukaisten yhdisteiden eräs suositeltu käyttö on pelloilla kasvatetun sokeriruo'on ja durran-sakkaroosisaannon lisääminen. Nimityksellä "säätely" tarkoitetaan tässä yhteydessä sitä, että kemiallisin keinoin modifioidaan tai muutetaan normaalia elämänkiertoa väliaikaisesti tai pysyvästi kasvia tappamatta.

Nimitys "herbisidisesti tehokas määrä" merkitsee mitä tahansa tässä yhteydessä esitettyä yhdisteiden määrää, joka tappaa kasvin tai jonkin sen osan. "Kasveilla" tarkoitetaan itäviä siemeniä, esiintyöntyviä taimia ja väkiin- 4 70224 tunutta kasvustoa, mukaanlukien juuria ja maanpäällisiä osia. Herbisidisiin vaikutuksiin sisältyvät tappaminen, lehtien tuhoaminen, kuivaaninen, kitukasvuisuus, lehtien poltto ja kääpiökasvuisuus. Herbisidiset vaikutukset saavutetaan yleensä suuremnilla levitysmäärillä kuin kasvua säätelevät vaikutukset.

Termiä "alkyyli" kätyetään tässä siten, että se käsittää sekä suora- että haaraketjuiset alkyyliryhmät. Hiiliatomi-alueeseen kuuluu mukaan sen ylä- ja alarajat; esimerkiksi 'metyyli, etyyli, n-propyyli, isopropyyli, butyyli, n-butyyli, sek.butyyli, pentyyli, isopentyyli, neopentyyli, sek.pentyyli, heksyyli, isoheksyyli, sek.heksyyli ja vastaavat. Termi "Trisekoitettu alkyyli" tarkoittaa siis alkyylisubst ituutioit a, joissa sulfoniumkationi sisäältää kolme alkyyliryhmää.

Oheisen keksinnön mukaisesti kasvien luonnollisen kasvun tai kehityksen säätely saavutetaan levittämällä edellä olevan kaavan mukaista yhdistettä tai tällaisen yhdisteen formulaatiota suoraan kasveille tai niiden maanpäällisille osille noin 4-10 viikkoa ennen korjuuta. Kun levitys on tapahtunut oikein, kasvua säätelevä vaikutus voidaan saavuttaa ilman herbisidisiä vaikutuksia. Määrä, joka muodostaa tehokkaan määrän, vaihtelee kyseisen, käsittelyyn valitun materiaalin lisäksi myös aikaansaatavasta säätely vaikutuksesta, käsiteltävän kasvin lajista ja sen kehitysvaiheesta ja siitä, halutaanko pysyvä vai väliaikainen vaikutus. Muita tekijöitä, jotka vaikuttavat kyseisen kasvua säätelevän määrän määrittämiseen, ovat levitystapa ja sääolosuhteet, kuten lämpötila ja sademäärä. Kasvun säätely voi olla seuraus yhdisteen vaikutuksesta joko fysiologisiin tapahtumiin tai kasvin morfologiaan tai kummastakin yhdistelmänä tai peräkkäin. Morfologiset muutokset voidaan yleensä havaita näkyvinä muutoksina käsitellyn kasvin tai jonkin sen osan koossa, muodossa, värissä tai rakenteessa sekä tuotettujen hedelmien tai 5 70224 kukkien määrässä.

Fysiologisten tapahtumien muutokset tapahtuvat toisaalta käsitellyn kasvin sisällä ja ovat tavallisesti näkymättömiä tarkkailijan silmälle. Tämän tyyppisiä muutoksia tapahtuu kaikkein useimmin kasvissa luonnollisesti esiintyvien kemikaalien, kuten hormoonien tuotossa, sijainnissa, säilytyksessä tai käytössä. Fysiologiset muutokset voidaan havaita visuaalisesti, kun niitä seuraa muutos morfologiassa. Ammattimiehet tuntevat lisäksi lukuisia analyysimenetelmiä, joiden avulla voidaan määrittää eri fysiologisissa tapahtumissa esiintyvien muutosten laatu ja määrä.

Tämän keksinnön mukaisilla yhdisteillä voidaan säädellä käsiteltyjen kasvien luonnollista kasvua tai kehitystä monella eri tavalla, ja on huomattava, että jokainen yhdiste ei ehkä aiheuta identtisiä säätelyvaikutuksia jokaisessa kasvilajissa tai jokaisella levitysmäärällä.

Kuten edellä mainittiin, vaihtelevat reaktiot yhdisteestä, levitysmäärästä, kasvista jne. riippuen.

Herbisidiset vaikutukset aikaansaadaan samalla tavoin ja levitysväkevyyttä voidaan vaihdella halutun tuloksen aikaansaamiseksi.

Tämän keksinnön mukaiset yhdisteet valmistetaan helposti N-fosfonometyyliglysiinistä saattamalla tämä reagoimaan hopeaoksidin kanssa hopeasuolaksi tai natriumhydroksidin kanssa natriumsuolaksi ja käsittelemällä joko hopea-tai natriumsuola trialkyy1isulfonium- tai -sulfoksonium-halogenidilla. Vaihtoehtoisesti glysiini voidaan saattaa reagoimaan suoraan tri alkyylisulfonium- tai -sulfoniumha-logenidin kanssa propyleenioksidin läsnäollessa. N-fosfono-metyyliglysiini on kaupallisesti saatavissa oleva aine, joka tunnetaan yleisnimellä "glyfosaatti". Se voidaan valmistaa fosfonometyloimalla glysiini, saattamalla etyyli-glysinaatti reagoimaan formaldehydin ja dietyylifosfiitin « 70224 kanssa tai hapettamalla N-fos finometyy1iglysiini. Tällaisia menetelmiä on kuvattu US-patentissa 3,799,758 (Franz, 26.3.1974).

Kuten jäljempänä esitetyt esimerkit osoittavat, voivat keksinnön mukaiset yhdisteet joko säädellä kasvien luonnollista kasvua tai kehitystä tai tappaa rikkaruohoja. Vaikkakin säätely vaikutukset ovat usein toivottavia sellaisenaan, kaikkein tärkeintä on usein niiden vaikutus sadon taloudellisuuteen. Yksittäisten kasvien saannon kasvu lisää saantoa yksikköalaa kohti, ja korjuun ja/tai myöhemmän käsittelyn pienemmät kustannukset on kaikki otettava huomioon, kun tutkitaan yksittäisen säätely vaikutuksen seurauksia kasvun kasvun tai kehityksen aikana.

Seuraavien esimerkkien tarkoituksena on ainoastaan havainnollistaa ei-rajoittavalla tavalla oheisen keksinnön mukaisten yhdisteiden valmistusta ja niiden tehokkuutta säädettäessä kasvien kasvua ja torjuttaessa ei-toivottua kasvustoa.

ESIMERKKI 1

Glyifosaatin mono-trimetyylisulfoniumsuola

Valmistettiin liuos, joka sisälsi 80 ml tetrahydrofuraania ja 20 ml vettä. Tähän liuokseen lisättiin 1,7 g (0,01 moolia) N-fosfonometyyliglysiiniä (valmistaja Monsanto Agricultural Products, Co., St. Louis, Missouri) ja 0,4 g (0,01 moolia) jauhemaista natriumhydroksid ia. Sen jälkeen lisättiin 2,0 g (0,01 moolia) trimetyylisulfonyylijodid ia, jolloin muodostui kirkas liuos. Liuoksesta poistettiin tämän jälkeen strippaamalla haihtuvat ainekset, liuos dispergoitiin etanoliin ja kuumennettiin 60°C:een. Suodattamalla ja kuivaamalla saatiin 1,8 g valkoista jauhetta, jonka molekyylirakenne vahvistettiin C^_ ja protoni-NMR-spektroskopian avulla N-fosfonometyyliglysiinin mono-tri- 7 metyy lisulf oniumsuolaksi . 7 0224 ESIMERKKI 2

Glyfosaatin mono-trimetyylisulfoksoniumsuola

Reaktioastiaan laitettiin 50 ml vettä, 4,2 g (0,025 moolia) N-fosfonometyyliglysiiniä ja 5,5 g (0,025 moolia) trimetyyli-su1 foksonyylijodid ia. Astiaa kuumennettiin varovasti vesihauteella ja lisättiin 15 ml propyleenioksidia. Seosta sekoitettiin 1 tunti, minkä jälkeen se pestiin eetterillä ja faasit erotettiin. Vesifaasi stripattiin, jolloin saatiin 5,8 g valkoista jauhetta, jonka sulamispiste oli 184 - 186°C. Tuotteen molekyylirakenne vahvistettiin C13- ja protoni-NMR-spektroskopian avulla N-fos fonometyy1i glysiinin mono-trimetyylisulfoksoniumsuolaksi.

ESIMERKKI 3

Reaktioastia täytettiin 100 ml:lla vettä, 4,2 g:lla (0,025 moolia) N-fosfonometyyliglysiiniä ja 6,2 g:lla (0,025 moolia) trietyylisulfoniumjodidia. Reaktioseos lämmitettiin 50°C:een ja sekoitettiin tässä lämpötilassa yhden tunnin.

Sen jälkeen se jäähdytettiin 15°C:een ja lisättiin 15 ml propyleenioksid ia. Saatua seosta sekoitettiin huoneen lämpötilassa kaksi tuntia, sen jälkeen pestiin eetterillä ja faasi erotettiin. Sen jälkeen erotettiin vesifaasi, liuotettiin uudelleen etanoliin, kuivattiin natriumsul- faatilla ja pestiin uudelleen eetterillä. Lopullinen saanto oli 7,5 g nestettä, jonka taitekerroin oli n3^1 =

13 U

1,5197. Tuotteen molekyylirakenteen todettiin C -ydin-magneettisella resonanssilla ja in frapunaspektroskopia 1la olevan N-fosfonometyyliglysiinin monotrietyy1 isulfoniumsuolan rakenne.

70224 ESIMERKKI 4 N-fosfonometyyliglysiinin di-n-butyylimetyylisulfonium-suo la

Reaktioastia täytettiin 50 ml:11a vettä, 5,1 grlla (0,03 moolia) N-fosfonometyyliglysiiniä ja 8,65 g:lla (0,03 moolia) di-n-butyylimetyylisulfoksonyylijodidia. Lisäksi astiaan lisättiin 2,2 g (0,0375 moolia) propyleenioksidia. Koko reaktioseoksen annettiin seistä huoneen lämpötilassa yön yli. Tämän ajan päätyttyä reaktioseos uutettiin kolme kertaa dietyylie ett erillä ja faasi erotettiin. Vesifaasi erotettiin, jolloin saanto oli 11,1 g. Tämä tuote trituroi-tiin tetrahydrofuraanilla (2 x 10 ml), sitten kerran 10 ml:lla asetonia ja erotettiin, jolloin tuotteen saanto 011 11,0 g. Tämä tuote trituroitiin edelleen 20 ml : 11a asetonia ja sen jälkeen 10 ml:lla dietyylieetteriä ja erotettiin. Saatiin alhaalla sulava kiinteä aines, saanto 9,8 g. Tuotteen molekyylirakenne todettiin protoniydinmag-neettisella resonanssilla otsikossa mainituksi yhdisteeksi.

ESIMERKKI 5 N-fosfonometyyliqlysiinin dietyylimetyylisulfoniumsuola

Samanlaisella menetelmällä kuin esimerkissä 4 saatettiin 50 ml vettä, 6,76 g (0,04 moolia) N-fosfonometyyliglysiiniä, 9,3 g (0,04 moolia) dietyylimetyylisulfoksonyylijodidia ja 2,9 g (0,05 moolia) propyleenioksid ia reagoimaan yön yli huoneen lämpötilassa, uutettiin kolme kertaa dietyyli-eetterillä ja vesifaasi erotettiin haihtuvasta aineksesta (saanto 12,3 g). Asetonilla ja dietyylieetteri 1lä suoritetun trituroinnin ja haihtuvien aineiden erottamisen jälkeen saatiin 12,0 g otsikkoyhdistettä (hajoaa lämpötilassa 60 - 65°C). Tuotteen molekyylirakenteen todettiin protoni-ydinmagneettise11a resonanssilla olevan otsikkoyhdiste.

ESIMERKKI 6 70224 9 N-fosfonometyyliglysiinin dimetyyli-isopropyylisulfonium-suola

Samanlaisessa menetelmässä kuin kuviossa 4 saatettiin 50 ml vettä, 6,76 g (0,04 moolia) N-fosfonometyyliglysiiniä, 9,3 g (0,04 moolia) dimetyyli-isopropyylisulfoksonyylijodidia ja 3,5 g (0,06 moolia) propyleenioksidia reagoimaan yön yli huoneen lämpötilassa, uutettiin kaksi kertaa dietyyli-eetterillä ja vesifaasi erotettiin (saanto 11,8 g). Asetonilla suoritetun trituroinnin (kaksi kertaa, 10 ml kummallakin kertaa) jälkeen tuote erotettiin jälleen, jolloin saanto oli 11,2 g, nj^ 1,5232. Tuotteen molekyylirakenteen todettiin protcrfiy dinmagneettise 11a resonanssilla olevan sama kuin otsikkoyhdisteen.

ESIMERKKI 7 N-fosfonometyyliglysiinin dimetyyli-n-butyylisulfonium-suola

Samanlaisessa menetelmässä kuin esimerkissä 4 saatettiin 50mml! vettä:, 6,8 g (0,04 moolia) N-f osf onometyy ligly siin iä , 10,0 g (0,04 moolia) dimetyyli-n-butyy1isulfoksonyylijodid ia ja 3,5 g (0,06 moolia) propyleenioksid ia reagoimaan yön yli huoneen lämpötilassa, uutettiin kaksi kertaa dietyyli-eetterillä, faasi erotettiin ja haihtuvat ainekset erotettiin (saanto 12,4 g). Asetonilla suoritetun trituroinnin (kaksi kertaa, 10 ml kummallakin kertaa) ja erotuksen jälkeen saatiin 12,9 g hygroskooppista valkeata kiinteätä ainesta. Tuotteen molekyylirakenteen todettiin protoniydinmagneet-tisella resonanssilla olevan sama kuin otsikkoyhdisteen.

Muitakin yllä kuvatun yleisen kaavan piiriin kuuluvia yhdisteitä voidaan valmistaa millä tahansa kuvatuista menetelmistä sopivilla lähtöaineilla.

ESIMERKKI 8 10 70224 Tässä esimerkissä on havainnollistettu esimerkissä 1 valmistetun yhdisteen käyttökelpoisuus säädeltäessä durran (tieteellinen nimi: Sorghum vulqare) kasvua.

Käytettiin seuraavaa testimenetelmää:

Joukko valkoisia muoviruukkuja, joiden halkaisija oli 19,0 cm, täytettiin noin 4,54 kg:lla hiekkaista hiesomaata, joka sisälsi 100 miljoonasosaa (ppm) cis-N-/(trikloorime-tyyli)-tio/-4-sykiohekseeni-l,2-dikarboksimidiä (kaupallisesti saatavissa oleva fungisidi) ja 150 ppm 17-17-17 lannoitetta (so. lannoite, joka sisältää 17 painoprosenttia N, 17 painoprosenttia Ρ20^ ja ^ painoprosenttia K20).

Jokaiseen ruukkuun laitettiin kahdeksan durransiementä ja ruukut asetettiin kasvihuoneeseen, jonka lämpötila pidettiin päivän aikana 27°C:ssa ja yöllä 21°C:ssa. Seuraavan viiden viikon aikana harvennettiin esiintyöntyvät kasvit yhteen kasviin ruukkua kohti. Ruukut lannoitettiin aika ajoin 17-17-17 lannoitteella.

114 päivän kuluttua siementen istuttamisesta kasvit suihkutettiin liuoksella, joka sisälsi testattavaa yhdistettä liuotettuna yhtä suuriin määriin asetonia ja vettä. Suihku-tuslaite oli paineistettu hiilidioksidilla ja asennettu polkupyörätyyppisen laitteen päälle. Testattavaa liuosta suihkutettiin 750 1 hehtaarille). Liuoksen konsentraat io oli määrätty ennalta sellaiseksi, että levitysmäärä, ilmoitettuna kg/ha, saatiin halutunlaiseksi, kun liuosta suihkutettiin kasveille yhteensä 750 1 hehtaarille. Konsentraa-tio valittiin siten sellaiseksi, että se vastasi levitysmäärää 0,28 kg/ha.

Käsittelyn jälkeen kasveja pidettiin kasvihuoneess vielä 39 päivää. Tänä aikana merkittiin aika ajoin muistiin siemenkärjen esiintyöntyminen ja siitepölyn variseminen.

11 70224

Sen jälkeen kasvit korjattiin. Varret katkaistiin maantasolta ja siemenkärki ja siemenvarsi poistettiin. Jokaisesta varresta kuivattiin siemenkärki ja sen jälkeen punnittiin ja mitattiin siemenvarren pituus. Sen jälkeen varren loppuosasta poistettiin kaikki lehdet ja lehtitupit ja määritettiin varren pituus ja paino. Tämän jälkeen varret paloiteltiin pieniksi paloiksi ja puristettiin hydrauli-puristimessa paineella 13.800 Nev/tonia/cm . Puristetun rehun määrä mitattiin ja samoin sen laatu liuenneen kuiva-aineen kokonaismäärän suhteen. Jälkimmäinen mitattiin käsikäyttöisellä refraktometri1lä ja ilmoitettiin painoprosentteina mehusta.

Jokaisella levitysmäärällä tehtiin viisi toisintoa. Vertailun vuoksi mukana oli lisäksi viisi käsittelemätöntä kasvia vertailukasveina. Tulokset on esitetty taulukoissa I ja II.

Taulukossa I on esitetty siemenkärkien esiintyöntymistä ja siitepölyn varisemista koskevat tiedot. Esitetyt luvut ovat kunkin viiden toisinnon keskiarvoja. Kussakin tapauksessa on selvää, että sekä siemenkärjen esiintyöntymismäärä että siitepölyn varisemismäärä pienenivät, kun levitettiin testattavia liuoksia. Tämä kukinnan pienentyminen on eräs osoitus sakkaroosin muodostumisen ja varastoinnin tehokkuuden kasvusta.

Taulukossa II on esitetty keskiarvot mittauksista, jotka koskivat siemenkärkeä, siemenvartta, vartta ja puristettua mehua kasvien korjuun jälkeen. Luvut osoittavat, että kuivatun siemenkärjen paino, siemenvarren pituus ja varren pituus ja paino pienenivät verrattuna vertailukasvin keskiarvoihin.

70224

TAULUKKO I

KORJUUTA EDELTÄVÄT ARVOT Kunkin 5 toisinnon keskiarvot ( CH3) 3S®0O O (

Testattava yhdiste: \ I I

^P-CH2NHCH2COH

HO

5iemenkär.jen esiintyöntyminen (¾) .ja siitepölyn variseminen (¾) PÄIVÄÄ SIEMENTEN ISTUTTAMISEN JÄLKEEN:

Levitys- 121 131 135 138 149

määrä kg/_ha SE SV SE SV SE SV SE SV SE SV

0 (vertailu) 0 0 20 7 42 33 74 55 93 93 0,28 0000 0 O 00 00

TAULUKKO II

KORJUUNJÄLKEISET ARVOT Kunkin 5 toisinnon keskiarvot (ch3i3s®®c> 2 2

Testiyhdiste: J J \ jj | ^p-ch2nhch2coh

HO

Levitys- Kuivatun Siemen- Väri Puristettu mehu määrä kg/ha siemenkär- varren Korkeus Paino Määrä TDS* jen paino pituus _ (g) (mm) (mm) (g) (g) (pain0-¾) 0 (vertailu) 10,2 234 711 94,5 18,0 13,5 0,28 0,5 20 490 90,2 15,6 13,4 TDS: Liuenneen kuiva-aineen kokonaismäärä

II

13 70224 ESIMERKKI 9 Tämä esimerkki osoittaa esimerkeissä 1, 2, 4 ja 5 valmistettujen yhdisteiden esiintyöntymisen jälkeisen herbisidisen aktiivisuuden.

Alumiiniset kylvölaatikot, joiden koko oli 15,2 x 22,9 x 8,9 cm, täytettiin 7,6 cm syvyydeltä hiekkaisella hiesu-maalla, joka sisälsi 50 miljoonasosaa (ppm) kaupallista cis-N/(trikloorimetyyli)-tio/-4-syklohekseeni-l,2-dikar-boksimidi-fungisidia (Captan ) ja 17-17-17 lannoitteita (N-P20^-K20-prosenttimäärät) laskettuna kuivapainosta). Jokaisen kylvölaatikon poikki leveyssuunnassa mitattiinn useita rivejä ja riveihin istutettiin erilaisia ruoholajien ja leveälehtisten rikkaruoholajien siemeniä, yksi laji riviä kohti. Käytetyt rikkaruholajit on esitetty seuraavassa:

Leveälehtiset rikkaruohot:

Ipomoea purpurea Xanthium sp.

Datura stramonium Abutilon theophrasti Brassica sp.

Solanum sp.

Amaranthus sp.

Ruohot;

Cyperus esculentus Bromus tectorum Setaria sp.

Lolium multiflorum Echinochloa crusqalli Sorghum bicolor Avena fatua

Leveälehtiset lajit istutettiin ensin ja ruohot istutettiin 4 päivää myöhemmin. Kustakin lajista istutettiin runsaasti ia 70224 siemeniä niin, että riviä kohti saatiin esiintyöntymi sen jälkeen 20 - 50 tainta riippuen kunkin kasvin koosta.

Kymmenen päivää ruohojen istuttamisen jälkeen suihkutettiin kaikkien lajien esiintyöntyneet taimet testattavien yhdisteiden vesiliuoksilla. Liuokset valmistettiin sellaisiin laimennuksiin, että 750 1/ha suuruinen suihkutusmäärä merkitsi 0,56 - 4,48 kg testattavaa yhdistettä hehtaarille kunkin testin tarpeiden mukaisesti. Kylvölaatikoita, joita ei oltu käsitelty lainkaan, käytettiin standardeina mitattaessa rikkaruohon torjunnan määrää käsitellyissä kylvölaatikoissa.

19 päivää myöhemmin verrattiin testattuja kylvölaatikoita standardilaatikoihin. Jokaisen rivin rikkaruohoista arvioitiin silmämäärin torjuntaprosentti välillä 0 - 10 0 , jolloin 0 % merkitsi samaa kasvua kuin standardilaatikon samassa rivissä ja 100 % merkitsi rivin kaikkien rikkaruohojen täydellistä kuolemista. Tarkasteluun otettiin mukaan kaiken tyyppiset kasvivauriot. Tulokset on esitetty taulukossa III.

il 15 70224

ΙιΑ O LA O O O LA O O O

fA LA VO O O Γ— CO Cv O O

.-H i-H r-t .—f

CD LA O O O O O O O O

s: md ca o o o cv o o o o H i-H i-H Ή <—I i—I i—(

IiAOOoa a o a o a VO CO Os o o cv o o o o

i-H »-H »-H i-H i—I f-H

COOOOO LA o o o o cv o o o o cvoooo

O *-H i-H »-H i-H '—I i-H t-H i-H

X

O LA O O O O LA O O O o

D i-J Oi CD O O CD CA O CA O O

00 i-H i-H i-H Ή i-H i-H i-H

1 o o o o o ooooo <tvor~-oo r- co oo o o

i—I t-H i-H i-H

-P

h-> | la a o o a la o o la o c ΐ Γ'-αοαοσνσν vocoococv

CD I I-H

I— 1 03

Lxj o ooooo ooooo CO Ch 4-> CD LA A- 00 O O VO CO O CD o V£ Q. O i-H i—I i—I ·—1 i—l o ra ' x

_I j_) o jiAOiAiAO OOOOO

O C D U.1 CO 00 Cv O VO Cv O O O

h— D Ch ] *—I »“H «Ή »“H

1—1 oco

Z U X. IlAOOOO la la O o O

uj o hjj voooooo vo cv o o o I-H V— ·Η | I-i f—I r—I i-H i-H (—1 5 I- u

CD IlAOOOO lAlAlAOO

—1 U 4-> ojvOA-CvOO VOOOOVOO

_ t— CD | |—1 '—C |—i |—I

rä: >-h co

-h I CD O ia o o OOOOO

I-H -l-> CjjvOA-COOO VOOOOO

CO jC 1 *—I'—1 1—1 i—C i—f i—f

i-H CD

CC i—I [OOOOO OOOOO

QC :ro ΟΙιΑΟ-ΟΟΟ <* r- o o o

LlJ 0 I i-H i-H i-H i-H i-H f“H

X =· ra OiAOOLA LA o O LA o _i «ra ia vo co cv <]- co cv av o

f-H

ra x C VO AC <3* VO CO VO CM <J VO 00 W 1Λ H N A <f ιΛ H N ΙΛ <} >> ----- * * « - · 4-) :CB O·—I N IA 4 O i—1 CM AA <3

•H U

> :ro ra :ra

_J E I

I I E

•HI -HID

ι-n ra i i-π ra -h

>. E £ E C

>>-H D XH O

0) H-> Ph ·Η H-> Ph CD

4-> ra -t-> c ra H-> oi ra e o E o • H O -Ct_ O —1*_

TD c -H I-H C -H I-H

X O C 3 O C 3 > <4- -h m <l- -h m •h ra *h -h ra cd ·η *h ra 4-i o ra 1—i *—i "O ra i—* *—i ra t xxo li_ >, >, o

ra I H XD I M >v D

i— x cn-p ra z ο-p ra 70224 ESIMERKKI 10 Tämä esimerkki osoittaa esimerkissä 3 valmistetun yhdisteen myöhemmin esiintyvän rikkaruohoja tappavan vaikutuksen. Käytettiin esimerkissä 9 kuvattua menetelmää seuraavin muunnoksin: Savikkolaji ei ollut mukana; ruoholajit kylvettiin kolme päivää leveälehtisten jälkeen; kehittyneiden taimien käsittely koeyhdistee1lä suoraitettiin yksitoista päivää ruhojen kylvämisen jälkeen; ja vahin-goitt umisarvot otettiini 21 päivää käsittelyn jälkeen. Tulokset on esitetty taulukossa IV.

Il 17 taulukko iv 70224 RIKKARUOHOJEN TUH0UTUMI5TUL0KSET Testiyhdiste: N-fosfonometyyliglysiini, trietyylisu1 foniumsuola

Prosenttivertailu_

Levitysmäärä kq/ha ) Leveäleht iset_ Ruohot_ ABODE__F _H _I__J__K_ _L__M__N_ 0,25 45 50 35 40 65 60 25 45 100 80 75 50 45 0,5 55 65 40 55 80 90 60 80 100 90 95 100 75 1.0 80 80 55 65 85 95 75 100 100 100 100 100 90 2.0 85 100 65 90 90 100 85 100 100 100 100 100 95 3.0 100 100 90 100 100 100 95 100 100 100 100 100 100

LEVITYSMENETELMÄT

Riippumatta siitä, käytetäänkö oheisen keksinnön mukaisia yhdisteitä kasvien kasvunsäätelyäineina tai herb isideinä, ne ovat kaikkein hyödyllisimpiä, kun ne levitetään suoraan kasveille kasvien maasta työntymisen jälkeen. Käytettäessä kentällä viljelykchdassa yhdisteet ovat yleensä sopivissa formulaatioissa, jotka sisältävät muita lisäaineita ja laimentavia kantajia, jotka auttavat niiden dispergoitumista. Tällaista ainesosista tai kantajista ovat esimerkkejä vesi, orgaaniset liuottimet, pölytteet, rakeet, pinta-aktiiviset aineet, vesi-öljyssä-tyyppiset ja öljy-vedessä-tyyppiset emulsiot, kostutusaineet, dispergointiaineet ja emulgointiaineet. Formlaatiot ovat yleensä pölytteinä, liuoksina, emulgoitavina konsentraatteina tai kostutettavina jauheina.

A. PÖLYTTEET

Pölytteet ovat tiheitä jauheseoksia, joissa aktiiviset yhdisteet on yhdistetty tiheän, vapaasti valuvan kiinteän kantajan kanssa. Ne on tarkoitettu levitettäväksi kuivana ja suunniteltu niin, että ne laskeutuvat nopeasti, jolloin tuuli ei kuljeta niitä alueille, joille niitä ei haluta.

Γ ie 70224

Kantaja voi olla peräisin mineraaleista tai kasveista. Parhaiten se on orgaaninen tai epäorgaaninen, irtotihey-deltään suuri jauhe, jolla on alhainen pinta-ala ja alhainen nesteen absorptiokyky. Sopivia kantajia ovat kiilletalkit, pyro fy11iitti, tiheät ka oiiinisavet, tupakkapöly ja jauhettu kalsiumfosfaattikivi.

Pölytteen toimivuutta voidaan joskus parantaa lisäämällä nestemäistä tai kiinteää kostutusainetta, joka on luonteeltaan ionillista, anionista tai ei-ioni11ista. Suositeltuja kostutusaineita ovat alkyylibentseeni- ja alkyylinaftalee-nisulfonaatit, sulfatoidut rasva-alkoholit, amiinit ja happoamidit, natriumisotionaatin pitkäketjuiset happoesterit, natriumsulfosukkinaatin esterit, sulfatoidut tai sulfonoidut rasvahappoesterit, öljysu Ifonaatit, sulfonoidut kasvisöljyt ja ditertiääriset asetyleeniglykolit. Myös dispergointiaineet ovat hyödyllisiä näissä samoissa pölyteseoksissa. Tyypillisiä dispergointiaineita ovat metyy1iselluloosa , polyvinyy1 ialkoho-li, ligniinisulfonaatit, polymeeriset alkyyIina ftaleenisulfo-naatit, natriumnaftaleenisulfonaatti, polymetyleenibisnafta-leenisulfonaatti ja natrium-N-metyyli-N-(pitkäketjuinen happo)tauraatit.

Pölyteseoksiin lisätään usein lisäksi inerttejä absorboivia hioma-aineita, jotka auttavat pölytteen valmistusta.

Sopivia hioma-aineita ovat attapulgiittisavi, piimaa-pii-dioksidi, synteettinen hienojakoinen piidioksidi ja synteettiset kalsium- ja magnes iums ilikaat it.

Kantajia on tyypillisissä pölyteseoksissa tavallisesti konsentraatioissa noin 30 - 90 painoprosenttia koko seoksesta. Hiomisaine muodostaa tavallisesti noin 5-50 painoprosenttia ja kostutusaine noin 1,0 painoprosenttiin asti. Kun dispergointiaineita on mukana, ne muodostavat noin 0,5 painoprosenttia seoksesta ja mukana voi olla myös pienehköjä määriä paakkuuntumisenestoaineita ja antistaattisia aineita. Koko seoksen hiukkaskoko on tavaili- 15 70224 sesti noin 30 - 50 mikronia.

B. LIUOKSET

Aktiivisten yhdisteiden vesiliuokset valmistetaan siten, että aktiivista ainesosaa saadaan haluttu määrä levitys-määrästä, joka on noin 9 - noin 1875 1/ha. Mukana on tavallisesti pieni määrä hytotoksitonta pinta-aktiivista ainetta, tavallisesti välillä 0,05 - 0,5 painoprosenttia. Tämä parantaa liuoksen kostutuskykyä ja siten sen jakaantumista kasvin pinnan päälle. Tässä suhteessa hyödyllisiä ovat anioniset, kationiset, ei-ionilliset, amfolyyttiset ja kahta is ioni 11iset pinta-aktiiviset aineet.

Sopivia anionisia pinta-aktiivisia aineita ovat rasva-alkoholisulfaattien alkalimetalli-, ammonium- ja amiini-suolat, joiden rasvaketjussa on 8 - 18 hiiliatomia, ja alkyylibentseenisulfonaattien natriumsuolat, joiden alkyyli-ketjussa on 9 - 15 hiiliatomia. Sopivia kationisia pinta-aktiviisia aineita ovat dimetyylidialkyylikvaternääriset ammoniumhalogenidit, joiden alkyyliketjuissa on 8 - 18 hiiliatomia. Sopivia ei-ionillisia pinta-aktiivisia aineita ovat rasva-alkoholien polyoksietyleeniadduktit, joissa on 10 - 18 hiiliatomia, alkyylifenolien polyetyleenioksidi-kondensaatit, joissa on 6 - 12 hiiliatomia alkyyliketjuissa ja 5 - 25 moolia etyleenioksid ia kondensoituna kuhunkin alkyylifenolimooliin, ja sorbitaaniesterien polyetyleeni-oksidikondensaatit, joissa on 10 - 40 moolia etyleenioksidia kondensoitu kuhunkin sorbitaaniesterimooliin. Sopivia amfolyyttisiä pinta-aktiivisia aineita ovat sekundääriset ja tertiääriset alif aattiset amiinijohdokset, joissa yksi alifaattinen substituentti sisältää 8-18 hiiliatomia ja toinen substituentti sisältää anionisen veteen liuentavan ryhmän, kuten sulfaatin tai sulfonaatin. Esimerkkejä ovat natrium-3-dodekyyliaminopropionaatti ja natrium-3-dodekyy1iaminopropaanisulfonaatti. Sopivia kahtaisionillisia pinta-aktiivisia aineita ovat alifaattisten kvaternääristen 2o 70224 ammoniumyhdisteiden johdokset, joissa yksi alifaattinen substituentti sisältää 8-18 hiiliatomia ja toinen substi-tuentti sisältää anionisen veteen liuentavan ryhmän.

Esimerkkejä ovat 3-(N,N-dimetyyli-N-heksadekyyliammonio)pro-paani-l-sulfonaatti ja 3-(N,N-dimetyyli-N-heksadekyyliammonio)-2-hydroksipropaani-l-sulfonaatti.

C. EMULGOITAVAT; KONSEfilTRAATIT

Emulgoitavöt konsentrpatii t oi/at liuoksiia ,; j bisSsolakt i iv iset aineet ja emulgointia in e ovat liuotetut veteen sekoittumat-tomaan liuottimeen. Konsentraatti laimennetaan ennen käyttöä vedellä niin, että muodostuu liuotinpisaroiden suspendoitu emulsio.

Emulgoitävissa konsentraateissa käytettäviä tyypillisiä liuottimia ovat siemenöljyt, klooratut hiilivedyt ja veteen sekoittumattomat eetterit, esterit ja ketonit.

Tyypillisiä emulgointiaineita ovat anioniset tai ei-ionil-liset pinta-aktiiviset aineet tai näiden kahden seokset. Esimerkkejä ovat pitkäketjuiset merkaptaanipolyetoksialko-holit, alkyy1iaryylipolyetoksialkoholit, sorbitaanirasva-happoesterit, polyoksietyleenieetterit sorbitaanirasvahappo-estereiden kanssa, polyoksietyleeniglykoliesterit rasva-tai hartsihappojen kanssa, rasva-alkyloiiamidikondensaatit, rasva-alkoholisulfaattien kalsium- ja amiinisuolat, öljyliu-koiset maaöljysulfonaatit tai parhaiten näiden emu lgo in t ia i-neiden seokset. Tällaiset emulgointiaineet muodostavat tavallisesti noin 1-10 painoprosenttia koko seoksesta.

Tyypilliset emulgoitävat konsentraatit sisältävät noin 15 - 50 painoprosenttia aktiivista ainetta, noin 40 -80 painoprosenttia liuotinta ja noin 1-10 painoprosenttia emulgointiainetta. Myös muita lisäaineita, kuten levitys-aineita ja tartunta-aineita voidaan lisätä mukaan.

21 D. KOSTUTETTAVAT JAUHEET 70224

Kostutettavat jauheet ovat veteen dispergoituvia seoksia, jotka sisältävät aktiivista ainetta, inerttiä kiinteää jatkoainetta ja yhtä tai useampaa pinta-aktiivista ainetta, jolloin kostuminen on nopeaa eikä tapahdu flokkuloitumista veteen suspendoitaessa.

Sopivia kiinteitä jatkoaineita ovat sekä luonnonmineraalit että materiaalit, jotka on saatu synteettisesti tällaisista mineraaleista. Esimerkkejä ovat kaoliniitit, attapulgiitti-savi, montmori1Ioniittisävet, synteettiset piidioksidit, synteettinen magnesiumsilikaa11i ja ka Isiumsulfaattidihyd-raatti .

Sopivia pinta-aktiivisia aineita ovat sekä ei-ionilliset että anioniset tyypit. Nämä pinta-aktiiviset aineet toimivat kostutusaineina ja dispergointiaineina. Tavallisesti mukana on yhtä tällaista ainetta. Suositeltuja kostutus-aineita ovat alkyylibentseeni- ja alkyylinaftaleenisulfo-naatit, sulfatoidut rasva-alkoholit, amiinit ja happoamidit, natriumisotionaatin pitkäketjuiset happoesterit, natrium-sulfosukkinaatin esterit, sulfatoidut tai sulfonoidut rasvahappoesterit, öljysulfonaatit, sulfonoidut kasvisöljyt ja dit er t iääri set asety leenigl ykolit. Parhaana pidettyjä dispergointiaineita ovat metyyliselluloosa , polyvinyyli-alkoholi, ligniinisulfonaatit, polymeeriset alkyy1inafta -leenisulfonaatit, natriumnaftaleenisulfonaatti, polymety-leenibisnaftaleenisulfonaatti ja natrium-N-metyy li-N-(pitkäketjuinen happo )tauraatit.

Tyypilliset kostutettavat jauheet sisältävät 25 - 90 % aktiivista ainetta, 0,5 - 2,0 % kostutusainetta, 0,25 - 5,0 % dispergointiainetta ja 9,25 - 74,25 painoprosenttia inerttiä jatkoainetta. Jatkoaineesta on usein 0,1 - 1,0 % korvattu korroosionestoainee11a ja/tai vaahdonestoainee11a.

22 E. YLEISTÄ 70224

Yleensä voidaan käyttää mitä tahansa tavanomaista esiintyönty-misen jälkeistä levitysmenetelmää, mukaanlukien tavallista pölytys- tai suihkutus la itteistoa. Aktiivisen ainesosan määrä, joka tehokkaasti tuottaa halutun tuloksen, riippuu, olipa se sitten herbisidinen tai kasvua säätelevä vaikutus, kontrolloitavista kasvilajeista ja vallitsevista olosuhteista. Herbisidiset vaikutukset saavutetaan tavallisesti levitysmäärällä 0,11 - 56,0 kg aktiivista ainesosaa hehtaarille, parhaiten 1,1 -11,2 kg, kun taas kasvin kasvua säätelevä vaikutus saavutetaan tavallisesti levitysmäärällä 0,11 -22,A kg aktiivista ainesosaa hehtaarille, parhaiten 0,56 - 5,60 kg. Ämmät imiehe1le on ilmeistä, että aktiivisuudeltaan alhaisemmat yhdisteet vaativat suuremman annostuksen kuin aktiivisemmat yhdisteet, jotta kontrollivaikutus olisi sama.

·· - 23 ' " 70224 5 CO 00 ro

•jj ^ σ> o* i/S PO

CO

6 «! **“1 s 0 ίο ιΛ iQ Ö ^ 0\ CÖ r~ «3- ff | g 8 8 8 £ $

> t-H f—i f-H

£

♦ H

1 8 8 8 «8

C i-H *H f»H

to .9 S 3 'U f 8 8 8 S $

m (Q H H

m Θ i « o s s sy> ia

> g V fj s 8 8 SS

s «s > O 2 J :m &S M S P oj

W Q T

Z> M ,£* g ι-J W Ö § 3 g o.i JS 888 8° fh Q Ή <—i "-H —< eh a: as -h

D -H

J >

M

§ 8 8 8 8 5 H

Qi M «—« »—I

M £ > :« :a S 8 8 8 β £

^ i-H 1—H

11 S 5 5 5 5 »iy oC m m m am 2 -5r <} <t <1- <r <r

. I

J § 1 £ i •d ^ a «oo 3 3 *d *J Λ

to to 3 is S

• H »H <0 »H

r-H f—« »H 4J ON

•d £ £ fc § S S

I i J .s f-Z 3 I

JS £ S £ ES e JS |

Claims (9)

1. Yhdiste, jolla on kaava r3 I n 0 R2“? <0)n M I ^P-CH2NHCH2 COH· R, HCT jossa Ri, R2 ja R3 ovat samanlaisia tai erilaisia ja tarkoittavat Ci~Cg alkyyliä, ja n on nolla tai yksi.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että R1-R3 ovat metyyli ja n on nolla.

2“ 70224

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että R1-R3 ovat metyyli ja n on yksi.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, jossa n on nolla , tunnettu siitä, että Ri ja R2 ovat kumpikin n-butyyli ja R3 on metyyli.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, jossa n on nolla, tunnettu siitä, että Ri ja R2 ovat kumpikin etyyli ja R3 on metyyli.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, jossa n on nolla, tunnettu siitä, että Ri ja R2 ovat kumpikin metyyli ja R3 on isopropyyli.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, jossa n on nolla, tunnettu siitä, että Ri ja R2 ovat kumpikin metyyli ja R3 on n-butyyli.

8. Herbisidinä ja kasvien kasvunsäätäjänä käyttökelpoinen seos, tunnettu siitä, että se sisältää vaikuttavan I! 70224 määrän yhdistettä, jolla on kaava f3 0 C R2-S(0)n ® ® °vl I I ^P-CH2NHCH2COH Rl HO^ jossa Ri» R2 ja R3 ovat samanlaisia tai erilaisia ja tarkoittavat Ci~Cg alkyyliä, ja n on nolla tai yksi, ja ainakin yhtä apuainetta.

9. Herbisidinen tai kasvien luonnollisen kasvun tai kehityksen säätelyyn tarkoitettu menetelmä, tunnettu siitä, että kasveille levitetään sellaisen yhdisteen vaikuttava määrä, jolla on kaava ?3 o o R2-S(0)n © Θ Ov I | 2. n ^;P-CH2NHCH2COH R, Ho/ jossa Rl, R2 ja R3 ovat samanlaisia tai erilaisia ja tarkoittavat Ci-Cg alkyyliä, ja n on nolla tai yksi. 70224