FI66943C - Foerfarande foer framstaellning av papper med hoeg vaotstyrka - Google Patents

Description

1 66943

Menetelmä suuren märkälujuuden anaavan paperin valmistamiseksi

On kauan tunnettu melamiini/formaldehydi-hartsien 5 kolloidisten vesipitoisten liuosten, joita valmistetaan liuottamalla mahdollisesti modifioitua metylolimelamiinia vesipitoiseen happoon ja vanhentamalla muodostunut liuos, lisääminen paperin valmistusraaka-aineisiin paperin märkälu juuden parantamiseksi. Kolloidisen hartsiliuoksen pH-10 arvoon alueella 0,5-5, kiinteäainepitoisuus en korkeintaan 15 paino-%. Kiinteäainepitoisuuden ollessa suuremman muuttuvat kolloidiset hartsiliuokset epästabiileiksi.

Patenttikirjoituksesta DE-AS 10 90 078 tunnetaan melamiini/formaldehydihartsikolloidien tehon parantaminen 15 lisäämällä formaldehydiä ja vanhentamalla sitten saadut liuokset. Tällöin saavutetaan paperin märjälujuuden paraneminen. Tähän mennessä tunnetuissa menetelmissä mela-miini/formaldehydi-hartsikolloidien valmistamiseksi on ollut välttämätöntä vanhentaa liuoksia hapon lisäämisen 20 jälkeen määrätty aika,yleensä 3-12 tuntia, ennen liuosten käyttämistä märkälujitusaineena paperinvalmistuksessa. Ha-potettujen melamiini/formaldehydi-hartsikolloidien vanhentamiseksi tarvitaan käytännössä varastotankkeja. Melamiini/f ormaldehydi-hartsikolloidien epäjatkuvassa valmistuk-25 sessa on lisäksi aina ollut välttämätöntä käyttää sovittelua hartsikolloidin tehokkuuden ja kolloidisten liuosten varastostabiiliuden välillä. Jos esimerkiksi yritetään lyhentää kypsymisaikaa muuttamalla pH-arvoa tai lämpötilaa, heikenee vanhennetun liuoksen teho lyhyen ajan jälkeen.

30 Keksinnön tehtävänä on siten aikaansaada menetelmä suuren märkälujuuden omaavan paperin valmistamiseksi lisäämällä melamiini/formaldehydi-hartsikolloideja paperiraa-ka-aineeseen ja poistamalla vesi paperiraaka-aineesta paperikoneessa, jolloin ei enää olla pakoitettuja vanhenta-35 maan melamiini/formaldehydi-hartsikolloideja pitkiä aikoja niin, että voidaan luopua varastotankeista ja jolloin 2 66943 hartsikolloidiliuosten tehoa voidaan helposti säätää.

Tehtävä ratkaistaan keksinnön mukaan siten, että melamiini/formaldehydihartsikolloidina käytetään tuotetta, jota saadaan sekoittamalla jatkuvasti mahdollisesti modi-5 fioidun melamiinin 40-80-prosenttista vesiliuosta veden ja hapon kanssa sekoitustilassa pyörrevirtausta käyttäen 40-110°C:n lämpötilassa, pH-arvossa 2-4 ja viipymisajan sekoitustilasta paperinvalmistusaineiden lisäyskohtaan ollessa 1-3000 sekuntia, jolloin melamiini/formaldehydi-10 hartsikolloidiliuoksen kiinteäainepitoisuus on noin 5-20 paino-%.

Koska keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetään voimakkaasti väkevöityjä, mahdollisesti modifioituja melamiiniliuoksia, edullisesti 60-70-%:siä vesiliuoksia, 15 saavutetaan tunnettuihin menetelmiin verrattuna kuljetuskustannusten merkittävä aleneminen. Hartsikolloidiliuosten valmistuksessa tulevat kyseeseen kaikki tähän tarkoitukseen käytetyt metylolimelamiinit sekä modifioidut metylolimela-miinit. Edullisesti käytetään sellaisia metylolimelamii-20 neja, joissa melamiinin moolisuhde formaldehydiin on välillä 1:2 - 1:6. Metylolimelamiinien ja vastaavien modifioitujen metylolimetalmiinien vesiliuosten valmistus on tunnettu. Tavallisesti kuumennetaan metylolimelamiinin valmistamiseksi melamiinin vesiliuos välillä 70-95°C olevaan lämpötilaan 25 ja lisätään formaldehydi, esimerkiksi formaliini tai para-formaldehydi. Reaktioseoksen pH-arvon säädetään säännöllisesti välille 7,5 - 11. Metylolimelamiinit ovat tunnetusti stabiileja alkaalisella pH-alueella. Ne voidaan eetteröidä erittäin helposti happamlla pH-alueella alkoholeilla. Eet-30 teröintiin käytetään edullisesti metanolia, etanolia ja n-tai iso-propanolia tai n- tai iso-butanolia. Erikoisen yksinkertaista ja siten myös suositeltavaa on eetteröinti metanolin kanssa.On mahdollista eetteröidä metylolimelamii- ni osittain tai täydellisesti. Tällöin muodostuvat tuotteet 35 voivat sisältää 1-6, edullisesti 2-5, eetteriryhmitystä. Eetteröinnin jälkeen säädetään vesiliuoksen pH-arvo suurem- 3 66943 maksi kuin 7, jolloin kondensoituminen ehkäistyy. Haluttaessa eetteröityjä metylolimelamiineja valmistetaan jo suurina väkevyyksinä, esimerkiksi 40-80-%:sinä vesiliuoksina. Niitä voidaan saada myös väkevöimällä laimeita liukoksia.

5 Voimakkaasti väkevöity.jä, modifioituja metylolimelamiini-liuoksia voidaan modifioida myös alkalisulfiiteilla, alka-libisulfiideilla tai amiineilla. Metylolimelamiinin mooli-suhde sulfiittiin tai bisulfiittiin on edullisesti alueella 1:0,5 - 1:5. Amiinina tulee kyseeseen pääasiassa ammoni-10 akki, primäärinen ja sekundäärinen alkyyliamiini, di- ja polyamiini sekä esimerkiksi mono-, di- ja trietanoliamii-ni. Metylolimelamiinin moolisuhde amiiniin on tällöin edullisesti alueella 1:0,5 - 1:5.

15 Haluttaeesa modifioidun metylolimelamiinin väkevöityä vesiliuosta sekoitetaan jatkuvasti sekoitustilassa lisäten vettä ja happoa - jolloin toinen reaktiokomponent-ti voi olla sekoitettu jo etukäteen veden kanssa -40-110°C, edullisesti 70-90°C lämpötilassa niin, että sen 20 jälkeen kytketyssä, myös jatkuvasti läpivirtaavassa vii-pymisaika-astiassa haluttaessa modifioidun metylolimelamiinin polykondensaatio tapahtuu mahdollisimman lyhyen ajan kuluessa. Käytettäessä 100°C yläpuolella olevia lämpötiloja täytyy työskennellä painelaitteistoissa.

25 Sekoitettaessa jatkuvasti molempia reaktiokompo- nentteja - tai jos toinen on sekoitettu jo etukäteen veden kanssa, vain yhtä reaktiokomponenttia, edullisesti happoa - täytyy mahdollisimman lyhyen ajan kuluessa muodostaa homogeeninen liuos - ilman väkevyysgradientteja - , koska 30 suuren reaktionopeuden vuoksi pienen happopitoisuuden omaavalla alueella mahdollisesti modifioitu metyylimelamiini polymerisoituisi muutamien sekuntien aikana liukenemattomaksi hartsiksi.

Sekoitus tapahtuu siten pienen sekoitustilavuuden 35 omaavissa sekoitusastioissa.Sekoitettavat aineosat vir-taavat sekoitustilan lävitse voimakkaasti pyörteisinä.

4 66943 Näissä olosuhteissa vaikuttaa keskenään sekoitettaviin aineosiin suuria energiatiheyksiä. Keksinnön mukaista menetelmää varten soveltuvat esimerkiksi seuraavat kaupalliset sekoituslaitteet: 5 a) Ruiskusekoitin - Sekoitus nopeilla nestesuihkuilla, jolloin edullisesti käytetään vettä tai haluttaessa modifioitua metylolimelamiinin vesiliuosta, b) Linjasekoitinta (putkijohtoon asennettua siipisekoitinta), c) staattista sekoitinta ja 10 d) roottori/staattori-sekoitinta.

Edullisesti sekoitetaan reaktioaineosat veden kanssa ruiskusekoittimessa, jonka jälkeen on sijoitettu viipy-misaika-alue - reaktioputkena tai -säiliönä.

Vaadittavan sekoitusenergian saamiseksi ruiskuse-15 koittimeen käytetään vettä tai edullisesti veden kanssa etukäteen sekoitettua,haluttaessa modifioitua metyloli-melamiiniliuosta, jolloin ruiskutus suoritetaan pyörre-virtauksena nopeudella 5-50 m/s, edullisesti nopeudella 10-20 m/s., ruiskusekoittajän suuttimen teutta. Energiati-20 heys sekoitustilassa on vähintäin 20 kW/m3 ja on se edulli-sesti suurempi kuin 50 kW/m .

Hartsiliuos voidaan, mikäli sitä ei ole jo sekoitettu etukäteen veden kanssa, samoinkuin happo, jota tarvitaan kondensaatioreaktion käynnistämiseen, syöttää myös 25 suuttimen kautta - joka tässä tapauksessa on muodostettu moniainesuuttimeksi - tai myös erillisten syöttöputkien kautta, jotka sijaitsevat suuttimen vieressä tai sekoitus-putken sivussa suuttimen kohdalla.

Impulssinvaihdon vaikutuksesta suihkutussäteen ja 30 sitä ympäröivän reaktioliuoksen välillä tapahtuu nopea ja tehokas sekoittuminen putkeksi muodostetussa sekoitus-tilassa. Läpimittojen suhde aputki:asulhkutussSde on v&-Iillä 2-20, edullisesti 3-6; putken pituuden suhde putken läpimittaan lputki!dputki on 5"20· 35 Aineosat poistuvat putkesta tasaisesti sekoittu neina. Lyhyen sekoitusajan ja sekoituslaitteeseen syötetyn 5 66943 suuren, 50-7000, edullisesti 50-2000 kW/m3 olevan energiatiheyden vuoksi on mahdollista lyhentää tarvittavaa reaktioaikaa optimaalisen kypsymisen saavuttamiseksi säätämällä asianmukaisia reaktio-olosuhteita (pH-arvo 3-4, 5 lämpötila 40-100°C) 1-300 sekuntiin ilman höytälemuodos- tuksen aiheuttamia häiriöitä liian pitkälle edenneen konden-saation vaikutuksesta tai tehokkuuden alentuessa liian lyhyen viipymisajan vuoksi.

Kyp/Sytys - mahdollisesti modifioidun metylolime-10 lamiinin polykondensaatio - tapahtuu sekoitustilassa ja sen jälkeisessä viipymistilassa, edullisesti ruiskuse-koittimen kanssa yhdistetyssä pyörrevirtausreaktioputkessa. Poistuttuaan sekoituslaitteesta virtaa homogeeninen liuos - käytetystä sekoituslaitteesta riippumatta- putken 15 tai lisäksi säiliön lävitse, jossa saadaan haluttu viipy-misaika. Tarvittava viipymisaika on reaktio-olosuhteista (lämpötila, pH-arvo, haluttaessa modifioidun metylolime-lamiinin pitoisuus ja ]aatu) riippuen muutamista sekunneista useampiin minuutteihin, edullisesti 15 sekunnista yhteen 20 minuuttiin.

Lämpötilaa tarvittavan säädön suorittamiseksi sekoi-tustapahtuman aikana voidaan joko kuumentaa kaikki keskenään sekoitettavat aineosat etukäteen tähän lämpötilaan tai kuumennetaan vain laimennukseen käytetty vesi ja tällöin 25 korkeampaan lämpötilaan niin, että lämpötila sekoituksen aQena on annetulla alueella. Tämä voi tapahtua esimerkiksi siten, että laimennusveteen johdetaan vesihöyryä.

Happoina käytetään edullisesti suolahappoa ja fos-forihappoa tai hiilihappoja kuten muurahaishappoa, etikka-30 happoa ja propionihappoa.

Tällöin saadaan erittäin tehokas melamiini/formal-dehydi-hartsikolloidiliuos, jonka kiinteäainepitoisuus on noin 5-20 paino-% ja joka voidaan lisätä suoraan paperinvalmistuksen raaka-aineisiin tai myös jatkuvan tai epä-35 jatkuvan lisälaimennuksen jälkeen vedellä painosuhteessa 1:10 - 1:20 lisätä paperiraaka-ainesuspensioon. Tällä 6 66943 tavalla valmistetut kolloidiliuokset ovat tehokkaita ja käytetään niitä edullisesti suoraan sekoituslaitteesta poistumisen jälkeen. Niitä voidaan varastoida kuitenkin myös muutamia tunteja, ne menettävät kuitenkin pitkähkön 5 ajan kuluessa tehokkuutensa märkälujitusaineena.

Esimerkeissä mainitut osat ovat paino-osia, annetut prosenttiluvut määräytyvät aineiden painon mukaan. Kuivarepäisypituus määritettiin DIN-normin 53 112, lehti 1 ja märkärepäisypituus DIN-normin 53 112, lehti 2 mukaan.

10 Paperin alkalikesto määrättiin työtapaa vastaavasti märkä-repäisypituuden suhteen, jolloin kuitenkin normien mukaisia paperiliuskoja varastoitiin veden asemasta 3-%:sessa natriumhydroksidiliuoksessa 5 minuutin ajan 80°C:ssa.

Eetteröidyn metylolimelamiiniliuoksen valmistus 15 veteen: 127 osaa (noin 1 mooli) melamiinia sekoitettiin 365 osan kanssa formaldehydin 37-%:tista vesiliuosta (noin 4,5 moolia Cl^Oita) . Seoksen pH säädettiin natron-lipeällä arvoon 8,5 ja sitä kuumennettiin 70°C lämpötilas-20 sa, kunnes melamiini oli liuennut täydellisesti. Reaktion annettiin jatkua vielä 5 minuuttia 70°C:ssa ja sitten lisättiin 640 osaa (noin 20 moolia) metanolia. Fosfori-hapolla säädettiin sitten liuoksen pH arvoon noin 4,0 ja sitä pidettiin 30 minuuttia 40°C lämpötilassa. Liuoksen 25 pH:n nostamisen jälkeen arvoon noin 7 natronlipeällä väke-vöitiin liuos tyhjiössä (noin 10 mbaaria) 60°C lämpötilassa 70 %:n kiinteäainepitoisuuteen ja jäähdytettiin sitten nopeasti 20°C lämpötilaan. 70-%:sen liuoksen viskositeetti oli noin 500 mPas (Brookfield, 20^/min) ja voi-30 daan se laimentaa rajattomasti vedellä.

Esimerkki 1

Sekoitettiin jatkuvasti 226 kg/h vettä, jonka lämpötila oli 80°C ja 38,3 kg/h edellä esitetyn eetteröidyn metylolimelamiinin 70-%:tista vesiliuosta sekä 3,8 kg/h 35 väkevöityä suolahappoa (37-%:tista) ruiskusekoittimessa, joka muodostui kaksiainesuuttimesta, jossa sisäporauksen 7 66943 läpimitta oli 2 mm ja johon kuului 1 mm rakoleveyden omaava rengasmainen rako ja joka päättyi sekoitusputkeen, jonka pituus oli 100 mm ja läpimitta 20 mm ja jossa oli isku-levy 85 mm etäisyydellä suuttimen päästä, sillä tavalla, 5 että sisäporauksen lävitse säteenä ruiskutetulle vedelle saatiin ruiskutusnopeudekei 20 m/s (pyörteinen virtaus). Rengasraon lävitse lisättiin eetteröityä metylolimelamii-niliuosta ja väkevöity suolahappo syötettiin sivusta sekoitusputkeen suuttimen pään korkeudelta.

10 Putkeksi muodostetussa sekoitustilassa sekoittuvat aineosat keskenään tehokkaasti ja nopeasti homogeenisek- 3 si liuokseksi. Energiatiheys sekoitustilassa oli 470 kW/m . Polykondensaation täydellistämiseksi (kypsytys) oli sekoitusputkeen liitetty viipymistila reaktioputken muodossa. 15 Reaktioputken sisäläpimitta oli 10 mm ja pituus 30 m.

Reaktioseoksen viipymisaika sekoitustilassa ja sen jälkeen sijaitsevassa reaktäkputkessa paperinvalmistus raaka-aineisiin lisäämisen asti oli 30 sekuntia, lämpötila oli 75°C ja seoksen pH-arvo 3,0.

20 Tällä tavalla saatiin 10-%:nen hartsikolloidiliuos, jota hartsikolloidiliuoksen 5 % olevaa lisäysmäärää vastaavasti kuivasta paperimateriaalista laskettuna lisättiin suoraan paperinvalmistusraaka-aineisiin pitkäviirai-sessa koepaperikoneessa, jonka työleveys oli 75 cm. Pa-25 perikoneen käyttönopeus oli 66 m/min. Paperi muodostui valkaistusta sulfiittiselluloosasta ja oli sen pinta-ala-2 paino 60 g/m . Materiaalisuspension pH säädettiin lisäämällä 2 % alumiinisulfaattia ja laimennettua rikkihappoa arvoon 4,5. Jauhatusaste oli 35°SR. Paperikoneeseen syötet-30 tiin 3 kg/min sulfiittiselluloosaa. Saadun paperin ominaisuudet on esitetty taulukossa 1.

Esimerkki 2

Lisättiin jatkuvasti 148,3 kg/h vettä, jonka lämpötila oli 80°C sekä 28,8 kg/h edellä esitetyn eetteröidyn 35 metylolimelamiinin 70-%:tista vesiliuosta keskipakopumpun imupuolelle, sekoitettiin pumpussa ja syötettiin ruiskuse- 8 66943 keittäjään yksiainesuuttimen lävitse, jonka läpimitta oli 2 mm, ruiskutusnopeudella 15 m/s (pyörteinen virtaus) 3 vastaten 200 kW/m olevaa energiatiheyttä. Lisättiin 2,8 kg/h väkevöityä suolahappoa esimerkissä 1 esitettyyn 5 sekoitustilaan. Reaktioputken mitat olivat samat kuin esimerkissä 1. Reaktioseoksen viipymisaika paperimateriaaliin lisäämiseen asti oli 50 sekuntia, lämpötila oli 75°C ja seoksen pH-arvo 3,0.

Tätä 10-%:ista hartsikolloidiliuosta lisättiin 10 paperikonesssa samaan aineseokseen kuin esimerkissä 1 10-%, kuivasta kuitumateriaalista laskettuna. Tällöin saadun paperin ominaisuudet on esitetty taulukossa 1.

Vertailuesimerkki 250 litran vetoisessa, kuumennettavassa säiliössä, 15 joka oli varustettu eekoittimella, lämmitettiin 84,5 kg vettä 40°C lämpötilaan. Lämpötila pidettiin vakiona ja lisättiin 1,4 kg väkevöityä suolahappoa (37-%:sta) ja kun laimea happoliuos oli muodostunut, 14,3 kg edellä esitettyä eetteröidyn metylolimelamiinin 70-%:tista vesiliuosta. 20 Reaktioaineosien sekoittamiseksi keskenään sekoitettiin liuosta 0,4 kW/m3 olevalla energiatiheydellä. Sekoitus o]i päättynyt noin 5 minuutin kuluttua.

Sekoitus lopetettiin sitten ja seosta vanhennettiin 3 tuntia 40°C lämpötilassa. Seoksen pH-arvo oli 2,2. 25 Melamiini/formaldehydi-hartsikolloidiliuoksen tut kimiseksi märkälujitusaineena lisättiin hartsikolloidia 150 g/min oleva määrä (vastaten 5 %) paperiraaka-aineen kuivasta kuitumateriaalista laskettuna. Ainesuspension pH-arvo säädettiin lisäämällä 2 % alumiinisulfaattia 30 ja lisäksi laimennettua rikkihappoa arvoon 4,5. Tämä ainesuspension jauhatusaste oli 35°SR ja poistettiin siitä esimerkissä 1 esitetyssä paperikoneessa vesi nopeudella 66 m/min. Tällöin valmistettiin noin 3 kg/min paperia valkaistusta sulfiittiselluloosasta pinta-alapainon ollessa 35 60 g/m . Paperin ominaisuudet on esitetty taulukossa 1.

9 66943

Vertailuesimerkki 2

Vertailuesimerkki 1 toistettiin paitsi, että pape-rinvalmistusaineisiin käytettiin 300 g/xnin vastaten 10 % kuitumateriaalista laskettuna 10-%:ista melamiini/formal-5 dehydi-hartsikolloidiliuosta. Siten saadun paperin ominaisuudet on esitetty taulukossa 1.

Taulukko 1 10-%:nen hartsikolloidiliuos Jatkuva Epäjatkuva 10 Ilman Esimerkki vertailuesimerkki

Lisäys lisäystä 1 2 12

Kuivarepäisypituus fmj 5θ4θ 5700 5950 5710 5900 Märkärepäisypituus Cm) 80 1350 1750 1290 1700 Märkärepäisypituus (m) 255 1780 2200 1690 1950 15 vanhennuksen jälkeen 5 min,130°C:ssa

Alkalikesto (m) 0 860 1200 850 1120

Alkalikesto (m) 105 1170 1390 1100 1300

paperin vanhennuksen 20 jälkeen 5 min, 13 0°C

Claims (3)

10 66943

1. Menetelmä suuren märkälujuuden omaavan paperin valmistamiseksi lisäämällä melamiini/formaldehydi-hartsi-5 kolloideja sulppuun ja poistamalla sulpusta vesi paperikoneessa, tunnettu siitä, että melamiini/formaldehydi-hartsikolloidina käytetään tuotetta, jota saadaan sekoittamalla jatkuvasti mahdollisesti modifioidun metylolimelamii-nin 40-80-%:ista vesiliuosta veden ja hapon kanssa sekoitus- 10 vyöhykkeessä pyörteisessä virtauksessa, 40-110°C:n lämpötilassa, pH-arvossa 2-4, jolloin komponenttien sekoittamisen ja tuotteen sulppuun lisäämisen välinen aika on 1-300 sekuntia, ja jolloin melamiini/formaldehydi-hartsikolloidiliuoksen kiinteäainepitoisuus on noin 5-20 paino-%.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että komponenttien sekoittamisen ja tuotteen sulppuun lisäämisen välinen aika on 15-60 sekuntia.

3. Patenttivaatimuksien 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että energiatiheys sekoitusvyöhyk- 3 20 keessä on vähintään 20 kW/m .