FI67105C - Foerfarande foer framstaellning av kokvaetska erforderilig i neutralsulfitkok med antrakinonoekning - Google Patents

Description

67105 1 ·

MENETELMÄ ANTRAKINONILISÄYKSELLISESSÄ NEUTRAALISULF11TT IKEITOSSA TARVITTAVAN KEITTOLIUOKSEN VALMISTAMISEKSI

Tämä keksintö koskee neutraalisulfiittimassankeitossa käytettävän keittoliemen valmistamista siten, ettei kaustisointilaitosta tarvita.

Tämän keksinnön tarkoittamalle natrium-neutraalisulfiittikeitolle on tyypillistä, että delignifioitumista kiihdyttävänä aineena käytetään antrakinonia tai jotakin sen sukulaisainetta ja että keittoliuoksen kylmä-pH ennen keittoa on 7 - 12,5 ja että menetelmällä voidaan valmistaa paperi- ja kartonkimassoja saantoalueella 45 - 90 %.

Sulfaattiprosessi on tällä hetkellä kemiallisista massanvalmistus-menetelmistä ylivoimaisesti tärkein. Sillä on tunnetusti kuitenkin tiettyjä rasitteita, jonka vuoksi sille on pyritty aktiivisesti kehittämään vaihtoehtoista massanvalmistusprosessia. Tärkeimmät sulfaatti-prosessia rasittavat epäkohdat ovat sen tuottama orgaanisista rikkiyhdisteistä sekä rikkivedystä koostuva haju, alhainen massasaanto ja kallis kemikaalien talteenottojärjestelmä.

·>*.

Ingruberin patentoimassa alkalisessa sulfiittikeittomenetelmässä (suom. pat. 53351, myönnetty 10.4.1973), jossa keittokemikaaleina käytetään NaOH:a ja Na2S0-^:a, on pystytty eliminoimaan sulfaattikeitolle tyypillinen haju, mutta menetelmän puunkulutus/massatonni on samaa luokkaa kuin sulfaattikeitossa ja kemikaalien regenerointi on monimutkai sempi kuin sulfaattiprosessissa. Tämä johtuu siitä, että soodakattilassa muodostuva Na2S täytyy muuttaa Na2S0^:ksi ja Na2C0^ kaustisoinnin avulla NaOH:ksi, kun sulfaattiprosessin talteenotossa muutetaan ainoastaan Na2C03 NaOH:ksi.

Soodakeittoon pohjautuvat massanvalmistusmenetelmät eivät myöskään ole onnistuneet syrjäyttämään sulfaattikeittoa. Syynä tähän on se, ettei menetelmillä ole voitu osoittaa saatavan mitään oleellista parannusta sul-faattiprosesiin nähden. Ensinnäkään prosessi ei ole hajuton, vaikka 2.

67105 keitossa ei varsinaisesti käytetäkään Na^Sia. Tämä johtuu veden ja puun mukana tulevan rikin rikastumisesta prosessikiertoihin, mikä aiheuttaa riittävän sulfiditeettitason hajun syntymiselle. Lisäksi soodakeittoon pohjautuvilla massanvalmistusmenetelmillä tuotetun massan laatu harvoin yltää sulfaattimassan tasolle eikä prosessi tuota mitään mainittavaa etua puunkulutuksen suhteen.

Happamalla pH-alueella valmistettujen massojen käytön laajenemisen on estänyt pääasiassa niiden sulfaattimassaa alhaisempi lujuus, erityisesti repäisylujuus.

Neutraalipuolikemiallista sulfiittiprosessia (NSSC-keittoa), jossa keittokemikaaleina käytetään Na2S0j:a ja Na2C0j:a tyypillisesti suhteessa 3:1, käytetään pääasiassa aallotuskartongin keskikerroksen valmistuksessa käytettävän massan tuottamiseen.

Raaka-aineena käytetään lähinnä lehtipuita. Menetelmän soveltamisen valkaistavien kemiallisten havupuumassojen valmistukseen on estänyt hidas ja erittäin voimakkaat keitto-olot vaativa kuidutustapahtuma sekä delignifioitumisen loppuvaiheessa myös epäselektiivinen ligniinin liukeneminen.

Nyttemmin on kuitenkin todettu (mm. Paperi ja Puu 61. (1979):11, 687-700), että käyttämällä neutraalisulfiittikeitossa lisäaineena antrakinonia, 0,1 - 0,5 % puusta laskettuna, voidaan havupuistakin valmistaa edullisesti kemiallisesti kuituuntuvaa, valkaistaviinkin tuotteisiin soveltuvaa massaa. Tällaisessa neutraalisulfiitti- antrakinonikeitossa, josta käytetään lyhennettä NS-AQ, ovat keitto-olosuhteet edullisimmin

- keittolämpötila 165 - 180 °C

- keittoaika maksimi lämpötilassa 160 - 260 min - kokonaisalkaliannos 22 - 24 % Na0H:a - aktiivisesta alkaliannoksesta Na^O^ia on 70-95 %,edullisimmin 80-85 ja loput Na2C0^:a sekä tietyissä tapauksissa hieman Na0H:a (kaikki ekvivalentteina) - keittimeen lisättävän keittoliuoksen pH 10,5 - 12,5 (25 °C:ssa) - antrakinoniannos 0,1 - 0,2 S puusta 671 05 5'

Esitetyissä olosuhteissa valmistettu massa on kemiallisesti kuituuntu-vana suurisaantoista, 55 - 60 S puusta kappaluvussa 35 - 45, vaaleaa 40 - 53 S ISO, suhteellisen helposti vaalenevaa, runsaasti hemisellu-loosia sekä ksylaania että glukomannaania sisältävänä erittäin helposti jauhautuvaa ja perinteisiä sulfiittimassoja selvästi lujempaa ja hyvän valonsirontäkyvyn omaavaa massaa. Lievästi valkaistun NS-AQ-massan on todettu soveltuvan mm. sanomalehtipaperin kemialliseksi massakomponentiksi yhtä hyvin kuin puolivalkaistun sulfaattimassan. Lisäksi massan on todettu soveltuvan tiettyihin kääre- ja voimapapereihin sekä suurisaantoi-sena liner-kartongin raaka-aineeksi lähes yhtä hyvin kuin sulfaattimassan. Kuituteknisesti NS-AQ-massan suurin etu sulfaattimassaan nähden on sen erittäin hyvä massasaanto. Valkaistuna saantoetu on 4 - 8 ^-yksikköä ja liner-massan valmistuksessa jopa 15 - 20 Si-yksikköä. Toisin sanoen paperiteknisesti sulfaattimassan veroista NS-AQ-massaa voidaan valmistaa valkaistuna 48 - 52 ?ί:η saannolla ja liner-massaksi 70 - 75 5»:n saannolla.

NS-AQ-keitolle on siis tyypillistä, että keittolämpötila on sama tai hieman korkeampi kuin sulfaattikeitossa, edullisimmin 175 °C, ja että keittoaika maksimilämpötilassa on hieman pidempi. NS-AQ-keiton aktiivi-kemikaalien kokonaisalkaliannos on antrakinonin ansiosta voitu alentaa lähes sulfaattikeiton tasolle (19 - 22 S Na0H:na).

NS-AQ-keiton etuna sulfaattikeittoon nähden on lisäksi mainittava sen hajuttomuus, koska keitossa ei käytetä Na2S:a.

Sulfaattiprosessin eräs suurimmista rasitteista ovat kalliit investointikustannukset. Kemikaalien talteenoton osuus näistä on 25 - 30 % ja tästä n. 20 % kuluu kaustistamon investointeihin. Lukuisista tutkimuksista huolimatta sulfaattiprosessin kemikaalien talteenotolle ei ole pystytty • kehittämään oleellisesti halvempaa ratkaisua. Tämän vuoksi NS-AQ- prosessin kehitystyön eräs perusajatuksista onkin ollut voida valmistaa keittokemikaalit mahdollisiimman edJllisesti sekä käyttökustannuksiltaan että investointikustannuksiltaan. Jo tutkimusten melko varhaisessa vaiheessa kävi ilmi, ettei kemikaalien nykyisillä kaupallisilla talteenotto-ratkaisuilla voitu valmistaa oikean kemikaalisuhteen ja pH:n omaavaa keit-toliuosta käyttämättä valmistuksessa Na0H:a. Tarvittavan Na0H:n määrä muodostui niin suureksi, että kemikaalikierron toteuttaminen taloudellisesti ei ollut mahdollista ilman kaustisointilaitosta. Keittokemikaa-lien valmistuksessa tarvittavan Na0H:n määrä voidaan nykyisillä t 67105 laiteratkaisuilla minimoida tasolle 35 - 45 kg NaOH:a/ts 90 So silloin, kun ennen keittoliemen lopullista pH-säätöä (suoritetaan NaOH:lla) liemen bikarbonaatti- ja bisulfiitti-pitoisuuden summa on minimissään. Natriumneutraalisulfiittikeittoliemen valmistushan tyypillisesti suoritetaan siten, että Na2C0^-liuokseen johdetaan 502^8, kunnes haluttu Na2S0j : Na2C0^-suhde saavutetaan. NS-AQ-keitossa käytettävää lientä ei kuitenkaan voida suoraan valmistaa Nla^CO^^ta ja S02:sta, koska keiton kannalta optimaalista pH:ta ja S : Na2~suhdetta ei saada toteutumaan yhtäaikaisesti. ; Tämän vuoksi S02~absorpoinnissa pH on laskettava tasolle 6,5 - 7,0 keittoliemen oikean S : Na2~suhteen (0,7 - 0,95) saavuttamiseksi ja lopullisessa pH-säädössä tarvittavan Na0H:n määrän minimoimiseksi. Tällä pH-alueella osa Na2C0^:sta on NaHCO^ina ja osa Na2S0^:sta NaHSO^sna. NaOH kuluu siis NaHC0^:n ja NaHSO^n neutralointiin, ja valmiissa keittolie-messä on pääasiassa Na2S0j:a ja Na2C0^:a sekä mahdollisesti hieman NaOH:a, mikäli Na0H:a on lisätty enemmän kuin NaHCO^m ja NaHS0^:n neutralointiin olisi tarvittu. Keiton kannalta ylimäärä Na0H:a ei kuitenkaan välttämättä tarvita.

Tämän keksinnön keskeinen näkökohta on se, että natriumsulfiitti-bisulfiitti-karbonaatti-bikarbonaatti liuoksessa, joka on valmistettu esim. natrium-bieulfiitti-sulfiittiliuoksesta ^2^^:a lisäämällä tai Na2C0^-liuoksesta S02:a absorboimalla ja jonka pH on 6,5 - 8,5, oleva natriumbikarbonaatti oleellisilta osin muutetaan natriumkarbonaatiksi strippaamalla em. liuoksesta pois CC^a vesihöyryä käyttäen.

Tämän jälkeen keittoliuoksen lopulliseen pH-säätöön tarvittava NaOH-määrä on niin pieni, että se on suoritettavissa make-up-kemikaalilla. Esim. Tampellan (suom.pat. 45576) tai Rauman recovery-systeemiä (suom.pat.hakemukset 762710,790114, 791015, 791016, 801959,suom.patentti 57137)käyttävät sulfiittitehtaat olisivat tällöin talteenoton osalta helposti muutettavissa NS-AQ-keittomenetelmää käyttäviksi, koska keittoliemen valmistuksen kannalta ei tarvita kaustisointia.

5.

67105 Tämän keksinnön mukaisella strippauksella tarkoitetaan hiilidioksidin poistamista natriumsulfiitti-bisulfiitti-karbonaatti-bikarbonaatti-liuok*· sesta johtamalla vesihöyryä tai jotain muuta inerttikaasua.esim. typpeä tai hyvin pestyä savukaasua, jossa on alhainen CO^-, SO^- ja (^-pitoisuus,vastavirtaan nestevi^taan nähden laitteessa, jossa saavutetaan tehokas kontakti höyryn tai inerttikaasun ja nesteen kesken. Tällainen laite voi olla täyte-kappaleilla ja/tai välipohjilla varustettu kolonni, jonka yläosaan johdetaan neste ja alaosaan höyry tai inerttikaasu.

CO^n strippaus voidaan suorittaa normaali-ilmakehän paineessa, alennetussa 0,1...1,0 bar abs paineessa tai korotetussa 1,0...5,5 bar abs paineessa. Taloudellisesti optimaalinen paine määräytyy strippauksen liittäraistavasta muuhun ympäröivään prosessiin ja saatavilla olevan strippausväliaineen paineesta ja lämpötilasta.

Keksinnön mukainen menetelmä mahdollistaa väkevän CO^rn talteenoton, jotta CO^-a voidaan hyödyntää keittokemikaalien regenerointiprosessissa liuosten kuten viherlipeän karbonoinnissa. Mikäli stripatun CO^n edelleenkäyttö-. edellyttää korotettua painetta, voidaan paineistus suorittaa jo strippaus-käsittelyssä korotetussa lämpötilassa.

Esimerkki tämän keksinnön NS-AQ-keittoliemen valmistuksessa tarvittavan NaOH:n määrää pienentävästä vaikutuksesta on esitetty seuraavassa

Tapaus A Keittoliemen valmistus ilman bikarbonaatin strippausta Lähtöliuoksen koostumus - pH 7,5 - S : Na2 0,80 - NaHC03 0,418 mol/1 - Na2S03 1,201 " - NaHS03 0,07 -Ne.... . 2,890 " titrautuva ’ Tästä valmistetaan keittoliuosta (pH 11,5) Na0H:lla säätämällä, jolloin Na0H:a (1-n) kuluu. 50,5 ml/100 ml liuosta. Regeneroinnista tulevan, keittoon käytettävän liuoksen koostumus on pH-säädön jälkeen 6.

ph 11.5 671 0 5 - S : Na2 0,75 - Natitrautuva 2’255 Na/1 - Na2C03 0,284 mol/1 - Na2S03 0,844 " pH-säätöön tarvittavan NaOH:n määrä vastaa keiton 22 £:n kokonaisalkali- _ annoksella (NaOH:na) 63,1 kg/ts 90 % eli 15 % kokonaisalkalista.

Tapaus B Keksinnön mukainen keittoliemen valmistus höyrystrippausta ja NaOH-säätöä käyttäen Lähtöliemi kuten tilanteessa A.

Liuos stripattiin höyryllä pHrhon 10,05, jonka jälkeen koostumus oli - pH 10,05 - S : Na2 0,88 - NatHrautU„a 2·890 Na/1 - Na2C03 0,129 mol/1 - NaHCOj 0,034 " - Na2S03 1,271 " Tämän jälkeen keittoliuoksen pH säädettiin NaOHrlla (1-n) ll,5:een,

Na0H:a kului 3,5 ml/100 ml liuosta. Liuoksen lopullinen koostumus oli - pH 11,5 - S : Na2 0,869 - Na. .. , 2,826 mol/ Na/1 titrautuva ’ - Na2C03 0,185 mol/1 - Na2S03 1,228 " !

Na0H:a tarvitaan siis keksinnön mukaisessa esimerkissä 1,2 % kokonaisalkalista, joka vastaa keiton kokonaisalkaliannoksella 22 % Na0H:a 5,05 kg Na0H:a/ts 90 % eli keksinnön mukaisella menetelmällä NS-AQ-keiton keittokemikaalien valmistus on toteutettavissa make-up Na0H:a käyttäen ja siten ilman kaustisointia. Ideaalisella pohjien lukumäärällä 6,1 on strippaushöyryn (100 °C, 1 bar abs.) kulutus 0,08 -0,20 t/ts, mikä merkitsee käyttökustannuksia 4-9 mk/ts, kun höyryn hinta on 42 mk/t. Mikäli keittokemikaalien valmistuksessa käytettäisiin natriumbikarbonaatin ja -bisulfiitin neutralointiin yksinomaan Na0H:a, eikä siis tämän keksinnön mukaista bikarbonaatin strippausta,

Claims (4)

67105 ?. olisi kaustisoinnilla tuotettavan NaOH:n määrä sellainen, että meesa-uunin öljykustannukset olisivat likimain samaa suuruusluokkaa kuin keksinnön mukaisen strippauksen höyrykustannukset, kun öljyn hinta on 800 mk/t. Keksinnön mukaisen menetelmän oleellinen etu kaustisointiin verrattuna onkin investointikustannuksissa.

1. Menetelmä neutraalisulfiittikeittoliuoksen valmistamiseksi ja liuoksen pH:n säätämiseksi lähtien natriumbisulfiitti- ja/tai natriumbikarbonaatti-pitoisesta natriumsulfiitti-/natriumkarbonaattiliuoksesta, tunnettu siitä, että mainitun liuoksen pH nostetaan pH-alueelle 8 - 11, kuitenkin mieluummin 9,5 - 10,5 strippaamalla liuoksesta hiilidioksidia vesihöyryllä tai jollakin muulla inerttikaasulla.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että keittoliuoksen lopullinen pH-säätö suoritetaan natriumhydroksidilla. t

3. Patenttivaatimusten 1 ja 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pH-säätöön tarvittava NaOH-määrä on pienempi kuin 11 kg/ts 90 Z, kuitenkin mieluummin alle 8 kg/ts 90 Z.

4. Patenttivaatimusten 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että strippauskaasusta lauhdutetaan vettä ja näin väkevöity CO2 käytetään keittokernikaalien regenerointikierrossa liuosten karbonointiin.