FI67104B - Foerfarande och alkalisk sulfit-sulfidkoklut foer framstaellning av massa ur ligninhaltigt cellulosaraomaterial - Google Patents

Description

67104

Menetelmä ja alkalinen sulfiitti-sulfidikeittoliemi massan valmistamiseksi ligniinipitoisesta selluloosaraaka-aineesta Tämän keksinnön kohteena on patenttivaatimuksen 1 5 johdannon mukainen menetelmä massan valmistamiseksi lignii nipitoisesta puuraaka-aineesta.

Tällainen menetelmä käsittää yleensä selluloosaraaka-aineen hajottamisen hakkeeksi, sen esikäsittelyn, hakkeen keittämisen alkalisessa sulfiitti-sulfidikeittoliemessä se-10 kä delignifioidun kuituaineen jauhatuksen sopivaan suotau- tuvuuteen.

Keksinnön kohteena on myös tällaisessa menetelmässä käytettävän alkalisen sulfiitti-sulfidikeittoiiemen koostumus .

15 Teollisesti toteutettavilta selluloosakeittoliemiltä vaaditaan tunnetusti teknistä toimivuutta ja taloudellista kannattavuutta. Teknisistä tavoitteista tärkeimpiä .ovat korkea saanto, lyhyt keittoaika sekä se, että tuotettavalla massalla on hyvät optiset ja mekaaniset ominaisuudet.

20 Taloudellinen kannattavuus edellyttää mm., että prosessin vaatimista laiteratkaisuista aiheutuvat investointikustannukset ovat mahdollisimman pieniä ja että prosessissa käytettävät raaka-aineet ovat halpoja. Juuri korkeat investointikustannukset rasittavat tätä nykyä sulfaattiproses-25 sissa, joka on tavallisin keittoprosessi , minkä takia sil le on pyritty löytämään vaihtoehtoisia, varsinkin emäksisiä, keittoprosesseja viimeisten vuosikymmenten aikana. Näistä prosesseista vanhin ja käytetyin on nk. neutraalisulfiitti-menetelmä (NSSC), jossa keittokemikaalina käytetään natrium-30 sulfiittia ja jonka keittoliemessä on mukana natriumkar bonaattia ja -bikarbonaatia pH.arvon säätämiseksi. NSSC-prosessi on yleensä toteutettu puolikemiallisena prosessina, siis prosessina, jossa raaka-aineen kemialliseen käsittelyyn on yhdistetty sen mekaaninen käsittely haluttujen 35 ominaisuuksien omaavan massan aikaansaamiseksi. Tämän pro sessin raaka-aineena käytetään kovia puulaatuja kuten koivua, ja sen on todettu soveltuvan huonosti havupuiden lig- 67104 niininpoistoon.

Neutraalisulfiittiprosessia paremmin havupuuraaka-ai-neen käsittelyyn soveltuu nk. alkalinen sulfiittiprosessi , jota on selostettu esim. US-patenttijulkaisussa 3 630 832.

5 Siinä käytetään keittokemikaaleina natriumsulfiittia ja natriumhydroksidia. Ligniininpoisto ei kuitenkaan tässä menetelmässä ole yhtä nopeata kuin sulfaattiprosessissa, ja menetelmän muita epäkohtia ovatkorkea keittokemikaalikon-sentraatio, kemikaalien talteenoton hankaluus sekä alhainen 10 saanto. Talteenottojärjestelmissä yhdistyvät natriuratal- teenoton kompleksisuus ja alkalin talteenottoon tarvittava kaustisointi ja soodan poltto.

Alkalinen sulfiittimenetelmä tarjoaa kuitenkin mahdollisuuden valmistaa hyvät lujuusominaisuudet omaava, hel-15 posti valkaistava massa, minkä takia sitä on pyritty kehit tämään erilaisin modifioinnein.

Eräissä julkaisuissa on ehdotettu sulfidin käyttöä alkalisessa sulfiittikeitossa, jolloin siis saadaan sulfiit-ti-sulfidi-keittoliemi , jossatavallisen sulfiitti- ja sul-20 faattikeiton aktiiviset kemikaalit ovat läsnä samanaikai sesti. Shick esittää artikkelissaan (TAPPI 53(1970) n:o 8, s. 11+51-1^57) sulfidin tai hydrosulfidin lisäämistä tavalliseen neutraalisulfiittikeittoiiemeen , jolloin voidaan aikaansaada massa, jolla on paremmat ominaisuudet kuin vas-25 taavalla, sulfaattimenetelmällä valmistetulla massalla.

Hinrichs on tutkinut sulfiitin ja sulfidin samanaikaista käyttöä keittokemikaaleina (Svensk Papperstidning 73 ( 1970 ) n : o 5, s. 122-131*, TAPPI 5^ (1971) n:o 7, s. 1105" 1113) ja havainnut, että maksimaalisen lujuuden omaavaan 30 massaan päästään, kun sulfiittia on keittoliemessä 28# ja sulfidia 12# kuivan puun painosta. Hän toteaa myös, että muut lisäaineet, kuten hydroksidi ja karbonaatti, vaikuttavat massan ominaisuuksia heikentävästi.

Sulfiitti-sulfidikeittojen avulla valmistetuilla mas-35 soilla on poikkeuksetta paremmat lujuusominaisuudet kuin 3 67104 sulfaatti-, sooda-, alkalisulfiitti- ja sulfidiprosesseil-la valmistetuilla massoilla. Ne ovat myös helpommin valkaistavissa .

Edellä ehdotettuja sulfiitti-sulfidi-prosesseja ei 5 kuitenkaan toistaiseksi ole toteutettu mm. seuraavien epä kohtien johdosta, jotka vaikeuttavat niiden teollisuusmittakaavaista sovellutusta: 1) Menetelmät vaativat korkeita keittokemikaalien konsentraatioita, jotta voitaisiin valmistaa laa- 10 tuvaatimuksia vastaava massa.

2) Keittokemikaalit on tuotava liuokseen puhtaina aineina. On todettu, että uudelleenkierrätettyjä kemikaaleja ei voida käyttää, vaan että nämä inhiboivat keittoproses s ia. Tämä tekijä nostaa tie- 15 tenkin kemikaalikustannuksia entisestään.

3) Kemikaalien talteenotto vaatii kalliin ja moni mutkaisen laitteiston.

Edellä esitetyn lisäksi olisi toivottavaa voida käyttää keittoliemessä myös karbonaattia, koska sillä on tunne-20 tusti massan tikkupitoisuutta vähentävä vaikutus.

Useissa julkaisuissa on ehdotettu lisäaineiden käyttöä emäksisissä keittoprosesseissa nopeuttamaan keittoa ja nostamaan saantoa. Näistä lisäaineista voidaan mainita esim. polysulfidit ja borohydrit. Ne ovat kuitenkin niin kallii-25 ta, että niiden käytöstä saatava taloudellinen hyöty on ol lut varsin kyseenalainen. Kinoni, hydrokinoni ja antrakino-ni ja vastaavat kinonit sekä näiden johdannaiset ovat viimeisten vuosien aikana osoittautuneet varsin lupaaviksi lisäaineiksi. On voitu osoittaa, että emäksisissä keittolie-30 missä hapettavat selluloosamolekyylien pääteryhmät aldooni- hapoiksi ja stabiloivat siten polysakkaridit hydrolysoitumista vastaan, pitäen samalla selluloosan polymerointias-teen korkeana. Ne nopeuttavat myös ligniinin poistoa lyhentäen siten keittoaikaa.

35 Kettunen et ai. ovat tutkineet antrakinonin ja vas- ^ 67104 taavien yhdisteiden käyttöä US-patentin 3 630 Ö32 mukaisessa alkalisessa sulfiittikeitossa ja todenneet sen nopeuttavan keittoa ja vähentävän tarvittavien keittokemikaalien määrää 15 - 30J&:lla (Paperi ja Puu 61 ( 1979) n = o 11, s. 685“ 5 700). Keittokemikaalien talteenotto helpottui myös. Heidän ehdottamansa prosessi on kuitenkin hitaampi kuin tavallinen sulfaattiprosessi, sen saanto on alhainen ja sen avulla valmistetulla massalla on huono vaaleus. Prosessin toteuttamiseen liittyvät investointikustannukset eivät ole sul-10 faattiprosessin kustannuksia pienempiä.

Kuten edellä esitetystä käy ilmi, eivät nykyiset selluloosan keittoprosessit vastaa alussa esitettyjä teollisesti toteutettavan prosessin kriteerejä.

Tämän keksinnön tarkoituksena on aikaansaada menetel-15 mä, jossa massaa valmistetaan alkalisen sulfiitti-sulfidi- keiton avulla. Keksinnön mukaisella menetelmällä voidaan poistaa aikaisemmissa prosesseissa esiintyneet sekä tekniset että taloudelliset epäkohdat ja aikaansaada alkalinen sulfiitti-sulfidikeittoprosessi, joka on taloudellisesti 20 kannattava ja teollisesti toteutettavissa sekä jonka avul la valmistettavalla massalla on hyvät lujuusominaisuudet, alhainen tikkupitoisuus sekä hyvä vaaleus.

Tutkittaessa lähemmin sulfiitin ja sulfidin samanaikaista käyttöä keittokemikaaleina on voitu todeta mm. seu-25 raavaa: Keittoliemessä tapahtuu tiosulfaatin muodostumista sellaisen pelkistysreaktion tuloksena, jossa sokerit tai orgaaniset hapot hapettuvat sulfiitin vaikutuksesta, jolloin sulfiitti samalla pelkistyy tiosulfaatiksi (reaktio 1).

30 2HS0~ + HCOOH -> S^2' + C02+2H20 (1)

Tiosulfiittia muodostuu myös sulfiitin reagoidessa liuenneen sulfidin (hydrosulfidin) kanssa.

35 H HaHS03 + 2 NaHS -> 3 NagS^ + 3 HgO (2) 5 67104

On havaittu, että tiosulfaatilia on keittoliemessä useitakin epäsuotavia vaikutuksia, joista mainittakoon seuraavat: Tiosulfaatti reagoi sulfiitin kanssa vähentäen tehollisen sulfiitin määrää ja muodostaen inerttiä sulfaattia, joka 5 vähentää keiton tehokkuutta, seuraavan reaktion mukaisesti: 5 S2032"+ k HS03" + 6 H+ —-> 6 S2032" + 2 SO^2" + 8 H+ + H20 (3)

Tiosulfaatti aikaansaa myös liuenneen ligniinin kondensoi-10 tumista, mikä nostaa jäteliemen viskositeettia ja tekee sen käsittelyn hankalaksi. Tiosulfaatin reaktiosta ligniinin kanssa seuraa helposti nk. musta keitto.

On voitu todeta, että yllämainitut tekijät ovat omiaan nostamaan sulfiitti-sulfidikeitossa tarvittavien kemi-15 kaalien kokonaismäärää ja siten nostamaan kemikaalikustan- nuksia ja vaikeuttamaan niiden talteenottoa.

Esillä oleva keksintö perustuu siihen, että antraki-nonilla ja vastaavilla hapetus-pelkistyskatalysaattoreilla sulfiitti-sulfidikeittoon lisättyinä on todettu olevan kak-20 si aivan uutta ja yllättävää vaikutusta, jotka merkittäväs ti parantavat prosessin teknistä toimivuutta ja sen taloudellista kannattavuutta.

On näet havaittu, että edellä mainittua tiosulfaatin muodostumista bisulfiitista ja sulfiitista (reaktio 2) ei 25 alkalisessa olosuhteissa tapahdu, jos keittoliuoksessa on läsnä hapetus-pelkisty s-katalysaattoria , kuten, e s im . ..ant ra-kinonia. Ilmeisesti tällöin ei myöskään muodostu tiosul-faattia orgaanisten aineiden pelkistyksen tuloksena, (reaktio 1), eikä näin ollen synny vaaraa keiton keskeytymises-30 tä eikä nk. mustasta keitosta.

Toisaalta on havaittu, että sulfiitti-sulfidikeitossa , jossa on antrakinonia tai vastaavaa yhdistettä, ei välttämättä tarvitse käyttää puhtaita kemikaaleja, vaan esim. sulfidi voidaan tuoda keittoliemeen sulfaattikeiton kemi-35 kaalikierrosta saatuna valkolipeänä, jolloin keittoliuoksen 6 67104 kokonaiskustannukset alenevat. Valkolipeä korvaa samalla osan siitä NaOHrsta, joka tarvitaan liuoksen pH-arvon säätämiseksi selvästi alkaliseksi arvoon 9 - 13,0, jonka on todettu olevan sulfiitti-sulfidikeiton kannalta edullisin pH-väli.

5 Antrakinonin ja vastaavien yhdisteiden suojaavan vai kutuksen ansiosta voidaan nyt keittoliemeen lisätä keitto-kemikaaleiksi myös karbonaattia, jolla on tunnetusti tikku-pitoisuutta vähentävä vaikutus. Karbonaatin hiilihydraattien polyraero-intiastettä alentava vaikutus, joka tavalli- 10 sesti huomataan massan repäisy- ja vetolujuuden heikkenemi senä, ei mainittujen lisäaineiden ansiosta tule esille.

Keksinnön mukaisessa alkalisessa sulfiitti-sulfidi-keittoliemessä käytetään siten keittokemikaaleina samanaikaisesti alkalisulfiittia, alkalisulfidia, alkalikarbonaat- 15 tia ja alkalihydroksidia sekä lisäksi hapetus-pelkistys-ka- talysaattoreina toimivia kinonijohdannaisia.

Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.

20 Keksinnön mukaiselle keittoliemen koostumukselle on puolestaan tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 2 tunnusmerkkiosassa.

Menetelmässä käytettävät keittokemikaalit vaikuttavat puuraaka-aineeseen seuraavasti: 25 - Alkalisulfiitti sulfonoi ligniinin ja edistää sen liukenemista.

Alkalisulfidi pitää liuenneen ligniinin molekyyli-painon alhaisena ja estää sen kondensoitumista. Alkalikarbonaatti alentaa tikkupitoisuutta.

30 - Hapetus-pelkistys-katalysaattori estää puun hyd rolysoitumista ja edistää delignifiointia. Se estää samalla tiosulfaatin muodostumista. Alkalihydroksidia on keittoliemessä pH-arvon säätämiseksi selvästi alkaliseksi.

35 Alkalisulfiitin, -sulfidin ja hapetus-pelkistys-kata- 7 67104 lysaattorin samanaikainen käyttö edistää huomattavasti ligniinin liukenemista nopeuttaen siten keittoprosessia.

Emäksisen sellunvalmistuksen kokonaistaloutta keksinnön mukainen menetelmä parantaa seuraavien myönteisten piir-5 teidensa ansiosta:

Tarvittava natriumsulfidi tuodaan ke ittoiiemeen valkolipeänä, joka samalla korvaa osan hydroksidista ja jonka käyttö on edullisempaa kuin puhtaiden kemikaalien, jolloin keittoliuoksen kokonais-10 kustannukset alentuvat.

Saadun jäteliemen käsittely on helpottunut olennaisesti. On havaittu, että keksinnön mukaisesta menetelmästä saadut jäteliemet voidaan konsentroida monivaihehaihduttimessa vähintään 65%:n ja yleen-15 sä jopa 6Q%:n kuiva-ainepitoisuuteen saakka. Ta vallisia jäteliemiä ei juuri voida konsentroida kuin 6θ-62/6:η kuiva-ainepitoisuuteen. Tämä seikka parantaa soodan polton stabilisuutta huomattavasti .ia helpottaa jäteliemen käsittelyä ja kemikaalien 20 talteenottoa.

Samoja talteenotto- ja regenerointijärje stelmiä kuin sulfaattiprose s sissa voidaan käyttää. Onkin todettu, että on taloudellisesti kannattavinta sijoittaa tämän menetelmän mukaisesti toimiva pro-25 sessi tavallisen sulfaattiprosessin yhteyteen, jol loin molemmissa prosesseissa voidaan käyttää samoja talteenotto- ja regenerointijärjestelmiä. Tämä merkitsee tietenkin investointikustannusten huomattavaa alenemista.

30 Seuraavat esimerkit selventävät keksintöä:

Esimerkki 1 (keitto A) 2

Tehdaskeittimeen, jonka tilavuus oli 300 m , pakat-35 tiin höyryn avulla βθ t (abs. kuivaa) kuusihaketta. Keittimeen 8 67104 annosteltiin tämän jälkeen alkaalista sulfiittikeittoliu-osta, johon oli lisätty sulfaattitehtaan kemikaalikierrosta saatavaa valkolipeää niin, että kemikaaliannos oli yhteensä 17# Na^O puusta laskettuna. Keittimen lämpötila nostettiin 5 120 minuutissa l68°C:een käyttäen keittimen pakkokiertoon liitettyä epäsuoraa lämmitystä. Lämpötila pidettiin l68°C:ssa 300 minuuttia, millä pyrittiin varmistamaan, että kaikki aktiivinen kemikaali on reagoinut. Keittoliuoksen koostumus samoin kuin massan ominaisuudet on esitetty jäljempänä 10 tulevassa taulukossa 1. Keiton jälkeen massoista otettiin näyt teet, joista määritettiin kappaluku, tikkupitoisuus laborato-riolajittimellä, jossa oli rakolevy, ja vaaleus.

Esimerkki 2 (keitto B) 15

Esimerkin 1 suoritustapaa ja laitteistoa sekä samaa kuusihaketta käyttäen suoritettiin keitto Na-sulfiitti/Na-hydroksidiliuoksella, johon oli lisätty katalyytiksi antra-kinonia 0,50g/l.

20

Esimerkki 3 (keitot C, D ja E)

Esimerkin 1 suoritustapaa, laitteistoa sekä samaa kuusihaketta käyttäen suoritettiin keitto C. Keittoliuokseen 25 oli ennen natriumsulfidipitoisen valkolipeän lisäystä lisät ty antrakinonia siten, että valkolipealisäyksen jälkeen valmiin keittoliuoksen AQ-pitoisuus oli taulukossa 1 ilmoitetun mukainen.

9 , fc°0 671 04 Ο ·Η ON Ai 3 ^ ta M , •H ft > ** w LA O C V£3 a> « o o oo oj o

a-H£Ö OJ OI -3 LA LA

di +> m on «- •h +j w H OJ « DJ 1) OJ -p -P C :3 Ή Ή Ό m 3 m 3 0) r-l cd on -3 e— o σ\ Λ Λ Λ Λ Λ > αο Ον αο σ\ M3 I On -3 -3 -3 -3 ο C0 Μ Μ 3 3 05 • Η o e- σ\ νο on I ~ι J ^ ft Λ Λ Ρ <υ·ρ^ un -3 oj c\j oj ο3 ft on 3 3

3 Ai W Ai •Η Ή Λ -P

a__ •H-- a 3

O M

3 OJ LA \D C— P rH « » * « 3 3 OJ <- OJ O -3 M ft CM -3 -3 -3 -3 3ft '— 3 3 2 Ai

O O O O O

e, O' LON LA LA UO

Ä j * * Λ Λ

M O O O O

ft _ ft ~r>---- ft o ft OJ -3 OJ OS 00 to r> n rt n *\

En oj la on on on m

3 S

H__ ta) on

O

* o un l ja m un 3 oj oi 3 3 a « 3 -P--- M C£> 0 oj vo I oj un o

0 3 OJ

Ai Ä Ö--- OJ 3?

MO O! O -3 OI

Ai 3 on on on oj oj o s 3 •H ' ————— ' rd o on •P o

•P CQ O O O OI O

H OJ 0\ *— Os ON OO

0) 3 *“

« K

o -p -p

•H «3 PQ O O W

OJ

^__

Claims (2)

10 67104

1. Menetelmä massan valmistamiseksi ligniinipi-toisesta selluloosaraaka-aineesta, varsinkin puuraaka-5 aineesta, jonka menetelmän mukaan: - selluloosaraaka-aine hajotetaan hakkeeksi, - hake käsitellään keittoon sopivaksi lähtöaineeksi, - hake keitetään alkalisessa sulfiitti-sulfidi- 10 keittoliemessä, jossa on TO - U00 g natriumsulfiittia/kg kuivaa puuta, 35 - 110 g natriumsulfidia/kg kuivaa puuta, 20 - 150 g natriumkarbonaattia/kg kuivaa puuta sekä tarvittava määrä.natriumhydroksidia keitto- 15 liemen pH:n nostamiseksi arvoon 9 - 13, lisätään 0,05 - 0,3jt antrakinonia puumäärään nähden keiton nopeuttamiseksi, keittokemikaali-en konsentraation alentamiseksi ja tiosulfaatin muodostumisen estämiseksi ja 20. delignifioitu kuitupitoinen aine jauhetaan sopi vaan suotautuvuuteen, tunnettu siitä, että natriumsulfidi ja ainakin osa natriumhydroksidista tuodaan keittoliemeen sulfaat-tiprosessin kemikaalikierrosta saatuna valkolipeänä.

2. Alkaalinen sulfiitti-sulfidikeittoliemi lignii nin poistamiseksi selluloosaraaka-aineesta, varsinkin puuraaka-aineesta, joka keittoliemi sisältää: - 70 - 1*00 g natriumsulf iitt ia/kg kuivaa puuta,. - 35 - 110 g natriumsulfidia/kg kuivaa puuta, 30 - 20 - 150 g natriumkarbonaattia/kg kuivaa puuta, - tarvittava määrä natriumhydroksidia keittolie-men pH-arvon nostamiseksi arvoon 9 ~ 13 ja - 0,05 - 0,3ί puumäärään nähden antrakinonia tai tämän johdannaista keiton nopeuttamiseksi, keit- 35 tokemikaalien konsentraation alentamiseksi ja 11 67104 tiosulfaatin muodostumisen estämiseksi, tunnettu siitä, että natriumsulfidi ja ainakin osa natriumhydroksidista on lisätty keittoliemeen sul-faattiprosessin kemikaalikierrosta saadun valkolipeän 5 muodossa.