FI66749C - Foerfarande foer framstaellning av en hoegeffektiv antiperspirantaktiv foerening - Google Patents

Description

---"ΤΊ Γβ1 KUULUTUSJULKAISU / / π < λ jSf W UTLÄCCNlNCSSKRIFT 667 4 9 ^ (51) K»jt/I*.a.3 A 61 K 7/38, C 01 F 7Λ8 SUOMI-FINLAND &) f**rn*mm-***~»*H 763779 (22) I lit irtyBrf—AwBfcalnfrfaf 31-12.76 ' (H) AlfcfW-Gltmliiwht 31.12.76 (41) -nat HMwfcn—MMt 8>wtWi 01.07.78 hantti- ja rakfatarlliallltM /441 ittuuj— μ liMlJrihiiwM »m.

1 iump ocn regOTMncjrWMn Amokan vu^o οαι vcuKnra· pvmvcvtm j] ,Uo.o4 (32)(33)(31) *y»4««r «Wdtow >HW prterlM· (71) Unilever N.V., Burgemeester s'Jacobplein 1, Rotterdam, Hollanti-Holland(NL) (72) Keith Gosling, Richmond, Surrey, Nigel Laurence Jackson, Farnborough, Hampshire, Nicholas Hay Leon, Isleworth, Middlesex, Englanti-England(GB) (7*0 Leitzinger Oy (5*0 Menetelmä korkeatehoisen antiperspirantti-aktiivisen yhdisteen valmistamiseksi - Förfarande for framställning av en högeffektiv antiperspi-rantaktiv forening Tämän keksinnön kohteena on menetelmä korkeatehoisen antiperspirantti-aktiivisen yhdisteen valmistamiseksi vesiliuoksen tai hydratoidun jauheen muodossa, joka yhdiste on emäksinen alumiiniyhdiste, jonka empiirinen kaava on Al2(OH)g_aXa, jossa X on Cl, Br, I tai N03 ja a on 0,3 - 1,5.

Kirjallisuudessa on kuvattu monia erilaisia aktiivisia antiperspi-ranttiyhdisteitä, joita levitetään iholle hikoilun estämiseksi. Kuitenkin tällä hetkellä laajimmin kaupallisissa tuotteissa käytetyt yhdisteet ovat emäksisiä alumiinihalogenideja, erityisesti alumiini-kloorihydraatti, jonka Al/Cl-moolisuhde on noin 2. Näitä aktiivisia yhdisteitä levitetään iholle monista erilaisista applikaattorityypeistä, joita ovat esimerkiksi aerosolisprayt, pumppusprayt, puristuspakkaukset, roll-on-puikot ja puikkoapplikaattorit. Siten esimerkiksi alumiini-kloorihydraattia käytetään erilaisten nestemäisten, voidemaisten, tahmeiden tai kuivien jauhemaisten antipers-piranttiseosten aktiivisena ainesosana. Huolimatta alumiinikloori-hydraatin suosiosta tällä hetkellä saatavissa olevat tuotteet 2 66749 pystyvät kuitenkin vain rajoitetusti pienentämään hikoilua.

Oheisen keksinnön tavoitteena on tuoda parannus hikoilun pienentä-mispyrkimyksiin.

Oheinen keksintö perustuu havaintoon, että käytettäessä tiettyjä emäksisiä alumiinikloridi-, -bromidi-, jodidi- ja -nitraattiyhdisteitä antiperspirantin tehokkuus paranee käytettäessä niitä muodoja, jotka vesiliuoksessa sisältävät polymeerisiä aineksia, joiden koko on suurempi kuin 100 Angströmiä, jotka ainekset sisältävät vähintään 2 paino-% koko alumiinista. Koska emäksisten yhdisteiden vesiliuoksissa halogenidi tai nitraatti on ionimuodossa, läsnäolevat polymeeriset ainekset ovat hydroksialumiinilajeja.

Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista se, että valmistetaan emäksisen alumiiniyhdisteen 7-35 paino-%:nen vesiliuos, joka ei sisällä polymeerisiä aineksia, joiden koko on suurempi kuin 10 nm ja vesiliuos lämmitetään lämpötilaan 80-140°C ja ajan, joka on riittävä kasvattamaan polymeerisiä aineksia kooltaan suuremmiksi kuin 10 nm sisältäen 2 - 80 % alumiinin kokonaismäärästä ja vesi-liuos jäähdytetään ympäristön lämpötilaan, ja/tai kuivataan, jolloin emäksinen alumiiniyhdiste saadaan hydratoidun jauheen muodossa.

Tässä yhteydessä viitatuilla polymeeristen emäksisten alumiiniyhdisteiden liuoksilla tarkoitetaan ei vain todellisia liuoksia, vaan myös kolloidaalisia liuoksia tai dispersioita. Tällaiset liuokset voivat sisältää suuria kolloidaalisia polymeerisiä aineksia, joiden koon yläraja ei ole kriittinen. Vaatimuksena on kuitenkin, että ne voidaan liuottaa tai stabiilisti dispergoida veteen kolloidaaliseksi liuokseksi. Tavallisesti liuoksissa ei ole kuitenkaan mitään oleellista määrää polymeerisiä aineksia, joiden tehollinen halkaisija on suurempi kuin 1000 Angströmiä, vaikkakin vesiliuokset eivät ole ulkonäöltään kirkkaita tai ne ovat sameita.

Haluttujen yhdisteiden muodostuminen riippuu reaktio-olosuhteiden, jotka ovat toisistaan riippuvia, sopivasta valinnasta. Lämpötiloina 3 66749 käytetään suositellusti 80-140°C. Kuumentamisaika voi olla lyhyempi käytettäessä korkeampia lämpötiloja ja välillä esimerkiksi 0,5-30 päivää. Elastisen alumiiniyhdisteen konsentraatio on tärkeä. Edellä mainituissa lämpötiloissa emäksisen alumiiniyhdisteen korkeampien polymeeristen ainesten muodostumista ei ole oleellisesti havaittu liuoksissa, joiden konsentraatio on yli noin 40 paino-%. Näissä lämpötiloissa liuoksen konsentraatio ei tulisi olla enempää kuin noin 35 paino-%.

Edellä kuvattujen lämpökäsittelyolosuhteiden on havaittu tuottavan parempaa emäksistä alumiiniyhdistettä amorfisessa muodossa. Erityisesti ei ole havaittu boemiitin muodostumista käytettäessä röntgen-difraktiomääritystä. Boemiitin tai muiden alumiinioksidien kiteisten muotojen huomattavan määrän muodostumista on pidettävä haitallisena.

Aktiivisemman antiperspiranttiyhdisteen vesiliuos, joka sisältää määrätynlaisia korkeampia polymeerisiä aineksia, voidaan haluttaessa haihduttaa liuoksen väkevöimiseksi tai se voidaan kuivata yhdisteeksi, joka on kiinteän hydraatin muodossa. Kuten esimerkiksi käsittelemättömänkin alumiinikloorihydraatin suhteen on vältettävä sellaisia kuivausolosuhteita, jotka johtavat yhdisteen hydroksi-ryhmien välisen kondensaatioveden ja suolahapon häviämiseen, koska nämä voivat johtaa käsittelyn emäksisen alumiiniyhdisteen irversii-belin hajoamiseen. Mitä tahansa sopivaa kuivausmenetelmää voidaan käyttää. Spraykuivaus on erityisen hyödyllinen menetelmä. Amerikkalaisessa patentissa 3,887,692 kuvattua spray-kuivausmenetelmää voidaan käyttää. Kiinteä aine voidaan tarvittaessa jauhaa tai käsitellä myllyssä.

Edellä mainitut menetelmät suoritetaan parhaiten siten, että polymeeriset ainekset sisältävät 5-80, mieluummin 20-60 paino-% alumiinin kokonaismäärästä.

Seuraavassa kuvataan koemenetelmiä, joiden avulla testataan annettujen esimerkkien erilaisten antiperspiranttiseostan antiperspirant-titehokkuus.

6674 9 4

Antiperspiranttien tehokkuuden määritysmenetelmät

Annetuissa esimerkeissä on käytetty viittä koemenetelmää erilaisten niissä käytettyjen aktiivisten antiperspiranttiaineiden tutkimiseksi.

Seuraavassa on kuvattu koemenettelyiden yksityiskohdat.

Antiperspiranttitehokkuuden määritysmenetelmät I - IV perustuvat vapaaehtoisten koehenkilöiden asettamiseen alttiiksi lämpörasitukselle ja kainalohien gravimetriseen määrittämiseen.

Koemenetelmä I

Koehenkilöt Koeryhmä, jossa on enintään 18 naista, jotka eivät käytä mitään antiperspiranttia 14 päivään ennen koetta tai kokeen kahden puolikkaan 16 päivän pituisen välin aikana.

Kuuma huone Lämpötila 37 + 1°C, suhteellinen kosteus noin 35 %.

Tuotteet 2-(- 4 tuotetta testataan, joista yhtä pidetään vertailuna. Jokaiselle koehenkilölle tehdään erilainen käsittely kumpaankin kainaloon, ja mikäli mahdollista jokainen käsittely tehdään yhtä suurelle määrälle vasempia ja oikeita kainaloita.

Tuotteen levittäminea ^ sekunnin suihkutus.

Hien talteenotto Hien talteenotossa käytetään absorboivia puuvil- latuppoja. Kuumaan huoneeseen mennessään jokaisella koehenkilöllä on kainaloissaan tuppopari. 40 minuutin kuluttua nämä poistetaan ja heitetään pois. Sen jälkeen hikeä kerätään kaksi perättäistä 20 minuutin jaksoa, jolloin jokaisessa keräystapahtumassa käytetään uusia taarattuja tuppoja, ja hien paino määritetään.

66749

Kokeen rakenne Ensimmäisenä koepäivänä koehenkilöt käsitel lään koetuotteillä, mutta he eivät istu kuumassa huoneessa. Jokaisena seuraavana 4 päivänä he istuvat kuumassa huoneessa ja käsittely suoritetaan välittömästi ennen jokaista istumista ja suihkussa käynnin jälkeen. Viimeinen käsittely jätetään pois viidentenä päivänä. 16 päivän välijakson jälkeen koehenkilöt palaavat, ja koko menettely toistetaan niin, että jokaiselle koehenkilölle annetut kaksi tuotetta laitetaan vastakkaisiin kainaloihin.

Tulosten analysointi Tilastollinen käsittely sisältää varianssi analyysin, joka ottaa huomioon koehenkilön, puolen ja tuotteen. Tehokkuus lasketaan jokaisella tuotteella käsitellyistä kainaloista talteenotetun painon geometrisesta keskiarvosta.

pinenetymis-% = 100 (C - T)

C

jossa C on vertailutuotteella käsiteltyjen kainaloiden hien painomäärän geometrinen keskiarvo, ja T on koetuotteella käsiteltyjen kainaloiden hien painomäärän geometrinen keskiarvo. Pienentymis-% lasketaan tavallisesti jokaisena päivänä erikseen ja koko kokeelle.

Merkittävyys lasketaan soveltamalla Duncan'in testiä (Duncan's Multiple Range Test) logaritmisesti muunnettuihin painoihin.

Koemenetelmä II

Koehenkilöt Koeryhmä, jossa on enintään 54 naista, jotka eivät käytä mitään antiperspiranttia 14 päi vään ennen koetta.

6 66749

Tuotteet Kaksi jauhemaista aerosolispray-tuotetta, joista toista pidetään vertailuna. Koeryhmä jaetaan kahteen yhtä saureen ryhmään. Toiselle ryhmälle annetaan koekäsittely vasempaan kainaloon ja vertailukäsittely oikeaan kainaloon, kun taas toiselle ryhmälle käsittelyt annetaan vastakkaisella tavalla.

Kokeen rakenne Koehenkilöt käyvät kokeessa päivittäin kolmen peräkkäisen päivän aikana. Heille annetaan jökainen päivä yksi käsittely tuotteilla. Kolmanetena päivänä käsittelyä seuraa välittömästi istuminen kuumassa huoneessa ja hien kerääminen.

Tulosten analysointi Kuten koemenetelmässä I paitsi, että mer kittävyys lasketaan soveltamalla t-testiä (Student's t-test) logaritmisesti muunnettuihin painoihin.

Koementelmissä I ja II käytettyjen tuotteiden koostumus on esitetty seuraavassa.

Ainesosa Koetuote I (%) Koetuote II (%) Käsitelty tai käsittelemätön alumiinkloorihydraatti 3,50 4,50

Isopropyylimyristaatti 3,25 6,00

Pyrogeeninen piidioksidi (Aerosil 200) 0,10 0,45

Parfyymi 0,44 0,44

Ponneaine^ lOO:aan 100: aan 1 CCl2F:CCl2F2 ~ 65:35 painosuhde (tuote I) 50:50 painosuhde (tuote II) 7 66749

Koemenetelmä III

Kuten koemenetelmä II seuraavin eroin:

Koetuote Käsitellyn alumiinikloorihydraatin (ellei toisin ole mainittu) 10-prosenttinen vesi-liuos.

Vertailutuote Käsittelemättömän alumiinikloorihydraatin (ellei toisin ole mainittu) 10-prosenttinen vesiliuos.

Levittämismenetelmä Liuosta levitettiin noin 0,5 g puuvilla- tupolla jokaiseen kainaloon.

Koemenetelmä IV

Kuten koemenetelmä III seuraavalla erolla:

Levittämistapa Liuosta levitettiin noin 0,5 g pumppu- spray-applikaattorilla jokaiseen kainaloon.

Koemenetelmä V

Tämä menetelmä on käsivarsikoe (Forearm Starch Iodine Patch Test) joka suoritettiin seuraavasti (Wada & Tokayaki, J. Exp. Med. j49 284 (1948)).

Hankittiin ryhmä vapaaehtoisia koehenkilöitä ja jokaisen kohenkilön käsivarren kämmenenpuoleiselle sivulle laitettiin useita koeliuoksia eri kohtiin. Liuokset (12 tippaa) laitettiin puolitiiviiden laasta-reiden alle ja annettiin olla 6 tuntia. Käsivarren käsitellyt alueet peitettiin sen jälkeen usealla kerroksella jodin 1-prosenttista alko-holiliuosta. Alkoholin haihtumisen jälkeen maalattu alue peitettiin tärkkelysjauheen 50-prosenttisella suspensiolla öljyssä. Koehenkilö asetettiin sen jälkeen kuumaan huoneeseen (40+2°C), kunnes hikoilu alkoi. Eri käsittelyjen tehokkuus määritettiin sen jälkeen niiden sinisten täplien lukumäärän ja koon perusteella, jotka syntyivät tärkkelyksen, jodin ja hien keskinäisestä vaikutuksesta.

66749

Alumiinin prosentuaalisen määrän määrittäminen polymeerisissä yhdiste- lajeissa, joiden koko oli suurempi kuin 100 Angströmiä ________ 8

Kaikki tässä yhteydessä kuvatut lämpökäsitellyt emäksiset alumiini-yhdisteet määriteltiin molekyyliseulakromatografiän avulla. Tähän tarkoitukseen käytettyyn 1,2 m x 6,0 mm pylvästä, joka oli täytetty pallomaisilla huokoisilla piidioksidipalloilla, joiden hiukkaskoko oli 75 - 125 mikronia ja pinta-ala 350 - 500 m /g ja suurin huokoskoko 100 Ä. Käytetty piidioksidi, saatavissa kaupallisesti nimellä Porasil AX, oli deaktivoitu adsorption poistamiseksi molekyylikokoja erotettaessa. Porasil piidioksidiheImien käyttöä pylvään pakkausaineena kro-matografiassa on käsitelty K.H. Altgelt’in ja L. Segan’in teoksessa "Gel Permeation Chromatography", 1971, sivut 16 - 18. Piidioksidi käsiteltiin ennen käyttöä johtamalla pylvään läpi yksi suuri näyte (esimerkiksi 0,5 ml 2 paino/paino-prosenttista liuosta) lämpökäsiteltyä alumiinikloorihydraattia. Testattavat näyteet liuotettiin deioni-soituun veteen niin, että alumiinipitoisuus oli suurin piirtein 0,2 M, ja dispergoitiin hyvin käsittelemällä (4 minuuttia) ultraääni- elektrodilla. Pylvääseen laitettiin näytesilmukkajärjestelmällä _2 noin 0,2 M alumiiniliuosten 0,1 ml:n näytteitä ja eluoitiin 10 M suolahapon vesiliuoksella käyttämällä peristalttista pumppua. Eluoitu-vien fraktioiden havaitsemiseen käytettiin kynäpiirturiin kytkettyä mittaria, joka osoitti taitekertoimen eron. Nämä jakeet otettiin talteen ja niiden alumiini analysoitiin atomiabsorption avulla. Kunkin näytteen kaiken alumiinin täydellinen eluoituminen tarkistettiin analysoimalla suoraan toinen, tilavuudeltaan samanlainen näyte.

Se prosentuaalinen määrä koko alumiinista, joka sisältyi pylvään tyhjötilavuudella eluoituneeseen jakeeseen, pidettiin alumiinina, joka on peräisin polymeerisestä aineesta, jonka tehollisen halkaisijan suuruus on suurempi kuin 100 A. Mitään tästä polymeerisestä aineesta ei löydetty missään käsittelemättömissä alumiinikloorihydraattiliuok-sissa.

Jauhemaisten aineiden vesipitoisuuden määrittäminen

Jauhemaisten aineiden vesipitoisuus arvioitiin lämpögravimetrisen analyysin (TGA) avulla. Alumiinikloorihydraatti hajoaa seuraavan reaktion mukaisesti kuumennettaessa 1000°C:een: 9 66749

Al2 (OH) 5C1 (H20) x A12°3 + HClt + (* + 2)H20t

Kun tiedetään aineen Al/Cl-suhde (ja tästä vedettömän Ai-(OH)r Cl„:n z b-a z empiirinen paino), on mahdollista laskea kuhunkin vedettömään yksikköön liittyneiden vesimoolien määrä (x) määrittämällä tarkkaan paino-häviö, kun näytettä kuumennetaan tunnettu määrä lOOO°C:een. Laskentamenetelmä käy ilmi seuraavasta kaaviosta:

Kiinteän aineen paino ennen kuu- X = r mentamista_______ Vedettömän , . X LOZ) ~ /Al-KOH), Cl /: n

Kiinteän aineen paino kuumenta- 2 6-a a' misen jälkeen empiirinen paino 18

Veden prosentuaalinen määrä saadaan lausekkeesta 1.800x _______

Vedettömän Ai-(OH), Cl + 18x:n 2 6-a a enpiirinen paino

Seuraavat esimerkit havainnollistavat keksintöä.

Esimerkki 1

Alumiinikloorihydraattijauhetta, jonka Al/Cl-moolisuhde oli 2,04 ja vesipitoisuus 18,5 %, liuotettiin deionisoituun veteen niin, että saatiin 10 p/p-prosenttinen liuos. Tämä liuos kuumennettiin yhden litran kierrekorkkisissa lasipulloissa 9 tunnin aikana 96°C:een ja pidettiin sen jälkeen tässä lämpötilassa edelleen 39 tuntia. Saatu liuos jäähdytettiin huoneen lämpötilaan, jolloin sen havaittiin sisältävän 27,3 % koko alumiinista polymeereinä, joiden tehollinen halkaisija oli yli 100 A. Käsitelty liuos spray-kuivattiin myötävirtaperi-aatteella toimivassa spray-kuivaimessa käyttämällä sisääntulo- ja ulostulolämpötiloina vastaavasti 250°C ja 95°C. Saadun jauheen Al/Cl-moolisuhde oli 2,10 ja vesipitoisuus 14,2 %. Jauhe seulottiin jakeeksi, jonka koko oli 30 - 50 mikronia.

Spray-kuivatun jauheen antiperspiranttitehokkuus testattiin kahdessa kokeessa käyttämällä koemenetelmää I.

10 66749

Koe n:o 1 Tässä kokeessa käytettiin 17 koehenkilöä.

Koetuotteet Koetuote I valmistettiin käyttämällä käsiteltyä alumiinikloorihydraattia.

Kaksi koetuotetta I valmistettiin käyttämällä käsiteltyä alumiinikloorihydraattia, joka oli otettu kahdesta eri valmistuspanoksesta.

Vertailutuote , Alkoholi-pohjäinen deodorantti

Tulokset Taulukossa I on esitetty tuotteiden pienentymisprosentit vertailun suhteen. "Päivä 2" tarkoittaa jokaisen kahden viikon toisten päivien yhdistettyjä tuloksia jne. koko taulukossa. Taulukossa on annettu molempien tuotteiden, jotka sisältävät käsittelemätöntä alumiinikloorihydraattia, tulosten keskiarvo.

Taulukko I

Koetuöte Päivä 2 Päivä 3 Päivä 4 Päivä 5 Kaikkiaan

Sisältää käsittelemätöntä alumiinikloorihydraattia 7 15 22 22 17

Sisältää käsiteltyä alumiinikloorihydraattia 32 42 47 56 45

Erot antiperspiranttien, jotka sisältävät käsiteltyä ja käsittelemätön-tä alumiinikloorihydraattia, välillä olivat merkittäviä 1' % tasolla.

Koe n:o 2

Koe n:o 1 toistettiin käyttämällä samoja tuotteita ja 14 eri koehenkilöä .

66749 11

Tulokset Tuotteiden pienentymisprosentit vertailun suhteen on esitetty taulukossa II, jossa pystyrivien otsakkeet tarkoittavat samaa kuin edellä.

Taulukko II

Koetuote Päivä 2 Päivä 3 Päivä 4 Päivä 5 Kaikkiaan

Sisältää käsittelemätöntä alumiinikloori- hydraattia 22 16 29 28 24

Sisältää käsiteltyä alumi inikloorihyd- raattia 34 37 44 44 40

Erot antiperspiranttien, jotka sisältävät käsiteltyä ja käsittelemätöntä alumiinikloorihydraattia, välillä olivat merkittäviä 1 % tasolla.

Esimerkki 2

Panos alumiinikloorihydraattia (Reheis aluminium chlorhydrate Microdry, Ultrafine grade) , jonka Al/Cl-moolisuhde oli 2,04 ja vesipitoisuus.

18,5 %, liuotettiin deionisoituun veteen 10 p/p-prosenttiseksi liuokseksi. Tätä liuosta kuumennettiin 1 litran kierrekorkkisissa lasipulloissa 10 tuntia 97 - 100°C:een ja pidettiin sen jälkeen tässä lämpötilassa edelleen 38 tuntia. Saatu liuos jäähdytettiin huoneen lämpötilaan, jolloin sen havaittiin sisältävän 23,9 % koko alumiinista polymeereinä, joiden tehollinen halkaisija oli yli 100 Ä. Liuoksen antiperspiranttiteho testattiin koemenetelmällä III käyttämällä 46 koehenkilön koeryhmää. Koeliuos pienensi 22 % talteenotettua hikimää-rää verrattuna vertailuun (käsittelemättömän alumiinikloorihydraatin 10-prosenttinen liuos), mikä oli tilastollisesti merkittävä 0,1 % tasolla.

Sen jälkeen käsitelty liuos spray-kuivattiin ja jauhe seulottiin kuten esimerkissä 1 aineeksi, jonka Al/Cl-moolisuhde oli 2,14 ja vesipitoisuus 14,3 %. Jauhe testattiin koemenetelmällä II (43 koehenkilöä) käyttämällä suspensiotyyppistä aerosoliantiperspiranttia, jonka kaava vastasi koetuotetta I. Käsiteltyä alumiinikloorihydraattia sisältävä tuote pienensi 25 % hikimäärää verrattuna vertailutuottee-seen, joka siäälsi käsittelemätöntä alumiinikloorihydraattia. Tulos 12 6 67 4 9 oli merkittävä 0,1 % tasolla. *

Esimerkki 3 5.0 kg Reheis-alumiinikloorihydraattia, jonka Al/Cl-moolisuhde oli 2.15 ja vesipitoisuus 16,1 %, liuotettiin 45 litraan deionisoitua vettä 50 - 60°C:ssa 50 litran ruostumaton teräs-reaktorissa, joka oli sisäpuolelta spray-päällystetty polytetrafluorietyleenillä ja joka oli varustettu potkurisekoittimella ja osaksi höyryvaipalla. Liuosta sekoitettiin ja kuumennettiin 100°C:een suljetussa reaktorissa 10 minuutin aikana, sen jälkeen pidettiin tässä lämpötilassa sekoittaen 48 tuntia. Tämän jälkeen liuos jäähdytettiin ympäröivään lämpötilaan ja homogenisoitiin mahdollisesti muodostuneen geelin dispergoimiseksi. Liuos sisälsi 43,3 % koko alumiinista polymeereinä, joiden tehollinen halkaisija oli suurempi kuin 100 Ä. Koeliuos, kun sen anetiperspirant-titeho määritettiin koemenetelmällä III käyttämällä 19 koehenkilön koeryhmää ja vertailuna esimerkin 2 mukaisen käsitellyn alumiinin kloorihydraatin 10-prosenttista liuosta, pienensi talteenotetun hien määrää 10 %. Tämä ero oli merkittävä 10 %:n tasolla.

Esimerkki 4 5.0 kg alumiinikloorihydraattia (myydään nimellä Reheis aluminium chlorhydrate Microdry, Ulttafine grade), jonka Al/Cl-moolisuhde oli 2.15 ja vesipitoisuus 16,1 %, liuotettiin 45 litraan deionisoitua vettä 50 - 60°C:ssa esimerkissä 3 kuvatussa reaktorissa. Liuosta sekoitettiin ja kuumennettiin 120°C:een suljetussa reaktorissa 15 minuutin aikana ja sen jälkeen pidettiin tässä lämpötilassa samalla sekoittaen 6 tuntia. Tämän jälkeen liuos jäähdytettiin 90°C:een 15 minuutin kuluessa, sen jälkeen poistettiin säilytysastiaan ja annettiin jäähtyä ympäröivään lämpötilaan. Ennen jatkokäsittelyä liuos johdettiin homogenisaattorin läpi. Tämä liuos sisälsi 40,8 % koko alumiinista polymeereinä, joiden tehollinen halkaisija oli yli 100 A. Kun liuoksen antiperspiranttiteho määritettiin koemenetelmällä III, käyttämällä 42 koehenkilön ryhmää ja vertailuna esimerkin 3 mukaisen käsitellyn alumiinikloorihydraatin 10-prosenttista liuosta, liuos ,4 pienensi talteenotetun hien määrää 1 %. Ero ei ollut tilastollisesti merkittävä 5 % tasolla.

Osa käsitellystä liuoksesta spray-kuivattiin esimerkissä 1 kuvatulla menetelmällä. Saadun jauheen Al/Cl-suhde oli 2,23 ja vesipitoisuus 66749 11,2 %. Jauhe seulottiin jakeeksi, jonka koko oli 30 - 50 mikronia ja joka lisättiin suspensiotyyppiseen aeroäoliantiperspiranttiin (kaava kuten koetuotteella II) ja verrattiin koemenetelmän II mukaisesti (käyttämällä 51 koehenkilön ryhmää) vertailuna käytettyyn kerran kaupallisesti saatavissa olleeseen erittäin tehokkaaseen jauhesprayhin, joka perustui zirkonium/alumiini-kompleksiin. Sen havaittiin pienentävän talteenotetun hien määrää 7 %. Tämä ei ollut tilastollisesti merkittävä 5 % tasolla.

Kun spray-kuivatusta jauheesta otettua näytettä kuumennettiin 24 tuntia 120°C:ssa, saädun kuivatun tuotteen empiirinen kaava oli Al£ (OH) ^ 3iclo 69 ‘ Kun vedetön jauhe liuotettiin veteen, saatu liuos sisälsi 45,4 painoprosenttia koko alumiinista polymeereinä, joiden tehollinen halkaisija oli suurempi'kuin IOO A.

Esimerkki 5 10 kg 50 p/p-painoprosenttista alumiinikloorihydraatin (saatavissa kaupallisesti nimellä Reheis "Chlorhydrol") liuosta, jonka Al/Cl-moolisuhde oli 2,09, lisättiin 40 litraan deionisoitua vettä ja saatua liuosta sekoitettiin ja kuumennettiin 120°C:ssa 6 tuntia esimerkissä 3 kuvatussa suljetussa reaktorissa. Käsitelty liuos sisälsi 32,9 % koko alumiinista polymeereinä, joiden tehollinen halkaisija 011 yli 100 A. Kun sitä verrattiin koemenetelmällä III ja käyttämällä 45 koehenkilön ryhmää vertailuna käytettyyn esimerkin 4 mukaisen käsitellyn alumiinikloorihydraatin 10-prosenttiseen liuokseen, talteenotetun hien määrä kasvoi 2 %, mutta tämä ei ollut tilastollisesti merkittävä 5 % tasolla.

Osa käsitellystä liuoksesta väkevöitiin tyhjiössä pyöröhaihduttimessa 40°C:ssa liuokseksi, joka oli 1,62 moolinen alumiinin suhteen vastaten 17,1 % käsiteltyä alumiinikloorihydraattia.

Liuoksesta spray-kuivattiin toinen osa esimerkissä 4 kuvatulla menetelmällä jauheeksi, jonka Al/Cl-moolisuhde oli 2,05 ja vesipitoisuus

12,7 %. Näyte tästä jauheesta liuotettiin uudelleen deionisoituun veteen, jolloin sen osoitettiin sisältävän 32,4 % koko alumiinista polymeereinä, joiden koko oli yli 100 A. Jauhe seulottiin 30 - 50 mikronin jakeeksi, joka formuloitiin suspensiotyyppiseksi aerosoli-perspirantiksi (koetuote II). Tätä verrattiin koemenetelmällä II

14 66749 (4b koehenkilöä) samaan vertailuna käytettyyn jauhesprayhin kuin esimerkissä 4, jolloin se pienensi 14 % talteenotetun hien määrää, mikäli oli tilastollisesti merkittävä 5 % tasolla.

Esimerkki 6

Esimerkissä 3 kuvatulla tavalla valmistettiin alumiinikloorihydraatin liuos ja sitä sekoitettiin ja kuumennettiin suljetussa reaktorissa 120°C:een 15 minuutin aikana. Sekoittamista ja kuumentamista tässä lämpötilassa jatkettiin ja reaktorista otettiin yhden tunnin, 6 tunnin ja 25 tunnin kuluttua noin 2 kg painavat liuosnäytteet, jotka jäähdytettiin nopeasti huoneen lämpötilaan ja homogenisoitiin. Nämä liuokset sisälsivät vastaavasti 19,4 %, 45,1 % ja 78,4 % koko alumiinista polymeereinä, joiden tehollinen halkaisija oli yli 100 Ä. Näiden aineiden koemenetelmällä IV suoritettun aitiperspiranttikokeiden tulokset on esitetty taulukossa III.

Esimerkki 7

Alumiinikloorihydraattia (Reheis aluminium chlornydrate, Microdry, Ultrafine grade), jonka Al/Cl-moolisuhde oli 1,91 ja vesipitoisuus lb,b %, liuotettiin deionisoituun veteen lo p/p-prosenttiseksi liuokseksi. Tämä liuos laitettiin 25 ml:n kierrekorkeilla varustettuihin Pyrex-koeputkiin, jotka oli varustettu polytetrafluorietyleenitiivis-teillä, ja koeputket kuumennettiin 115°C:een öljyhauteessa 2 tunnin aikana. Liuokset jäähdytettiin ympäröivään lämpötilaan, jolloin niiden havaittiin sisältävän 5,3 % koko alumiinista polymeereinä, joiden tehollinen halkaisija oli suurempi kuin lOO A. Tämän liuoksen koemenetelmällä 4 suoritetun antiperspiranttikokeen tiilokset on esitetty taulukossa III.

f 66749 15

I I

0) -P

β :(0 Rl φ -Ρ -Ρ •Η -Ρ ιη O. O) Φ > -μ c β Φ 4J # C ο ^ Ή Τ3 •H I (0 CM CM ΓΟ η -Η (0 0 U) Rt Ο β -Η -μ -μ π5 -η β > £ ω β -μ μ Φ rs β ·> -μ <C β > -μ :<ο φ β μ _ — ,..............................* ' " *Η Μ φ φ β μ > ι Φ φ β Tt φ β Φ -Η :<0 Ε β χ: :0 μ ^ ΓΝ 'ί’ Ν’ >( β ΦγΗ:<ο cm cm cm cm cm .η >η Ο -μ :t0 Ο -η X, .* ε α Φ •μ -- ---—-——-——_--- Π5 Η 1 ·Α φ Φ Ο β > en CD ·Η -Ρ φ -μ Φ •η-Ρ in o ui ^ m £ β X tn — (Ν β γη μ >ι<#> ι—ι -η Φ Rl ο S >

dp -H

---_ Α

ι—I

n * -A

ck> m en I ν β O o oo iH o ν Φ μ cm cm cn cm :Φ β ω till + :r) Φ

P -H

------_----—— iH dl I :r! I -Η en en

Ηβ KtCffien -HO

H rH U Ö U :t0 enβ M -H <ζ < M -h

Rl en >i Rl rH

o -PO -H dP dp dP dP -PN X Φ ,Μ μβ en -Hffi *00

λ; Φ -H ΦΟΟΟΟΦ0 -H -n X

β >rH >^HrHfHrH-Pi< -P

H 4-> » :r)

β to Φ -P

to to -p -p eh ri μ o φ ι λ; ό β ι >ι·μ >ι +> β -Η ο -β 10 Η 0·η -Η β Rl

Rl Οι μ φ -μ «·< ι ο β -μ

O Rl :RJ O -H -H

Λί-ΡβΟ (N N -H N rH Rl O

O tn -h o λ; λ; · en y-rt φη Otncritnco -h β << o β μ ή n r-» β Ε

Rl -Η φ -Η -Η Ο Ή

.. -Η φ γΗ -Η νο Ο X

<#> E Ε >ί £ ή X

β β μ --'— —--—-——11 ......-...... *""'——— ιΗ ·Η -Η φ to χ -η ε ι μ >1 en Φ >1 >1 >1 >1 II Φ β Ή-μ-Ρ-μ-μ ΕΟβ φηηη<η m ·η λ: -η

Ρ φ φ φ φ U01O-H

-ph -Ρ +> +ι -ρ < w λ: 2 -Η Μ -Η -Η -Η -Η en en U tn en en en O :r! < :r! :r! :r! :r} <h cm ro β λ; χ χ χ χ A ti ι—I dP :0 dP dP dP dp φ -p re k ® k

O O:t0OUOUOUOCJ

^ 1—I E »H rij »H rtj ι—I rfj ι—I rfj 16

Esimerkki 8 66749 70 kg Reheis alumiinikloorihydraattia, jonka Al/Cl-moolisuhde oli 1,91 ja vesipitoisuus 18,8 %, liuotettiin 630 kg:aan deionisoitua vettä 45°C:ssa. Liuosta sekoitettiin ja kuumennettiin 120-asteiseksi 3,75 tunnin aikana ruostumaton teräs-reaktorissa. Sekoittamista ja kuumentamista jatkettiin tässä lämpötilassa edelleen 5,5 tuntia, minkä jälkeen liuos jäähdytettiin 70°C:een ja hitaammin ympäröivään lämpötilaan. Saatu liuos sisälsi 41,0 % koko alumiinista polymeereinä, joiden tehollinen halkaisija oli yli lOO A.

Esimerkki 9 140 kg Reheis "Chlorhydrol"-liuosta, jonka Al/Cl-suhde oli 2,09, laimennettiin 560 litralla deionisoitua vettä 45°C:ssa ja käsiteltiin samalla tavoin reaktorissa kuin esimerkissä 8 esitetty liuos. Saadun liuoksen havaittiin sisältävän 30,6 % köko alumiinista polymeereinä, joiden tehollinen halkaisija oli suurempi kuin 100 A.

Esimerkki 10

Valmistettiin Reheis alumiinikloorihydraatista, jonka Al/Cl-suhde oli 1,91 ja vesipitoisuus 18,8 % 30, 20, 15, 5 ja 2 p/p-prosenttiset liuokset, jotka kuumennettiin 120°C:een 25 ml:n Pyrex-lasisissa koeputkissa, jotka oli varustettu kierrekorkeilla ja polytetrafluori-etyleenitiivisteillä, tuuletinuunissa 6 tunnin aikana. Saadut liuokset sisälsivät vastaavasti 0 %, 6,3 %, 20,8 %, 31,1 % ja 21,6 % koko alumiinista polymeereinä, joiden tehollinen halkaisija oli yli 100 A.

Esimerkki 11

Valmistettiin happamempaa alumiinikloorihydraattia sekoittamalla yhteen 19,0 g alumiinikloorihydraattia, jonka Al/Cl-moolisuhde oli 1,91 ja vesipitoisuus 18,8 %, 2,25 g alumiinikloridi-heksahydraattia ja niin paljon deionisoitua vettä, että saatiin liuosta 1 kg. Osa tästä liuoksesta laitettiin 25 ml:n Pyrex-koeputkiin, jotka oli varustettu kierrekorkeilla ja polytetrafluorietyleenitiivisteillä, ja kuumennettiin 120°C:een 24,5 tunnin aikana tuuletinkaapissa. Liuokset jäähdytettiin ympäröivään lämpötilaan, jolloin niiden Al/Cl-suhteen havaittiin olevan 1,6. 40,5 % tämän liuoksen koko alumiinista 17 66749 havaittiin olevan polymeereinä, jotka olivat teholliselta halkaisijaltaan suurempia kuin 100 A.

Esimerkki 12

Valmistettiin emäksisempää alumiinikloorihydraattiliuosta kuumentamalla 90°C:ssa 31 tuntia liuosta, joka sisälsi 36,3 g alumiiniklo-ridi-heksahydraattia 150 g:ssa deionisoitua vettä, kun mukana oli 145 g 0,5 ml:n paksuista alumiinimetallilevyä, joka oli jaettu noin 6 mm neliöiksi. Liuos jäähdytettiin huoneen lämpötilaan, minkä jälkeen siitä erotettiin ylimääräinen alumiini dekantoimalla. Liuoksen Al/Cl-moolisuhteen havaittiin olevan 2,5 ja sen sisältävän O % koko alumiinista polymeeriyhdistelajeina, joiden tehollinen halkaisija oli yli lOO A. Tämä liuos laimennettiin alumiinikonsentraatioon 0,95 M ja osaa tästä laimennetusta liuoksesta kuumennettiin tuuletin-kaapissa 8 tuntia 120°C:ssa 25 ml:n Pyrex-lasisissa koeputkissa, jotka oli varustettu kierrekorkeilla ja polytetrafluorietyleenitii-vistimillä. Jäähdytetty liuos sisälsi 37,6 % koko alumiinista polymeerisinä yhdistelajeina, joiden tehollinen halkaisija oli yli 100 A, ja kun liuosta verrattiin koemenetelmällä IV ja käyttämällä 20 koehenkilön ryhmään vertailuna käytettyyn lämpökäsittelemättömään laimeaan liuokseen, se pienensi talteenotetun hien määrää 36 %, mikä oli merkittävä 0,1 % tasolla.

Esimerkki 13

Emäksisestä alumiinibromidista, jonka Al/Br-moolisuhde oli 2 ja vesipitoisuus noin 22%,valmistettiin 10 p/p-prosenttinen liuos, joka kuumennettiin tuuletinuunissa lOO°C:een 62 tunnin aikana yhden litran ruuvikorkilla varustetussa lasipullossa. Saatu liuos jäähdytettiin välittömästi huoneen lämpötilaan, jolloin sen havaittiin sisältävän 46,4 % koko alumiinista polymeereinä, joiden tehollinen halkaisija oli yli 100 A. Kun tämän liuoksen antiperspiranttiteho määritettiin koemenetelmällä 5, sen havaittiin olevan huomattavasti tehokkaamman kuin konsentraatioltaan samanlaisen emäksisen alumiini-bromidin käsittelemättömän liuoksen.

Esimerkki 14 66749 18

Valmistettiin emäksistä alumiininitraattia liuottamalla 37,4 g alumiininitraatti-nonahydraattia deionisoituun veteen niin, että liuosta saatiin 200 g. Liuos kuumennettiin 90°C:een palautusjääh-dyttimen alla ja 5 tunnin kuluessa lisättiin pieninä annoksina 13,45 g alumiinijauhetta. Kuumentamista jatkettiin sen jälkeen sekoittaen vielä 24 tuntia. Tämän jälkeen liuos jäähdytettiin huoneen lämpötilaan ja suodatettiin ylimääräisen alumiinin poistamiseksi. Liuoksen Al/nitraatti-moolisuhde oli 2,9. 41,9 % koko alumiinista tässä liuoksessa löydettiin yhdistelajeista, joiden tehollinen halkaisija oli suurempi kuin 100 A. Osa tästä liuoksesta laimennettiin alumiini-konsentraatioon 0,1 M ja sen antiperspiranttiteho määritettiin koemenetelmällä V, jolloin sen tehokkuuden havaittiin vastaavan esimerkissä 2 valmistettua liuosta, jonka alumiinikonsentraatio oli sama.

Vertailuesimerkki

Reheis alumiinikloorihydraatista, jonka Al/Cl-moolisuhde oli 1,91 ja vesipitoisuus 18,8 %, valmistettiin 50 p/p-prosenttinen liuos, joka kuumennettiin tuuletinuunissa 24 tunnin aikana 120°C:een 25 ml:n Pyrex-lasisissa koeputkissa, jotka oli varustettu kierrekorkeilla ja polytetrafluorietyleenitiivistimillä. Saatu liuos sisälsi O % koko alumiinista polymeereinä, joiden tehollinen halkaisija oli suurempi kuin 100 Ä. Kun 10 p/p-prosenttisen liuoksen antiperspiranttiteho määritettiin koemenetelmällä IV käyttämällä 46 koehenkilön ryhmää, liuos lisäsi 2 % talteenotetun hien määrää verrattuna konsentraatioltaan samanlaiseen alumiinikloorihydraatin käsittelemättömään liuokseen. Tämä tulos ei ollut tilastollisesti merkittävä 5 % tasolla.

Seuraavat esimerkit 15 - 25 ovat erilaisia formulaatioita, jotka voidaan valmistaa edellisissä esimerkeissä 1-14 kuvatuista käsitellyistä emäksisistä alumiiniyhdisteistä. Prosenttiluvut ovat painoprosentteja. Yksinkertaisuuden vuoksi jauhemuodossa ja liuosmuodossa olevaa käsiteltyä alumiiniantiperspiranttia kutsutaan vastaavasti "käsitellyksi jauheeksi" ja "käsitellyksi liuokseksi".

66749

Esimerkit 15 - 20 ovat suspensiotyyppisiä jauhespray-aerosoliseoksia, joita käytetään aerosoliapplikaattorin kanssa.

19

Esimerkki 15 % Käsitelty jauhe 3,50

Isopropyylimyris taatti 3,50

Aerosil 200 (pyrogeeninen piidioksidi) 0,10

Parfyymi 0,44

Ponneaine1 q.s. 100,00 1 CCl^F:CCl2F2 65:35 paino-osia Esimerkki 16 % Käsitelty jauhe 4,50

Isopropyylimyristaatti 6,00

Aerosil 200 (pyrogeeninen piidioksidi) 0,45

Parfyymi 0,44

Ponneaine1 g.s. 100,00 1Ponneaine CC13F:CC12F2 50:50 paino-osia

Esimerkki 17 %_ Käsitelty jauhe 3,50

Isorpopyylimyristaatti 8,00

Bentone 38 (hydrofobinen savi) 0,60

Etyylialkoholi (95%) 0,27

Parfyymi 0,40

Ponneaine1 q.s. 100,00 1 Ponneaine CCl3F:CC12F2:CC1F2-CC1F2:n-butaani 20:10:50:20 paino-osia

Esimerkki 18 % Käsitelty jauhe 3,50

Dibutyyliftalaatti 8,00

Stearoyylimonoetanoliamidi 0,60

Parfyymi 0,40

Ponneaine1 q.s. 100,00 1 Ponneaine CCl-jF: CCl2F2 :butaani 40:30:30 paino-osia

Esimerkki 19 66749 20 % Käsitelty jauhe 4,00

Isopropyylimyristaatti 6,00

Metyleenikloridi 25,00 1:1:1 trikloorietaani 5,00

Aerosil 200 (pyrogeeninen piidioksidi) 0,45

Butaani 40 59,55

Esimerkki 20 % Käsitelty jauhe 4,00

Bentone 38 (hydrofobinen savi) 0,40

Isopropyylimyristaatti 6,00

Parfyymi 0,50

Ponneaine 142b 89,10

Esimerkki 21

Seuraavassa on annettu esimerkki antiperspiranttiliuoksesta, jota voidaan käyttää ro11-on-applikaattorin yhteydessä.

% Käsitelty jauhe 5,00

Urea 5,00

Etanoli 50,00

Vesi 35,00

Tween 80 (polyoksietyleenisorbitaani-mono-oleaatti) 5,00

Esimerkki 22

Seuraavassa on annettu esimerkki antiperspiranttiliuoksesta, jota voidaan käyttää roll-on-applikaattorin yhteydessä.

% Käsitelty liuos (12,5 %) 80,00

Glyseryylimonostearaatti (Arlacel 165) 10,00

Tislattu vesi 10,00

Esimerkki 23 66749 21

Seuraavassa on annettu esimerkki antiperspiranttiliuoksesta, jota voidaan käyttää roll-on tai pumppuspray-applikaattorin yhteydessä.

% Käsitelty jauhe 12,50

Etanoli 30,00

Glysiini 5,00

Tween 20 (polyoksietyleenisorbitaani-monolauraatti) 2,50

Vesi 50,00

Esimerkki 24

Seuraavassa on esimerkki formulaatiosta, joka on tarkoitettu puikon muodossa olevalle seokselle ja käytettäväksi puikkoapplikaattorin yhteydessä.

% Käsitelty jauhe 20,00

Haihtumaton silikoni 7158^ (Union Carbide) 48,00

Span 85 (sorbitaanitrioleaatti) 2,00

Ceto-stearyylialkoholi 30,00 * Dekametyylisyklopentasiloksaani Esimerkki 25

Seuraava on esimerkki antiperspiranttivoideseoksesta.

% Käsitelty liuos (17,5 %) 85,70

Glyseryylimonostearaatti (Arlacel 165) 10,00

Vesi 4,30