FI66645B - Foerfarande foer hydrolysering av cellulosa i ett cellulosamaterial - Google Patents

Description

- SET-η r_, KUULUTUSJULKAISU

jABFa M ^ utlAggningssiciupt 6 664 5 C ^ Patentti n;'öiin;Uy 12 11 1934 ^ y ^ (51) Λ«*-α3 e 13 K 1/02 SUOMI—FINLAND 790789 (22) ItifciiiiUMM—AmBlwl«i<it 07.03.79 (23) 07.03.79 (41)TMtatHUMW»MMtAMai 09.09.79 htntä- ia rekisteri haltttiM /aa -—--------i.«»-“ ___ ,, ol w 31 ·07·811 (32)(33)(31) rrr**r 08.03.78 USA(US) 88M78 Toteennäytetty-Styrkt (71) Purdue Research Foundation, Graduate House East, West Lafayette,

Indiana, USA(US) (72) George T. Tsao, West Lafayette, Indiana,

Michael R. Ladisch, West Lafayette, Indiana,

Arindam Bose, West Lafayette, Indiana, USA(US) (7¾) Oy Kolster Ab (5¾) Menetelmä selluloosa-aineksessa olevan selluloosan hydrolysoimi seksi - Förfarande för hydrolysering av cellulosa i ett cellulosamaterial

Keksinnön kohteena on selluloosan hapan hydrolyysi ja erityisesti keksinnön kohteena on menetelmä selluloosa-aineksessa olevan selluloosan hydrolysoimiseksi glukoosin saamiseksi siitä, saattamalla selluloosa-aines kosketukseen liuottimen kanssa, joka koostuu etyleenidiamiinista, kadmiumhydroksidista ja vedestä, jolloin liuotin liuottaa selluloosan ja muodostaa liuoksen.

Selluloosa-jäteainesten, kuten maissin korsien, sahajauhon, olkien, bagassin jne., hyödyntäminen on viime aikoina ollut voimakkaan mielenkiinnon kohteena, erityisesti mitä tulee tällaisten jäteainesten käyttöön kehitettäessä polttoaineiden, elintarvikkeiden, kemikaalien ja muiden hyödyllisten tuotteiden varalähteitä.

Selluloosa-ainekset sisältävät kolme pääkomponenttia - selluloosan, hemiselluloosan ja ligniinin. Tähän mennessä on ehdotettu ja/tai käytetty menetelmiä hemiselluloosan uuttamiseksi ja tällaista uutettua hemiselluloosaa voidaan hyödyntää monilla tunnetuilla menetelmillä, kuten esimerkiksi hydrolyysillä, käymisellä, tai pyrolyysillä.

2 66645

Myös ligniiniä on eristetty selluloosa-aineksista, ja koska sen vety- ja hiilipitoisuus ovat suuremmat ja happipitoisuus pienempi kuin selluloosalla ja hemiselluloosalla, sillä on näistä kolmesta korkein polttoarvo. Eristettyä ligniiniä voidaan polttaa höyryn ja sähkön kehittämiseksi ja siitä voidaan tuottaa myös lukuisia hyödyllisiä tuotteita, kuten vaniliinia, dimetyylisulfoksidia, di-metyylisulfidia sekä metyylimerkaptaania ja katekolia.

Selluloosan talteenotto ja/tai käyttö esimerkiksi hydrolyy-sillä glukoosin tuottamiseksi on tähän asti muodostanut ongelman, mikä johtuu pääasiallisesti selluloosamolekyylien kiteisestä rakenteesta ja siinä olevasta ligniinisulusta.

On tehty yrityksiä selluloosan hydrolysoimiseksi ja nämä yritykset ovat käsittäneet happojen tai entsyymien käytön, mutta tällaiset yritykset eivät ole olleet täysin menestyksellisiä, ei ainakaan antamaan taloudellisesti houkuttelevaa menetelmää, jolla pystyttäisiin tuottamaan tyydyttävän suurella saannolla glukoosia tällaisten selluloosa-ainesten selluloosasta.

Niinpä samalla kun liuottimia on ehdotettu ja/tai käytetty selluloosa-ainesten yhteydessä, voidaan parannuksia tällaisissa liuottimissa vielä käyttää hyväksi selluloosan talteenotossa. Tässä suhteessa on aikaisemmin ehdotettu puhtaan selluloosan liuottamista ferri-natriumtartraattipohjäisellä liuottimena.

Tämän keksinnön mukaiselle menetelmälle selluloosa-aineksessa olevan selluloosan hydrolysoimiseksi glukoosin saamiseksi siitä on tunnusomaista, että selluloosa saostetaan liuoksesta; ja saos-tettu selluloosa hydrolysoidaan laimealla hapolla glukoosin saamiseksi.

Keksinnön mukainen menetelmä selluloosan hydrolysoimiseksi glukoosin tuottamiseksi tekee mahdolliseksi ei-toivottujen sivutuotteiden muodostumisen vähentämisen tuotettaessa glukoosia selluloosasta happohydrolyysillä. Selluloosa-aineksia esikäsitellään kiteisen rakenteen hajottamiseksi ennen hapanta hydrolyysiä.

Kuten on hyvin tunnettua on selluloosa-aineksilla pitkälle järjestäytynyt kiderakenne. Lisäksi selluloosa-aineksissa ligniini asettuu keskilamellissa fysikaaliseksi suluksi, joka ympäröi sel-luloosakuituja tällaisissa aineksissa.

Tämän keksinnön menetelmässä hapanta hydrolyysiä käytetään tuottamaan glukoosia selluloosasta. Selluloosa-aineksia esikäsi- 3 66645 teltäessä kiderakenteen hajottamiseksi selluloosa saostetaan niistä ennen hapanta hydrolyysiä.

Selluloosa-ainesten esikäsittely voidaan suorittaa valikoivalla liuotinuutolla seuraavasti: selluloosa liuotetaan Cadoxen'iin, jossa on 25-30 % etyleenidiamiinia ja 70-75 % vettä, jossa on n.

4,5-7 % kadmiumia hydroksidina (esimerkiksi, n. 10 g selluloosaa voidaan liuottaa 100 g:aan CadoxenVia); erotetaan ligniini, joka ei liukene, selluloosa-Cadoxen-seoksesta suodattamalla tai linkoamalla; ja saostetaan selluloosa selluloosa-Cadoxen-seoksesta (esim. lisäämällä vettä tai happoa),

Selluloosan hapan hydrolyysi voidaan kuvitella perättäis-reaktioksi:

^1 ^2 A---B---C

jossa A on selluloosa, B on glukoosi ja C edustaa ei-toivottuja sivutuotteita. Selostukset puuainesten happamasta hydrolyysistä, jotka pohjautuvat J. F. Saeman'in U.S. Forrest Products Laboratory:ssä toisen maailmansodan aikana suorittamiin tutkimuksiin /ks. "Kinetics of Wbod Saccharification", Industrial and Engineering Chemistry 37(1) (1945) 43-537 toteavat, että reaktioiden

Kl *2

A-B ja B---C

nopeudet ovat suurinpiirtein samat.

Toisin sanoen sivutuotteiden muodostuminen glukoosista tapahtui jotakuinkin samalla nopeudella kuin glukoosin muodostuminen selluloosasta. Niinmuodoin maksimiglukoosipitoisuus hydrolysaatissa oli ainoastaan 23 % sokerista, jota oli mahdollista saada selluloosasta. VUosien kuluessa saantoihin on saatu jonkin verran parannuksia alentamalla reaktioaikoja, nostamalla lämpötilaa ja painetta ja muuntelemalla prosessilaitteistoa. Näitten kaikkien parannusten avulla tähän asti saadut parhaat saannot, käyttäen tätä "tavanomaista" teknologiaa, ovat pienempiä kuin 50 %.

Nyt on havaittu, että Cadoxen-liuottimeen liuotettu mikro-kiteinen selluloosa voidaan muuttaa, miltei silmänräpäyksellisesti, glukoosiksi ja muiksi liukoisiksi tuotteiksi, kun lisätään väkevää rikkihappoa. Käyttäen happo: Cadoxen/selluloosa-suhdetta 10:1, saa- 6 6 6 4 5 tiin 69 %:n glukoosi-saanto 1 minuutissa sen jälkeen kun nämä kaksi liuosta oli sekoitettu keskenään. Niinpä oikeissa olosuhteissa liuot-timeen, kuten Cadoxen'iin, liuotettu selluloosa on hyvin altis hap-pamalle hydrolyysille ja antaa hyvät glukoosisaannot.

Vaikkakaan happomäärä, joka tarvitaan glukoosin tuottamiseen esitetyllä tavalla, ei ole käytännöllinen suuressa mittakaavassa, osoittavat saavutetut tulokset, että selluloosan suuriin konversioihin glukoosiksi voidaan päästä happohydrolyysillä, jos selluloosa on sopivassa muodossa. Tässä tapauksessa selluloosa oli liuotettu ja siksi sen fysikaalista rakennetta voidaan pitää täysin hajonneena. Tässä on avain selluloosan kvantitatiivisesti muuttamiseksi sokeriksi happamalla hydrolyysillä sikäli, että selluloosan, kun se saatetaan tällaiseen hydrolyysiin, täytyy olla vähemmän voimakkaasti kiteytynyt kuin se luonnostaan on. Tärkkelys, eräs toinen glukoosin polymeeri, joka on paljon heikommin kiteytynyt luonnollisessa tilassaan kuin selluloosa, antaa hyvin harvoja hajoamistuotteita ja miltei kvantitatiivisen glukoosisaannon hapolla hydrolysoitaessa. Tämä tarkoittaa, että reaktiokaaviossa kl k2

A-±-B---C

oligosakkarideille k^ on paljon suurempi kuin käytettäessä heikommin kiteytynyttä substraattia.

Selluloosan happamassa hydrolyysissä tapauksessa, jossa käytetään väkevää happoa, täytyy muodostunut glukoosi erottaa haposta. Tämän hyvin vaikean erotusvaiheen välttämiseksi pidetään parempana menetelmää, jossa käytetään laimeata happoa. Hapan hydrolyysi, jossa käytetään laimeata happoa, toteutetaan suljetussa astiassa 100-200°C:ssa samalla tavalla kuin on esitetty julkaisussa J. F. Saeman, "Kinetics of Wood Saccharification", Industrial and Engineering Chemistry 37 (1) (1945) 43-53. Selluloosaa esikäsitellään kuitenkin ensin edellä kuvatulla tavalla.

Tätä hapanta hydrolyysiä, jossa käytetään laimeata happoa, kuvaavat seuraavat esimerkit:

Esimerkki 1

Hapan hydrolyysi toteutettiin suljetussa astiassa samalla tavalla kuin Saeman esitti vuonna 1945. Tällöin käsittelemätöntä 5 66645 mikrokiteistä selluloosaa hydrolysoitiin 0,1-%:sella ^SO^rllä 125°C:ssa 42 tuntia ja saatiin 8 %:n glukoosi-saanto. Hydrolysaa-tin nestekromatografinen analyysi osoitti sivutuotetta muodostuneen.

Vertailtaessa sama aines esikäsiteltiin seuraavasti. Selluloosa liuotettiin ensin Cadoxen'iin ja sen jälkeen käsitelty selluloosa saostettiin liuoksesta lisäämällä vettä. Saostunut selluloosa otettiin talteen suodattamalla ja pestiin vedellä. Käsitelty selluloosa hydrolysoitiin 0,1 % H2SO^:llä 125°C:ssa (42 tuntia), mikä antoi 13 %:n konversion glukoosiksi ilman selvää sivutuotteiden muodostumista.

Esimerkki 2

Hapan hydrolyysi toteutettiin suljetussa astiassa samalla tavalla kuin Saeman esitti vuonna 1945. Tällöin käsittelemätöntä selluloosaa ja esimerkissä 1 kuvatulla tavalla esikäsiteltyä selluloosaa hydrolysoitiin käyttäen n. 5-%:sta H^SO^sää 125°C:ssa. Kolmen tunnin kuluttua käsittelemättömän selluloosan konversio glukoosiksi oli ainoastaan 18 %, kun taas esikäsitellyn selluloosan konversio glukoosiksi oli 29 %. Ligniini voidaan erottaa suodattamalla tai linkoamalla joko ennen tai jälkeen hydrolyysin.

Nämä esimerkit osoittavat selvästi, että selluloosan esikäsittely, jota seuraa hapan hydrolyysi (käyttäen suhteellisen lieviä olosuhteita) parantaa suuresti konversiota glukoosiksi. Selluloosan happohydrolyysillä on taloudellista merkitystä, koska nykyään ainoa tapa glukoosin kvantitatiivisten saantojen saamiseksi selluloosasta ilman sivutuotteen muodostumista, on käyttää sel-lulaasi-entsyymejä. Tämä entsyymi on kallista ja muodostaa pääosan käyttökustannuksista selluloosaa sokeriksi muutettaessa. Tämän keksinnön menetelmällä selluloosan sokeriksi muuttaminen voidaan suorittaa käyttäen halpaa happoa kalliin entsyymin asemesta ja tämä alentaa glukoosin valmistushintaa selluloosasta.

Vaikka edellisissä esimerkeissä käytettiin rikkihappoa, voidaan muita happoja, kuten esimerkiksi kloorivetyhappoa ja fosfori-happoa käyttää yhtä hyvin. Mineraalihappojen asemesta voidaan kuitenkin käyttää myös orgaanisia happoja hydrolyysin suorittamiseen.

Siten edellä esitetystä voidaan havaita, että tämä keksintö tarjoaa parannetun menetelmän selluloosan hapanta hydrolyysiä varten.

Claims (4)

1. 6 66645 . 1. Menetelmä selluloosa-aineksessa olevan selluloosan hyd- rolysoimiseksi glukoosin saamiseksi siitä, saattamalla selluloosa-aines kosketukseen liuottimen kanssa, joka koostuu etyleenidiamii-nista, kadmiumhydroksidista ja vedestä, jolloin liuotin liuottaa selluloosan ja muodostaa liuoksen, tunnettu siitä, että selluloosa saostetaan liuoksesta; ja saostettu selluloosa hydrolysoidaan laimealla hapolla glukoosin saamiseksi.
2. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet- t u siitä, että hydrolyysi saatetaan tapahtumaan suljetussa astiassa lämpötilassa 100-200°C.
3. 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ligniini erotetaan glukoosista suodattamalla tai linkoamalla.
4. 4. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ligniini erotetaan saostetusta selluloosasta ennen hydrolyysiä glukoosin tuottamiseksi.