FI66399B - Foerfarande foer framstaellning av katjoniska staerkelseetrar - Google Patents

Foerfarande foer framstaellning av katjoniska staerkelseetrar Download PDF

Info

Publication number
FI66399B
FI66399B FI803318A FI803318A FI66399B FI 66399 B FI66399 B FI 66399B FI 803318 A FI803318 A FI 803318A FI 803318 A FI803318 A FI 803318A FI 66399 B FI66399 B FI 66399B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
starch
water
minutes
calcium hydroxide
moles
Prior art date
Application number
FI803318A
Other languages
English (en)
Other versions
FI66399C (fi
FI803318L (fi
Inventor
Wolfgang Fischer
Manfred Langer
Gerhard Pohl
Original Assignee
Degussa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=6088206&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=FI66399(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Degussa filed Critical Degussa
Publication of FI803318L publication Critical patent/FI803318L/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI66399B publication Critical patent/FI66399B/fi
Publication of FI66399C publication Critical patent/FI66399C/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
    • C08B31/08—Ethers
    • C08B31/12—Ethers having alkyl or cycloalkyl radicals substituted by heteroatoms, e.g. hydroxyalkyl or carboxyalkyl starch
    • C08B31/125—Ethers having alkyl or cycloalkyl radicals substituted by heteroatoms, e.g. hydroxyalkyl or carboxyalkyl starch having a substituent containing at least one nitrogen atom, e.g. cationic starch

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • General Induction Heating (AREA)
  • Heat Treatment Of Articles (AREA)

Description

1 66399
Menetelmä kationisten tärkkelyseetterien valmistamiseksi
Keksintö koskee menetelmää kationisten tärkkelyseetterien valmistamiseksi antamalla tärkkelyksen reagoida alky-5 lideeniepoksidien kanssa alkalisessa väliaineessa veden läsnäollessa.
On tunnettua, että tärkkelystä tai tärkkelystä sisältäviä aineita voidaan kationisoida antamalla niiden reagoida kationisten eetteröintiaineiden kanssa. Reaktio suorite-10 taan erityisesti vain vähäisten vesimäärien läsnäollessa huoneen lämpötilassa tai enintään 200°C:seen kohotetussa lämpötilassa alkylideeniepoksidien kanssa, joissa on ter-tiäärinen aminoryhmä tai kvartäärinen ammoniumryhmä, (US-PS 3 422 087; US-PS 3 448 101) tai vain vähäisten ve-15 simäärien läsnäollessa lisäämällä mahdollisesti halogenoi-tuja hiilivetyjä ja lisäämällä vahvasti alkalisesti vaikuttavia aineita 30-80°C:n lämpötiloissa halogenoitujen terti-ääristen amiinien tai kvartääristen armoniumsuolojen tai alkylideeniepoksidien kanssa, joissa on tertiäärinen amino-20 ryhmä tai kvartäärinen ammoniumryhmä (US-PS 3 243 426) tai suurempien vesimäärien läsnäollessa lisäämällä vahvasti alkalisesti vaikuttavia aineita huoneen lämpötilassa tai hiukan sitä korkeammassa lämpötilassa alkylideeniepoksidien tai alkylideenihalogeenihydriinien kanssa, joissa on kvartaa-25 rinen ammoniumryhmä, (US-PS 2 876 217; US-PS 3 346 563).
Kaikkia tunnettuja menetelmiä käytettäessä eetteröityjen tärkkelysten saannot ovat, käytetystä eetteröintiaineesta laskien, epätyydyttäviä.
Nyt on keksitty menetelmä kationisten tärkkelyseette-30 rien valmistamiseksi antamalla tärkkelyksen reagoida alkylideeniepoksidien kanssa alkalisessa väliaineessa veden läsnäollessa- Menetelmälle on tunnusomaista, että tärkkelyksen annetaan reagoida noin 50 - 120°C:n lämpötiloissa alkylideeniepoksidien kanssa, joissa on tertiäärinen aminoryh-35 mä tai kvartäärinen ammoniumryhmä, jolloin reaktioseos sisältää noin 10-35 paino-% vettä ja noin 0,2 - 2,0 paino-% kalsium-hydroksidia tai kalsiumoksidia loppuosan ollessa reaktiokompo-nentteja.
2 66399 Tällä menetelmällä saadaan oleellisesti lyhyeämmän reak-tioajan kuluessa edullisempia saantoja kuin tunnetuilla menetelmillä.
Kationisten tärkkelyseetterien valmistamiseen kek-5 sinnön mukaisella menetelmällä voidaan käyttää luonnosta saatavaa tai modifioitua tärkkelystä tai muita tärkkelystä sisältäviä, aineita. Erityisen edullista on käyttää luonnontuotteita vehnä-, maissi- tai perunatärkkelystä.
10 Keksinnön mukaisesti tärkkelyksen eetteröinti tapahtuu alkylideeniepoksideilla, joiden yleiskaava on /1 CH9 - CH - (CH9) - N' (I)
\ / 2 n \R
15 \) K2 tai edullisesti R1 CH0 - CH - (CH-) - Ä - R0 (II) \ / 2 " \ 2 20 0 K3 joissa n merkitsee lukua 1-3 ja R^, R2 ja R^ merkitsevät samoja tai erilaisia alempialkyylitähteitä, joissa on 1-4 hiiliatomia.
25 Yleensä on tarkoituksenmukaista, että kutakin tärkke- lysmoolia kohden, kuiva-aineen anhydroglukoosiyksikköinä laskien, käytetään noin 0,005 - 0,5 moolia epoksidia, edullisesti 0,01 - 0,3 moolia epoksidia.
Keksinnön mukaisesti tärkkelyksen eetteröinti alkyli-30 deeniepoksideilla suoritetaan väliaineessa, jossa on noin 10-35 paino-%, erityisesti 15-25 paino-% vettä ja noin 0,2 - 2,0 paino-%, erityisesti 0,4 - 1,5 paino-% kalsiumok-sidia tai edullisesti kalsiumhydroksidia.
Tärkkelystä voidaan käyttää tavallisessa kaupalli-35 sessa muodossa, jollaisena se sisältää yleensä enintään noin 20 paino-% vettä. Kiinteänä aineena kalsiumhydroksidi tai kalsiumoksidi on edullista lisätä kuivana ja epoksidi 3 66399 lisätään vesiliuoksena. Tällöin kalsiumhydroksidi tai kal-siumoksidi voidaan lisätä ensin tärkkelyksen joukkoon ja sen jälkeen lisätään epoksidiliuos, tai kääntäen epoksidi-liuos lisätään ensin tärkkelyksen joukkoon ja sen jälkeen 5 seokseen lisätään kalsiumhydroksidi tai kalsiumoksidi.
Epoksidiliuos lisätään tarkoituksenmukaisesti hienojakoisessa muodossa, lähinnä suihkuttamalla. Epoksidin valmistuksen yhteydessä, annettaessa vastaavan halogeenihydriinin reagoida alkalisesti vaikuttavien aineiden kuten alkalihydrok-10 sidin kanssa, muodostuva reaktioseos voidaan käyttää välittömästi edelleen.
Reaktiolämpötila riippuu tietyissä puitteissa reagoivien aineiden lajista. Yleensä käytetään noin 50 - 120°C:n lämpötiloja. Ensisijaisina on pidettävä välillä 50-90°C 15 olevia lämpötiloja. Paine voidaan valita halutuksi, sikäli kun aineiden haihtuvuus ei edellytä määrättyjen vähimmäis-paineiden säilyttämistä. Useissa tapauksissa voi kuitenkin olla edullista vähentää reaktion aikana reaktioseoksen vesi-pitoisuutta haihduttamalla ja suorittaa työ tämän vuoksi 20 vähäisen alipaineen alaisena.
Seuraavissa esimerkeissä ilmoitetut prosentit merkitsevät paino-%.
Esimerkki 1 1227 grammaan (6,17 moolia) luonnon perunatärkkelystä 25 (vesipitoisuus 18,5 %, liukenemattoman typen pitoisuus 0,002 %) suihkutettiin 10 minuutin kuluessa liuos, jossa oli 49,0 g (vastaten 0,31 moolia) kaupallista glysidyy-litrimetyyliairanoniumkloridia (glysidyylitrimetyyliammonium-kloridi-pitoisuus 92,5 % ja 3-kloori-2-hydroksipropyylitri-30 metyyliammoniumkloridi-pitoisuus 3,5 %) 49 ml:ssa vettä. Tärkkelystä sekoitettiin tehokkaasti tänä aikana ja sen jälkeen jatkuvasti. 10 minuutin kuluttua glysidyylitrimetyy-liammoniumkloridi-liuoksen lisäyksestä lisättiin 5 minuutin aikana 10,5 g jauhettua, kemiallisesti puhdasta kalsiumhyd-35 roksidia. Sitten lämmitettiin 80°C:seen. 30 tai 45 minuutin kuluttua otettiin 20 gramman näytteitä. Kukin rfiyte lietettiin 4 66399 150 grammaan vettä ja tehtiin laimeata suolahappoa lisäämällä happameksi pH-arvoon 5. Kiinteä aine suodatettiin erilleen, pestiin kaksi lertaa 150 ml:n vesierillä ja kuivattiin vakuumissa 70°C:ssa. Saanto, käytetystä glysidyy-5 litrimetyyliamnoniumkloridista laskien, oli 30 minuutin kuluttua otetun näytteen osalta 91 % ja 45 minuutin kuluttua otetun näytteen osalta 93 %, laskettuna saadun tärkke-lyseetterin typpipitoisuuden perusteella huomioimalla käytetyn tärkkelyksen sisältämän liukenemattoman typen pitoi-10 suus. Saadun kationisen tärkkelyseetterin substituoitumis-aste oli 0,0455 tai 0,0465.
Esimerkki 2 1000 grammaan (5,33 moolia) luonnon maissitärkkelystä (vesipitoisuus 13,5 %, liukenemattoman typen pitoisuus 15 0,03 %) lisättiin 5 minuutin kuluessa 10,5 g jauhettua, ke miallisesti puhdasta kalsiumhydroksidia. Kalsiumhydroksidin lisäyksen aikana ja sen jälkeen tärkkelystä sekoitettiin tehokkaasti jatkuvasti. Sen jälkeen lisättiin suihkuttamalla 5 minuutin kuluessa peräkkäin 135 g vettä ja samoin 5 minuu-20 tin kuluessa liuos, jossa oli 42,5 g (vastaten 0,27 moolia) kaupallista glysidyylitrimetyyliammoniumkloridia (glysidyylitrimetyyliammoniumkloridi-pitoisuus 92,5 % ja 3-kloori-2-hydroksipropyylitrimetyyliammoniumkloridi-pitoi-suus 3,5 %) 42,5 grammassa vettä. Seos lämmitettiin 80°C:seen 25 ja pidettiin tässä lämpötilassa 45 minuutin ajan. Tänä aikana paine pidettiin veden höyrystämiseksi 600 millibaarissa. Saanto oli 88 %, käytetystä glysidyylitrimetyyliammoniumklo-ridista laskien. Substituoitumisaste oli 0,044.
Esimerkki 3 30 Meneteltiin kuten esimerkissä 2, käyttämällä kuitenkin 1129 g (6,17 moolia) luonnon vehnätärkkelystä (vesipitoisuus 11.4 % , liukenemattoman typen pitoisuus 0,035 %), 10,5 g kalsiumhydroksidia ja reaktiotuotetta, joka oli valmistettu 102,3 grammasta (0,31 moolia) 3-kloori-2-hydroksipropyyli- 35 trimetyyliammoniumkloridia 56,7-%:tisena vesiliuoksena ja 12.5 grammasta (0,31 moolia) natriumhydroksidia 175 ml:ssa vettä. Saanto oli 85 %, substituoitumisaste oli 0,0425.
5 66399
Esimerkki 4
Meneteltiin kuten esimerkissä 2, käyttämällä kuitenkin ainoastaan 5,3 g kalsiumhydroksidia. Seosta pidettiin glysidyylitrimetyyliammoniumkloridin lisäämisen jälkeen 5 90 minuutin ajan 80°C:ssa. Saanto oli 85 %, substituoitu- misaste oli 0,0425.
Esimerkki 5 1227 g (6,17 moolia) esimerkin 1 mukaista luonnon perunatärkkelystä sekoitettiin 10,5 gramman kanssa kalsi-10 umhydroksidia. Seokseen suihkutettiin esimerkin 1 mukaista glysidyylitrimetyyliammoniumkloridi-liuosta. Muilta osin meneteltiin kuten esimerkissä 1, reaktiolämpötilan ollessa kuitenkin 60°C. 60 minuutin kuluttua saanto oli 83 % ja substituoitumisaste 0,0415; 90 minuutin kuluttua saanto 15 oli 83 % ja substituoitumisaste 0,0415; 90 minuutin kuluttua saanto oli87 % ja substituoitumisaste 0,0435.
Esimerkki 6
Meneteltiin kuten esimerkissä 2, sekoittamalla kuitenkin 1156 grammaan (6,17 moolia) luonnon maissitärkkelystä 20 10,5 g kalsiumhydroksidia. Seokseen suihkutettiin glysidyy-litrimetyyliammoniumkloridi-liuos, joka oli valmistettu sekoittamalla vesiliuos, jossa oli 409 g (1,23 moolia) 3-kloo-ri-2-hydroksipropyylitrimetyyliamnoniumkloridia, liuoksen kanssa, jossa oli 49,7 g (1,23 moolia) natriumhydroksidia 25 140 ml:ssa vettä. 90 minuutin reaktioajan kuluttua saanto oli 82 % ja substituoitumisaste 0,164.
FI803318A 1979-12-12 1980-10-22 Foerfarande foer framstaellning av katjoniska staerkelseetrar FI66399C (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2949886 1979-12-12
DE19792949886 DE2949886A1 (de) 1979-12-12 1979-12-12 Verfahren zur herstellung kationischer staerkeaether

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI803318L FI803318L (fi) 1981-06-13
FI66399B true FI66399B (fi) 1984-06-29
FI66399C FI66399C (fi) 1984-10-10

Family

ID=6088206

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI803318A FI66399C (fi) 1979-12-12 1980-10-22 Foerfarande foer framstaellning av katjoniska staerkelseetrar

Country Status (5)

Country Link
US (1) US4332935A (fi)
EP (1) EP0031477B1 (fi)
AT (1) ATE9478T1 (fi)
DE (2) DE2949886A1 (fi)
FI (1) FI66399C (fi)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4464528A (en) * 1982-12-16 1984-08-07 The Dow Chemical Company Process for making cationic starch
BR8407276A (pt) * 1984-08-02 1986-01-21 Dow Chemical Co Um processo para a preparacao de amido cationico
US4675394A (en) * 1984-08-17 1987-06-23 National Starch And Chemical Corporation Polysaccharide derivatives containing aldehyde groups, their preparation from the corresponding acetals and use as paper additives
DE3604796A1 (de) * 1986-02-15 1987-08-20 Degussa Verfahren zur trockenkationisierung von staerke
DE3726427A1 (de) * 1987-08-08 1989-02-16 Degussa Verfahren zur trockenkationisierung von staerke ii
DE3733507A1 (de) * 1987-10-03 1989-04-13 Degussa Verfahren zur herstellung von tertiaeren oder quaternaeren stickstoffenthaltenden celluloseethern
US6177577B1 (en) 1991-11-15 2001-01-23 The Dow Chemical Company Dicationic and polycationic monoprimary alcohols and derivatives thereof
US5241061A (en) * 1992-05-27 1993-08-31 The Dow Chemical Company Process for the dry cationization of starch
FR2732368B1 (fr) * 1995-03-31 1997-06-06 Roquette Freres Nouveau procede de fabrication de papier
FR2734005B1 (fr) * 1995-05-12 1997-07-18 Roquette Freres Composition et procede pour le collage du papier
DE19519023C2 (de) * 1995-05-24 2001-11-29 Dystar Textilfarben Gmbh & Co Mit Ammoniumgruppen hochsubstituierte Stärken
DE19549408A1 (de) * 1995-05-24 1997-01-09 Hoechst Ag Mit hochsubstituierter Stärke aminierte Celluloseregeneratfasern
FR2743810B1 (fr) 1996-01-23 1998-04-10 Roquette Freres Polysaccharides cationiques modifies, compositions pour le collage les contenant et procedes pour le collage de structures planes mettant en oeuvre ces compositions
CN1079098C (zh) * 1998-04-13 2002-02-13 中国科学院广州化学研究所 预糊化法制造冷溶性颗粒状阳离子淀粉的方法
FR2854898B1 (fr) * 2003-05-12 2007-07-13 Roquette Freres Procede de cationisation d'amidons issus de legumineuses, amidons cationiques ainsi obtenus et leurs applications
US7772391B2 (en) * 2005-06-16 2010-08-10 The Procter & Gamble Company Ethersuccinylated hydroxyl polymers
US8399590B2 (en) * 2009-10-07 2013-03-19 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Superhydrophilic amphiphilic copolymers and processes for making the same
US8258250B2 (en) 2009-10-07 2012-09-04 Johnson & Johnson Consumer Companies, Inc. Compositions comprising superhydrophilic amphiphilic copolymers and methods of use thereof
US11173106B2 (en) * 2009-10-07 2021-11-16 Johnson & Johnson Consumer Inc. Compositions comprising a superhydrophilic amphiphilic copolymer and a micellar thickener
WO2016137751A1 (en) 2015-02-24 2016-09-01 The Procter & Gamble Company Process for molecular weight reduction of ethersuccinylated polysaccharides
CN105131137B (zh) * 2015-08-03 2017-08-25 海南金海浆纸业有限公司 阳离子淀粉及其制备方法、由阳离子淀粉制备的造纸增强剂及其制备方法
WO2018005624A1 (en) * 2016-07-01 2018-01-04 Ecolab Usa Inc. Low chloride paint detackifier

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA699812A (en) * 1964-12-15 H. Hullinger Clifford Process for preparing amino ethers of starch
US2917506A (en) * 1956-11-21 1959-12-15 Nat Starch Chem Corp Cold water soluble amino alkyl ethers of starch
US2876217A (en) * 1956-12-31 1959-03-03 Corn Products Co Starch ethers containing nitrogen and process for making the same
US2970140A (en) * 1957-08-09 1961-01-31 American Maize Prod Co Process for preparing amino ethers of starch
US3243426A (en) * 1962-07-27 1966-03-29 George V Caesar Process of making cationic starch and resulting product
US3448101A (en) * 1964-07-11 1969-06-03 Ogilvie Flour Mills Co Ltd Dry heat process for the preparation of cationic starch ethers
US3346563A (en) * 1964-08-07 1967-10-10 Staley Mfg Co A E Preparation of quaternary ammonium starch ethers
US3422087A (en) * 1965-03-08 1969-01-14 Philip D Caesar Process for forming cationic polysaccharide ethers and product
US3624070A (en) * 1966-02-11 1971-11-30 Anheuser Busch Granular gelatinizable quaternary ammonium starch ethers and process of making same
US3637656A (en) * 1968-10-28 1972-01-25 Cpc International Inc Preparation of starch derivatives
US3721575A (en) * 1971-01-05 1973-03-20 Nat Starch Chem Corp Continuous process for the preparation of modified starch dispersions
US3854970A (en) * 1973-08-13 1974-12-17 Nalco Chemical Co Cationic starch and condensates for making the same
US4127563A (en) * 1977-06-29 1978-11-28 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Low pH preparation of cationic starches and flours

Also Published As

Publication number Publication date
FI66399C (fi) 1984-10-10
FI803318L (fi) 1981-06-13
US4332935A (en) 1982-06-01
EP0031477A3 (en) 1981-11-04
DE3069239D1 (en) 1984-10-25
ATE9478T1 (de) 1984-10-15
EP0031477A2 (de) 1981-07-08
DE2949886A1 (de) 1981-06-19
EP0031477B1 (de) 1984-09-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI66399B (fi) Foerfarande foer framstaellning av katjoniska staerkelseetrar
US2876217A (en) Starch ethers containing nitrogen and process for making the same
US2116867A (en) Glue, adhesive, and the like
CA2354739C (en) A process for preparing alkylhydroxyalkyl cellulose
JPS6020901A (ja) ヒドロキシアルキルアルキルセルロースエーテルを製造するための連続添加方法
KR100362421B1 (ko) 개질 셀룰로오스 에테르
CA1061782A (en) Preparation and purification of cellulose ethers
JP4150453B2 (ja) 多糖誘導体
US3225028A (en) Acrolein adducts of polygalactomannans and polyglucomannans and process of preparing same
JPH04292601A (ja) 置換度が小さい水溶性ヒドロキシプロピルスルホエチルセルロース誘導体およびその製造法
JPS6160701A (ja) カチオン性キトサン誘導体の製造方法
CN101081873A (zh) 以三聚氯氰为连接基的变性淀粉及其制备方法
US3033853A (en) Preparation of hydroxyalkyl starches
EP1112260B1 (en) Process for the production of low color 2,3-epoxypropyl trialkylammonium halide
US4066673A (en) Process for making quaternary amines of epichlorohydrin
US4584370A (en) Process for the production of calcium cellulose glycolate
US4341892A (en) Preparation of alkali cellulose having a low water content
US3880832A (en) Starch ether derivatives and preparation thereof
US2883375A (en) Preparation of alkali metal salts of sulfoethyl starch
US3475458A (en) Production of epoxy ammonium salts
US3761465A (en) Preparation of water soluble derivatives of cellulose and compositions thereof
US5128461A (en) Molding compound based on starch ether for shaping biodegradable molded parts
JPS58173101A (ja) アルカリ多糖類の安定化法
US2961439A (en) Dextran ether formaldehyde reaction product
EP0281655B1 (en) Aldehyde-containing heteropolysaccharides, a process for their preparation and the use thereof

Legal Events

Date Code Title Description
MM Patent lapsed

Owner name: DEGUSSA AKTIENGESELLSCHAFT