FI65796C - Jordalkali-tiogallatbaserad sjaelvlysande substans samt foerfarande foer framstaellning daerav - Google Patents

Description

RSFH [»] mjKuuLUTusjuLKAisu 6579 6 jgTjft l J * 'UTLÄGGNI NGSSKMFT O ϋ f s Ό 5¾¾ c Patentti aySnaetty 10 07 1934

Vfrvjj ' ' Patent osddslat ^ T ^ (51) K».lk!/Int.a3 e 09 K 11/465 // H 01 J 29/20 SUOMI—FINLAND pi) PitwttiK.k.m««-Pit«tw5iii*i, 793922 (22) H»k*mt*ptlvt — Amttknlngadat 14.12.7 9 ^ ^ ' (23) Alkupelvi—GIM|h«ttdag 14.12.79 (41) Tullut (ulklMksI — Bllvtt offamHf 16.06.80 I. MktoNritoMto» 30.03.84 ntmfe· och r*gist«rstyr«lMn ' 7 AmMcm utUgd och uti.tkrtfun puMkorad (32)(33)(31) tykätty «uoMcaiii—Β«|Μ priorfett 15-12.78

Ranska-Frankrike(FR) 7835330 (71) Rhöne-Poulenc Industries, 22, Avenue Montaigne, 75008 Paris (8eme), Ranska-Frankr i ke(FR) (72) Patrick Oougier, Marly-le-Roi, Ranska-Frankrike(FR) (74) Berggren Oy Ab (54) Maa-alkali-tiogallaattiin perustuva itsevalaiseva aine sekä menetelmä sen valmistamiseksi - Jordalkali-tiogallatbaserad självlysande substans samt förfarande för framställning därav

Kyseessä olevan keksinnön kohteena ovat uudet itsevalaiset aineet ja niiden valmistusmenetelmä; keksintö koskee erityisesti europiumin avulla aktivoituja maa-alkali-tiogallaatteja.

Jo aikaisemmasta tekniikasta tunnetaan europiumin avulla aktivoituja maa-alkali-tiogallaatteja. Siten esimerkiksi ranskalaisessa patenttijulkaisussa 2 054 602 selostetaan yhdisteitä, jotka esitetään kaavalla:

Rl-w Ga2 S4 : \ jossa R on vähintäin yksi maa-alkalimetalli ja A valitaan ryhmästä, johon kuuluvat europium, lyijy ja kalsium ja w on numero, joka valitaan siten, että saadaan aikaan haluttu lumi-nesenssi kun yhdisteeseen kohdistuu hetkeksi säteily. Nämä aikaisemman tekniikan mukaiset aineseokset ovat katodilumi-nesenssisiä ja fotoluminesenssisiä ja niillä on laaja värillinen emissiokenttä, joka ulottuu koko näkyvän spektrin yli. Kolmiarvoiset kalsium-, strontium- ja barium-tiogallaatit, jotka on aktivoitu kaksiarvoisen europiumin avulla, säteilevät eli emittoituvat keltaisella, vihreällä ja sinivihreällä alueella.

65796

Aikaisemmasta tekniikasta tunnetaan myös eräs itsevalaiseva aineseos/ joka on sinkkisilikaattia, joka on aktivoitu kaksi- 2+ arvoisen mangaanin avulla ja jonka kaava on Zn2 Si 04 : Mn , ja joka tunnetaan tavallisimmin Jedec P 1 jauheen nimellä.

Tätä Jedec P 1 jauhetta ja edellä mainitussa patenttijulkaisussa selostettuja tiogallaatteja voidaan molempia käyttää katodi-luminesenssisissä monivärikuvapinnoissa. Jedec P 1 jauheen kromaattisuuden ansiosta voidaan lisätä värien toistokapasiteet-tia näissä systeemeissä ja emissiovärien täyteläisyyttä. Sitä vastoin sen voimakkuus on riittämätön ja loiston jatkuvuus saattaa olla häiritsevää joissakin sen käyttösovellutuksissa.

Edellä mainituissa europiumin avulla aktivoiduissa tiogallaa-teissa on eräs aineseos, jonka kromaattisuus on lähes sama kuin Jedec P 1 jauheen. Jälkimmäiseen verrattuna niiden etuna on suhteellisen lyhyt loiston jatkuvuus (itsevalaisu ei kestä kuin hyvin lyhyen hetken viritysstimuloinnin lakattua). Tämän tyyppisten aineiden pääasiallisena haittana on kuitenkin niiden riittämätön voimakkuus useimmilla käyttöaloilla.

Kyseessä olevan keksinnön tarkoituksena on saada aikaan aine-seos, jolla on hyvä kromaattisuus, lyhyt jatkuvuus ja voimakas emissiokyky.

Keksinnön kohteena on siis uusi itsevalaiseva yhdiste, joka on tunnettu siitä, että se vastaa yleistä kaavaa ,Ml-y MV 1-a · a<Gal-z Βζ»2Ί xl«a ! Eud <X) jossa M tarkoittaa ainakin yhtä maa-alkali alkuainetta, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat Ca, Sr ja Ba y on suurempi tai yhtä suuri kuin 0 ja pienempi tai yhtä suuri kuin suunnilleen 0,7 (0,0 ^ y ^ 0,7)

a on suurempi tai yhtä suuri kuin suunnilleen 0,8 ja jokin muu kuin 1 silloin kun y = O

z on suurempi tai yhtä suuri kuin O ja pienempi tai yhtä suuri kuin y (0 ^ z ^ y) X tarkoittaa rikkiä tai rikin ja hapen seosta, ja 3 65796 d on luku, joka valitaan siten että syntyy haluttu lumine-senssi, kun itsevalaisevaan aineeseen kohdistetaan virittävää energiaa lyhyeksi hetkeksi.

Keksinnön toisena kohteena on aine, joka on sellainen kuin on määritelty edellä ja jossa: y on suurempi tai yhtä suuri kuin suunnilleen 0,10 ja pienempi tai yhtä suuri kuin suunnilleen 0,50 (0,10 < y ^ 0,50) a = 1 z = y ja d on välillä suunnilleen 0,005 - suunnilleen 0,20.

Erään keksinnön erikoisen toteutusmuodon mukaisesti on M Srl-xBax 3a 0 ^ x ^ 1·

Keksinnön toisena kohteena on itsevalaiseva aine, joka vastaa kaavaa: ^Sr0,8 Ba0,2)0,65 MgO,35-/ 0,98 (GaO,65 ^,35^ X4:Eu0,02 -

Keksinnön kohteena on myös kaavan I mukaisten yhdisteiden valmistusmenetelmä, jonka mukaan suoritetaan ainakin yksi terminen käsittely lämpötilavälillä noin 700°C - noin 900°C sulfuroivassa väliaineessa yhdlsteseokselle, jossa on ainakin yhtä maa-alkalia, galliumia, booria ja europiumia.

Nämä yhdisteet valitaan mieluimmin oksideista, sulfideista, karbonaateista tai klorideista.

Sulfuroiva väliaine muodostuu mieluimmin H2S-virrasta.

Erään erikoisen toteutuksen mukaisesti työskennellään siten, että mukana on hiiltä siten, että täydennetään europiumin avulla tapahtuvaa pelkistämistä kolmiarvoisesta olomuodosta kaksiarvoiseen olomuotoon. Tämä tapahtuu käytännössä panemalla eri yhdisteet hiilestä tehtyyn astiaan (nacelle en carbone).

65796

Keksinnön mukaiset yhdisteet, joiden kaava on I, jossa M esittää kalsiumia emittoivat kellanvihreällä alueella.

Yhdisteet, joissa M esittää strontiumia, emittoivat vihreällä alueella.

Kun M esittää bariumia, tapahtuu emissio vihreänsinisellä alueella.

Keksinnön mukaisia luminoforeja voidaan käyttää julisteissa, joissa on katodiluminesenssinen yksi- tai monivärinen kuvapinta ja tekemään silmin nähtäviksi graafisia, alfanumeerisia ja muita tiedotuksia. Niitä voidaan käyttää joko yksinään sellaisissa sovellutuksissa, joissa niiden emissioväri on sellainen kuin halutaan, varsinkin oskilloskoopeissa, tai primäärisenä komponenttina yksi- ja monivärisissä kuvapinnoissa ja erityisesti ns. tunkeumaputkissa ja musta-valkoisissa ja väritelevisioputkissa.

Fotonivirityksen avulla voidaan keksinnön mukaisia materiaaleja käyttää värillisissä systeemeissä, jotka vastaavat niiden omaa säteilyä tai värin korjaamiseen. Esimerkin vuoksi ilman rajoituksia voidaan mainita fluoresoivat lamput ja putket.

On huomattava, että kaikkien keksinnön mukaisten yhdisteiden suhteen, joiden kaava on I, ovat säteilyn tyypilliset fysikaaliset ominaisuudet katodivirityksen avulla identtiset fotoni-virityksen avulla saadun kanssa.

Kun M tarkoittaa useampaa kuin yhtä maa-alkalimetallia, saadaan väliväri, joka on vihreänkeltaisen ja vihreänsinisen välillä. Vihreän suhteen on kromaattisuus kaikkein edullisin silloin kun M tarkoittaa Sr:a ja Ba:ta suhteessa 80 % Sr ja 20 % Ba. Juuri tätä yhdistettä käyttämällä vihreänä komponenttina television monivärikuvapinnalla yhdessä luminoforien kanssa, joita käytetään tavallisesti sinisenä komponenttina 3+ (ZnS:Ag) ja punaisena komponenttina (Y2 02 S : Eu ), voidaan kuten aikaisemman tekniikan mukaisilla tiogallaateilla, saada laajin värien toisto ja samanaikaisesti lyhyt jatkuvuus.

5 65796

Kuten tullaan osoittamaan tuonnempana, on keksinnön mukaisten yhdisteiden avulla saatava tärkeä etu aikaisemman tekniikan mukaisiin tiogallaatteihin nähden siinä, että saadaan voimakkaampi säteily. Toinen, yhtä tärkeä etu taloudellisessa suhteessa on se, että keksinnön mukaisiin yhdisteisiin tarvitaan pienempi määrä galliumia, joka on hyvin kallista ainetta.

Muista keksinnön mukaisten yhdisteiden eduista voidaan mainita säteilyn kestävyys katodivirityksen voimakkailla virrantiheyksillä; tämä merkitsee erikoista etua siinä suhteessa kuin televisiokuvien erotuskykyä voidaan parantaa pienentämällä virittävien elektronien suihkun halkaisijaa. Voidaan myös mainita virityksen ja säteilyn spektrin kohtien hyväksi käytön mahdollisuus siirryttäessä järjestyksessä kalsiumista strontiumiin, sitten bariumiin, jolloin synnytetään valokaska-deja, jotka soveltuvat spektrin siirtymiseen lyhyistä aallonpituuksista pitempiin aallonpituuksiin. Kyseessä on erikoisesti hetkellisen säteilyn säätäminen fotodetektorin vasteeseen, josta tiedetään, että herkkyyden maksimit sijaitsevat aallonpituuksilla, jotka ovat näkyvän spektrin ylärajoilla.

Muita keksinnön tyypillisiä fysikaalisia ominaisuuksia ja etuja tulee selvemmin esiin luettaessa seuraavia esimerkkejä, joita ei mitenkään tule käsittää keksintöä rajoittaviksi.

Esimerkki 1

Keksinnön mukaisen yhdisteen valmistaminen, jonka kaava on; (Ai )r ^Sr0,80 Ba0,20)0,65 Mg0,35-^0,98 (GaO,65 B0,35*2 X4:El\>,02

Automaattisessa agaattihuhmareissa jauhetaan hyvin hienoksi 1 h:n ajan: - 2,5073 g Sr S03 - 4,0608 g Ga203 - 0,8380 g Ba C03

- 0,4609 g MgO

- 0,1173 g Eu203 - 1,4427 g H3B03 6 65796 Tätä seosta levitetään ohut, korkeintaan 1 cm:n kerros lasi-maista hiiltä olevan astian (nacelle) päälle, joka on ympäristön lämpötilassa ja pannaan se putkimaiseen uuniin. Järjestetään argon U virtaus.

Suoritetaan sitten ensimmäinen terminen käsittely seuraavan ohjelman mukaisesti: - 3 h 300°C:ssa argonvirrassa - 1/2 h - 3 h 600°C:ssa H^S-virrassa - 2 h lämpötilassa 820-850°C I^S-virrassa ja lämpötilan nousu ja lasku tapahtuvat uunin hitauden mukaan (~ 500°C/h) ja argon U virrassa ja tuote poistuu kylmästä uunista.

Kun yhdistettä on uudelleen jauhettu 1 h ajan automaattisessa huhmareessa, suoritetaan sille toinen terminen käsittely edellä olevissa olosuhteissa ohjelman mukaan: - 2 h lämpötilassa 820-900°C H2S virrassa ja lämpötilan nousut ja laskut tapahtuvat uunin inertian mukaan argon U virrassa ja tuote poistuu kylmästä uunista.

Saadaan 9 g keltaista yhdistettä (A^).

Yhdiste jauhetaan ja sen jälkeen seulotaan 40 ^,um:n seulalla.

Kaarispektrometri vahvistaa boorin ja magnesiumin läsnäolon saadussa yhdisteessä.

Esimerkki 2 Vertaileva esimerkki

Esimerkissä 1 selostetun tekniikan mukaan valmistetaan aikaisemman tekniikan mukaista yhdistettä, jonka kaava on: (Βχ) (Sr0,80 Ba0,20)0,98 Ga2 X4 ; Eu0,02 Käyttämällä lähtöaineina 3,1591 g Sr CO^ 1,0557 g Ba C03 0,0961 g Eu2 03 5,1164 g Ga2 03 7 65796

Saadaan 10 g yhdistettä B^, joka on paljon heikommin keltaista kuin yhdiste A^.

Säteily katodivirityksellä (15 kV, 1 ^uA/cm2):

Kuvassa 1 verrataan säteilyn voimakkuutta yhdisteille A^ (keksintö) , (aikaisemman tekniikan mukainen) ja (kaupasta myytävää jauhetta, jota nimitetään Jedec P^sksi. Todetaan, että keksinnön mukaisen yhdisteen säteily on paljon voimakkaampi kuin molempien aikaisemman tekniikan mukaisten yhdisteiden.

Kuvassa 2 verrataan samojen yhdisteiden A^, ja P^ säteilyn voimakkuutta erilaisille virittävien elektronien suihkun kiih- 2 dytysjännitteen arvoille (virran vakiotiheys = 1 ^uA/cm ).

Kuva 3 osoittaa, että voimakkailla viritysvirran tiheyksillä luminoforin A^ vaste poikkeaa vain vähän lineaarisesta (15 kV) .

Säteily ultravioletilla virityksellä (deuterium- ja ksenon- lamppu)

Kuva 4 osoittaa selvästi, että yhdisteen A^ säteily on voimakkaampi kuin yhdisteen B^.

Kuva 5 esittää viritysspektrit säteilyn aallonpituudella 530 nm yhdisteillä A^ ja B^. Yhdisteen A^ paremmuus ilmenee selvästi.

Esimerkki 3

Keksinnön mukaisen yhdisteen valmistus, jonka kaava on: (A2) —"^Ca0,65 Mg0,35}0,98 (GaO,65 BOf35*2-7 X4 : Eu0,02

Työskennellään kuten esimerkissä 1 (mutta suoritetaan vain ensimmäinen selostettu terminen käsittely) ja käytetään lähtöaineina: - 1,453 g Ca C03 - 0,3153 g MgO -0,080 g Eu2 03 - 2,779 g Ga2 03 - ja 0,987 g H3 B03

Saadaan 5 g keltaista yhdistettä A2.

8 65796

Esimerkki 4 Vertaileva esimerkki

Esimerkissä 3 selostetaan tekniikan mukaisesti valmistetaan aikaisemman tekniikan mukaista yhdistettä, jonka kaava on: (b2)

Ca0,98 Ga2 X4 : Eu0,02 käyttämällä lähtöaineina: - 1,8697 g Ca CC>3 - 0,0671 g Eu203 - ja 3,5733 g Ga2 03

Saadaan yhdistettä B2, joka on heikommin keltaista kuin A2 yhdiste.

Säteily katodivirityksellä (15 kV, 1 yUA/cm2)

Kuva 6 osoittaa, että yhdisteen A2 tapauksessa on voimakkaampi säteily kuin yhdisteen B2 (aikaisemman tekniikan mukainen).

Säteily U.V. virityksellä (deuterium- ja ksenonlamppu)

Kuva 7 osoittaa vielä, että säteily on voimakkaampi A2 yhdisteen tapauksessa kuin B2 yhdisteen tapauksessa.

Kuva 8 esittää viritysspektrejä aallonpituudella 555 nm ja vahvistaa yhdisteen A2 paremmuuden.

Esimerkki 5

Keksinnön mukaisen yhdisteen valmistus, jonka kaava on: — ^Sr0,80 Ba0, 20*0,50 M90,50 -^0,98 {Ga0,50 B0,50*2 X4 : ^0,02

Työskennellään kuten esimerkissä 1 ja lähdetään seuraavista lähtöaineista: - 2,1305 g Sr C03 - 0,7120 g Ba CX>3

- 0,7273 g MgO

- 0,1296 g Eu2 03 - 3,4506 g Ga2 03 - 2,2767 g H3 B03

Saadaan keltaista yhdistettä A3.

Claims (12)

1. Itsevalaiseva aine, tunnettu siitä,että se vastaa yleistä kaavaa ZTMW Mgy)l.d · . (0a1_z BZ)2J X1+Ja : Eud (I) jossa M esittää ainakin yhtä maa-alkalimetallia, joka on Ca, Sr tai Ba y on suurempi tai yhtä suuri kuin 0 ja pienempi tai yhtä suuri kuin suunnilleen 0,7 (0,0 ^ y ^0,7) a on suurempi tai yhtä suuri kuin suunnilleen 0,8 ja muu kuin 1 silloin kun y = 0 z on suurempi tai yhtä suuri kuin 0 ja pienempi tai yhtä suuri kuin y (O < 2 ^ y) X esittää rikkiä tai rikin ja hapen seosta, ja d on luku, joka valitaan siten, että saadaan aikaan haluttu luminesenssi,kun itsevalaisevaan aineeseen kohdistetaan hetken ajan viritysenergiaa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen itsevalaiseva aine, tunnettu siitä, että y on suurempi tai yhtä suuri kuin suunnilleen 0,10 ja pienempi tai yhtä suuri kuin suunnilleen 0,50 (0,10 ^ y ^ 0,50) a = 1 z = y ja d on välillä suunnilleen 0,005 - suunnilleen 0,20. 10 65796

3. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen itsevalaiseva aine, tunnettu siitä, että M esittää kalsiumia.

4. Minkä tahansa patenttivaatimusten 1 ja 2 mukainen itsevalaiseva aine, tunnettu siitä, että M esittää strontiumia.

5. Minkä tahansa patenttivaatimusten 1 ja 2 mukainen itsevalaiseva aine, tunnettu siitä, että M esittää bariumia.

6. Minkä tahansa patenttivaatimusten 1 ja 2 mukainen itsevalaiseva aine, tunnettu siitä, että M on Sr]__x Bax' jossa 0 < x <1.

7. Patenttivaatimusten 2 ja 6 mukainen itsevalaiseva aine, tunnettu siitä, että se vastaa kaavaa: — ^Sr0,8 Ba 0,2}0,65 Mg0,35-^0,98 (GaO,65 ^0,35^ X4 : 02

8. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukaisen aineen valmistusmenetelmä, tunnettu siitä, että suoritetaan ainakin yksi terminen käsittely lämpötilavälillä suunnilleen 700°C - suunnilleen 900°C sulfuroivassa väliaineessa yhdisteiden seokselle, jossa on ainakin yhtä maa-alkalimetal-lia, galliumia, booria ja europiumia.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä,että maa-alkali-, gallium-, boori- ja europiumyhdisteet ovat oksideja, sulfideja, karbonaatteja tai klorideja.

9 65796 Esimerkki 6 Vertaileva esimerkki Vertaillaan esimerkin 5 yhdistettä A^ ja aikaisemman tekniikan mukaista yhdistettä B^, joka on valmistettu esimerkin 2 mukaan. Säteily katodivirityksellä (15 kV, 1 ^uA/cm^) Kuva 9 osoittaa, että voidaan säästää huomattavasti galliumia ja säilyttää silti voimakkaampi säteily kuin yhdisteen B^. Säteily U.V. virityksellä (deuteriumlamppu) Samat huomautukset kuin yllä soveltuvat kuvaan 10.

10. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sulfuroiva väliaine muodostuu H2S-virrasta.

11. Minkä tahansa patenttivaatimusten 8, 9 ja 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että työskennellään siten, että mukana on hiiltä. 11 65796

12. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-7 mukaisten itsevalaisevien aineiden käyttäminen yksi- ja monivärisillä katodiluminesenssikuvapinnoilla.