FI66413C - Komposition foer tillsaettande av spaoraemnen i livsmedel och foerfarande foer dess framstaellning - Google Patents

Komposition foer tillsaettande av spaoraemnen i livsmedel och foerfarande foer dess framstaellning Download PDF

Info

Publication number
FI66413C
FI66413C FI793970A FI793970A FI66413C FI 66413 C FI66413 C FI 66413C FI 793970 A FI793970 A FI 793970A FI 793970 A FI793970 A FI 793970A FI 66413 C FI66413 C FI 66413C
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
acid
alkali metal
ratio
composition
ion
Prior art date
Application number
FI793970A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI66413B (fi
FI793970A (fi
Inventor
Bruce Donald Buddemeyer
William Amos Neville
Nancy Ann Rozzo
Richard Gordon Bourne
Original Assignee
Rgb Lab
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rgb Lab filed Critical Rgb Lab
Publication of FI793970A publication Critical patent/FI793970A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI66413B publication Critical patent/FI66413B/fi
Publication of FI66413C publication Critical patent/FI66413C/fi

Links

Classifications

    • AHUMAN NECESSITIES
    • A23FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23KFODDER
    • A23K20/00Accessory food factors for animal feeding-stuffs
    • A23K20/10Organic substances
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A23FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23LFOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L33/00Modifying nutritive qualities of foods; Dietetic products; Preparation or treatment thereof
    • A23L33/10Modifying nutritive qualities of foods; Dietetic products; Preparation or treatment thereof using additives
    • A23L33/16Inorganic salts, minerals or trace elements
    • A23L33/165Complexes or chelates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C05FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05BPHOSPHATIC FERTILISERS
    • C05B17/00Other phosphatic fertilisers, e.g. soft rock phosphates, bone meal
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G79/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
    • C08G79/14Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing two or more elements other than carbon, oxygen, nitrogen, sulfur and silicon

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Mycology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nutrition Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Animal Husbandry (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Coloring Foods And Improving Nutritive Qualities (AREA)
  • Dairy Products (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Medicines Containing Material From Animals Or Micro-Organisms (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Description

I- Ul'L"r-, KUULUTUSJULKAISU 7 ν||* M ^UTLAeCNINGSSKItlFT 6 641 3 (S1) -t.Jk!(».a.1 C 08 G 79/1A, A 23 L 1-/30 SUOMI—FINLAND pi) i-«*—ο—μ, 793970 Ρ,Μ—-8.,2.79 'r 9 (2J) AWwpSIvt—GNrtghtsdig 18.12.79 (41) ThMk(«HklMkN — MMtaffandlg 20.06.80
Pstwttt· ja rakiatarlhalliCM /4A N-tfclfc-Mie(l. _
Patent-och ragtatentyralaan ( ' Awnubw ti^lad> «uiirttei^rtMMr·* 29.06.84 (32X33X31) PyH««T teflrt prlUtt 19.12.78 USA(US) 970935 Toteennäytetty-Styrkt (71) R.G.B. Laboratories, Inc., 814 East 16th Street, Kansas City,
Missouri 64108, USA(US) (72) Bruce Donald Buddemeyer, Kansas City, Missouri, William Amos Neville,
Kansas City, Missouri, Nancy Ann Rozzo, Kansas City, Missouri,
Richard Gordon Bourne, Kansas City, Missouri, USA(US) (74) Oy Kolster Ab (54) Koostumus hivenaineiden lisäämiseksi elintarvikkeisiin ja menetelmä sen valmistamiseksi - Komposition för tillsättande av spärämnen i livsmedel och förfarande för dess framstälIning
Keksintö koskee uusia polymeeri tai kvasipolymeerin muodossa olevia mineraalipitoisia vesipitoisiin väliaineisiin di spergoitu-via koostumuksia, jotka ovat erityisen käyttökelpoisia hivenaineiden lisäämiseksi ruoka-aineisiin yms. rikastamiseen. Erityisesti se koskee tällaisia koostumuksia ja menetelmiä niiden valmistamiseksi, jotka koostumukset ovat erittäin hyvin dispergoituvia vesiväliai-neisiin ja siten käyttökelpoisia monien erilaisten ruoka-aineiden parantaj ina.
Elintarviketeollisuudessa on jo kauan etsitty pysyvää, veteen dispergoituvaa kalsiumin, magnesiumin, fosforin, raudan ja muiden hivenaineiden muotoja, joita käyttäen voitaisiin ravintoainesystee-meihin lisätä merkittäviä määfiä näitä olennaisia ravinteita ilman, että samalla joudutaan lisäämään liikaa muuta ainesta. Ollakseen sopivia tähän käyttöön mineraalipitoisten aineiden on oltava olennaisesti, hajuttomia, värittömiä, mauttomia ja tuotantokustannuksiltaan alhaisia. Lisäksi näiden tuotteiden tulee olla pysyviä olosuhteissa. jotka määräytyvät koostumuksen, valmistusmenetelmän ja varastoinnin perusteella.
2 6641 3
Useiden viime vuosien aikana valmiiden elintarvikkeiden lukumäärä on nopeasti lisääntynyt, ja niiden suuri suosio on myös kasvanut parantuneiden organoleptisten ominaisuuksien, käytön mukavuuden ja taloudellisten ja ravintoarvojen edullisuuden vuoksi. Esimerkkejä sellaisista erilaisista elintarvikevalmistuotteista (ei-maitotuote), jotka ovat vastaaviin tavanomaisiin ruoka- ja juomatuotteisiin nähden saavuttaneet huomattavaa myyntimenestystä, ovat margariini, jäätelökorvikkeet, kermavaahtokorvikkeet, kuorru-tusmassat, jotka ovat mahdollisesti valmiiksi vaahdotettuina. Lisäksi on olemassa yhä kasvava sellaisen maitoon pöhjautumattoman "maidon" tarve, joka ei sisällä lainkaan maidon valkuaisaineita.
Teollisten ruokatuotteiden valmistuksessa on suurena ongelmana sellaisten tuotteiden koostaminen, joiden ravintoarvo, varsinkin mineraaliaineiden suhteen, on olennaisesti sama kuin vastaavilla luonnontuotteilla. Esimerkiksi tekomaidon ollessa kyseessä on tähän asti osoittautunut mahdottomaksi sisällyttää siihen haluttu kalsiumroäärä, koska ei ole ollut saatavana suhteellisen halpaa kalsiumpitoista koostumusta, joka olisi pysyvä vesidispersiona.
On selvää, ettei ole suurtakaan hyötyä lisätä kalsiumlähdettä, josta kalsium yksinertaisesti saostuu astian pohjalle eikä joudu koskaan käyttöön. Liukoisuus- tai dispergoituvuusongelmat vesipitoisiin väliaineisiin koskevat eri asteisina myös muita tärkeitä ravinteita, kuten magnesiumia, rautaa, kuparia, booria, sinkkiä, mangaania ja molybdeenia, joiden käyttö teollisissa elintarvikkeissa on tästä syystä ollut rajoitettu.
Aikaisemmin on myös ehdotettu, että elintärkeitä mineraali-aineita voitaisiin saada elintarvikkeisiin lisäämällä niitä suoraan maaperään kasteluveden mukana, jolloin kasvava kasvi saisi ne maaperästä. Tällaista menetelmää on nimitetty "fertigaatioksi". Menetelmä on kuitenkin saavuttanut vain vähän käyttöä, koska, kuten edellä esitettiin, ei ollut saatavana mineraalipitoisia koostumuksia, jotka olisivat sopivasti dispergoituvia vesipitoisiin väliaineisiin.
US-patenttijulkaisuissa 3 428 624 ja 3 375 168 on kuvat tu kalsiumsokerifosfaattien ja vastaavasti vesiliukoisten fosfaatti-koostumusten valmistus. Näissä patenteissa kuvattujen tuotteiden kaupallinen menestys ei ilmeisesti kuitenkaan ole ollut hyvä, ei- 6641 3 vätkä ne missään tapauksessa ole ratkaisseet edellä hahmoteltuja ongelmia.
Laajimmassa mielessä esillä olevan keksinnön kohteena ova polymeeri- tai kvasipolymeerimuodossa olevat koostumukset, jolloin polymeerillä on teoriassa molekyylipaino vähintään noin 300 000. Koostumukset voivat sisältää seuraavia monivalenssisia kationeja: kalsium, magnesium, rauta, kupari, boori, sinkki, mangaani, molybdeeni, arseeni, hopea, alumiini, barium, vismutti, elohopea, nikkeli, lyijy, platina, antimoni ja tina; nämä koostumukset ovat erittäin hyvin dispergoituvia tai liukenevia vesipitoisiin väliaineisiin. Koostumukset sisältävät myös orgaanista happoa, jossa on vähintään kolme karboksyyliryhmää, kuten sitraattia; ja joissakin tapauksissa ne dispergoituvuuden parantamiseksi sisältävät lisäaineina maltodekstriinejä tai maissisiirappia, dekstroosiekvivalentti D.E. on 10-100, sakkaroosia, dekstroosia, galaktoosia, arabinoosia, riboo-sia, ksyloosia, maltoosia, laktoosia, raffinoosia, fruktoosia, polyalkoholeja, kuten glyserolia, propyleeni- tai etyleeniglykolia.
Keksinnön kohteena on myös menetelmä mineraalipitoisten koostumusten valmistamiseksi, mikä laajasti ottaen käsittää katio- / nilähteen, alkalimetallifosfaattilähteen ja vähintään kolme hydroJf^-syyliryhmää sisältävä orgaanisen hapon sekoittamisen veteen^tflka-limetalli-ionien ja fosfaatti-ionien moolisuhde on noin lyl-6:l. Menetelmän lopullisena vaiheena seosta kuumennetaan riittävän kauan ja riittävän korkeassa lämpötilassa, jolloin saadaan veteen dispergoituvia tuotteita. Näitä tuotteita voidaan varastoida suhteellisen pitkiä aikoja erilaisissa lämpötiloissa ilman, että ne menettävät dispergoituvuusominaisuuksiaan veteen tai vesipitoisiin väliaineisiin.
Keksinnön mukaiselle koostumukselle on tunnusomaista että, se sisältää yksiköitä, joiden yleinen kaava on r 0 "1
«I
--M - O - P - O - M_ - X-- I I L· | o a2 A1 jossa M1 ja M2# jotka ovat polyvalenttisia, samoja tai erilaisia ryhmiä, tarkoittavat kalsiumia, magnesiumia, sinkkiä, rautaa, nikkeliä, kuparia, booria, mangaania, molybdeeniä, arseenia, 4 66413 hopeaa, alumiinia, bariumia, vismuttia, elohopeaa, lyijyä, antimonia, tinaa, berylliumia, kadiumia, kobolttia, kromia, seleeniä, piitä, strontiumia, tinaania tai vanadiinia, ja jotka voivat olla samoja tai erilaisia, tarkoittavat vetyä, ammoniumia tai alkali-metallia ja X on orgaaninen happoryhmä, joka sisältää vähintään kolme karboksyyliryhmää.
M.j ja M2 merkitsevät edullisesti kalsiumia, magnesiumia,rautaa, kuparia, booria, sinkkiä, mangaania tai molybdeenia. A^ ja A2 merkitsevät edullisesti vetyä, litiumia, kaliumia tai natriumia. Happotahde X on edullisesti sitraatti, jonka kaava on: - O OH O - --O-C—ch2 C—ch2 C O-- c=o o
V
Erityisen edullisia ovat sellaiset koostumukset, jotka ovat sellaisen polymeerin muodossa, jonka molekyylipaino on yli noin 300 000.
Kuten jäljempänä esimerkeissä osoitetaan, keksinnön mukaiset koostumukset ovat yllättävän hyvin dispergoituvia veteen ja vesipitoisiin väliaineisiin. Keksinnön mukaisilla koostumuksilla tulisi olla sellainen veteen dispergoituvuus, että vähintään 30 paino-% teoreettisesti saatavissa olevista, ei-alkalimetallikationeista dispergoituu veteen huoneen lämpötilassa.
Keksinnön mukaiselle menetelmälle sellaisten metallipitoisten tuotteiden valmistamiseksi, joiden dispergoitumisaste vesipitoisiin väliaineisiin on korkea, on tunnusomaista että se käsittää seuraa-vat vaiheet:
Valmistetaan vesipitoiseen väliaineeseen seos, joka sisältää tarvittavat määrät seuraavia aineita: (1) kationilahde, joka on kalsium-, magnesium-, sinkki-, rauta-, nikkeli-, kupari-, boori-, mangaani-, molybdeeni-, arseeni-, hopea-, alumiini-, barium-, vismutti-, elohopea-, lyijy-, antimoni-, tina-, beryllium-, kadmium-, koboltti-, kromi-, seleeni-, pii-, strontium-, titaani- tai vanadiiniyhdiste, (2) vety-, aikaiimetalli- tai ammoniumfosfaattilähde ja (3) orgaaninen happo, joka sisältää vähintään kolme karboksyyliryhmää, 6641 3 jolloin reaktiokomponenttien välinen moolisuhde on sellainen, että fosfaatti-ionin suhde happoon on noin välillä 0,5:1 ja 3:1, vety-, alkalimetalli- tai airanoniumionin suhde fosfaattiioniin on noin välillä 1:1 ja 6:1, ei-alkalimetallikationin suhde fosfaatti-ioniin on noin välillä 0,5:1 ja 3:1, ei-alkalimetallikationin suhde happoon on noin välillä 1:1 ja 5:1 ja vety-, alkalimetalli- tai airanoniumionin suhde happoon on noin välillä 0,5:1 ja 7:1; seosta kuumennetaan riittävän pitkän ajan sopivassa lämpötilassa haluttujen tuotteiden saamiseksi.
Seuraavana ja lopullisena valmistusvaiheena seosta kuumennetaan riittävän kauan riittävän korkeassa lämpötilassa halutun tuotteen saamiseksi. Seosta kuumennetaan tällöin edullisesti noin 66-204°C:ssa sekoittaen noin 10-60 minuuttia.
Kun koostumuksessa käytetään edullisesti hydroksyyliryhmiä sisältävää lisäainetta, kuten maissisiirappia, glyserolia, sakkaroosia tai dekstroosia, niin lisäaine tulisi lisätä hyvin sekoittaen alkuperäisiin aineosiin. Useimmissa tapauksissa alkuperäisen seoksen tulisi sisältää vähintään 60 paino-% vettä ja useimmissa tapauksissa huomattavasti yli tämän määrän. Vaikkakaan koostumuksen valmistuksessa komponenttien lisäysjärjestys ei ole ehdottoman kriittinen, on osoittautunut edulliseksi lisätä veteen ensin katio- y nilähde ja noin 1-5 minuutin sekoittamisen jälkeen sekoittaen noin 1-5 minuutin ajan alkalimetallifosfaattilähdeja lopuksi orgaani- / nen happo (edullisesti sitruunahappo) sekoittaen noin 1-5 minuutit ajan. Tämän vaiheittain suoritetun lisäys- ja sekoitusprosessip7 jälkeen voidaan suorittaa kuvattu kuumennus- ja sekoitusvaihe.
Haluttaessa valmistaa kuiva, rekonstituoitava tuote vesipitoinen tuote yleensä edullisesti homogenoidaan tai hienonnetaan leikkaavien voimien avulla ja sitten kuivataan (esim. sumutekui-vaus). Saatu kiinteä tai rakeinen tuote voidaan rekonstituoida vesiväliaineeseen, jolloin saadaan olennaisesti alkuperäisen nesteen kaltaiset dispergoitumisominaisuudet omaava neste.
Keksinnön mukaisia tuotteita voidaan varastoida käytännöllisesti katsoen rajattomasti ilman, että niiden halutut ominaisuudet häviävät, ja ne ovat ihailtavan sopivia parannusaineita käytettä- 6641 3 viksi teollisesti valmistettuihin elintarvikkeisiin, kuten maidon-korviketuotteisiin ym. Lisäksi tuotteilla saattaa olla merkittävää käyttöä fertigaatioaineina.
Seuraavat esimerkit valaisevat keksinnön mukaisia koostumuksia, menetelmiä niiden valmistamiseksi sekä niiden käyttöä.
Esimerkki 1
Valmistettiin veteen dispergoituva mineraalirikastuskoostu-mus käyttäen seuraavassa taulukossa I esitettyjä aineosia. Kutakin aineosaa lisättiin taulukossa I esitetyssä järjestyksessä 2 litran dekantterilasiin, ja aineksia sekoitettiin koko valmistuksen ajan korkeatehoisella leikkaavalla "Tekmar"-sekoittimella. Alkusekoituk-sen aikana dekantteri oli lämpötilan liiallisen kohoamisen estämiseksi jäävesihauteessa. Taulukossa I on ilmoitettu jokaisen lisäyksen lämpötila ja sekoitusaika.
Alkusekoituksen jälkeen koostumuksen pH oli 6,75. Koostumusta kuumennettiin sitten kuumalevyllä olevassa kuumavesihauteessa samalla jatkaen sekoitusta. Tätä käsittelyä jatkettiin noin 35 minuuttia, kunnes saavutettiin 82°C:n lämpötila.Seoksen pH oli tällöin 6,45.
Osa koostumuksesta pantiin steriloituun pulloon. Koostumus oli läpikuultavaa, väriltään samean valkoista ja täysin homogeenista. Toinen annos pantiin pulloon ja kuumennettiin painekattilassa 121°C: ssa (103 kPa höyrynpaine) 15 minuuttia.Saatu tuote oli keltainen ja läpikuultavampi kuin edellinen näyte, vaikkakin siinä voitiin havaita lievää sameutta.
Näitä kahta näytettä säilytettiin yön yli 7°C:ssaj sakkaa ei muodostunut ja näytteet olivat aikaisempaa hieman kirkkaampia.
Osa 121°C:ssa käsitellystä näytteestä suodatettiin aktiivi-hiilen avulla; tuote ei ollut enää keltainen, ja se näytti identtiseltä 82°C:ssa käsitellyn näytteen kanssa.
7 66413
Taulukko I
Maoleja Paino-% Aineosa Määrä, Länpöt. Sekoitusaika (kuiva) (todellinen) 9 ££ ___°C min 42,917 77,32 Vesi 773,2 0,364 85,65 20,00 Maissisiirappi 200,0 24 10
36 D.E
0,050 1,98 0,37 Kalsiunhydr- 3,7 25 5 oksidi 0,033 1,0? 0,19 Magnesium- 1,9 ?8 5 hydroksidi 0,064 6,00 1*3? Dikalium- 11 ? ?7 5 fosfaatti * 0,048 5,35 1,00 \fedetön sit- 10,0 29 10 ruunahappo
Esimerkki 2
Koostumus valmistettiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla. Sekoittamisen jälkeen huoneen lämpötilassa (jäähdyttäen jäävesihau-teessa) pH oli 6,7.
Koostumusta kuumennettiin sitten 82°C:ssa noin 30 minuuttia. pH oli tällöin 6,65.
Kuumennuksen jälkeen otetussa näytteessä oli parin minuutin seisotuksen jälkeen huoneen lämpötilassa puoliläpikuultava ylempi kerros, vahvasti samentunut kerros ja pieni määrä valkeata jauhemaista sakkaa.
Toinen näyte kuumennettiin painekattilassa 121°C:ssa (103 kPa). Tämä näyte oli muuten edellisen kaltainen paitsi, että ylempi kerros oli sameampi.
Kun 82°C:n näytettä säilytettiin huoneen lämpötilassa 5 vrk. niin sen pohjalle muodostui valkea höytymäinen kerros, joka täytti dekantterin tilavuudesta noin 40 %. Ylempi kerros (yksi ainoa) oli lähes kirkas.
Vastaavasti 121°C:n näyte oli tänä ajankohtana lähes homogeenista läpikuultavaa nestettä, johon oli muodostunut pieni valkea sakka.
Aineosat ja lämpötilat on esitetty taulukossa II.
8 6641 3
Esimerkeissä 1 ja 2 esitetyt, koostumukset sopivat ravinto-aineopillisesti katsoen yleisesti sellaisten elintarvikkeiden kuin mehujen, hiilihappopitoisten ja muiden juomien, maitotuote-korvikkeiden, keittojen ja liemien mineraalirikastukseen, joihin ei voida lisätä liukenemattomia mineraaliaineita. Muita tuoteryhmiä, joissa niitä voidaan käyttää, ovat imeväisten ruuat, lemmikkieläinten ja kotieläinten rehut, erityisravintolisäaineet tai mi-neraalipitoiset eliksiirit sekä lannoitteet.
Koostumukset voidaan sumutekuivata, rumpukuivata,tyhjökui-vata tai dehydratoida muulla tavalla, ja saadut vedettömät tuotteet ovat helposti liuotettavissa tai dispergoitavissa moniin erilaisiin vesipitoisiin väoiaineisiin. Ne voidaan suunnitella sellaisiksi, että niiden avulla saadaan kalsiumin, magnesiumin, raudan, kuparin, sinkin ja fosforin suositeltu päivittäinen annos joko kokonaan tai osittain ilman, että niillä on tuskin lainkaan vaikutusta sen tuotteen makuun tai fysikaalisiin ominaisuuksiin, johon niitä on lisätty.
Taulukko II
Maoleja Paino-%_ (kuiva) (todell.) Aineosa Määrä, g Länpöt. Sekoitusaika lisättä- ennen seuraa-essä,°C vaa lisäystä, _______________ _ __min_ 42,917 96,65 Vesi 773,2 0,050 13,82 0,46 Kalsiun- 3,7 27 5 hydroksidi 0,033 7,0R 0,24 Magnesium- 1,9 29 5 hydroksidi 0,064 41,7Q 1,40 Dikalium- 11,2 31 5 fosfaatti 0,048 37,31 1,25 Vedetön sitruuna- 10,0 29 10 happo
Esimerkki 3 Taulukko III
Aineosa Paino, g Lämpötila lisättäessä,°C
Vesi 773,2
Maissisiirappi, 36 D.E. 200,0 24
Kalsiumhydroksidi 3,7 25 9 6641 3 (Taulukko III, jatkoa)
Aineosa Paino, g Lämpötila
__lisättäessä,°C
Magnesiumhydroksidi 1,9 28
Dikaliumfosfaätti 11,2 27
Sitruunahappo 10,0 29 1000,0 g
Edellä olevista aineosista valmistettiin 2 litran dekantte-riin mineraalikoostumus, joka pantiin jäävesihauteeseen lämpötilan kohoamisen estämiseksi alkusekoituksen aikana. Jatkuvaan voimakkaaseen sekoittamiseen käytettiin koko valmistuksen ajan "Tekmar"-sekoitinta.
Aineosat lisättiin dekantteriin taulukossa III esitetyssä järjestyksessä. Maissisiirappia ja vettä sekoitettiin kunnes ne sekoittuivat hyvin, noin 10 minuuttia ennen seuraavaa lisäystä.
Jokaisen peräkkäisen lisäyksen jälkeen koostumusta sekoitettiin noin 5 minuuttia. Sitruunahapon lisäämisen jälkeen sekoitettiin vielä 10 minuuttia. Koostumuksen pH oli tällöin 6,75.
Sitten koostumusta kuumennettiin sekoittaen kuumassa vesi-hauteessa jatkaen sekoittamista noin 35 minuuttia, kunnes oli saavutettu 82°C:n lämpötila. Koostumuksen pH oli tällöin 6,45,
Tuotetta pantiin steriloituun pulloon. Koostumus oli puoli-läpinäkyvä eikä siinä ollut sakkaa.
Osa tästä näytteestä konsentroitiin ja kuivattiin tyhjössä lämpökaapissa. Siitä voitiin helposti valmistaa veteen rekonstruoitu tuote.
Esimerkki 4 ^
Taulukossa IV esitetyistä aineosista valmistettiin veteen / dispergoituva kalsiumia, magnesiumia ja fosforia sisältävä miner^-lirikastuskoostumus kaupallisessa mittakaavassa. Kutakin aineosaa lisättiin taulukossa IV esitetyssä järjestyksessä 760 litran vaipalla varustettuun ruostumattomasta teräksestä valmistettuun se-koitusastiaan, joka oli varustettu kahdella vastakkaisiin suuntiin pyörivällä sekoittimella ja kierrätyssysteemillä, jonka avulla tuote pumpattiin pohjassa olevasta poistoaukosta tuotteen pinnalle. Lämpötila kunkin lisäyksen aikana säädetään vesl/höyry-sekoitus-venttiilin avulla, ja lämpötila ja sekoitusaika kunkin lisäyksen jälkeen on ilmoitettu taulukossa IV
10 6641 3
Kuumennusjakson jälkeen koostumus homogenoitiin Gaulin-homo-genisoijalla ensin paineella 20,7 MPa ja sitten paineella 3,4 MPa ja pumpattiin tämän jälkeen Damrow-sumutekuivaajaan ja kuivattiin.
Kuivatun jauheen 10-%:isella dispersiolla oli pH 6,6. Lisättäessä 150 g jauhekoostumusta 100 g:aan vettä (60 % kiintoaineita) saatiin kirkas, viskoosinen, lievästi kellertävä liuos.
Taulukko IV
Mineraalikoostumus - 25 % kiintoaineita Länpötila, Sekoitus- Aineosa Mooli- % Määrä, g oc aika, min suhde 27 Vesi 75,00 255,2 2 Maissisiirappi, 1,16 8,33 28,4 36 D.E.
2 Kalsiumhydroksidi 0,78 2,30 7,8 3 Magnesiunhydroksidi 0,51 1,18 4,0 2 Dikaliumfosfaatti 1,00 6,97 23,7 27 5 Vedetön sitruuna- 0,81 6,22 21,1 happo 100,00
Esimerkki 5
In situ valmistettu maidon korvikkeen mineraalirikastus-koostumus
Mineraalikoostumusten käytön osoittamiseksi valmistettiin maidonkorvike. Teoksen Agriculture Handbook no. 8-1, U.S.Department of Agriculture, Agricultural Research Service, uudelleen toimitettu marraskuussa 1976 mukaan tuoreella, pastöroidulla kokomai-dolla on seuraava koostumus:
Aine_mg/100 g maitoa_
Kalsium 119
Rauta 0,05
Magnesium 13
Fosfori 93
Kalium 152
Natrium 49
Sinkki 0,38 " 66413
Maidonkorvikekoostumus valmistettiin edellä olevan mukaisesti. Taulukossa V esitetyt aineosat sekoitettiin Case-labora-toriosekoittimen avulla taulukossa esitetyssä järjestyksessä. Case-yksikkö käsittää ruostumattomasta teräksestä valmistetun kartiomai-sen astian, johon on sovitettu päällekkäin rei'itettyjä levyjä, joiden reiät eivät ole samalla kohdalla kuin lähinnä olevissa levyissä. Yksikkö käsittää myös kierrätyssysteemin, jolla astian pohjasta otettua nestettä johdetaan astian pintaan sekä kierrätysjohdossa positiivisen paineilmapumpun, jolla nestemäistä materiaalia kierrätetään suhteellisen korkeassa paineessa. Valmistuksen aikana nestekomponentteja kierrätetään emulgointilaitteiston lävitse voimakkaasti sekoittaen ja leikaten. Nestemäisen tuotteen kierrätyksen aikana siihen lisätään suoraan höyryä, joka sekoittaa ja kuumentaa tuotetta.
Käytettäessä Case-laboratorioemulgaattoria tärkkelysjohdan-nais-materiaali ja vesi sekoitetaan ensin ja johdetaan Case-emul-gaattorin lävitse täydellisen dispersion saamiseksi. Seuraavat aineosat lisättiin sitten taulukossa V esitetyssä lämpötilassa ja sekoitettiin taulukossa ilmoitetun ajan ennen seuraavan aineosan lisäämistä.
Lopuksi lisättiin haluttaessa muita aineita, kuten suolaa ja makuaineita, ja sekoitettiin, jotta kiinteät aineet dispergoi-tuisivat täydellisesti veteen. Tuote homogenoitiin sitten tavanomaisella Gaulin-kaksivaihehomogenisaattorilla, jolloin paine ensimmäisessä vaiheessa oli 20,7 MPa ja toisessa vaiheessa 3,4 MPa.
Taulukko V
Lämpötila, Sekoitus- Aineosa Paino-% o>£ aika, min 24 Vesi 83,283767
Maissisiirappi, 24 D.E. 11,000000 1 Maissisiirappi, 120 D.E. 0,250000 (korkea f ruktoosipit.)
Kalsivirhydroksidi 0,222000 1 Magnesiixnhydrcksidi 0,031000
Dikalianfosfaatti 0,705000 1 Vedetön sitruunahappo 0,380000 12 6641 3 (Taulukko V, jatkoa) lämpötila, Sekoitusaika, Aineosa Paino-% °C min
Elektrolyyttirauta 0,000146
Sinkkioksidi 0,000455 27 F.D. & C. keltainen väri 0,013000 60 1 Soijaöljy (P/S-suhde =3,1) 3,500000
Mono- ja diglyseridi-diasetyyli- 0,100000 viinihappoestereitä
Tislattu, sukkinyylimonoglyseridi 0,100000
Natriums tearyyli-2-laktylaatti 0,100000
Heksaglyserolidistearaatti 0,100000 71 1 Triglyserolimonostearaatti 0,100000
Kaliumkloridi 0,057000 79 1 Maitoarani 0,049000
Tuote jäähdytettiin välittömästi 3°C:seen, ja siihen lisättiin suuritehoista leikkaavaa sekoitinta käyttäen seuraava vi-tamiiniseos:
Taulukko V (jatkoa) Jämpötila, Sekoitus- Aineosa Paino-% C aika ,min 3 A-vitamiinipalmitaatti 0,000956
Askorbiinihappo 0,004781
Tiamiinimononi traatti 0,000038
Riboflaviini 0,000186
Niasiiniamidi 0,000164 D2~vitamiini 0,000478
Pyridoksiinihydrckloridi 0,000064 B12~vitamiini (0,1 %) 0,000539
Pantoteenihappo 0,001039 4 2 Foolihappo (1 %) 0,000387 100,000000
Saadun vahvistetun synteettisen maidon pH oli 6,8 ja jääty-missulamis-stabiliteetti erinomainen. Tuotteella oli kaikki koko 13 6641 3 maidon ominaisuudet, so. yleinen ulkonäkö, väri, tuntuma suussa, oikea jälkituntuma suussa ja oikea jälkimaku. Kiinteiden aineiden saostumista nesteestä ei havaittu.
Esimerkki 6
Esimerkissä 4 valmistettua sumutekuivattua tuotetta kokeiltiin kalsiumin ja fosforin biologisen hyväksikäytön suhteen käyttämällä kokeisiin vastavierotettuja rottia.
Käytettiin rottien puhdistettua standardidieettivalmistetta. Kontrolli sisälsi CaCO^ta ja NaHP04:ää kalsium- ja fosforilähteinä. Koeravinto sisälsi esimerkin 4 tuotetta (josta saatiin Ca) sekä CaCO^ra lopullisen kalsiumtason 0,60 % saamiseksi. Kolmas ravinto-valmiste oli "Purina Lab Chow".
Havaittiin, että kontrollirotat eivät kasvaneet yhtä hyvin kuin koeravintovalmistetta saavat rotat tai "Purina Lab Chow"-val-mistetta saavat rotat. Koe-eläimet voivat yhtä hyvin kuin "Purina Lab Chow"-tuotetta saavat eläimet, jota tuotetta pidetään rottien optimiravintotuotteena.
Koetuotteen biohyväksikäyttö on verrannollinen kuivattujen luiden tuhka-%:iin. Kokeessa käytettiin reisiluuta.
Tulokset:
Luutuhka/kuivan luun paino -S
Kontrolli (CaCO^) 52,23
Koevalmi s te 50,82 "Purina Lab Chow" 54,73
Tulokset osoittavat, että esimerkissä 4 valmistetusta tuotteesta rotta voi helposti käyttää hyväkseen kalsiumia ja fosforia.
Esimerkki 7
Valmistettiin useita erilaisia keksinnön mukaisia koostumuksia erilaisista reaktanteista ja käyttäen erilaisia reaktanttien suhteita. Kussakin tapauksessa koostumus valmistettiin seuraavasti:
Valmistukseen käytettiin (jollei muuta ilmoiteta) pyöreäpoh-jaista sekoituslaitteella ja vaipalla varustettua kattilaa. Taulukossa ilmoitetut määrät vettä, lisäainetta (milloin sellaista käytettiin) ja kationilähdettä sekoitettiin noin 2 minuuttia. Sitten lisättiin fosfaattilähde ja sekoitettiin jälleen noin 2 minuuttia.
14 6641 3 Tämän jälkeen lisättiin orgaaninen happo (tavallisesti sitruunahappo) ja sekoitettiin jälleen noin 2 minuuttia. Näiden sekoitusvaiheiden aikana kattilan vaippaan johdettiin kylmää vesijohtovettä reaktio-seoksen lämpötilan pitämiseksi huoneen lämpötilassa tai sen alapuolella.
Alkusekoitusvaiheen jälkeen kattilan vaippaan johdettiin höy-ry-vesi-seos kattilassa olevan materiaalin kuumentamiseksi. Sekoitusta jatkettiin myös tämän vaiheen aikana. Kun seos oli saavuttanut 93°C:n lämpötilan, se pidettiin höyry/vesi-seoksen avulla siinä ja sekoitusta jatkettiin vielä noin 30 minuuttia.
Joissakin tapauksissa tuotteet homogenoitiin (ensimmäinen vaihe 20,7 MPa ja toinen vaihe 3,4 MPa tai yksi ainoa vaihe 13,8 MPa) ja sumutekuivattiin jauhemaiseksi tuotteeksi, josta voitiin veden kanssa rekonstituoida tuote.
Seuraavassa taulukossa VII on taulukoissa VIII ja IX käytettyjen merkkien selitys.
Taulukossa VIII on tämän koesarjan syntetisoinnissa käytetyt lähtöaineet.
Useiden taulukon VIII koetuotteiden kationit analysoitiin liuoksesta, saatujen yhdisteiden dispergoituvuuden määrittämiseksi vesipitoisiin väliaineisiin. Liuosten kationit määritettiin atomi-absorptiolla käyttäen tavanomaisia menetelmiä.
Tämän koesarjan tulokset on esitetty taulukossa IX. Siinä on lisäksi esitetty alkalimetallireaktanttien suhteet sekä teoreettiset vaikuttavat määrät (so. kationimäärä liuoksessa jaettuna teoreettisesti saatavana olevalla kationimäärällä).
Koostumusten 40, 85 ja 90 valmistuksessa käytettiin korkeampia lämpötiloja ja paineita. Koostumuksen 40 valmistuksessa reaktio suoritettiin 191°C:ssa ja 1,2 MPa:n paineessa, koostumuksen 85 valmistuksessa 182-191°C:ssa ja 1,0-1,2 MPa:n paineessa ja koostumuksen 89 valmistuksessa noin 177-188°C:ssa ja 0,83-1,1 MPa:n paineessa.
is 6641 3
dP
0 <-CX I "J·
CX -H
<d g •H I dP -h <0 O TJ -h (0 O -HO Ή
(Hi -h M X m E CX O
O, U) G X (0 Oi 3
Id X X -H *· -H (0 0)
OÄO M -P O O P .G E
Oi -H p Q) 0) CX CX -P (d G
Ci μ -d e -h -h a a -h •h <eo>i m h «l m id cc< m
(Λ ,G «P Ä C -P Ή O SI A a>H 4J
o H W H ID o O O rl Ή Q) -P Iti
O ΡΟΉ C-ΗΉΡΡβΉΉΟ) G
p Ν' ΟΜ-ια» Ή Ό -H (D «d O O >1 <β <d +jo im «o Λ! id-ri p in λ: λ: -p -p -m
X (¾ rH M -P H* cm -P >i G >» 0) G G
a) co O O <D Ή G Λί Ή Ή dl rH Ή -H (D <D
τ5 « « m E G CX Ο c tr> tn θ' tn Ό CX CX
Il II II II II II II II II II II II n 11 (N (N CM CN (N (N (N M OI N (N (N (N O)
< P W O O P g a«WEHX>i N
w
P
in <#> >, m i£> p CO <n
•H
Ή O * (D -H Ή CX Ή in -p -M ex ex
-P -P (d CX
G <u id Λ <d H CL) (d <d Ή dP p
H Ή G G G tn -H
>Ad O O O <D OO -H
λ; -¾1 in in λ: Λί <d in OP O K— G G Ό n· Ή >!Q) CU ΓΟ · X rH NH Λ Ν' O in X B «O W O θ' ή tn >i oexrtjw
G CNUOO'-IOlHKfXCNEH-H
Ή - (d G G-HGGGGOO co K P id
G m g n nPUUnn gt<aa«W E
id G
b* E
G li II II II II II II II II II II II II '1
-P
en
o <c p weT^PsapswEHXiHN
Λ!
•H
Ή id id
P
a>
G
Ή g •rl -P o
Ο -P in O
IN Id X <N
S Id W
Ο · p o o N co IN ro -p IN (NO ·
K —» Ή K ffilN (N CN
(N (N vd n in (N r— ffi —. —» .— .—. O · · ·· roro
ffi ffi CO CO CN W N CM CO N N OO
Ο Ο ΉΟΟ — 33ΉΟΟΟ ΓΟ g g —· -- oow cNZomwwO'-'-'
id tn aj(ua)<D<DG ro g ς o e G
U g CL,(XfMfXCMUKiNgggu
II II II II II II II II II II II II II II
< a wui-opgaoiwEHXiHtsj ie 6641 3
dP
^ » i
p <n o c -H
$ ^ 3 <g q ro oo 0
Η ΓΟ 04 C Q
:jjj I sT tsT" II! »8 ®
a 3 I
,, ä I
a · £
js § S
t i i i i i i 7 s s ¥ · p a !|t
-P ? O vo ro Tf vo vo vo (rt O C
Q)MUi » » * *. «· v 4J p :m · TJ+iDj ro <N <N ro ro ro to E c
«Λ § 3 a I
& 3 31 8 8 -¾ 3 §Φ <— r^* T- oo <#> cn t- m dp w η Q Q) Φ r-* *- in vo ^*cnvo *2 -«-t g to
•jJ ^ ^ * ik % , ^ ^ ^ % V « « ^ ^ ^ ^ Π >rJ
+jjig rOCMO (Mi-o NOr Γ0 (N O fOCMO fO (N O g β ·Η V
« rH < Q W CQW < O Q <Qb < O p <QS 3 ° 2 Ώ g g I 1 H +j P Q ' -ro
* l*J i : I : ! I a 11 S
% I |1 s a 8 -a I sis fas11
HO Q -H «0 H
1 | Λ f J s P
si π Μ 1
Η Ή -P I I I I I I jD -H -H Q
8 +»1 1 · 1 1 1 1 3 5 8 I
a §g s s m 3 tu a a £ 3 Ύ j 3 s a A 00 (N CM 00 00 00 fQ -P to > S3 ·" - - ·> ' - -H 4-1 Q (d ^(N 'J· ro ro >a· ^j· ·ο> ^ c Λ fl •5 § I 3 a&ia -P 04 6
:<d 'S· ro m xp ·** 4-> ,¾ <o 4J
<0 00 o» vo Ό o» 00 m in w
4J *> «. «k w «. »k i> C 4J C
C o> as co a\ as as m 3 -M 5
*H f— v r- t“ *— 4J *Π Ή ‘H
a ϋ f I 1 m m o o She „ 'T m vo ro r- ro He® S3 ' ' * ' ' ' -H ® C c
Q< VO VO VO VO VO VO -Η -Η -H
S jj Ai 2 5 3 P 05 I a a a a
OT r- Ol CO in VO »— (N fO
17 6 6413
-P
δ .g rt i i ii ii I ! !
:¾ I I II II i II
tfi Ή
tJ
-P
a
Z ! ! ! I ! ! I I I
3 fiio oi28i tnm σ n· o oo Λ Π g o n· cm cm n· Ν' n* Ν' Ν' M .4 ίτ < » *.». ·» ·» - * » r· ro CM ΓΟ ΓΟ ΓΟ ro ro ro ro •ii o r~~ m n· oo tn oo*—
£ (ή ιηιο in r- Ν' O CM t- f'· N* r- r- Ν' VO Γ~ Ν' »— Γ~ N r- Γ' M1 (N
5 CNr- r- Γ0 (N '— (N in ro CM O Γ0 (N O Γ0 CM O CO CM O Γ0 CM O
m ti
Λ «S <CQW < QP h QiCQ O < D Ci <QW <DH<QX
rt S
n Ή
+J I—I
0) rt -P
H jfl Ä (jJ
M I i ! ! I ! I il 5 ti ^ 1 8 .
rH ÄO
3 t] w+) rt Ή U3 φ ^ rt O Φ
rt 4-1 -P
III i I II II I II
00 0 CS| cl (N oo m·* co oo oo oooo fr] ·. *w o *► w ^ CN 00 ^ rt «ς*· ^
r- C»P
!u £)¾ VO N· VO VO N* N* Ν’ Ν’ Ν’ 3¾ ro o r- T- in in ro ro ro •H 3 *- ^ ^ -- «*. *.
•h-rl n* ro n· r·» en σι σι σι σι Ä rt »“ <N 1-CM r- 1- «- *- ΤΟ o o in om o o uo vo r~ σ o r- σι Ν’ ro σι ^ in in n vd vo r* vo ti o O i— CM ro N· m y, 00 G\ r— t— r— τ— r-r— 6641 3 ΞΓ O ID 00 00 in o cm id io ni - -
Sv vo o r~ vo id » r- (N «- »- *- •5 ^ I i I N~ N~ tsa N- tsT* Ή >3
4J
a j§ 3 III!!!!!
S
§ §
Jjll S5§SS22§ ro ro m cm ro ro ro ro ro l •H +1
H 00 i- r- in CO
0 (1) I ^31 CM in T- W O O O O r— ^3* »— Γ' rf Γ- *3· o n*·'»»— ,rH+J * * * * * * * % * % * * * * * * * ***
CO CM O fS 'f O CM t- CM r- Γ0 CM O ΓΟ CM O CO «N O CO CM O
0 ^ ^ < Q JH < Q >1 < *1 rtjto < Q H < Q i-l < Q CX
1 k Π3 3
•ΓΊ -H
^ -4-1 H O O
0) rd -M » ·.
H W i2 00 00
O 1 IS 1 ' oT oT I I I I
Hl ^ 1W 4J
ί 5 3¾ °
<β Ή 4J CM CM
Ϊ ϋ S
•J s 3 I I tT tT I I I I
S A M
*3· M 00 00 00 00 00 00 3 ^ ^11*· v v v ^fM Ί" i I «S* *3· Tj· <<3· t— öP 4-1 :nj - <U 4-> _ 4-1(1) 5 Ό «— r- ** CO σ» T-
C Φ o Γ' T— CO 00 in *3" CM
•H C * * » ·> » - *. «
•H -H O CM ΙΟ OI ^3> CM CM CO
«<0 <N CM t-«-CM CM CM CM
o o o o o m o o oo tn cm ^3* cm in to σι pT* *^*^*»**^
CL VO ID ^TTVD r- VO
4-) m ιΟΓ-οοσιΟι— cm ro
O r- T-ι— CM CM CM CM
Ä ι» 6641 3 —' I— 00 oo ”=* VO S io •M . I I || $ vo vo vo I I li -5
.$ 1- »- T- I
-¾ NtSICOOOOOr'l 52 σν ο O CTi ,fH ·*.·«. ^ ·.
►-* cm co in m
I §: I
a 1||| I I . I i il 8 .
3 Λ 3 41 3 1 U tj m λ: λ b :§Ϊ
-P P Q
jj Η Οι O O O IT) ό -P Dj (m m m r- CL) -H fd ·» * ·» III I *> > W χϊ co co co I I I I co co
•H +J
G Jj 00 r— 0 oj ^ r^rrcM oco o oo o co o ro r-*^r
rOCNO ro CM O CO CM o CM r- CM p- CM t- CM r- CO CM
~ ^ < Q W < Q Eh <C Ω X <Q <C Q < Q ft, Q <Q
I έ
•m -H
-P rH
Q) m -p H III ^ u M Ä Q) h a -p -p > i 2 .£ I I I lit il 0 3 ' 1 1 III I .
Ä 03 1 8 .
3 3 fd rH tn 0)
E-ι td o O
«β M-t -p ω -p § 3 ή I I I III ··
3 a -H I I I ill II
S s M
Ν'
0 00 00 00 VO VO VO VOCO
Pm ^ ^ ^ ^ ^ ^ *« v CN T 'T Ν' CN CN <N CN N· Λ <— c*P 4->
*8 -P
p οι m r~ r- cn oo m π· o col oo σι σι Γ" o ** oo •H C * * ** ^ · ·.
•<H -H CN CN CN O «“ CN ΓΟΟ
K lH (N CN CN t— »— t— i— (N
in o m m (Ti (Ti o O (N T- oo ro ec *- ** ·» ^
o, VO VO Γ" VO VO VO in VO
-P _ cn n· m vo r- oo σι o το CN CN CN CN (N CN ΠΠ 6641 3 20 ro 4J ΓΟ
I s II!!! I ! I ! I
w ** J o o
M VO VO
* * dP
m m m i, °n I .i ä K g d
S 3 I
3 ! gj 8< si III >p B- ! I ! ! ^ "§Ä ^ S 5 :8 8
-P d Q
$ H & o r»ooo o ro o o rr tö -h «F ό σνοσι co en o o vo
ΓΟ I I Γ0 (N r- r~ τ-ί— (N O
ro •H -p e a> •2xj Γ'^· 'S* r-^a· «- o ororo o ro m in o o in m "S * * * ** * * fe ^ K ^ *» *· S v w ^ * s 3 ro ro ro c\i ro (N in m ro o o ro o cn to »-«- nj ^ <Q < Q <Q < n < ^"g- Q cT ^ "*· 03 ^ J h d 3
'O -rH
tu ^ .p ^ _ Π S9 * 31 ro °* °* H 3 -P -P «- na 0 % Jj !h ' I I I c/T I I i co~ i oi- 1 1 i
3 Ή W4J
<0 Ή t/5 Q) H (3 O <D <->
Jt) 4-1 4-> ° ° p x: _ ' QJ -M ir3 ^ ^ |j H £ I I I III I J e-<~ I t-T~ rt* 00
V _ „ (N
t? CO 00 oo * o oj vo o o « , V * «. O k ‘ * *1*1 O* O* O' t— θ' Γ'' VO LO I O' i T- df> •p ‘S +j as» r-ni vo o en o ro r« cm o
Ha ro vo O t* r— in <Ti m ti· ro O
'O M ** **** ***^( *
Ci'd σν σν σν σν r~ αν to ^ m * ο TO Cvl «— t— (Ν τ— τ— τ— τ— i— Ο· ι- Ο ο ο moo ο ο ο ο rovo Γ-~ οο m τ— αο »— in vo ro Ä ^ ***»·» ·. «»**«. *.
Ο* \ο 00 lf> V£> VO VD VDr^^VOVO
Ρ w cn ro o· m vo r-' οοσνοτ-(Ν O roro ro ro ro ro ro ro ττ o> ti· β 6641 3 21
CD O
ί I I 18 8 •5 I ί ί ί ! I ί ί ! ί rr Ο <Ν Ν- 1*Γ ω * * -Η <Ν *— °°° I 3 5
g ·» “ - ι-Η ιΗ »H
I II »— τ-τ-ΙΙΙΙ,ν^^Ι!
+J I I ΙΧ>«>||| ι ι ΟΟΟΙ I
e I
:θ 3 +J 3 ο rÄ H R* ο o o ο ο © οο -ο· ο ο ο ΓΗ .»-I eri ^ «% ** I I | ^ ^ ^ ^ ^ I fc ^ 1>ϋ)χ! CN ("Ο 1— I I I»— ι— <Ν (Ν »— »— |τ— *— ΓΟ •Η -Ρ
§3] OOOOOOOOOOCOVDOVOOO
J ι \ k,^ k % ^ ^ ^ «I ^ ^ ^ ^
Trnjr^ininoo^vomaiiDinLnioioro ^ $3 αχ <<<<<<<<<<<<<< § ύ k rO 9 •ΓΊ Ή '--' -Ρ *—1 Φ Φ -Ρ Μ (Λ X <|) s 1 || ; I I ι I ! I I ! ! I I I I ! 8 JS- I 1 i
SrHwm οοοοο o^^o^roo ^ !-a«w+j ί\ι·^·(ΝΠτ-ττ»-^-ι-<Νη·τ- 8 ι ·' — *— T— t— *— t— ***—«—*—*—
^ 3 I I I£hHE-iEhEh^E-iEh&hEhHH
^r P o o o
H - *·> I I I I I I I I I I I I
CM T- Π I I I I I I I I I I I I
«— dP -P
:<T3 *· ft 10 en m vo^m ft ft oo ιοαοιηοοο»-οίΐησι<χ>Γθοσ»Λΐ h ft - ·.*.*— ηΓ'ΟΟί—οσΐσντ-»-·· ΠΗ Tf (N O « »· " >· ~ * ·· - *— o o »2 (5 «— «-«-mm^cnmin^aicnT-ro»- inin inoovoinoooo m ·> ·> m o r-' *— τ-Πι-tNr^nm»-
„ * CNO
^ id »-r-Tfmmoovoinininmoor-io •hi m •'Tinvor-GO^OT-Mco^invot'·· q tt ^^•^•'^^-^ιηιηιηιηιηιηιηιη 22 664 1 3 ^ ° ° O O O O o | s s I ! ! S ί | I S 5? S? 5? ί !
I m" n" I i ί isT I ! | κΓ ν' nT tsT I I
Ή v-3 tn
V
r~ 8. o 4J g] * ti I I I I 1 I I I I I I I I I >r £ i =§ 1 tj S % 'M'tJS' oooooLn ooooooooo > V) £ <Ν04040Ι*-04τ-,-,-04<-<-τ-04 | m i c 4-1 2$ orooomoooooooooo 1ö-§ «^uDmTfTrintNrorr^ojroTrrfrt· I k rt 9
•ΓΊ -H
“ -PrH OOOOOOOOOOOOO
CLJiu-P
H V) x r-^ro^— mro^— ^rinrot—^rsi M χ. fl) H 3 -y -P , > E 3 ,£} I r-r-r-r-T-T-r-f—T-t— r-r-*—
» 3 3 «3 ί itnuiwwcncflcnwwcowcoM
£ In Λ Ι | i
3 t] IW4J
iO H M ¢) Ο'ΤΟΟΙΛΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟ H rt O Φ ^ ^ k ^ ^ k % *, rt >44 4J ^^01041-04010104010104010101 3 3 -H B EH Eh H Eh E-Τ’ E-Γ" EH~ ΐτ*~ E-Τ' h"" En"~ Eh~ Eh~ Ε-Γ
ä «c« M
> ! I ! I I I ! I I I I ! I I I
1— O\0
4J
3 -p
4J CL) IS 3! ί Γ ΰ ^ n <f h r (N
cd incxjoofMr— Γ^σ\τ— ommajocri •H C ~ _ * *· I ^3* ·. *. «. *. *.<*) H -H ^2 5^ ° ^ ^ S ' *· * 04 tO LT) Tl· 04 .4 rt ’-oaoot^i^oi»— t— i- oi vo LQOOOOOLOOOOOOr^r^r^ VO^DVOI^I— 00ίΝίθΓ0α^^Γ0ΓΟ<Τϊ00 3 «4_> tn 55,¾¾1- tN^^mvor^ooCTiOT-oi q tntnvntotototovotototoyjooo » 6641 3 23
ηί O O
| I I I I I I I I I
$ i i i i «f ! «r ! i i i ι ι ι i d p £ % !!!'! I '!'!!!!! !
_ CO
:B B
o+JOi οοοοοονοτηηνοοοο Ή (Ό I — — ^ — ^ —
►> W -C I (N*— '— '— *— ι— ΓΟ ΓΟ *— CM CN '— CN
rn •H 4-1 0 B ooooooot^mnvovoooo •H 4-^
P 4g CMCMCNCMCMCNCM^OOOICMCNCMCOCM
(0 ^ k 03 3
n -H
—'-PrH OOOI VO VO O O O
0) id +J - - - ι ι ι ι ι ι v * * » » H $ <Jj CM CM CM I I I | I | I CN <N VO 00
H 3 P P
> g 3 P <-<-<-! I I I I I I CM CM CM CN t- „ S 3 S3 aiwwiliiliiQQQWw Q -P S ή 44 ϋ) 1 I ^ 3 -H P p ja r-j m <v oio oo oo
Eh| m o o -i - il - -iiiiii - -
|0 P P CM »— I I '— '— I I | i | | i— CM
0) +j iS
I !9 eT ! ET ! ! *Γ χΓ I ί ! I I I tT ET
fi O O VO
cn ! i I *— '— I I ^ co m I ! I I I
K -
VO
1—
-P
:o3 -O) -M
PO) T- VO O t- C4> cor-r-minvor-cMi— o m ir> oo r*- »— H c r- vo vo t— σν r- ιλ r~~ -
•H -H - - - - - - - OinoCMCMCO - CM
K fi TVOU-linVO^VOCM»— t— *— r-τ-σν»— o o in o o »— o o lt» m X -o<— - σίΓΊΟΟ'Μ'οσί'-οονΟ'-σν 0! O — — O — — — t— r-’VO'— coin^Pinininroinoo^vo ρ m co'^invor-oocriO'-cNro'M’LOvor- g t^r-r-r-r-r-i— oocooooooooooooo 24 6641 3
ζϊ CM
^ (NJ
I R I I I ! ! ! ! ! I ° !
I I ν' I I I ! ! ! ! ! I οΓ I
3 f ! ! ! ! ! tj I I I I ! ! ! a' ! ! ! I ! SB 8.
j ST ^ 00 OOOOO OOOOO
>U5jC OO ΓΜ t-t- |v- ι— t- r-«- n
Η -P
CO) ,- oo) r-τι· m u) r- o o o o o o o o o o o ''j 4"
ys CO CM CM * O CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM
— * ^ <Q<QW<<<<<< ,- ,-£-!<<
Ä Q W
3 k (0 3 •η ·ιΗ
.μ f—I
Q) rfl 4-)
Η (Λ ,¾ QJ
H X Q) H 2 μ μ
►>6 3.-5 I I I I I I I I I I I I I
0 5 12 1 1 I I I I I I I I i I I
Μ (Λ 1 1 i 3 -h m -p ίΟ «Η (/) CJ n
H 8 «8$ ^ I i I I
Φ
5 3 r-j1 t I fill 1— I I f I f I
g -g I I I I I I < I I I I I I
*j·
Ö CO CM OOOO OOOOOO
HM ** * CM CO T“ T“ r- ^— I t— x— r· r— r* ί4 r— ιΧΟ μ :rrJ >·
0) +J
-μ ω o r- CQ) o r~ mminmT— LncM'M’criaiin Π C ' - '-r->-i-(n(MCMCOO>-r· -H -H O M1
Witj cm cm inininLn'tfinvomr'-'XJin „ „ oooo o m tE T- o fit - — l— T— T— T— ^ O *-*►**► «►
VO 1 T— T— T— T— CTiT-iolf)fM<noO
-μ o tn oo σ> Ot— οΜΓο·^·ιηνοΓ^οοσ>ο 0 oo oo O'O'O'cria'criO'iTiO'a'f— Ä 25 6641 3 •JH o o o oooomooom Ψ ^ | *i *
^ r* | r~ r— r~ t— r· r~ O r· t“ r- O
| i «r i «r 4s
•H
ti ooooooo
§. 3 ,J I I I I I I I
.s ti I .' E-Γ hV εΓεΓ1 *Γ· eT I I I I i ί i i $'s siä * ti £r o o o ooomooom
k* W Λ 1— i— r- I 1 |t— l— *— O t“ r* f- O
ro d +* C Q) o o Q ?> oo ~ «· o o ooooooooo n +j ^ ^ fsj (Nj % %
Mfi CNJ CN CN (N <N<N<NCNt-<NCN<N*— ^ »ti rtJrtjeTrfJrt; C C^tO^^icCrtJJN^s
^ B
ΓΊ ·ιΗ
^ -MH o o O
H |SJ I ! I I I -- -- I I
o B J ^ ill I of I I I I I «Γ of ί I
.2 Ifl fit, 3 £1 i+-i +> nj r-ι tn öj o o o
^ 8 <8$ 3 ! I I ! 3 I I
0) +J :§ I 19 II! I ! ^-1111^^11 S o o o o m o in ffi - - I I I II '•'•'Il
<N r- ' I I I I I T- T- O I | T- O
Λ 1— c)P •4-» :ro -
Q) +J
PO) ro
Cd) m ·<* oo r~ inroroooooitncMO
•P c r-crif— m o '»«•.p^oomr^roiT» rl -rt * ^ «, k. k. O ^ S s S V ^ «(0 m r» ί· oo vo mroT-vjo-^vovor^·'* in m ro m in m in DC ro t— ·»» - vo coiot-roooov^r^tn CL «k k k O kk kkkkkkkkk CO 00 CO 1— (Ti 00 1— (Ν '» «N 1^ 00 in ro -M t— cm ro vj* in ιοι^οοσιο*— niro^· (Λ O O O O O OOOOt— t— <—t— r- O r— x— T— x— r— t- r- r- t" r* r* r* <— r· !* 26 6641 3 £ 3 « £ £ £ g Μ £ II!!! ! ! I ! ” ™ ° ° * * | •.ja in oo in o m p» ψ O 00 r- rf dP <#> S . en o r- cm m m o σι in S_ö m d· m τ- <τ\ i-* m ι i i ι ι i i (0 <#* oo σ\ cn m oo m»— l ι l ι ι I i m -MW 4? 5! ff ΐ o li
s* 5 SS! I o ϋ I ! IS! ! I I I IP
^ -M O h 3o3 en m en σ\ g vo oo •d Φ m is· m i— -hi ι ι ι imi ι ι im
*4-P «o 1--0000000)1 lii imi illS
r— r— ι
H
r-H
H
I ^ •jS .............. I— T- ·· ........ ·.....
(y'2 (n m m m i— t— r— ·· ••coovominmooi— X G . r-oor-r~r~r-mi— i— inoocnoooooooöoj H O Φ Λ J 2 i— l— T-ι— l— t— infN i— l— l— l—T— l— i— m ύ JS ω ö 3 ä| ·„ JS C o-imrsicnaocor-oo'··'··*-·— cn^-i^mvö t-ι r-jOflJ rMmmtNtNCNr-^ininm^iNmmmin (Ό *H Ή I, -P -S ι— ι— ·— ι— ι— ι— ·— ι— οο·— I— ι— ι— Τ— l—T— •Η ιβ 3 ωχ ω •d
r-H
r—\ $ ^ H t/1 ·♦ ·· ·· M M »· «* M «» *% *« ^ «k *· *»· ΤΠ ·»
Π3 I <NfM(NCNrM(N(N<N(NCNnifN(NfMtMnJ(N
ä S
& 0) J9 Ό *— i— *— *— i— i— t— t— t— \— r— r— *— r-* ^ O mommmmoi— ovoeoor-t— ι— ι— i— S^o) mmmmmmiN^Oi— m^ie·^^^^ T— r-f—ΓΟτ— rvjrOr— T— r— T— r— r— T— CO Γ- 3 **
g (N
D O **
tJ " t- i- r- CN <N CN
wc r-fvjrorftn^r-ooooi-oiro^tn^Dr^ Q 1— t— r-5— i— γ—τ—τ— 6641 3 27
* 3 5 S I S
1 S { i j ° °Ί β* I I I ' I I I I I I
<s ro r~ σ> f o rr ro »a·
dP dP
Is ^ s S ϊ έ I I I I I ! I I I I I I I ! li* j o. o o
SS S I I I I I ! I I I I I I i s 1 8 I ! I
j2 <B . "5} 2 η Λ en o in 0) <D cw in r- γί ro .3 S u * r^r-oooo - - - * · 1 s Λ rj> vo r- iiii -«.·>> ro o ό σ> oo
hS -P dP S O O | I I I rj« TT O O O O O
•H
rH
rH
3 g, H s, _ _ _ _ ^ C1 (— i— r· t- r- i— r— *— t“ r- r- r· r- ^ i“ r“ Γΐ j ····*—·· ·· ·· ·· ·· ·· ·· r— ·· ·· ·· ·· ·· ·· ·· 3 '2 ιηΓθ··οοι/>^ο^— t— τ-··ΐπιθΓθΓθθ>σ>σ\ p g dl i— o r- o en oo σ\ σ\ σ\ *— *— r-mtnvovovooo ills
«M
03 0 *
•rH
v »H
5 h o?', 1 Is 777 v. 777 7 ?. 777 7. 777777 < a E ,ι ιηΐΓ>σ>σιοο»-σί<-τ-ι-^Γ·~Γ··~Γ^Γ'··Γ»Γ'·Γ'' Γ';Γ'*
l·- ^ .¾ fQ OOCNtNtNf^<NrOncNtN(NCNfN^CN(NfN^CNOJ
Λ rt ·§
W j2 W
Ή
rH
rH
0$ § ^3 h w 1Ι7·Τ^Τ^Τ·*7·Τ7·,7·<Γ· *·· 'ö ·· ·· ·· m
S * ^r^r(N04(N(NCMCNCN04CM<NCNCNrgCN(NrMfM
V-U
3 S
i o- ω r- e- t- «- r- *9 TJ ·· ti r* r* ·· r· ^ t“ ·· ·· λ £ ·« ·· ·· ·· ·· ·· #t ·· ·· psj ·· ti v0 m ·· *· r·· r- 2 intnroinint-ominr^p^r^cMrooooorotnin 01 t— »— ro ld in ^1* tn *a* 00 00 00 1/1 d tN (N fo co co & r^T^r^i-^r^T^T^r^r^ooooO'r-r-r-oo 1 ^ ^ g n ΓΜ ΓΜ f~ rl P ·. «. CO k tJiJ T- 1- co < ro ro ro C ro ro
Jiic οοσιο»— cNjro^Lnvor^r-tXJiTiO'— «— (νγο^< x T- «— CNrsicMfMrvirvitNojfNr^cNrorororororo 28 6 6 4 1 3 3 I 3 3 s s s s s
i *· voo I I ro ! r— ! I I | | I I I I
l o oo oo r- 'Xi n <n o*P dP r- t— 04 O (Ti
S
-rH O)
lg & I I I ! I I I ί ! ί ! I I ! ! ! I I
fO 0) _ i4 w o» vr o
1¾ ill ί I I ! I 3 I ! I I ! ! ! I I
88 ö r-~ o m oo r'usioomr— ^rooiTi •H (U *· ** *»vv* M-PdP I oo I m oo oo ί t— νο'ί'ττοοοοσιοοσι <n I m I i— t— n i in oo ί< nj vo
r—1 i"H
a a la ^ - H N r- r* *- r· ·· ·· ··
(Ö *H ·· ······ r- r- t— CO
X g Ch (N TT O .. OOOIr-m*— r-»— t— ,- Λ r-l 0 OJ <N r- 00 Γ- Γ0 in »· «. .· 9 <ö ·η 'Q *· ·· ' *· * - mnnnjtnmco^'io'XJinin
3 L -¾ ’-'-’-'-t-CNCN v (N
.¾ id JS1 ^ ^ a 3 Q 5 3 rH \ gC a £ ^ τ~~ r— r— t— t— r- ^ t— ^ i— r* r* r* r—
Eh HOG) ·*·♦·· ·· ................ ............
ίtj -H t3 mmm uo unmintnLnr^r^mcNCNr^fMiDin I 4J χί ****** ** «· >. V ^ ν,Ο *- fs| ^ •Η ίί P OOO O OfMOCN^— · CM · tJ» W X m r- 04 \
•H rH ί—I
-P ^ rH CO ^ ^ r*“ T- ^ r- T- ^ r* r" i— r— t~* r— t“ t— ^ r*
<N Γ0 CN (N CNr- CN(N(N(N(N<NfNCN<NfNCNCN
3 s io o r» oooioomoooooooo
Sinovo inoomomoooooooin * * ** *» njcNro η <Ντ-(νγ-(νογο<ν^τγ\ιγοτ-<νο 9 Ο TT Tj( tJ· 4J · ^ ^ * fc.
W C .. . „ <N ΓΜ r- T- i— *— fN IN
Q S Ϊ5 C: S σ^Οτ-ΓΜΓη'ϋ’ΐηιηΓ^οοσιΟ'-ηι g i*» CO CO CO CO^^^Tj'^f^r^rT^r^LnLntn 29 6641 3
:s I
I * I I I M !!!!!!!! III!
<*P dP
I ω ft la * I I ! I I I I I ! I ! I ! ! III!
4-> in H
5lJ η I
c'+J i I I I I I I I I I I I I I I I I I
$4J I I I I ·Η II I I I I I I III
18 ® 3 p <3 •h <D mvoo^m Oiintrici^foomtN σι vo u> J ^ ^ S V ^ O* 0> r- O V0 OO^flOiMfOM^N Ο ΙΠ τ- τι— t- CM <7N Γ* CO (N o
H
rH
H
a a
If r-i *5. r- T- »— S(rt -H ·· ·· «”··«“ «— T- ji c r* m ·· ui ·· ·· ·· *—- r-lOQ) Γ-νΟΓ'ί-ι-ΙΛί'ΙΙΠΓ-ΐηίΛι-Γ-Γ- Γ- r- l— ΓΙΑ -rl ·· »»···· ·»*»·· ·* ».···· ·· ·· ·· ·· ··
I 4J £ rs|T-CMVOrO^T<NfM<N»— ΓΜΓΜΠ'ί· (M N (N fM
^ tiStn <o n
•H
ö 3 o 5 1^ <J JSj C ·· .. r- »— T- r— H H Q 0) u") in ·· ·· ·· ·· <a -η Ό t-T-r>r-r-rginin*-»-in«-int- »- t— r r I +J £ ··" ‘ ····»» » ·· » * ·· » ·· ·· ·· ·· ·· •H(03 rrintNIINmol^INCNfOfNT-T-iN (N f4 (N r- HX II) \
H
r~4 r—I
5 -8
.¾ 'S ·· *« I* Η ·· II
iH U) r- 1- r- r- τ- r- r- in t— t- r- in ΙΛ U1 in i— i— LO S (N(NCNCN(N(M(NOrMr\ICNCN»— O O (N r (4 3 2 3*
|j! |j I
m ornoooooooooooo ooino S inrooooomooinoooocoooo
OOt— nt— (MO»-*— Or- MCNtN'OCNi— CN(N
to a m 3 r* +> m *
B * 4-1 *> <N
g n ^ ^}| Tf TT Tj< (¾ (M * jj „ * *·*·«·»· -l-ι r- *· I— OJ C r'i- rrL. *“ *“ r- r- (N fM IN W < i- < o roirinvor^ajiTiOr-rgmrrinio Qior^cooo λ intninininminioioiovoioioiOKvovDiom 6641 3 30 « Jj I * ill! I ! ! I : ί I ! I i'll !
T
dP dP
§ $ $ c S £ £
5 3- I I I I jj I I I ! I ! I ! ! I I I I I
Si * I I 1 I * I I ! ! I ! ! ! I I I < I ! (U w 8 O <3 t— r- UI (N ίφΝ^ΓωΐηοΟΟΟΟΟίΟΙΰίΙίσι •H QJ ^ ^ M 4-> df> Γ0 CO Γ- <N σ»Γ~ττσ\ΟΟΟΟΟΟΟΓΟ<Ν(ΝΓ^<Ν mcNi— <n cMaDT-ror-rorMfMoooor^m
•H
rH
»H
J3 8.
15 i—4 \
"H
Ö ip’H'g ......... ..........
Λ; I, -M .s Cl «f (N Ί1 T-OJOJCNfNOJi— *-*— τ-t— τ-Πτ- % id i3l •ih H 3 o | Ώ (TS -H ·· < λ; g «“ CO r- fn ^4 O Φ *· o ·· (Ο’Η'Ο in f- f- f- f- T-t—r-T— T— T— r-lT)r-r— I 4J £ *» ·· ·· ·· ·· O *· ·· ·« ·· ·· M ·· «>·»«· ^ ·· ·· •H fÖ p r- <N <N CN T~ CN<NCN<NC\|t— *— Οτ-t— OCO*— W J2 m
N
Ή
rH
rH
1 m I-H 03 ΙΟ ΙΓ> t- r- *— r— t— t- t— t— *— t— t— t— τ-τ-t— t— (0 I > ‘ ......O ..........................
-3« t— orsjT-»- <ncn(Nt— »— (Ν<Ν(Νοοηη^3·«τ 3 2 6 a oj Γ; f* r— r— t— t— i— t— γ-t— T—T— t— t— t— t— t— t— »— \ D ........ .......... ........ ·· ......
ui 0000 0000000000000 S 0000000000000000000 »· " ** *·
Cl M I- (Ί *- *— t- *— T-T-r-«N<Nr-(N»-i— 9 r~ c v 3 O 1/1 cn vo vo ( ) < · » ·· v ^ 03 G r- T- ΤΟ <x* o *— Γ>ΐΓθτ)«ιηνοΓ~£θσ»θτ-ΓΜη·«4·ιηνθΓ- 8 or-r-r^r^r-r^r-r^r-r^ooooaooooocooooo 31 6641 3 * 1ä s s s s
i s I I ! I I I I °. I I I I I I I
g m o o oo Γ m m oo <#> cJP «— § <u ®
.3 3 ' I “ I I II I I I I I I I ! I I I I
«j <8 o $ in S ϋ 1 ! ° ! I I I ! I ! I ! ί I ! I ! I ! Q (rt «NlDint— (ΓιΓ'ΤΤνΟ CO 00 ΙΠ <N ΓΟ <Tl r-
3 Λ M V S S * ^ ^ V
•H© oocoin^njinoivoi ι i o «- en <- o oo *- ,j +5 öp roocnoO'TCTior^ ι ι i «* o <n r- «4< li JS g * « HO© moot— t-f— »-«— r-t- r— S |%£ r-i— Cs|CNCM<N<NC\|CNCM<N<NCN<N<N<NCMt- % M J§ n m •ro s 3 ^ H '·<* • | i)£ - *................................
H <53 *— «— CNJC\JCM<N<NrN<NrMCMr\JCN|CNCN|OJ<NCM
W Λ to
N
H
H
H
| | JS N N N N N N N N (N (N <N όί (N N N (N lii a s 11 '%«· m ro 5 oooooooooooooooo g njcooooooooooooooooin 1 2 tn e ro n coa\Q*~(Nn^»tnvor^oo<T^or-fMro^m X 00 00w^0>^0\0>^0>0\0>000000 g r- r- r- T- ^ r- 6641 3 32
» % S 3 S
:H g I I äo ai o i | ro cv :rt I I · * - I I - - g n o »—m l »— vo ro tt dP <#> »— *~
S
•H <u m
la * ISMIINI
-p UI
3ä * |ii δ ! I ! ! I ί ! ! ! 8 0 Ö vo o
•r-4 φ - r- O
1-4 -P <#> VO IJII ''Il »- I I I i m ro i i t- <N i
-H
r-H
3 a 1ί « 2 c S H O (U r-r-»— T-T-T-r-r-r- 9 -H Tl ·· ·· ·· ·· · ·· ·* ·· ··
X | .μ 2* r(NN(M(MNN(MN
.{5, id J3 w
•H
Ö S
g 3 3 iH \
< | S
E-ι 'rtS'rj r— r-i— ί— r-i— r-r-r-
-H nj C <NCNCNCNCNCMCN<N<N
W X U) \
•H
rH
rH
•3 CU
d <p V. & V. 7. V. V. V. V. V.
J3 1— CM CN CN »— Τ— CN <N
a s k
Q» (U
{3 2 **“r—T— r-r-T- g ooooooooo 03 moooooooo o»— B ° m
in r< rO
Ä u ιοΓ"οοσιο*— in n ^ X OOOOt-1— T-r-T- 6641 3 33
Kuten edellä todettiin keksinnön mukaisten koostumusten tulisi dispergoitua veteen siten, että vähintään noin 30 % teoreettisesti saatavana olevista ei-alkalimetallikationeista dispergoituu veteen huoneen lämpötilassa. Taulukon IX lukujen tarkastelu osoittaa, etteivät jotkut koostumukset (ilmoitettu erikseen taulukossa) täytä edullisesti dispergoituvuuden minimivaatimusta. Täydellisyyden vuoksi ja edullisimpien koostumusten ja lähtöaineiden valaisemiseksi on huomattava seuraava: Kaikki yläindeksillä "1" merkityt koostu- i raukset ovat sellaisia, joissa yksi tai useampi reaktanttisuhteista (so. PO^/happo, alkalimetallikationi/PO^, ei-alkalimetallikationi/ PO^ tai ei-alkalimetallikationi/happo) on pienempi kuin optimi; kaikki yläindeksillä "2" merkityt koostumukset ovat sellaisia, joissa ei ollut reaktanttien välistä stökiometristä tasapainoa; yläindeksillä "3" merkityt koostumukset ovat sellaisia, joissa on käytetty sopimatonta happoa, esim. mono- tai dikarboksyylihappoa; yläindeksillä "4" on merkitty koostumukset, joissa ei ole alkalime-talli-ioneja; yläindeksillä "5" on merkitty koostumukset, joihin on lisätty maissisiirappia reaktion päättymisen jälkeen (ei siis reaktion alkuvaiheessa); ja yläindeksillä "6" merkittyihin koostumuksiin ei lisätty happoa.
Koetulosten tarkastelusta havaitaan, miten monia erilaisia koostumuksia keksinnön mukaisella menetelmällä voidaan valmistaa. Useimmissa tapauksissa (myös niissä tapauksissa, joissa teoreettinen teho on alle 30 %) dispergoituvuuden suuruusluokka on parempi kuin tyypillisillä mineraalipitoisilla yhdisteillä.
Esimerkki 8
Maidon korvike, joka sisältää sumutekulvattua mineraali- rikastuskoostumusta.
Valmistettiin ja sumutekuivattiin kokomaidon mallin mukaisesti kalsiumia, magnesiumia ja fosforia sisältävä mineraaliravinne-koostumus, esimerkissä 7 kuvatulla tavalla. Sillä oli seuraavassa taulukossa esitetty koostumus.
34 6641 3
Taulukko X
Aineosa Mooleja Määrä, g Länpötila, Sekoitusaika, _____ °C min \fesi 13 535 27
Maissisiirappi, 36 D.E. 270
Sokeri 250 5
Kalsiumhydroksidi 3,14 233 3
Dikaliumfosfaatti 1,85 323 3
Magnesiumhydroksidi 0,57 33 3
Sitruunahappo 1,85 356 27
Edellä valmistettua tuotetta käytettiin maidonkorvikkeen valmistamiseen taulukon XI mukaisesti.
Taulukko XI
Lämpötila,°C Sekoitusaika Aineosa Paino-% _min__ 75 vesi 83,771399 1 Maissisiirappi, 36 D.E. 10,730000
Mineraalikoostunus 1,465000
Elektrolyytti rauta 0,000146
Sinkkioksidi 0,000455 80 F.D. & C. keltainen väri 0,013000 140 1 Maissiöljy (P/S-suhde 4,2) 3,5000000
Monoglyseridi-diasetyyli- 0,150000 viinihappoesteneitä
Tislattu sukkinyylimono- 0,120000 glyseridi 160 1 Heksaglyserolidistearaatti 0,150000
Glyseryylimonostearaatti 0,060000 (52 % oC)
Kaliunkloridi 0,037000 175 1 Maitoarcxni 0,003000
Edellä olevaa koostumusta valmistettiin 1000 g,joka jäädytettiin ja jolle suoritettiin riippumattomassa laboratoriossa mineraaliana-lyysi. Saatiin seuraavat tulokset.
6641 3 35
Taulukko XII
Mineraali_ mg/100 g_
Kalsium 131,7
Magnesium 13,5
Kalium 31¾,0
Natrium 50,33
Saadut tulokset vahvistavat sen, että mineraalirikastuskoostumus toimii parannusaineena elintarvikeanalogeissa, juomissa tai muissa systeemeissä, joihin halutaan sisällyttää hyödyllisiä mineraaliaineita.
Toisessa koesarjassa valmistettiin suuri määrä keksinnön mukaisia koostumuksia, joissa kokeiltiin erilaisia reaktantteja ja reaktanttisuhteita. Näissä kokeissa (esimerkit n:o 9~^5) koostumukset valmistettiin seuraavasti:
Kussakin tapauksessa (jollei muuta mainita) käytettiin sekoituslaitteella varustettua pyöreäpohjaista, vaipallista ruostumatonta teräskattilaa. Tarvittavat määrät (jotka on ilmoitettu seuraavissa esimerkeissä) vettä, lisäainetta (kun sellaista käytettiin) ja kationilähdettä sekoitettiin aluksi määritellyissä aika/ lämpötila-olosuhteissa. Tämän jälkeen lisättiin fosfaattilähde ja sekoitettiin noin 2 minuuttia. Sitten lisättiin orgaaninen happo (tavallisesti sitruunahappo) ja sekoitusta jatkettiin taulukossa ilmoitetuissa aika/lämpötila-olosuhteissa. Näiden sekoitusvaiheiden aikana kattilan vaippaan johdettiin kylmää vesijohtovettä lämpötilan säätämiseksi noin 3ö°C:ksi tai sen alle.
Alkusekoituksen päätyttyä kattilan vaippaan johdettiin höyry/vesiseos materiaalin kuumentamiseksi. Tänä aikana sekoitusta jatkettiin. Kun seoksen lämpötila oli saavuttanut noin 93°C, lämpötila pidettiin tällä tasolla ja loppuse-koitus suoritettiin noin 30-60 minuutissa.
Joissakin tapauksissa tuote homogenoitiin (ensimmäinen vaihe 20,7-27,6 MPa, toinen vaihe noin 3,¾ MPa) ja sitten sumutekuivattiin tai rumpukuivattiin jauhemaiseksi tuotteeksi, joka voitiin rekonstituoida veteen.
Tuote-eristä analysoitiin liuoksen sisältämät kationit saatujen yhdisteiden dispergoitavuuden määrittämiseksi vesiväliaineeseen. Liuoksessa olevat kationit määritettiin valmistamalla l-ί:inen (paino/tilavuus) dispersio deionoituvin veteen ja linkoamalla sitten dispersio 3 minuuttia suurella kierrosnopeudella.
%-saannot määritettiin tavanomaisella atomiabsorptio- tai amissiotekniikalla.
Typpi määritettiin yhdisteen Kjeldahl-hajotuksen jälkeen mittaamalla NH^-ioniselektiivisellä elektrodilla.
6641 3 36
VO
S3 -¾1 a
VO
<#>
-P
:(0 *· 0) 4-) 4-) φ ^ GO) σν
•H G
H H 00 rt (0 <#> * O m 04 ο>» in 4J Π I (N I LT) I tp G -1^1 *· I *· (0 σι i σν i vo | un (0 o σν o σν en T- τ α) e
-H
(0 (0 ^ U « rt z "e H -H 0) M E VOI t— t— t— t— O £ σν H vo -h X! (0 H (0 > M O A3 a; a: -h μ a: m τα) g \ EH — r-OVOOOOOOOOH - •Hp U N if n ro ro n σι «j to (0 O cu
W H — S
(0 ΓΗ ^
•H O
4-1 04 :0 a i
E
«0 : gi a ä p P 0)
ιβ G
ns -h H (0
— <U CU
ns a: -h n O 00 O O O -H 4-)
QJ - S - - N XC
H T— T— 04 T— r- Ui -h
O ns O
O -PC
E Cd) '—' T— T— O -H O'
•h t— /— a HO
m C · T- <#> a, w e o -h u ~ m o
<u h . in m J3 r- K
M G tl O' (0
O O 04 o— G
•H <u ~ av p
P P B -- »s· P
a; h 4J o op ns ω i — te cu 4-» <u o i-3 ns o m h rt > ο υ « ® en
J
37 6641 3 o o
i- (N
33 33
Qi u ft 'C
dP dP
-μ -M
afl * vo ad - r- a) -p cm a> +j o 4-> Q) -P Q) C <U O C Φ 00
•H c »“ -H C
•H -H -H Ή χ m x n) <#>
dP
- VO O 00 V- *. o o o o ^ ^ O o I o i ον I m 4->*·ΐ'ΐ-ι*· 4J >- I - I ' I - £3 VO I t I CO I 00 C o I vo i vn i r— id ro i <— i rr i id <Τι <Τι *— Ον (βτ— Γ- »— ro <- w to a) a) <3
C -H
-H (0 n) nj 3 Λ
3 U X Λ E M O X CM Z
A! -H
i-4 Pj O > < t— H «~ X r— M .—·
-A — X C
A3 O C -H -H
Ai Ai -H Αί O E Or-^-r- o
μ Ai e inr-r-r- o Ai a — VO
a) 3 — vo μ a: E >-4 0) 3 (0 •H 3 Hl E H Ai to m a; -h a -h w E4 ·η to n) <o n) W (H \ N. -h — u u o o_ — <a <a i-4 i-4 •H Ή 4-1 t— (Tl 00 00 Γ0 4J f (Λ Γ4Γ0 :θ (N rr oo ro σν :θ <n ττ ro σν a a e o E φ at) 43 at) 43 P3 ή t-3 -a tt) n) > > "ro ^ 15 <-
•n O 00 O O O -ΓΊ O 00 O O O
0) - - « - s «. O) > > k V » - iH h— <N f- r- Rj r4 r- h- <N τ- t- (t)
O Λ O PM
o S o s
E E -H
'—•H O*- '— c o *— i3 . ^ a< * ia —Oita -HO dP Λ 'a· to (t) · dP a ^
o -h · —. (d <N O **4 o — td CM
0) β Cu dP in jz 0) O · # m J3 to O p'td i maJfer'tdi O H CM O — C 0 a (NO - c •H +) —. ov 3 s -h . σ\ a c +j α>®^ττ3 a 4-» aK'-'-va a a: -h go OM 33 a: -m -no o m aa 3 to I — ® ft -P = (0 CO I — 33 a -p = tl) m ft n) o ro -h 0) 0) ι-3 <d O tn -h X > Q U X SB W OJ > Q CJ A3 33 t0 6641 3 38 I Ο Π ® vo ® in QJ * a 1 >Λ I in <#> <#> 4J 4->
Mj «« MJ *
O -M CO Q) 4-> CO
P d) VO +J Q) CM
Cd)- Cd) Ή G *- rl C oo
H -H i— -H -H
X dj X dJ
dP dP
O <n r- O oo O^Tvo^roo -P o i vo i av i m P ι vo i vo i o G '1 '1 '1 C'1'l'l» fC '— I <— I ’— I i— dj CO I CNI I 00 | *— dj o av «— oo (ö av o oo e' en »- v— to *— r- a)
<u G
G H
•H nJ
dj dJ G dj (A
3 O X Oc Z .* O < X Λ λ: <η '-J **
e H
MH CO H
r- > — > —
X G X G
Ή -H -H -r-(
X O g CO t— r- T- O X O H m t— T- i— T- O
X X vo*Ai~ VO
k ^ M 4ιί ui 3 m a> 3 dj e «-< x ε h λ;
•H 3 -H H p -H
en dj nJ en dj dJ
W E-c \ W E-c \
β U
9_ °
dj V dJ
H J3 H
•H H -H
P e- r— CO dj P *— t— CO
.Ό <n (N av > :θ m cm av a a e · ε
MJ t— IdJ
Gl J
G
-H
dj en -- > — <T3 dj dj m -h •ro o oo o o o - -n oo tj· ro o o o h
d) ' ' ' - ' dJ d) ' ' ~ w Q
H »— »— CM »— t— a rH O t— O IN t— r— 03
O SO
oh o a g u vo g 3 '— 33 O — Ok • a r- —a >i en h · up a cm tn · dP a 03 o
OCU-^dJ O O — dJ
d) -h · dP in χ: I O) w · dpmj3 Cl
en -h a r- dj en Q a r^dJ M
O tn (no ~ e e O cno'-g Os h >< —> av 3 a h cm .—. av 3 u a 4-> h k '— ^3 a 4J a co 3 a x -H .—'O Ok CM .* -H OO Ok 4c e di » + - a a p djtnc/3'- cm® a mj
d> d) ^ dj O m h dJeuennjenoeo-H
a > j o x a en «>e_>o<xaen
4C
39 6641 3
Esimerkin 13 materiaalia ei homogenoitu eikä sumutekuivattu; sen edellä ilmoitetut $-luvut saatiin syntetisoinnin jälkeen atomiabsorptiospektrillä.
40 6641 3
I S
X
Cu m
<JP
* +» Φ <u c Ή r-(0 ,-
P
»0 cm a)
•P
c
*H
•H
X
ζ m m r— τ- Ι ^
H
H (0
Ί· H M
«- > Ή x: <o •H \ Λ o — λ; ^ υ ρ x o a) 3 —-
E H . CO CO VO VO CM CM
T; 2 rt r- <n CT> VO VO CO CO
o) (a Ή m
W Ei -H
-P
:0 £3 Λ a
*—» VO VO
rt r» cm c- m cm m co cm σν in o o o o voo ro σν o cv o r~ 0) ro in m o σν co σι o o o o o tj· ov ro
H *. « % % « % «* %. k % ^ ^ ^ % H
O cm ro ,— o cm in cm o o o o o m o o o
O O O O
Cll — — CM o CM CM
SJ w p, <#> w k cm xx
O Q Ιβ *-» O O co C X Ό· VO
<U x: dP m N 3 · O S ; ..
52 CM «J f~ X -H CM CM . CM CM
O 'd· CM CM ·Μ· rt , —· ϋ <Τι · co X O roro
p CO X X 3^- TTCMdPO rr σι coO O O
X -h · O O M O Ή ZO^OScoieaz rt m ui - - OPX«Uo~woo« cm O «·*->— 0) a) . « O' C *H O ro 0) ro 3 C cm nflJZPuJD' os >υυζ cqcoxx«'-'UX'-az«Duz 6641 3 41
Esimerkissä 14 on kasviravinnekoostumus, joka sisältää ureaa ja kasvin kasvun kannalta, varsinkin hedelmien ja vihannesten hyd-roponisen kasvun kannalta, muita tärkeitä mineraaliaineita. Valmistettu nestemäinen materiaali oli täysin liukeneva, vaaleanvih-rea liuos, jota ei homogenoitu, vaan sumutekuivattiin välittömästi. Typpimäärästä 10 % oli urea-typpeä ja 90 % NO^-typpeä. Vaikka tässä esimerkissä käytettiin sumutekuivausta, voidaan suuremmassa mittakaavassa ilmeisesti käyttää myös rumpukuivausta.
Esimerkki 15 Tämä on esimerkki toisesta kasviravinteesta vaaleanvihreän liuoksen muodossa. Liuos voidaan helposti sumutekuivata vaaleanvihreäksi jauheeksi, joka on täysin liukenevaa veteen. Tämän esimerkin tarkoituksena on esittää glysiinin käyttö lisäaineena keksinnön mukaisessa kasviravinteessa.
6641 3 42 «I °ι oj so
CUP
P
0) a> c •h m (0 T- «b P ,- :«} »— <u
P
c
-H
•H
X
c m mo I ^ X « m η λ:
r- X -H
<0 -H \ X 0 ~ XXL) U X O r~ ro m<Ti<n 5i 3 — fN <Tl <T\ XT Tj*
E rH
-H 3 (0
in nJ rH
W E-ι -H
P
:θ a
E
MU
►J
— in ro *— mt— i m m cn «— m cm o n oi n m r· i>«. m ο «οοιηοβίτ-ιη
SI m O OI OI ffl o OOOOOlNlOfN
H ^ ^ ^ ^ ^ ^ Ο »-τ-^-τ-^·γοο ooooomoo 0 £ o — o o o
0* <#> IN ο ΓΜ CM
en O» c»p X in XX
Ο <β— O © <η o X n· vo QJ Jm m ΛΡ IN m · <N <N . .
in -H <tS r~ X <nx · cm in O c in cn c — o if - ^ in *»· — —.
-h -Ή ·—. .—3 σι · in m · O n n
p -H X X 3 n> ^ (NOO^mO OO
X -H « O O l-J O .H 3 Z O O S Γ0 x Z
nj in >,-'-'Pcuxou-H'-cncQ (N o ^ w η) β)ιΗΐβΟ>·Η co O C5 ID <H 3 C n e 2 Λ O' « >ouscox«N(i<'-'c>sa:zSus 6641 3 43 ro
X
a vd
öP
-P
o O) G oo
•H CN
03 ro 4-i «- :o3
CU
4-·
G
*H
•H
Sd CO o
-ι-l T- CO
E
03 Λί
•H
03 \ VO —- i— O <- oo »— m X O CN 00 CN CN σι Ή X w
X
Λ O 03 — P .^4 Ή w
(U "H CU
E a -p -H
•H <H :0 P
tn o3 ft O
w h ε 4-ϊ
:o3 oJ
G) P
O
Λ 03 (N I— >i h fN G3 O O CN VO VO t— - *·*-·>>·. tn CN TT o σ O CN Q) ^
{J1 VO -¾1 CM CM CO OV i—I
^Tr-T-^r-^ -H
^ S
•H
— E
o) m o o o >i •π Γ" o o o >i φ s - - - U) r-H t— CN ’— '— 4-3
O G
O <U
E tn — i
- >iC E
H O O P
CU 4-> — ft CU
tn χ o3 cn <*> ft Λ
O Λ! E -H .—. 03 H
Q) P-Hcn dPinx: 03
tn :id O m os X
O 4-J -H 03 CN O — G 03
•H -H M-4 H σ G B
4-t ra -H >, G ~ ·ή< 3 cn x -hcoojeo op
03 ra -H o OJ —' ÖÖ CU 4J
CU 0) 03 E I 030 cn-H
0Ä > S- ΐ U « S M
6641 3 44
Esimerkissä 16 on käytetty lisäaineena cK-amylaasilla käsiteltyä tärkkelystä kalsiumia sisältävän koostumuksen disper-goitavuuden parantamiseksi.
Esimerkki 17 Tämän esimerkin mukainen sinkkiä sisältävä materiaali oli vaalea läpikuultava neste, jota ei homogenoitu, vaan sumutekui-vattiin rekonstituoitavaksi jauheeksi.
6641 3 45 as "Ί. κ vo CL m a I vo <*P <#>
-P -P
:o3 - o :o3 ' vo Φ -P oo a) -p m -p <u * -p a) *·
Cd) m c ω vo •H c *- -h C V-
•A -H -H -H
X 03 X 03
dP
crt> - o o 0 (N VO VO 4J 1- 4-) σν <T> CM c- C *· I « I 03 f" (0 «- l tn i o 03 00 01 oo σι Γ" en en Φ φ e e -a •H (0
rd P
3 C Ai «J
Ai ^1 X A r—1 U
•H
r- h < h
- X 00 H
x «- X ~ •H — X e
Ai O C -H -A
Ai Ai -H Ai O 6 „ „
P Ai ε vn in a; Ai ' O O
Φ 3 — »“ P Ai 0° Ό ε Ή φ 3 03 •ρ 3 π3 ε ή a: en ο3 a; -a 3 ·η W EH -p en oi o) ro ω e-ι \
N
-- a u o 0_ ~ 03 o o ro o3 >—ττ T- T- en ίο νοσι m m <n m σν ^ •H -H /
-M -P
:0 :0 -D- Q. /' e ε :o3 :oJ / AI Pl s' / — _. Ό 03 03 ^
•r-, TA (N TT eo r- VO
qj omine— φ o »— co i— m rA ^ ^ ^ I ^ ^ ^ ' O «— ro o »— O o co a· m a*
O O
B o B -h o — cu -p — a 0) <#> CU o) -P <#> Oi n — Π3 η ·β — e qj dPinx! x; ns # m £ S r— «d $ C r- o3 o vn — e o -P m o — e •a e» 3 -a Φ — σι 3 jj —' a· 3 m M K ^ vf 3
y> -P OP k>'HÖJOOP
A «n O as Λ 4J -3 en a: -- ® A -P
™ Φ q O m -A m Φ 1 03 O «n A
a > n « a in ,¾ > g u « k w 6641 3 46
Esimerkin 18 mukainen koostumus oli maitomainen valkea neste, joka homogenoitiin ensimmäisessä vaiheessa paineella 20,7 MPa ja toisessa vaiheessa paineella 3,4 MPa ja sitten sumutekuivattiin. Tässä esimerkissä lisäaineena oli natriumkaseinaatti.
6641 3 47 m
(N
x a vo
<JP
4J O
:tö ·> r-a) 4J
il φ 00 Cd) »-H C •H *H « (0
dP
0 ^ ; +J o c 10 vn ro oo
CP
(U
G M •H Ό to u 3 H 3 ov S * T“ X ^ x c
•H *H
Ai o e *- *- *- o AA'-' Ό M A 0) 3 t0
E Ή A
-H 3 -H 0) (0 10 W E-ι \ y rP / w t— t~ CO y'
(N fN S
ITS s"'' r—i .y
•H -P
a % 1 3 ^ * T“" .[5, r' oi r- Γ' n. <y> vo cr> σν n) ,Zj r- cm r- r- Pv
n *** ·· S
O - " - *" 3 o *· a ^ m J* " S λ i
S -H «J
g G rg C s .h Ά -— 3 Λ
Π -H K O 3 K
T> -h tn O P< P = 75 « >i ~ as -u m φ H li (N Ή ,¾ > o o « w 6641 3 48
CN
κ| ^ 04 H> <#>
P
aa * (N
Φ -P <N :r0 -P Φ 4-1
G Φ (N W
•H C T- *r4 H -H g X i0 aö
:iO
in
dP -H
I—I
O in -«r oo ro t:
4-1 o o ro -H
C * i * - ι * ι i «n id σι i ro rr l oo i l iö (0 <Ti T- o m (0 10 4- 4- φ
-P
o Φ p c a
H
ia ia c 3 U X O» 2 Φ
X C
Ή C
< Φ — in
> C
O M -H
CN X g 0 0 4— 4- 4-0 4— X '-' VO 4— 10 •H (N in
O (O
X X X Φ
P X -P 1—I
Φ 3 (O Ή g rH \
•H 3 — K
m ia u o
W (HO 4-4^^4^ N· ro X
—- cn m m m m cv
G
lO -H
rH *H
•H -P
-P -P
«D Φ a ti g :ia aa :id ►a m in vo 4— cn rg φ ΟΟΟ^ΤΓ~Γ^θ4— - ja
ΓΟ -H
(JiOOOrO^OOCN lO
OO ro (N ro O Cv K > in in 4— 4— t— t— »— Ql ^ C 4— ~ Φ c —4 in — -H dP X ia ia «a cm oo»
•π Λ00000 o 3 S
O) p« » » »i k *H
rH -H O 04 t— r— 1—i
O -H I
O ·* — -H 4*
e G 01 CM
— dP a: o φ E4 · Φ -4 O» >1 in 4* 34 O 4-1 dP Qj \ o m · ia ia s Φ *· ·Ρ b» dP m JS PO»
in m in t"· ia Φ SG
0 —"ia cn o — g w = •h ia —. o 3 4-1 ro φ K — -m- 3 ro M -P ia 4-1 O O -H p
ia inpO'-^ffiO»in4J
φ φφριοο ro φ p 01 >SD»ua;K>(fl 6641 3 49
Taulukossa XXIV esitetty typpisaanto saatiin Kjeldahl-hajotuksen jälkeen mittaamalla ammoniumioniselektiivisellä elektrodilla. Tämä saanto-% osoittaa, että lähtöaineen sisältämä proteiinifraktio jää nestemäiseen lopputulokseen.
I - 6641 3 50 e D4 «3
dP
4-> :m - ri·
<D 4-) <N
4-) <D -
Cd) ro •rH C Γ— Ή ·Η x, to o»° - m m σι Ο Γ- <n <n in
4-> I I « I I I
C I- I 1" Tr I CN I I rH
mo Ο «- T- rH
m r- T- r- T- (0 cn rn O' g
<1> O
c m
•H
mm g
DU X Λ Z <U
λ; g
--1 G
< <u
*H
—. M
G X
*“ > -Η ΟΟτ- t- T-O
X £ ID r- ID <—
X — (N
•h m x o m x x x m
U X H rH
φ g m ή £ —t \ »· •HD— ®
w m cj O
W Eh O •'i· •'J· TT 'S· ΓΟ X
— rs: m m m in <n
’ G
m ·η rH Ή •H 4-» 4-) +>
:0 <D
a 'ö
£ MJ
:m :m
J M
CO (N CM
o o r- tj« r*·* O ·* V V S v », *. *. (η
CpO Ο ΓΗ Γ0 TT o O (N Q) o o m <n m o eri χ in in T— r— t— t— r~ Q* I«J Ή r- t- — 4J m G M > Μβ <d -h 4-) dP tn g — ·Η X a0 «— (O mooooo o 0 :m •r- 4-) «.«.*.*. «. DO) « Q) G Ή- t— <N i— T- -H-Hm r—t Ή rH rH Pj o H 'H is O X V -H e c — m m -h t~- op m m o o m
+J -M — Qj > O O
(/] ^3 X <#> Λ ^ O (N
o m c m — m m-p
Φ H -H rH dP tn Ä P X I
ui m m -h r- m m m 0 ’ Ή O H- G ffir-Hs •H M O' D 04 jj •'T m — n- d x v H m &> O Ή l-ι s
rt MP G W 0« M 4J
01 0)0) Dmo rn<u-H
« >x tk u !< s > in 6641 3 51
VO
qJ m ö*>
-P
:t0 « <D 4-> vo -p ai o CO)
•H C CN
•H Ή i— hi 10
cAP
«.vo oi oi r~~ O (N tn <n T-
-P « I - I «III I
cm i T- rr i tt i ι l -h <0 o i-* »- o to fO t— T- »— T— (0 co Ό
-P
λ: a; <0 C ·“
•H
to to c 3 U « A Z d) * £
Γ—I
< a)
•H
„ CO
He CM O r- 1- «-o CM > -H VO T- VO ·· cm X e cm en X — H ^ λ: ° ia .
λ; m m <5 ρ λ; -h '“l <D e ia 1-1 e h \ " H 3 — ® to io u g who „ w r— r·"· ^ n oj r- in m m <r* £ 10 _I *r1
H +1 JK
Jj -P 4-1 :o a> to O Ό ·Η ε »a β f J to :ia / vo to / T- T- CM CM H / O ΟΓΟΟ'^Γ^Γ'Ο»— «H / ««««««««« ro a)
rp O OCMOrOTTOOCM ex! J
o o ro cm ro o in ffi a> -H / m m t— t— t— t“ r- 0u*H <0 / f- r- »- S > ^ C >1 <U >1 I <#> dP tO 01 r— _ ·η λ: -p
frt <D O CM 00 o o O O C
-P ««««« « 3 0) id fl) e —* ^Ji O CM *— t— -H -H CL|
Jh -H (0 H to S
o -H +» -H I (0 O M H tO -H (0 i- g Q) nj tO Q) « _ <*> e ta o φχ)·»
-H +J -H -« a > O CM
m d ti Ji to ΰ <#> a \ M
o m ia ia · -« m m a i
m «:ta H ia Cu <#> m Λ M
^ m 4-) h o) r« n) tu n) = n — H 4J CN O '—' e K -n Λ
10 O - OI 3 K
4j m n) μ S — -^r 3 m =
X> -H « OI Q, O O -HP
m top C I — ® ft t» +J
m 0)0) 3 H <0 O ro φ H
K > K Pn ffi U tt K > C/l 6641 3 52 m x 00 Ί ^ <#> 4-1 :<Ö ' .
Φ 4J 2 4J Q) ° •4 C ^ •Η Ή
^ iO
dP
*
VO <N VO
t, ·νΤ <N T- O
m ' 1 "I ' I
)2 o t TT I 04 I o~ ^ O' n vo co <l) c ί <β Cn 5 u < « & λ;
W
H ^ m > eg x ςτ
-H X -H
B 3 B ID T- r- T- T- o ί 3 * o> 3 m B -η λ:
•H 3 -H
in (0 <0 W Eh \ o 0
r- i— CO
. 04 is σν
(0 r—I
Ή
4J
:0 a e :ra a) ^ λ
-H
«J
> o o o o o o ro 00 O' VO o o o . » > « k V T- o r- o rv| «— t- 8 g 5 s (A - & 9 «*» Λ ** 9 ~ ia 04
)? W dp m JC
2 a o* <o ί
04 -—- O —' C
+4 04 — ro σν 3 s X ·4 » B o - ¢4 $ ® o z on x ai ui ra ~ - s B, u = * >co«JCnO co -i-t U O < X X ΙΛ 6641 3 53
(N
K °» Ί *
dP
P
:<0 ·> O) -P ^ ρω1; c ω ^ •h c •H Ή ^ <0 c#> v 9 vd <n o γ-~ *Z rr i o i σ» i vo p » I * i -| 2 i" r- o
^ n (M kO «N
0) c 'd <β Λ ™ O O. « O* a - H ^ (N X *p -H * -5 ^ £ •Λ1*’-’-’- o p a: <i) 3 ra ε ή λ;
•H 3 -H
tn (0 «o W E-t \ O . '
O
“ «- r- n _ <n (N σ> / fts , ·“· •H ^ •p
;o 0) S
D. fj ε 5 / :nj Bj ,/ i4 ^ i • y" *-
(0 CO ** CN O O O
*’ ’ V V V ^ k. h IQ
QJ o *- o cn T— t— cm O * o ,- ε » “ O *r — α γμ “ <*p Cb o -> fl i Φ W * in Λ “ Q r- id s O n O o G O*
H cm -—. tN <n p K
-p -r k a: — -^3 =
X -H O · OP
"3 m tn - o a (¾ +j S <ucn«ox>o citi « >000*«®« 6641 3 54
Tl*
O
K
a 'o <#> u :(¾ * ' 0) 4J σι 4-1 o - c <u f" -H C •H ·Η « (0 <#> O CM *- t- 00 4j m T- m o d - I - I - I - Π3 co i cm i m ι <n nj σι m m γ ιο
<D
-H <e 'H
re u m « cu 3 λ: in X « cm h Ä x c -h x .5
Ai O E int-t-r-r- O
X X **> U X <D 3 aj E ή Ai •h 3 -h tn ro ai W Eh \ u 0_ *- i- ro CM (N σι a»
H
Ή
+J
% · | 5 :fÖ tri * > m T- ~ oo n o o o C? Ot-OCMt-i— flj tu Q.
-H 5
O S
0 -E. o * ~ a.
U) <* £· w 1 g * s -s n cm oo o — ö = H cm — — σι 3 Pu 7\ TT K K — Tf 3 ® r. H O O OM =
± WW^'-'WCU-U
% OJOlflJHO (n H ^ > υ υ m « e to 6641 3 55 in * « Ί 00 <#>
M * P
<U 4J ^ -PO ‘
Cd) X
•PC
•H *H
Ui Π3 <#> o o r- P M· I o i «- i ~ ·. I v | fc | 2 o «<r Ό « io ^ n d> c
*H
/n fo § M « fc
iH
< ΙΟ X Λ "Jj 55- o UM d) 2 <0 E «h a:
-rH p -H
in <o io W EH \ 0 o -- r- i— ro _ CM CM σ>
(O
•H
•H
-u :θ d) & -° e -h =O (0 ΡΪ > <0 00 r-~ O O O '
Ή k k k k k fQ
d) O >“ N i“ *" Λ s * 1 s
— o O
en —. a in in o Λ» ft O cm · <0 i O H K C m Λ <Λ Q . X h ιβ s
0 cm d> ^ C CU
•p cm —-P 3 S
P ti· k — 3 =
** -P O OH
tJ in to — K cu -p
d) 0) CO <0 O ro -P
k > u m « ec co 6641 3 56
τ- VO
X °» — σι a - η "
| fO ^ CN
(#> Μ -μ μ :φ - m Ζ. en QJ -Μ ^ φ 4J ^ «« ύ «Ο ί •Η -5 3 .s * * « £ ΟΡ *** *» η ί~~ m οο O m σι tn 4jincNr- tn o m e * i * i - 5*i - i * i £ 00 I τ* | ,- 2 m I *- I Tl· | ^ <n o TT ® o o m W - - - 0» g .5 M ^ 5 3 μ 3 m « a ω « a H ” Ή
X 3 H C
!" X ^ M
<Ν X 00 X
r4 (M X ~
x o e -H * -S
r*i -H y> o ε
tr> r- «— T- o ΙΛ t— »— r- O
e Zt vo UM VO
5 ^ <D 3 tö a Ό E ή λ;
w Φ ^ H 3 -H
W E-< Ή (Λ tö n} m ω e-· \ o£ °! τ- τ- n v— . τ- ro
j 0v| (N <n <0 cm IM OI
·-* .H
"H -H
£ -P
:0 ;0 6 a® •S e λ
••o :tö -H
*-* J aj > <0 aj Γ1 00 o o o o ·<“ 00 00 o o o * ® ..... « ..... <0 “? O CN OM ·— ·— Ή O ·— CN *— »— 04 o o a
o "Ϊ- O
E e E t* i0 “ λ: —' o ^ o o 0) dP a en ^ a f" “ -m a ui <#> a (n o in (0 O · fl $-HdPr*;C <uwcmj3 i 2 >H -τ (0 tn q oi χ r* nj 5 o o q o — a> ~~ e s 'jMtna h oi n 4J s a tr 3 -P tt O ^ τ* p ® -H w O OP X 2 OP = 2 u> >i ta s a ·μ <o w w ^ » a -p
S 0) rH tn O ro -H <Ua)03POon-rH
« > o a « a w α > u en x a w 6641 3 57 (N <£> x * a 't in Λ vo «#> <#> O tn ^
CL) 4-1 0) -M
4-> 0) 4J 0J ,ν c <d L: etu -t e -h c
Ή Ή Ή *rH
Μα} M π}
dP
<x>
- O
9 oo o 04 o m oo "3 ro © o £θΙ*-|Γ» 5^ *·*·· S*··*··*· 2 in o l »n i 2 m vo n· ® oo o σι σι r~ oo ^ τ ο
<D C
C -H
•H 0} m 2 m g h z a: ui -* > m o« m ·* zi X H m <
Sm a * ™ * n m Λ h —. x c
M O C -H -H
m as -h a: o E
M »y E in r· T- ^ in A A ' m r· r· r· o
0) 3 „ MA VO
E rH O 3 03
H 3 0} E >H A
U> 0} A -H 3 -H
ω E-t -H ω aJ 0} a} Cd E-* \ — u
U O
q_ ~ r- r* ro t— r* n a} (N 04 «n a} (N 04 «n
rH i—I
•H *H
4-1 -P
:0 :θ a o
& Q) E
:a} ,c :aj
.3 -rl |J
id > Π3 r— 0} m 00 O O O O ·«” 00 O O o o d) ^ ^ % h *k (1) ^ K ^ s s
Ή O 04 04 I— i— n) «H O»— 04*— ΤΟ Cl O
9 — a o e . e ·
~ com CO
A —* Oi * A Oi
Oi <0 OP Oi m Oi v (X
0 4J Id 04 0 4-> · 0} O
<D W in Λ d) Cd m o A
01 Q # o A I w Q <#> r- · o} l O «no ^ C O o — Pm c •h cm —» m 3 s h 04 oo σι 3 s 4J ΤΓ a ~ 4« 3 Cl 4J Tr o '-T n- 3 Ci
A -H O OM X A Ή > O M X
03 ΚΙ (Λ - X CV U r 03 tn US n· X Ci 4J = <u <u en r-ι o «n -h <u a> tn x o ro -h « > U < X X M X>OZMXcn 6641 3 58 «* ro X ^ a; ^ n O- vo <#>
+J
iiO ·* »eri m, w £ 'S ^ ™ 5 ϊ f" G (U ,_
Ή C ‘ -H C
H -.H ,h .h ui m u: ro <#>
dP
n 0
H »- CO t- CM CO OI
t. co n· c ro I tn I vo l 5*1*1* 2 * 1 * 1 * 1 2 r- i ro ι σ» U m vo r- $ vo co r- o (1) ς.
c -H
(0 S -h 3 o £ H X CU U X Cu > Γ} H < «- X ^ > CO X ΓΜ x X _ co X -2
^ si C
-V O C -H * -H
^ λ: λ: o E
in»— τ-r- o ,14,14-- m »— »— t— o
® 3 “ VO >H -V VO
E Ή Q) 3 (0 3 m E ή .¾ <n ta x -h 3 -h W H -h UI (0 (0 Ό W EH \ <£ € „ T- ro r- · 1- ro
(N (M Φ <0 CM CM O
' * 1—1
*H -rU
-H -p :0 :θ D. o) Cl •m x: e ® *u -H :<T) j- ^ (β tJ -rl
> «J
> ^ O (¾ r“ r-i 00-000 - ‘f-1 00 o o o o
Φ ^ ύ— s v ^ |Q Φ "fc ^ * *· H
Γ* 0(Nr-r- CU Ή O (N ΓΜ τ- T- Ifl O o 2 o _ a, O OI— 'T o — -t g e a · o «- E · e) “ <N C · O - “ G · O *- · .X h CU X h CU - J5 cm O) CU cm w VCb-r
O — 4J dP «J O 4-> dP <0 (N
ω W X m Ä i <UW m x; w Q μί* r- «J ui Q t#> r- <a i
O o m — c S o oio -- G
OI OI CT> 3 Oi H OI — Λ 3 = -3 «»u-'-ws a +) -ra—^a cu X ή — OM = .* -h o on a ό m co o a cu -p m m to a cu -)-> =
Φ OI CO M O co-H CU <U CO O O ro-H
«>UEH«aw « > υ u x a to 6641 3 59 vo 33 CC 1/1 n a " ^ m vo
df> dP
4-1 4-> :nJ - „ ' _ 0) 4-1 ® Φ 4-> ° 4J d) OV 4J qj vjv CV' G <U ' -H G ® -H C ^ Ή Ή Ή ·γ4
X ns X <eJ
<#>
dP
** CO «- VO CM S00 (N 00 in X ro rj< m rr c rr vo’»^ (- - I - I - I - iti*·1 *· I - · *· bj^rioivoirr £ r- i ovivoir- o (N o in® moo en ^ — — — Φ Φ e
C -H
•H HJ
5 nj <D 3 Ό Ό ' H n U U X (¾ H ~ U U X Λ
H M
m X ^ > ro X ·<* X Λ
•H * ~ ® * C
X O e -H * -H
x λ; -h λ; o e Φ 3 ~ g H X - - - -
E -h ai e fO
•H 3 H E H 4!
»1 Λ Λ -H 3 -H
ω h -h ω m m lö W E-ι \ — u u o o_ ~ — r- i- ro 1— in r-
*5 CN (SO» *3 CN 9- OJ
H r—I I
•H -H
4J 4-> ;0 :0 qj I js I 5 :(0 5 (d (0 ^ > > ^ LO ** oo^nooo * ‘|T oo Tfvoooo ro ...... <0 “ £j ^ O r- O CM t- t- O) q O r- O <N <- r- 2 O * o ,_ E vo ^ "
“ O - " O
m — ar- —cues Ϊ df Ou CM “ df> a
m Ä (O O — »O I
$ W e* in £ I $ W # in £ 55 Ω I- nj « Q r- nj = O CM TT O ^ e s S CM CM O ^ e (¼ CM—^ov 3 (Xl CM Λ ^ σν 355 H Ί1 S ϊ w -M- 3 33 -3 » 33 35 ^ -M· 3 =
·* H O O O M S * -H OO OH
rotncn^^SCft+J 5 ID W - - 35 (X +1
Sa)cnie<uooo-H ® « in «j Ό O m -h a>uuux35en “ > u u u x 33 en 6641 3 60
K «- χ OJ
°w «r :«>»- -frt - ^
CU -P n 'm JJ (N
.s® : cS ^ H -5 3 5 ^ 10 « (0 dP **
o S
4J m i*- *- l. oo *— C VO I CO | r- | z cm i « i <- i r» «o * I * i - i 2 - i '1 - i - (Qknr^in rr lt» cd vo w ^ oo oo UJ o\ r~ ov cv
<N
S = '3 « 3 Ή r, nj q) ~ CJ OI X (¾ M ^ < mx0* ΓΟ X VO P) •h X _ n X p * O C -H -h λ; -h Λί o ε O) 3 — m r- r- T- O in^-^t-T- o g H £ « 3 « M m ^ -H 3 3 w ^ -H UI (0 (0 Ό W E-· 'v.
<£ € »-ro r- «— ro CM <N OV ^ rs <N <3\
··"· -fH
S £
t g JS
3 3 5
M «J
> 5 ® 3j ^ ^ 00 «i> O O O 00 TJ< (N O O O « q OOCNr-r- «TJ O *— O C\| *— r— Oi O O * ϋ e ,- O “ O O ' m — A ,n CN — Cu
5 dP0<O ” . * # O, <N
m 10 0 ϋ O — <0
o) S — 1/1 -£ 1 £ W · " HP m Ä I
n QdPi-rO w Q Cu r~ nj .¾ mo ^ fi s O (M rr O — c s
Π CN O σι 3 CU ΓΜ ^ o σ 3 CU
ti 5f CM'- 3 X fj n· X ® — -«j· 3 X
„ -H Ή OM s ·* -r-t O 01 OM = 2 M W ϋί X CU P « β M - NX Di +1 JS (1)0) CM o CO -H Q) QJWiOrtJO ΓΟΗ « > o x x x ui «>ouzxajw 6641 3 61 in oo o κ ' κ ‘ a ^ a ^ C#> 0P _ 4J 4-1 2 :(fl - m :aj - ^ ai 4J °9 <u *j 4-1 D ^ +J dl ~ c ai r- co) ^
rl β -H C
*r-{ -H ·Η ·Η aJ fX3
öP
dP
- ^ CT» VO O
n ^ cm σ> Vj lt» -^r vo H ^ I - ^ i t: oo I vo I m r (Λ I 00 ^ I 5 ^ I - I - o 2 ^ " % z ? ¥ ro ^ in I.
en <u ai e e -h -Ή Π3 j-j § $ «ft ^cn«eu x ή £ m < h
M d 00 H
H ~ n Ö G
λ; o e -h Λ -h
ti 3 e ™ ^ ^ S 3 ° ~ ™ ^ ^ S
ai ^ — m λ; 6 r-l 0) 3 <0
•H o Π3 E <H X
tn «j ^ -h 3 -h w h -h tn m ro (O M 6-1 "r- — u
U O
O , t— O " t— r- en
(M (N OV _ CN CNJOI
rö <0
i—I i—I
H _r4 4-1 4-1 :0 :0 a a
E E
:t0 :<0: a P5| Ό OO O O O OO o o o '1 ' *. ^ ^ [”1 ^ ^ H r* Φ o <ϋ, O (N t»- t— f—f r*“i O O: O I oi
Eg E
“ 3 0 -I O
•H Qj I O4
“ rH O, « CU
o td -h m O O to £ W Λί -P .C ® M m Λ “Jq-H+JiO J? Q ® <0 o e (0 C 2, mg H n o n) ^ 3 "'"t pj -*r 3
t! ^rEH03 ti. '»NOO
*H Ή 4-* Οι P "*; "H rH Oi M
? g> ω p> m k -p jOujwok-p O ^ M C Id (M -h o <U en C <n -h f* o < -p ;*j en # > u en « en 6641 3 62 m co EC ' α ό
dP M
4J lii
riö OO
CU -P * -PO) f" C <U *" •h c -H Ή « (0 . ' 30
•P I
P (0
<#> «S
-P 3 „ co 3 n v£> CM VO <1> u ij VO <N Cl c -p c - - *· Ή m N· "O· 00 (0 <0
^ 00 O O -P
rn »— CO 30 · •H CO «0
C CO -H
0) Ή -P
Q) 0) J* -P
C &> P «0 h n» O a) <0
Π3 o * Λ e E M
5 O -H -P
J2 Ä CO Ή
3 CU CO
H 2 «0 >,
OI H ^ -P 30 -P
MH CO CO 0) J r (U CO >
,H x .5 Λί 30 -H
AC O £ n T- r r- o
^ ^ w VO ig -H
n A! > . .5
<U 3 <0 . J J
ε ή a: 1 ^ h
•H 3 -W O O
CO (0 (0 ° fll 2 WE*''- H s * rj P £ >1
O <0 3 -P
*- *- n co <0 -P
CN CN Cv -H -n 0)
to P -P
JS CU C >1 !j +j h 30 Γ] co -h λ:
•o 6 4J
Ω -P C
6 C CO o •3 Ή > *3 X Ή 30
W M 3 C
CU >i <u ε 3 <u h a -p oo o o o o ίο B £ ^ ^ ^ s ^ >. CU 3 30
[7 O (N T- r- *— M H
i} CO
so co a
S -H E M CU
S -P 30 O cd
-P H -o JS
Λ (0 en _ * 2
9 W <#> in +J
ω Q r- i -h ~ cm r~ — h co H CN 00 C >1
P N· ® ·— N- -H +J
t -H o O H CU
-* 10 « - K Oi H> 5 ®wcoo m oh $ > U U X X «Ό 6641 3 63
VO
si
dP
μ :<0 - r-.
<u -p o -P 03 ”
C QJ OJ
•P C ™ *H *H W (0
dP
(0
" r- t" o C
p vo Γ" <l) -P 'll 0) p o I rr i— I I β
5 T- Ο T- -H
*5 T- i- T- (0 w :«0 03 s -
P C
« (0 -H
3 U « Λ E
!_] S*1 z! >r <C «
-P
β — O r- T- r- O O)
> c oo vo :(0 -H
0 h p t— -Ρ oi ’(j p E 03 (0 X “ ·Ρ (0 •p g a)
Ai 0 (0 ;fo +)
XXX :(0 O
P X ·Ρ oi p
0) 3 (Ö -p CP
E >H \ rP
•Ρ 3 —· :(0 01 m U β :θ WHO T- τι-r- *- m -ρ -p w (N. K) N (NOV 03 -p (0 >i β (0 »0 -h Qj a;
H 4J
-P 0 C
:0 p -H
a. eh c
E -P
:r0 β -p
W 03 -P
β (0
<N β rP
Γ^Γ'Ο'ί'Γ-Γ^’— 03 03 03 k ^ % s v K ^ β O'1 M O I- (Ί Vf ο (N -P -p v- oo n n n ® (0 oi (0 00 T- t— t- «— t— > M (0 n ·· > • oo β
t- oo X
— dP - VO -P
<0 (0 X
I-, in oo ο ο ο & β X
03 S-PP
ή Οτ-ηΐτ-τ- -PO)
O — »- -p E
0 o - -P -P
E -P .—. CP p> 03 01
-- 03 ^ dP ft CMTJW
vo n) op (0 ad 01 -P (0 in ä i ad O β 03 O Γ" (0 oi 03 -Ρ -P (N CTv — β s 0) •po--''— 3 ft Sö o -ρ ρ rc ^ 3 Kft
•Ρ -P (0 ft O OP = VO
-P 01 H I — ffi ft -P
X 03 03 H (0 O n -P
ro > O K CJ X K C/3 03 64 , . 66413 si :- ΰι°
P
:ιΒ ' cm Φ -P £ -p φ ; C 0) τ η c
•Η *H
X (0 <*> C* 1- n vo o>
" T- O r- C
5 " I - I I I c ti r» m I co I I I <u
£ O r- O
2 T- T- T- -H
,2 » W ^ . s C - h (0 vo
2 U « A
5 Λ
X
o
c X
»“ > H O <- t- r- o c
t-4 E CO VO -H
X “ T- H
•Η -P
λ; o to +j X X X <u P Μ Η Ό
0) C (0 MJ
E Ή :(0 HD—' to in (o u
U Eh Ο T- "^*1— »-ro X
—' CM, m <N (N <T\ CL| (0
Η -H
•H p
P -P
:0 (0 a ro E Ή
:<0 O
to
-H
<N I
r~ o ο ό· r- r- *- mo % " « V S ^ V φ
Cr 00 O r- CO h* O CM XJ Ä
t- 00 COiNCOCTi a> M0 H
00 T— r— t— t— «— > P (0 ΓΟ I 10 >
(0 H
•o e H M0 t— — O M0 (0 01 0) - •n dP Ή (0
<D OOOOO in H A
i—I ui I « . . » o S
o -01 r- (N «- <- CM c O O (0 r- -H »- g I —«Η 0) — 0 O P (0 ·Μ·
|0)·Η(β — Dj φ (0 CM
0) Μθ-HOl-P dP A £ Hl
0 CllOO) —.(0 P P I
0) XJ-Hfl-H dPinx: CO
01 ai cr» ai c —» r- (0 cp s
o > H P H <0 CM O — C O A A
•H I -H -H O -H c — σι C X
p (oai-p poic x— -m-c r- s
,14 -H T-IJJ -P QrP PO OP
(0 in P O (0 I O P ~ X A P
<u aiOPnJEHpai «o en-h
X > W AH X A* U X X W
6641 3 65 ξ] j;
CiP
4-) :(0 - <U -O ^
4-> (D
ca) ^ 3 3 m •3 -H ™ fee: m
ctP
I ^ ; ! : : ίο « to d) c
*<H
D 10
5 U
rH
< c — I Ή -3 H 5 '3 3 Ή 04 > Φ 0 0 ^ K Lf) LO g ·Η . X w *-τ* '3 £ (0 H -H 3 3 -¾ O (0 > -H Q) \0 XXX 01 U) 3 A! ‘3 e rH in
Φ 3 (0 -H (0 O
E Ή \ H X H H
'3 3·—· 4-> 3 rH
in 3 U 4-> (0 EH O
W E-( O r- vo ro :id -n γη vo <y\ in te •h e · a
3 rH -H -H
ή en in id
•3 -3 o X X
+> Ό O 0) e Ό -rH 4-) in o O. 01 M -3 ·π
G Ai <0 E
:ιϋ O Ή -H
•J noo in o in t) C E -3 o o O' o on >, :n3 ->h in · ^ ^ ^ ^ ,3 G C 3 o o im in oi dl £:(0-3 o CT1 in in i— ττ rr .3 3 4-* G Oi n m m m oi -h -h h oi u* cm (0 in :i0 3 3 > rH oi dl oi (0 -3 01 • X 01 X 3
T- 3 <U
— ad 3 -P 3 (0 in » oi H) oi 3 n o o id in o o w
0) * * * Oi -H 4J Ό O
-H ' g Ai 01 O O
o :(0 n ai o λ; O 4j <- 0) 3 E 01 E -3 - E m 3 -3 ^ ai o -o· -3 n -3 > 4-> Oi CM 01 fl) 01 in C Οι <D JS -V - o -3 « i mm 0 dl -3 J3 ad rH d) 01 4J x ^ (0 = 01 ad Oi Ai O oi (0 3 cm Οι 0) 3 E oi 3 0) c#> 4-> TT 3 r- tC :(0d)O3 4-) 3 -3 O 3 tC = EHOlAtn
a; -3 1« in d) Oi n O
(0 01 iH - 3 te 4-) —' 0) ui d) m -3 cm -3 m te > te ~ id x ui u 00 66 6 6 4 1 3 τ- ·*3" 33 jr a a ό
dP
pr- 4J »- :«0 - ™ :fn ^ 9· Φ P * m jj
4J φ <n P Φ M
CO)'- c 0) *“
•H -5 ^ .S
« <0 « BJ
dP
dP
* r" f" m ~ oo O cg «r m X o o ui oo 4j - " " T. <t» i m i t— i v C VO O 9* b » I . I » I ^
fN Oi (N lii 00 CN Γ- O
(0T-T_ yj <T> VO Οϊ ι- ΟΙ 0) Φ c
£ -H
ίο m 2 (0 tp 3 υ « a o a « a H ^ H 3 n H 2 h < 9· > *· h P1 9· >
•H __. 9· PJ TT
.* O C -h X -S
ΡΛ4 Ε in^^-T- O £ ° 3 iT\ T- T- r- T- O
Φ 3 -H «» £ s e rH o» 3 m h 3 (0 E rH λ; tn <ΰ m p 3 p W H h m m ro Π3 W E-· \ o of w t— ^ CO t-“ t— ΓΟ ^ CM CM CT» ^ CM CM <T\
Ή |H
♦H -H
P P
! I I
3 3 S
.2, oo o o o o Φ oo r-~ ro o o o π > V » » Tl » » * » » » (g O CN <N «- T- Φ O O <N r- r- Oi •“Ί <—I S· O o * O o _ ^ ^ O O β CO" <n ~ a w ® «-. a 9« ω k <#> a · c dp a <n 2 <r» —- «e o 2 o ·η ·— <0 r, W · # m £ O U · « # in £ i 2 D ~ r- rt i Φ a a c γ>* rt 2 no w C 2 OJCO-'C = y <n o σν 3 = o <n ^ a σ» 3 a 7] 9 2-93 A '2 9· a — — 9· 3 a:
•H -H — OH 3G -H O OH S
•3 (0 ω n X A 4-1 = ^ HM-OSAP
2 o> co u o n p j ® en λ tr o η·π $ > υ * a en ^>oua«aw 6641 3 67
Esimerkki 45 Tässä esimerkissä kaupallisesti saatavissa olevaa soija-jauhetta käsiteltiin aluksi proteaasientsyymillä, ja käsiteltyä jauhetta käytettiin kalsiumia sisältävän koostumuksen lisäaineena.
13,2 litraan vettä (21°C) lisättiin 2,3 kg soijajauhoa, ja seosta kuumennettiin 93°C:ssa 2 tuntia, sitten seos jäähdytettiin 60°C:seen ja pH säädettiin fosforihapolla 5,5:ksi. Lisättiin 0,05 paino-% c^-amylaasia (Miles Taka-Therm), ja seosta kuumenet-tiin sekoittaen 88°C:ssa 25 minuuttia. Sitten pH säädettiin kaliumhydroksidilla 6,7:ksi ja seokseen lisättiin proteaasientsyy-miä (0,22 paino-%). Seosta sekoitettiin 54°C:ssa 40 minuuttia ja sitten 21°C:ssa 24 tuntia. Tämän jälkeen lisättiin 0,05 % «^(-amylaasia, ja seosta sekoitettiin 88°C:ssa 20 minuuttia. Seos suodatettiin, jolloin saatiin vaaleanruskea liuos.
Edellä kuvatulla tavalla valmistettua soijajauheuutetta käytettiin lisäaineena seuraavassa esimerkissä, jonka lisäysolo-suhteet ovat samat kuin esimerkeissä 9-44.
„ 6641 3 68 xl 1
oj CO
<*»
-P
MO - d> -P O' 4-· φ *-
Cd) H g ™ Ή *H « Π3 <*p * ro 00 O 00 ΓΜ -M - '1111 C O O I | | | (0 <=> o « *“ *-
CO
CD
e Ή 3 m ^ υ z
r—I
<
^4 G
in h .¾ l X C r- r~ t— o :<b >3 — vo w •H Ή M O m Ή
MMX
ρ λ; -h ^
CU 3 Id -O
E Ή ^ £ * •H 3 -P <0 w m u Γ, ^-ro >icn Γτΐ C_| n CN N O' MOO) ^ — M <ΰ
W
n) c λ: Λ <D 3
H «DE
4J -P 3
:θ £ -P
a 3 w g 3 0 3 5 5 M 3 (0 <0
VO -f—i W
o O'd'ini'-o (0w f- “ ' ' ' ' ' a» -n Q) υ o m m ro o vo χ· -hw
o oo ro σ» ro σ\ -H O -H
oo vo «- T- (0 W (0
> M
(0 3 • co e Λ 1- >
(0 3 C
•n, ‘ * O
m «DC
jS oo m o in cu -h c o '*** S Λ Ή x i «- T- T- o λ: to
C <D -H in p M
" -PO) O ·» 0) 0)
3 -P Λ Dj in & M
3 C — dP a (N -H
S <u -p m — co wio ^ λ -h 4-i * m £ i cue
$ 3ΛΉ (O (U
}l <0 CU CN O — e = MO CU
υ -n <#> G <7\ 3 CU EC
M Ifl Ή K ^ 41-3 K Md -H
r! -H r-iTj. (0 O OP = Eh (0
M w -H « -- 33 CU -P
cd CU O σ> MO <0 O ro-H
ω > M-4J u x a w 6641 3 69
Esimerkki 46 Tässä esimerkissä kokeiltiin neljän keksinnön mukaisen koostumuksen mineraaliaineiden biohyväksikäyttöä. Kokeiltavat mi-neraaliaineet olivat rauta, magnesium, sinkki ja kalsium.
A. Rautakoe Tässä kokeessa käytettiin keksinnön mukaista koostumusta, joka sisälsi analyysin mukaan 16,5 % rautaa, 17,25 % kaliumia, 11,57 % fosforia ja 39,26 % sitraattia.
Alhaisen rautapitoisuuden omaavalla ruokavaliolla olevat kontrollirotat pysyivät aneemisina, kun taas rautalisää saaneiden rottien hemoglobiini kohosi nopeasti. Vertaamalla saman rautapitoisuuden omaavia ruokavalioita (jolloin käytettiin tavanomaista ferrosulfaatti-rautalähdettä ja keksinnön mukaista rautalähdettä) todettiin Hb-arvojen kohoavan lähes samalla tavalla. Koska rottien kehon painonlisäyksessä ja nautitussa ruuan määrässä (josta rauta) ei vertailluissa ryhmissä ollut olennaista eroa, osoittaa Hb-arvojen samankaltaisuus, että rauta on keksinnön mukaisessa koostumuksessa yhtä helposti hyväksikäytettävässä muodossa kuin ferrosulfaatissa. Kolmella eri menetelmällä lasketut biohyväksikäyttö-tulokset osoittivat samaa. Standardi-AOAC-menetelmällä laskettu raudan suhteellinen biohyväksikäyttö keksinnön mukaisesta koostumuksesta oli 101 % (ferrosulfaatti = 100 %).
B. Magnesium-, sinkki- ja kalsiumkokeet
Keksinnön mukainen Mg-pitoinen koostumus sisälsi 5,49 % Mg, 12,17 % K, 4,36 % P, 33,78 % sitraattia ja 20,25 % hiilihydraattia. Zn-pitoinen koostumus sisälsi 8,41 % Zn, 22,16 % K, 2,23 % P ja 51,25 % sitraattia. Ca-pitoinen koostumus sisälsi 11,19 % Ca, 13,19 % K, 5,83 % P, 28,40 % sitraattia ja 21,31 % hiilihydraattia. Mineraalilähteina vertailukokeissa suhteellisen biohyväksikäytön määrittämiseksi käytettiin magnesiumkarbonaattia, sinkkikarbonaat-tia ja kalsiumsulfaattia.
Vastavierotettuja urosrottia (Sprague-Dawley) pidettiin ruostumattomissa teräshäkeissä kontrolloiduissa olosuhteissa, ja yhdelle ryhmälle (8 rottaa) annettiin perusravintoa ja toiselle (8 rottaa) mineraalirikastettua ravintoa 4 viikon ajan. Näissä kolmessa kokeessa ja edellä esitetyssä rautakokeessa ravintoa ja vettä annettiin vapaasti. Kokeissa todettiin kasvu, ravinnonotto, seerumin ja reiden mineraalipitoisuus. Koemineraalin jäämisestä 6641 3 70 reiteen laskettiin suhteellinen biohyväksikäyttö verrattuna annetun ravinnon sisältämään mineraalitasoon (annoksesta riippuva suhde) .
Mineraalikoostumusten, niistä valmistettujen ravintoseosten ja kudosten (seerumi ja reisi) mineraa)ipitoisuudet määritettiin atomiabsorptiospektrofotometrillä (IL malli 251, Instrumentation Laboratories, Inc.).
Mg-rikastettua ravintoa saaneiden rottien suoritusparametrit paranivat huomattavasti. Mg-rikastettua ravintoa saaneista rotista ei yksikään kuollut, kun sensijaan Mg-köyhää ravintoa saaneista rotista kuoli useita. Vaikka Mg näytti olevan keksinnön mukaisesta koostumuksesta hyvin hyväksikäytettävissä, niin sekä seerumin että reiden Mg-tasot keksinnön mukaista koostumusta saaneilla rotilla olivat jonkin verran alhaisempia kuin vertailurotilla, jotka saivat magnesiumkarbonaattia. Aikaisemmat tutkijat ovat joskus reiden Mg-tason lisäksi käyttäneet seerumin Mg-tasoa osoittamaan bio-hyväksikäyttöä. Jotkut tutkijat ovat kuitenkin havainneet seerumin Mg-pitoisuuden olevan vähemmän sopiva osoittamaan biohyväksi-käyttöä, koska siinä ei saada lineaarista vastaavuutta. Reisi-Mg:n ja ruokavalio-Mg:n korrelaatioaste oli kuitenkin sangen korkea, joten reisi-Mg valittiin parametriksi laskettaessa biohyväksikäyt-töä. Näissä laskelmissa kokeiltiin neljää eri tapaa. Parhaan menetelmän mukaan keksinnön mukaisen koostumuksen sisältämän Mg:n suhteellinen biohyväksikäyttö oli 88,8 % (MgCO^ = 100 %).
Sinkin lisääminen Zn-köyhään ravintoon paransi erittäin selvästi 4 viikon koeaikana rottien suorituskykyparametreja. Zn-köyhää ravintoa saaneet rotat eivät kuolleet, koska kuolleisuusta-pauksia ei yleensä esiinny lyhytaikaisissa ruokintakokeissa. Keksinnön mukaisen koostumuksen Zn näytti olevan sangen hyvin käytettävissä. Vaikka jotkut tutkijat ovatkin kokeiden kriteereinä biohyväksikäyttöä arvioitaessa käyttäneet seerumin Zn-tasoa ja kasvuvastetta, niin parhaana parametrinä on pidettävä reiden Zn-tasoa, josta kaikkein herkimmin ilmenee ravinnossa saatu Zn. Keksinnön mukaisen koostumuksen sinkin biohyväksikäyttö laskettiin useilla eri menetelmillä. Sopivimmassa menetelmässä sinkin suhteellinen biohyväksikäyttö (Bio-Zn-10) oli 83,3 % (ZnCO^ = 100 %).
Kalsiumin lisääminen perus-Ca-ruokavalioon paransi suorituskykyä ja lisäsi reiden painoa, tuhkaa ja Ca-pitoisuutta erittäin selvästi. Näitä parametreja käytettiin senvuoksi laskettaessa 71 6641 3 biohyväksikäyttöä. Ravinnon sisältämä Ca-pitoisuus vaikuttaa vain vähän seerumin Ca-pitoisuuteen, eikä seerumin Ca-pitoisuutta voida siten pitää koekriteerinä. Reiden Ca-pitoisuudesta ja tuhkasta voitiin kuitenkin päätellä, että Ca oli vertailuyhdisteestä paremmin hyväksikäytettävissä kuin keksinnön mukaisesta koostumuksesta. Ca:n suhteellinen biohyväksikäyttö laskettiin useilla eri menetelmillä. Päinvastoin kuin muissa kokeissa eri laskutapoja käyttäen saatiin huomattavasti toisistaan poikkeavia tuloksia. Kaltevuussuhdemenetelmällä Bio-Ca-1:n Ca:n biohyväksikäytöksi saatiin vain 55 %. Koska suurin osa absorboidusta kalsiumista kertyy luihin, parhaana laskelmien perustana pidettiin reiden Ca-pitoisuutta. Tällä menetelmällä saatiin suhteellisen biohyväksi-käytön arvoksi 62,3 %. Tarkassa vertailukokeessa (erilaisten ruokavalioiden vertailu) reiden Ca-pitoisuudesta laskettu biohyväksikäyttö oli kuitenkin korkeampi.
Voidaan siten todeta, että mineraalien hyväksikäyttö keksinnön mukaisesta koostumuksesta on hyvä. Edellä olevissa kokeissa käytetyillä vertailuyhdisteillä on puutteita, jotka rajoittavat niiden käyttöä. Ferrosulfaatti esimerkiksi on maultaan epämiellyttävä, sillä on taipumus edistää rasvojen hapetushärskiin-tymistä. Mg- ja Zn-karbonaatit ovat myös maultaan epämiellyttäviä ja siten vähemmän sopivia. Kalsiumfosfaatti on suhteellisen liukenematon, mikä rajoittaa sen käyttöä varsinkin nestemäisissä valmisteissa.
Esimerkki 47 Tässä esimerkissä on kuvattu keksinnön mukaisen vesiliuoksen S* rautapitoisen koostumuksen valmistus käyttämällä rautayhdisteen sijasta alkuainerautaa mineraali lähteenä.
Tässä menetelmässä rauta saatetaan ensin ionimuotoojarsit-ruunahappofosforihappokäsittelyllä, sitten liuos neutraloidaan kaliumhydroksidilla. Saatu tuote, tummanvihreä neste, homogenoidaan paineella 24,1 MPa ensimmäisessä vaiheessa ja 3,4 MPa toisessa vaiheessa, suodatetaan ja sumutekuivataan, jolloin saadaan hienoa, vesiliukoista tummanvihreätä jauhetta. Neste voidaan mahdollisesti myös rumpukuivata. Aineet, ainemäärät ja reaktioparamet-rit on esitetty seuraavassa taulukossa: 6641 3 72
Taulukko L
Aineosa Mooleja g Lämpötila Aika
Vesi 12 780,0 21°C
Vedetön sitruuna-
happo 4,50 864,5 21°C
Fosforihappo (75 %) 4,50 588,0 21°C
Pelkistetty rauta- jauhe 7,45 415,9 66°C 4 tuntia 21°C 24 tuntia
Kaliumhydroksidi 10,30 680,0 21°C
93°C 2 tuntia
Jauhemainen tuote analysoitiin edellä kuvatulla tavalla atomiabsorptiotekniikalla, jolloin saatiin teoreettisen saannon suhteen seuraavat tulokset: Fe 101,4 %, K 112,9 % ja P 112,4 %.
Esimerkki 48
Valmistettiin vielä kaksi koostumusta käyttäen raudan lähteenä alkuainemuodossa olevaa rautaa. Tavallisesti käytetty sitruunahappo korvattiin kuitenkin puoliksi kahdella erilaisella tri-karboksyylihapolla moolisuhteessa 1:1. Nestekoostumukset valmistettiin edellä kuvatulla tavalla aika/lämpötilaolosuhteissa, jota on ilmoitettu seuraavissa taulukoissa. Kussakin tapauksessa nestemäinen tuote suodatettiin ja rumpukuivattiin ilman homogenointia, jolloin saatiin hienoa, liukoista vihreätä jauhetta.
Taulukko LI
Käsittely-
Aineosa Mooleja g Lämpötila aika_
Vesi 2 871.8 21°C
Fosforihappo (75 %) 1,0 130,7 21°C 1 min
Vedetön sitruunahappo 0,5 96,1 21°C 1 min
Nitrilotrietikkahappo 0,5 95,6 21°C 1 min
Pelkistetty rautajauhe 1,65 92,4 60°C 90 min 21°C 48 tuntia 93°C 150 min
Kaliumhydroksidi (90%) 2,0 124,7 93°C 60 min 73 6 6 4 1 3
Taulukko LII
Aineosa Mooleja g_ Lämpötila Aika
Vesi 3 392,0 21°C
Fosforihappo (75 i) 1,0 130,7 21°C 1 min
Vedetön sitruunahappo 0,5 96,1 21°C 1 min DTPA - pentanatrium- suola^(41 % liuos) 0,5 612,2 21 C 1 min
Pelkistetty rauta- jauhe 1,65 92,4 60 C 90 min 21°C 48 tuntia 93°C 150 min
Kaliumhydroksidi (90 %) 0,89 50,0 93°C 60 min
Dietyleenitriamiinipentaetikkahapon pentanatriumsuola
Tuotteiden atomiabsorptioanalyysit osoittivat Fe-saantojen olevan teoreettisesta 96,8 ja 74,6 %.
Esimerkki 49 Tässä esimerkissä käytettiin L-glutamiinihappoa lisäaineena Ca-pitoisessa koostumuksessa.
Koostumus valmistettiin edellä kuvatulla tavalla seuraavin poikkeuksin: Lisäaine lisättiin Ca- ja P-lähteiden lisäämisen jäl keen, ja valmiste homogenoitiin paineella 27,6 MPa ensimmäisessä vaiheessa ja 3,4 MPa toisessa vaiheessa ja jäähdytettiin huoneen lämpötilaan ennen sitruunahapon lisäämistä. Sitten valmistetta kuumennettiin 121°C:ssa painekeittimessä 30 minuuttia. Tuote analysoitiin ennen sitruunahapon lisäämistä ja lisäämisen jälkeen.
Ennen sitruunahapon lisäämistä saannot olivat teoreettisesta laskettuna seuraavat: Ca 0,1 %, K 8,6 %, P 4,2 %. Sitruunahappolisäyksen jälkeen saatiin tulokset: Ca 54 %, K 114,9 % ja P 87,9 %. Seuraa-vassa talulukossa on esitetty reaktiossa käytetyt parametrit: 74 6 6 4 1 3
Taulukko LIU
Käsittely-
Aineosa Mooleja g Lämpötila aika_
Vesi 3 667,5 21°C
Kalsiumhydroksidi 1,8 133,4 21°C 1 min
Kaliumhydroksidi (90 %) 2,0 124,67 21°C 1 min
Fosforihappo (75%) 1,0 130,67 21°C 1 min
L-glutamiinihappo 1,0 147,13 21°C
93°C 60 min
Sitruunahappo 0,4 84,13 21°C
121°C 30 min
Esimerkki 50 Tässä esimerkissä normaalisti käytetty sitruunahappo korvattiin rautapitoisessa koostumuksessa osittain etyleeni-bis(<^ -imino-2-hydroksi-5-sulfofenyylietikkahapolla) (I). Koostumus ja alkuaineanalyysi on esitetty taulukossa LIV.
9,5 litran vaipalla varustettuun kattilaan pantiin huoneen lämpötilassa vettä, sitruunahappoa, fosforihappoa ja Na-suolaa (I), ja seosta kuumennettiin samalla sekoittaen 60°C:ssa. Esiintyi jonkin verran kaasunkehitystä. Sitten lisättiin hitaasti rauta-jauhetta. Kaasunkehitys (H2) oli kiivasta, ja seos näytti kiehuvan. Kun kaasunkehitys oli jonkin verran laantunut, seos kuumennettiin 1,5 tunniksi 93°C:seen. Seokseen lisättiin kaliumhydrok-sidia, ja kuumennusta jatkettiin 30 minuuttia. Saatu liuos (pH 5,54) suodatettiin, ja suodoksen Fe-% määritettiin atomiabsorp-tioanalyysillä.
75 66413 'a* m K ' a 10 dp ..
7Z m a) -p a, 4-Id) 00 c a
-H C •H *H
ί< Π3
dP
9 vo I r- co
r " I
Jr σι cm *— 5 cn co <r> ui Φ 5 φ « * * 3 λ:
r—H
> ^
O H
in j ^ c m o o -H *H T— CTi ΓΠ
MOB
M M — Η λ; φ 3 <o E Ή a: h r> -π tn ro re W EH \ u 0 ,- o mm ' (~sj \0 C7> CT> f0 (—l »-1 -P :0 a E :Φ -—- io o ro * «. * - *·
ΓΊ r- CN Ο TT OI
0)
I—I
o c
0 I M
E o g <#» I 110)
^ OlOD-H Φ Λί -P
Οι Oi -HlDflJ >ι .* 0 01 (0 CUM" -P Φ -Η ΰ *> O χ: nj +jco:rj -p x: > 13 Φ m x; co ** -P Φ3Μ >ιθ 0) c -Η β -Η P (0 φ Λ0' O 3 —. Μ ^ fl) —»W-n-M^Ew •h 3dp O# CnMJiiriiufiS 3
-P -H M «Η ·· rH β P M P -H P -Η H
M m ρ o aim O -h -h h 3H n) rifl Φ Φ-Hin 0 H 3 ·Η φ φφφπ) (β ·Η φ > cu H — i—i «oi
OS
76 6641 3
Esimerkeissä 51-53 on alkalimetalli-ionin sijasta käytetty ammoniumionia.
6641 3 77 r- m s] - dP ,-, -n ° :ίθ - 1/1 ω -4-* ^ PO)
Cd) ^ H C Ή -H i< to
dP
ro o x (N
23 σ> oo ^ ~ f" oo r- oo S σι o o τ- ίΟ _ __ ω (1) 5 10
o « cu Z
3 λ:
f-I
«c m > -p J c
"H 'jj ID T- r- r- r- O
O E VO
p p --P P O) 3 to E -H λ; x •H 3 -H / 0) rO to / W E-π \ / U / o OI M OI N (N (N (Nro / ' ’ ro ro ro ro roro ro <T> ^,.,Ρ to l—( -p
JO
a
E
:t0
P
— O Γ- O o o o fO ^ *. , , * 0) t- T- T- T- 1- l~H w
O dP
0 Λ E Λ <#> m ~ · dP r~ o O r~ ft o tn · oo <t> · ft o h ^ o m i Φ M -- · oo · Λ — tn Q O (n fttoc = O cn · C :0 ft •h <N .—. ft 3 p a P Tftc^EG ττ 3 0) = λ; ·η o o — o p ό (0 M Ui - 53 <f ΟΟι P 0) <u oi « m o a k m -h > ft >uuftzzacn ~ 7 8 6641 3 o 5 ' x o η * oj oi
OP qUQ
-Pm gj ^ :o5 »· co :o5 - cn vv* S -u m v V 1— gj φ · G <υ r- c ω ^ •h c -h c "" H "H . , * * X «
OP
OP
" O
O f"- «N lO gj r- VO
-P ro o ^ cmoiN
c ' * - m*··'·* 05 m o «n nj ^ r' oo 05 oo <Τι »— {/] m m I'» CO τ- φ c c
.5 H
2 „« 05 . 05 Ό o 05 3 o cu a j^moiz
-V f—I
ή (N H < **·
m > n M
a in H _ •H .—. < c
X O C, -H ^ H
-V Λί -h λ; o e
U M E in»- T- r— o ΛίΛί—- in»- »-»- O
<u 3 *- m vg „y vo ε Ή d) 3 05 •h 3 05 E r-l Λί
« 05 * -H 3 -H
w EH -Η U) 05 3 .
3 W H \
°E
'-'«NCNCM <N «ΝΓ0 og (N «N «N (N «N PO
φ ro ro ro ro ro «n ^ ro ro ro ro ro ro <T*
-1 rH
•3 -H
V -P
:θ :0 c °·
E E
=3 :3 ^ (-3 π 00 O O O O .J® CO CO o o o O «N tN t— »— ^ Oi— CN »— »— O o g _ o
E - OP O E
O CU op O
«n · σ\ · & m — CU
n Cu * O 3o n O o op CU o φ W'-'oo · x: — ^ «n - id m QtNPuoJCl X ® 00 in j3 — l
O cn — —- β :θ „ H · cn r> « C
-h cn— 3 -P = M OfN—'—q:0s
gj '»SI 'a·— 3 <U CU Π «Ν'- 3 -P CU
-H OO — OdPUlOX r. iJ«K »f 3 o » (d Ui ui — »r ro CU -PO) = O -H O O — O M Ό =
φ awes® rom-H> niSW'-'^PC^CU-PO
« >UOZZSCr-w— iv i$ n d S S ro -H > K *>UCQ22XW-'

Claims (12)

6641 3 79
1. Polymeerin tai kvasipolymeerin muodossa oleva, vesipitoisiin väliaineisiin dispergoituva koostumus hivenaineiden lisäämiseksi elintarvikkeisiin, tunnettu siitä, että se sisältää yksiköitä, joiden yleinen kaava on 0 --M, - O- P- O-M -X-- - o A 1 ^ A1 jossa ja M2, jotka ovat polyvalenttisia, samoja tai erilaisia ryhmiä, tarkoittavat kalsiumia, magnesiumia, sinkkiä, rautaa, nikkeliä, kuparia, booria, mangaania, molybdeeniä, arseenia, hopeaa, alumiinia, bariumia, vismuttia, elohopeaa, lyijyä, antimonia, tinaa, berylliumia, kadmiumia, kobolttia, kromia, seleeniä, piitä, strontiumia, tinaania tai vanadiinia, A^ ja A2 jotka voivat olla samoja tai erilaisia, tarkoittavat vetyä, ammoniumia tai alkali-metallia ja X on orgaaninen happoryhmä, joka sisältää vähintään kolme karboksyyliryhmää.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnet-t u siitä, että happoryhmä on sitraattiryhmä, jonka kaava on ~ 0 OH 0 ---0 - C - CH„ - C-CH - C - 0 --------- 2 · 2 _ C=0 _ o
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnet-t u siitä, että se on polymeerin muodossa, jonka molekvylipaino on yli 300 000.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnet-t u siitä, että teoreettisesti käytettävissä olevasta M^:n ja/tai M2:n määrästä vähintään 30 paino-% pysyy veteen dispergoituneena huoneen lämpötilassa.
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnet-t u siitä, että se sisältää lisäainetta, joka on aminohappo, tärkkelys, sokeri, hera, kaseinaatti tai kasvi- tai eläinproteiinin tai merestä peräisin olevan proteiinin hvdrolysaatti. so 66413
6. Menetelmä sellaisten metallipitoisten tuotteiden valmistamiseksi, joiden dispergoitumisaste vesipitoisiin väliaineisiin on korkea, tunnettu siitä, että se käsittää seuraa-vat vaiheet: valmistetaan vesipitoiseen väliaineeseen seos, joka sisältää tarvittavat määrät seuraavia aineita: (1) kationilähde, joka on kalsium-, magnesium-, sinkki-, rauta-, nikkeli-, kupari-, boori-, mangaani-, molybdeeni-, arseeni-, hopea-, alumiini-, barium-, vismutti-, elohopea-, lyijy-, antimoni-, tina-, beryllium-, kadmium-, koboltti-, kromi-, seleeni-, pii-, strontium-, titaani- tai vanadiiniyhdiste, (2) vety-, alkalimetalli- tai ammoniumfosfaattilähde ja (3) orgaaninen happo, joka sisältää vähintään kolme kar-boksyyliryhmää, jolloin reaktiokomponenttien välinen moolisuhde on sellainen, että fosfaatti-ionin suhde happoon on noin välillä 0,5 : 1 ja 3:1, vety-, alkalimetalli- tai ammoniumionin suhde fosfaatti-ioniin on noin välillä 1 : 1 ja 6 : 1, ei-alkalimetallikationin suhde fosfaatti-ioniin on noin välillä 0,5 : 1 ja 3 : 1, ei-alkalimetallikationin suhde happoon on noin välillä 1 : 1 ja 5 : 1 ja vety-, alkalimetalli- tai ammoniumionin suhde happoon on noin välillä 0,5 : 1 ja 7 : 1; seosta kuumennetaan riittävän pitkän ajan sopivassa lämpötilassa haluttujen tuotteiden saamiseksi.
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että happo on sitruunahappo.
8. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että moolisuhteet ovat edullisesti fosfaatti-ionin suhde happoon noin 1:1, vety-, alkalimetalli- tai ammoniumionin suhde fosfaatti-ioniin noin 2:1, ei-alkalimetallikationin suhde fosfaatti-ioniin noin 2:1, ei-alkalimetallikationin suhde happoon noin 2 : 1 ja vety-, alkalimetalli- tai ammoniumionin suhde happoon noin 2:1.
9. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että seos pidetään sekoitusvaiheen aikana huoneen lämpötilassa tai sen alapuolella.
10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että kuumennusvaihe käsittää seoksen kuumentamisen lämpötilaan noin 66 - 205°C ja sen jälkeen vielä seoksen sekoittamisen tässä lämpötilassa noin 10 min - 7 h ajan. 81 6641 3
11. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että seokseen lisätään lisäainetta valmistettavien koostumusten veteen dispergoitavuuden parantamiseksi.
12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että lisäaine on maltodekstriini tai maissisiirappi D.E.1-100, sakkaroosi, dekstroosi, galaktoosi, arabinoosi, riboosi, ksyloosi, maltoosi, laktoosi, raffinoosi, fruktoosi, polyalkoholi, tärkkelys, aminohappo, hera, kaseinaatti tai eläin-kasviproteiinin tai merestä peräisin olevan proteiinin hydrolysaatti. 6641 3 82
FI793970A 1978-12-19 1979-12-18 Komposition foer tillsaettande av spaoraemnen i livsmedel och foerfarande foer dess framstaellning FI66413C (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US97093578 1978-12-19
US05/970,935 US4214996A (en) 1978-12-19 1978-12-19 Mineral enrichment composition and method of preparing same

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI793970A FI793970A (fi) 1980-06-20
FI66413B FI66413B (fi) 1984-06-29
FI66413C true FI66413C (fi) 1984-10-10

Family

ID=25517731

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI793970A FI66413C (fi) 1978-12-19 1979-12-18 Komposition foer tillsaettande av spaoraemnen i livsmedel och foerfarande foer dess framstaellning

Country Status (17)

Country Link
US (1) US4214996A (fi)
EP (1) EP0012500B1 (fi)
JP (1) JPS5584327A (fi)
AR (1) AR219417A1 (fi)
AT (1) ATE6021T1 (fi)
AU (1) AU531364B2 (fi)
DE (1) DE2966618D1 (fi)
DK (1) DK540179A (fi)
ES (1) ES485317A1 (fi)
FI (1) FI66413C (fi)
IE (1) IE49238B1 (fi)
IL (1) IL58493A (fi)
MX (1) MX7248E (fi)
NO (1) NO793379L (fi)
NZ (1) NZ192454A (fi)
PH (1) PH16470A (fi)
ZA (1) ZA796886B (fi)

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4351735A (en) * 1978-12-19 1982-09-28 R.G.B. Laboratories Inc. Mineral enrichment composition and method of preparing same
US4629741A (en) * 1981-03-27 1986-12-16 The Dow Chemical Company Chromium oxide in ion exchange resins and use to remove multivalent metal cations from solutions of at least 1% salinity
US4459314A (en) * 1982-02-08 1984-07-10 Vasipari Kutato Intezet Process for the preparation of chemically homogeneous mineral fodder additives
US4851221A (en) * 1985-02-19 1989-07-25 Mission Pharmacal Company Liquid calcium supplementation from readily soluble mixtures of calcium compound and citric acid
US4772467A (en) * 1985-02-19 1988-09-20 Board Of Regents, U T Systems Osteoporosis inhibition by dietary calcium supplementation
US4990281A (en) * 1985-08-30 1991-02-05 Loctite Corporation Adhesion promoting primer activator for an anaerobic compositions
US4642238A (en) * 1986-02-03 1987-02-10 Ralston Purina Company Process for the production of a mineral fortified protein composition
US4814177A (en) * 1986-03-18 1989-03-21 Board Of Regents, University Of Texas System Ultradense and more soluble and bioavailable preparations of calcium citrate
US4867989A (en) * 1986-09-09 1989-09-19 Warner-Lambert Company Chewing gum mineral supplement
US4994283A (en) * 1987-07-02 1991-02-19 The Procter & Gamble Company Iron-calcium mineral supplements with enhanced bioavailability
US4786518A (en) * 1987-07-02 1988-11-22 The Procter & Gamble Company Iron mineral supplements
US4786510A (en) * 1987-07-02 1988-11-22 The Procter & Gamble Company Calcium-iron mineral supplements
US5118513A (en) * 1987-07-02 1992-06-02 The Procter & Gamble Company Method for enhancing bioavailability of iron-calcium mineral supplements
CA1319612C (en) * 1987-07-02 1993-06-29 Haile Mehansho Iron-calcium mineral supplements with enhanced bioavailability
EP0349607A1 (en) * 1987-11-24 1990-01-10 BOGDANYNE FORGACS, Olga Preparation and use of plants of improved biological value
US4992282A (en) * 1989-05-08 1991-02-12 The Procter & Gamble Company Stable nutritional vitamin and mineral supplemented beverage
US5032411A (en) * 1990-02-27 1991-07-16 University Of Texas System Board Of Regents Beverage compositions for human consumption
US5232709A (en) * 1990-08-06 1993-08-03 The Procter & Gamble Company Calcium and trace mineral supplements comprising estrogen
US5151274A (en) * 1990-08-06 1992-09-29 The Procter & Gamble Company Calcium and trace mineral supplements
BR9205983A (pt) * 1991-05-06 1994-08-02 Procter & Gamble Suplementos de cálcio e vitamina d combinados
US5571441A (en) * 1994-11-01 1996-11-05 The Procter & Gamble Company Nutrient supplement compositions providing physiologic feedback
AU5885696A (en) * 1995-06-07 1996-12-30 Abbott Laboratories Mineral powders with enhanced chromium solubility and prepar ation methods therefor
DE19601081A1 (de) * 1996-01-13 1997-07-17 Budenheim Rud A Oetker Chemie Mischsalz der Ortho- oder Pyrophosphorsäure, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung
US6599544B2 (en) 2000-01-26 2003-07-29 American Micronutrients, Inc. Calcium enrichment composition and method for producing the same
US6248376B1 (en) 2000-01-26 2001-06-19 American Micronutrients, Inc. Calcium enrichment composition and method for producing the same
US6344223B1 (en) * 2000-03-10 2002-02-05 Nestec S.A Food fortified with iron
JP5155502B2 (ja) * 2000-06-20 2013-03-06 雪印メグミルク株式会社 鉄含有タンパク質組成物
US6509496B1 (en) 2000-10-19 2003-01-21 Nutrapure, Inc. Process for making mineral, food or pharmaceutical grade salt products
US6808726B2 (en) * 2001-08-24 2004-10-26 Maruo Calcium Company Limited Manufacturing method of food additive composition and food composition containing the same
US6863910B2 (en) * 2001-10-16 2005-03-08 Maruo Calcium Company Limited Inorganic particles-containing additive composition, manufacturing method thereof and food composition containing the additive composition
US20040213873A1 (en) * 2003-04-28 2004-10-28 Rifat Parvez Mineral waters containing dissolved calcium, phosphorus and zinc
US8840941B2 (en) * 2003-04-28 2014-09-23 Rifat Parvez Method for infusing calcium phosphate in water, juices and water beverages
US20060246200A1 (en) * 2003-04-28 2006-11-02 Rifat Parvez Hydroxyapatite in aqueous solution for bone health
US7022355B2 (en) * 2003-05-08 2006-04-04 Solae, Llc Composition and process for the production of a vegetable protein composition containing an alkaline earth metal salt
US20060083824A1 (en) * 2004-10-20 2006-04-20 Pbm Products Llc Nutritional supplements for glucose intolerant individuals
IL174477A (en) * 2006-03-22 2011-03-31 Gadot Biochemical Ind Ltd Calcium enrichment compositions and methods of production thereof
US9017748B2 (en) * 2007-12-28 2015-04-28 Kraft Foods Group Brands Llc Potassium fortification in foodstuffs
DK2739165T3 (en) * 2011-09-08 2016-10-24 Micronutrients Usa Llc Micro-nutrient supplementation
DK178709B1 (en) * 2015-06-17 2016-11-28 Dantrace APPLICATION OF ZINC AND COPPER GLUCONATES IN THE TREATMENT OF DIGITAL DERMATITIS

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1925181A1 (de) * 1969-05-17 1971-01-14 Mueller Dr Frank Verfahren zur Herstellung von Zinknatrium- und Zinkkaliumphosphat und deren Verwendung
US3692529A (en) * 1970-09-08 1972-09-19 Loren J Rychman Process of oiling
BE794788A (fr) * 1972-01-31 1973-07-31 Berthelsen Ind Comm Nouvelle composition minerale d'addition
US3794740A (en) * 1972-03-31 1974-02-26 Tennessee Valley Authority Ruminant direct feeding suspension supplement
US4152271A (en) * 1973-08-11 1979-05-01 Micro Tracers, Inc. Tracer-containing composition
DE2616597A1 (de) * 1976-04-14 1977-10-27 Karl Theodor Dr Phil Goetz Verfahren zur erhaltung (prophylaxe) und oder regenerierung eines organismus in die gesunde phase
NZ183858A (en) * 1976-12-17 1979-10-25 Ashmead Hh Polyvalent metal proteinates as food additives
DE2704681A1 (de) * 1977-02-04 1978-08-10 Bayer Ag Duengemittel zur versorgung von pflanzen mit mikronaehrstoffen

Also Published As

Publication number Publication date
NZ192454A (en) 1982-09-07
AU5359479A (en) 1980-06-26
FI66413B (fi) 1984-06-29
AR219417A1 (es) 1980-08-15
IL58493A0 (en) 1980-01-31
NO793379L (no) 1980-06-20
DK540179A (da) 1980-06-20
IE49238B1 (en) 1985-09-04
FI793970A (fi) 1980-06-20
US4214996A (en) 1980-07-29
MX7248E (es) 1988-02-16
JPS5584327A (en) 1980-06-25
ATE6021T1 (de) 1984-02-15
AU531364B2 (en) 1983-08-18
PH16470A (en) 1983-10-24
EP0012500B1 (en) 1984-02-01
IL58493A (en) 1984-01-31
ZA796886B (en) 1980-12-31
ES485317A1 (es) 1980-09-01
DE2966618D1 (en) 1984-03-08
EP0012500A1 (en) 1980-06-25
IE792440L (en) 1980-06-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI66413C (fi) Komposition foer tillsaettande av spaoraemnen i livsmedel och foerfarande foer dess framstaellning
US4351735A (en) Mineral enrichment composition and method of preparing same
US20060293220A1 (en) Calcium phosphate nanoclusters and their applications
AU774654B2 (en) Bioavailable chelates of creatine and essential metals
US7713559B2 (en) Amorphous water-soluble calcium citrate salts and method of making and using same
CN101302171A (zh) 纯氨基酸螯合物的生产方法及其用途
EP1147712B1 (en) Method for producing milk calcium composition
US20010051197A1 (en) Low acid beverages supplemented with nutritional calcium sources
EP1117306A2 (en) Low acid beverages supplemented with nutritional calcium sources
JP2009529910A (ja) カルシウム強化組成物、その製造方法及び使用
ES2357293T3 (es) Método de preparación de gluconato de calcio.
US20090081315A1 (en) Iron composition containing milk protein
CN101842385B (zh) 破骨细胞形成抑制用食品原材料
KR101166546B1 (ko) 유기태화 칼슘 함유량이 높은 유단백질의 제조방법
JP3742523B2 (ja) 高分子型カルシウム・ホスホペプチド複合体
ES2401217T3 (es) Ingrediente oligosacárido
KR101689285B1 (ko) 유기태화 미네랄 강화 글라이코마크로펩타이드 가수분해물의 제조방법
CN113973926A (zh) 一种婴幼儿系列牦牛奶配方奶粉及其制备方法
CN108373421A (zh) 一种l-天门冬氨酸螯合钙的制备方法
US3642497A (en) Flavoring compositions produced by reacting hydrogen sulfide with a pentose
CA1115269A (en) Mineral enrichment composition and method of preparing same
JP3083579B2 (ja) カルシウム強化飲料及びその製造法
US20030049284A1 (en) Method of increasing the solubility of alphahydrocarboxilic salts, and products obtained by the method
JPH05284939A (ja) カルシウム含有飲食品
KR101631692B1 (ko) 유기태화 셀렌 강화 글라이코마크로펩타이드 가수분해물의 비가열 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
MM Patent lapsed
FD Application lapsed
MM Patent lapsed

Owner name: R.G.B. LABORATORIES, INC.