FI65614C - Foer armering av cement avsedd glasfiber - Google Patents

Description

R3r*l [B] ««KUULUTUSJULKAISU /r^14 JVA lBJ (11) UTLÄGCNINGSSKMFT OOOI^ C <4S> U ^ 19"4 ^ ^ (51) Kv.IV?/tatCI.3 C 03 C 13/00 SUOMI—FINLAND (21) PBtMtt)hak«mu>-PK«KMHekinng 800231 (22) Hakamltptlvl — An*6knlng»daf 28.01.80 ' * (23) Alkupilvi—Giklghctsdag 28.01.80 (41) TuNwt futklMksI — Blhrtt offwKNg 31.07.80 htmitl-ji r«kl>t«rihallltu· ............. . . __ _ ._. * _^ , (44) Nlhtivllisl panon |· kmdJutkaimn pvm.—

Patent)- OCh r*gl«t«rityralaan AnatMtan uttafd och iKUkrMkan puMcorad 29*02.84 (32)(33)(31) Pyydetty muolkut - Baglrd prior** 30.01.79

Ranska-Frankrike(FR) 7902276 (71) Isover Saint-Gobain, 62, Bd Victor-Hugo, 92200 Neuilly sur Seine, Ranska-Frankrike(FR) (72) Jean-Jacques Massol, Asnieres, Ranska-Frankrike(FR) (71») Berggren Oy Ab (5*0 Lasikuituja sementin lujittamista varten - För armering av cement avsedd glasfiber

Esillä oleva keksintö koskee lasikuituja, joilla on kestävyyttä voimakkaasti emäksisiä ympäristöjä vastaan, ja erityisesti kuituja, jotka on tarkoitettu käytettäviksi lujitusaineina sementtipohjäisissä tuotteissa.

Nykyisin tällä sovellutusalalla vielä ensisijaisena oleva lujite, asbesti, on yhä suuremman kysynnän kohteena, joka kohtaa lukuisia vaikeuksia: hyvänlaatuisen asbestin tuotanto pyrkii vähenemään ja vastaavasti sen hinta nousee siinä määrin, että se on vaarassa tulla ylivoimaiseksi sen käyttäjille? lisäksi tämän tuotteen epäterveellisyys ja sen aiheuttamat saastutus-probleemat eivät enää kaipaa todistamista.

Näistä eri syistä tulee välttämättömäksi löytää vaihtoehtoinen ratkaisu, joka on tyydyttävä sekä tekniseltä, taloudelliselta, että yhteiskunnalliselta kannalta. Vuosien kuluessa on tehty lukuisia yrityksiä löytää korvaava lujite, joka täyttäisi kaikki vaaditut ehdot. Eräs ensimmäisistä testatuista lujitteista on ollut lasikuitu, joka koostuu kuituteollisuudessa tavanomaisesti käytetyistä laseista kuten E-lasista tai 2 6561 4 kivivillat. Näiden kuitujen käyttö on kuitenkin epäonnistunut, koska ne nopeasti syöpyvät ja tuhoutuvat siinä voimakkaasti emäksisessä ympäristössä, joka syntyy sementin hydrataation tuloksena.

Tämän kemiallisen stabiliteetin puutteen korjaamiseksi tutkijat ovat suuntautuneet erikois-lasikoostumuksiin, joilla on paremmat mekaaniset ja kemialliset ominaisuudet. Näitä ovat etenkin ne lasit, jotka pohjautuvat ternaaliin järjestelmään SiO2“Al203~

MgO ja jotka on selitetty saksalaisissa patenttijulkaisuissa DE 1 026 928 ja DE 1 040 444. Tätä tietä saadaan tosin aikaan perinnäisiin laseihin verrattuna kiistämätöntä edistystä, joka kuitenkaan ei ole riittävää, koska näiden uusien lasien luontaiset ominaisuudet eivät ole täysin sopivia tämäntyyppiseen käyttötarkoitukseen. Itse asiassa näitä laseja onkin alunperin otettu käyttöön entistä suuremman joustavuuden ja paremman lämpötilan vaihteluiden kestokyvyn saavuttamiseksi.

Myöhemmin eräät toiset tutkijat ovat suunnanneet tutkimuksensa sopivampiin koostumuksiin kuten sirkanpitoisiin laseihin. Nämä pohjautuvat esimerkiksi järjestelmään Si02-Al203-ZrO2~RO, jossa RO edustaa alkalimetallioksideja (japanilainen patenttijulkaisu 77 04520), ja erityisesti järjestelmään Si02-Al203-Zr02-Mgo (US-patenttijulkaisu 3 904 424) tai jopa järjestelmään sellaiseen kuin Si02_R'0-R20-Zr02/ jossa R'0 edustaa maa-alkalimetalli-, sinkki- tai mangaanioksidia ja R2O alkalimetallioksidia (US-patent-tijulkaisu 3 861 926).

Eräille näistä kuitujen muodossa käytettäviksi tarkoitetuista koostumuksista tunnusmerkillistä on korkea Zr02~pitoisuus, joka yleensä on yli 10% ja voi olla jopa 15-16%. Tämä oksidi antaa lasille erinomaisen kemiallisen vastustuskyvyn voimakkaasti alkalisessa ympäristössä, mutta ei kuitenkaan takaa tämäntyyppisestä lasista tehtyjen kuitujen hyvää suorituskykyä silloin, kun ne ovat sisällytettyinä sementtipohjäiseen tuotteeseen.

Lisäksi tällaiset Zr02~pitoisuudet huomattavasti korottavat näiden kuitujen hintaa, mikä vakavasti pienentää niiden taloudellista kiinnostavuutta.

3 6561 4

On kuitenkin koostumuksia, joissa Zr02-pitoisuus on pienempi kuin 10%. Näin on asia nimenomaan niihin laseihin nähden, jotka on selitetty japanilaisessa patenttijulkaisussa 77 04520, mutta siinä selitettyjen lasien kemiallisessa vastustuskyvyssä todetaan huomattavaa alenemista silloin kun Zr02~pitoisuus alenee 5%:iin; ja lisäksi ranskalaisessa patenttijulkaisussa 1 582 381, jossa hyvän vastustuskyvyn saavuttamiseksi sementin vaikutusta vastaan kuidut päällystetään polymeerikalvolla.

Näissä kahdessa viimeksimainitussa tapauksessa ehdotetuissakin ratkaisuissa on kuitenkin niissäkin huomattavia puutteita.

Esillä olevan keksinnön kohteena ovat lasikuidut, jotka vastaavat erikoiskoostumuksia ja joilla on eräitä etuja verrattuna ennestään tunnettuihin, sementtiin pohjautuvien tuotteiden lujittamiseen tarkoitettuihin lasikuituihin. Keksinnön mukaiset kuidut valmistetaan tunnetuilla menetelmillä.

Keksinnön mukaisten lasien pääaineosina ovat Si02* MgO, Al203 ja Zr02, joista viimeksimainittua oksidia ne sisältävät vain rajoitetun määrän, joka on selvästi pienempi kuin se määrä, joka esiintyy aikaisemmin sementtipohjäisten tuotteiden lujittamiseen ehdotetuissa lasikuiduissa.

Esillä olevan keksinnön kohteena olevien lasikuitujen koostumukset, ensimmäisen tunnusmerkin mukaan, käsittävät seuraavia aineosia seuraavissa painon mukaan esitetyissä pitoisuusrajoissa:

Si02 25 ä 54% AI2O3 20 ä 40%

MgO 24 ä 40%

Zr02 1 a 5% P2O5 o a 10%

Tio2 o a 10% b2o3 o a 10% f o a 5%

Cr203 o a 2% jolloin summa 2 MgO + AI2O3 mieluimmin on suurempi tai yhtäsuuri kuin 70%.

4 6561 4

Hakija on itse asiassa todennut, että keksinnön mukaisilla lasikuiduilla on suuri kemiallinen kestävyys erityisen syövyttävään ympäristöön nähden, kuten siihen liuokseen nähden, jota muodostuu sementtipohjäisen tuotteen hydrataaticn aikana. Sementistä ja keksinnön mukaisista kuiduista koostuvissa yhdistelmätuotteissa tämä käy ilmi siitä, että niiden lujuusominaisuudet säilyvät korkeina erittäin ankarienkin vanhenemisolosuhteiden jälkeen.

Yhdistelmätuotteista mitatut erittäin hyvät suoritusarvot, jotka pohjaltaan johtuvat keksinnön mukaisten kuitujen hyvästä kemiallisesta vastustuskyvystä, näyttävät johtuvan MgO:n ainoana alkalimetallioksidina, ja pieninä määrinä läsnäolevan Zr(>2:n yhteisvaikutuksesta .

Lisäksi hakija on todennut, että A^C^zn ja MgO:n yhdistämisellä erikoisissa olosuhteissa on tärkeä tehtävä keksinnön mukaisten kuitujen käyttäytymisen kannalta silloin, kun ne ovat sisällytettyinä sementtipohjäiseen tuotteeseen.

Ammattimiehelle on kuitenkin selvää, että lasit, jotka sisältävät niukasti si02 ja runsaasti AI2O3 ja Mgo, ovat vaikeasti sulavia ja devitri f ioituvat korkeissa lämpötiloissa ellei varotoimina lisätä muita aineosia.

Näiden haittojen rajoittamiseksi hakija suosittelee pääaineosien pysyttämistä seuraavissa rajoissa:

Si02 35 ä 54 % A1203 20 ä 40 *

MgO 24 ä 40 I

Zr02 1 ä 5 f

Keksinnön eräänä ensisijaisena sovellutusmuotona ovat lasikuidut, joiden koostumus on seuraavissa rajoissa:

Si02 40 a 51% ai2o3 20 a 35%

Mg0 25 a 35%

Zr02 1 ä 5% jossa summa 2 MgO + AI2O3 on mieluiten suurempi tai yhtä suuri kuin 75%.

65614

Keksinnön erään toisen tunnusmerkin mukaan ryhmästä P2O5, Ti02, B203, p» Cr203 valittuja toissijaisia aineosia voidaan lisätä edellämainittuihin oksideihin, erikseen tai yhtäaikaa, niin että näiden aineosien summa on enintään 20 paino-%.

Nämä aineosat myötävaikuttavat lasin viskositeetin asetteluun samalla säilyttäen tai parantaen keksinnön mukaisten lasikuitujen käyttäytymistä niiden ollessa sisällytettyinä sementtipohjäiseen tuotteeseen.

Tämän toisen tunnusmerkin mukaan esillä olevan keksinnön kohteena olevien lasikuitujen koostumuksen määrittelevät seuraavat paino-suhteiden rajat:

Si02 25 ä 51% A1203 20 ä 35%

MgO 24 ä 37%

Zr02 1 ä 5% P205, Ti02, B2O3, F, Cr203 1 a 20% Tämän lasiryhmän erään ensisijaisen alueen määrittelevät seuraavat painosuhderajat:

Si02 28 ä 48% A1203 20 a 32%

MgO 25 a 35%

Zr02 1 a 5% P205, Ti02, B203, F, Cr203 3 ä 15%

Yleisesti sanottuna keksinnön mukaiset lasit valmistetaan luonnon lähtöaineista ja voivat siis sisältää muitakin, epäpuhtauksina niihin joutuneita alkuaineita, joiden summa ei ylitä 3 paino-%.

Keksinnön mukaisten lasikuitujen tunnettuihin lasikuituihin verrattuna antamat edut ilmenevät selvästi mitatessa mainituista kuiduista ja sementistä tehtyjen yhdistelmätuotteiden eräitä lujuusominaisuuksia. Hakija on itse asiassa näille tuotteille suoritettujen vanhentamistestien aikana todennut, että keksinnön mukaisia lasikuituja sisältävien yhdistelmätuotteiden lujuusominaisuudet olivat näiden vanhentamiskokeiden jälkeen paremmat kuin yhdistemätuotteiden, joissa oli käytetty lasikuituja, joiden 6 6561 4 kemiallinen vastustuskyky oli kuitenkin vähintään samanarvoinen .

Nämä kokeet suoritettiin seuraavissa olosuhteissa:

Jatkuvista ja yhdensuuntaisista filamenteistä koostuvia kerroksia, joita piti koossa kevyt liimaus, kyllästettiin yksilökohtaisesti puhtaalla Portland-sementtimassalla, ja pinottiin sitten. Tätä pinoa pidettiin puristettuna (6-7 daN/cm^ paineessa) sementin kovettumisen aikana kerrosten välisen tartunnan aikaansaamiseksi. Lasifilamenttien läpimitta oli noin 20 yum, ja kunkin kerroksen pinta-alapaino oli suuruusluokkaa 100 g/m^.

Näissä olosuhteissa lasi edustaa 25-30% yhdistelmän kokonaispainosta, tilavuussuhteen ollessa 11-16%.

Näin valmistettujen yhdistelmien annettiin kypsyä 20°C:ssa 7 vrk vedellä kyllästetyssä atmosfäärissä. Kypsytyksen jälkeen yhdistelmä upotettiin veteen, jonka lämpötila pysytettiin 80°C:ssa.

Vanhentamisen vaikutus todettiin 80 x 17 mm näytteillä, joiden paksuus oli 1,5 ja 2 mm välillä, 3 tuen varassa suoritetuilla taivutuskokeilla. Tässä yhteydessä eräs niistä ominaisuuksista, jotka parhaiten ilmaisevat lujitetun sementin pitkäaikaista käyttäytymistä, on taivutus-murtomuodonmuutos £.

Tämän ominaisuuden laskentamenetelmä on selitetty artikkelissa "Fibre reinforced cements - Scientific foundations for specification", jonka tekijät ovat J Aveston, R A Mercer ja J M Sillwood ja joka on julkaistu sen konferenssin selostuksessa, jonka teemana oli "Composites - Standards testing and design" (National Physical Laboratory, Teddington, Middlesex -- 8 ja 9 huhtikuuta 1974).

Oheisessa liitteessä on esitetty esimerkkejä keksinnön mukaisista laseista, numeroituna 1-12, ja esimerkkejä ennestään tunnetuista laseista, numeroituna I-V. Jokaisen lasin osalta on esitetty taivutus-murtomuodonmuutoksen arvo kolmen vanhenta-misajan, nimittäin 2, 7 ja 28 vrk:n jälkeen; jokainen arvo 7 6561 4 edustaa kahdeksan mittauksen keskiarvoa.

Liitteessä esitetyt tuloksen osoittavat, että keksinnön mukaisilla lasikuiduilla, niitä sementin yhteydessä käytettäessä, voidaan saada yhdistelmätuotteita, joiden mekaaninen lujuus kehittyy ajan mukana paljon edullisemmalla tavalla kuin muiden yhdistelmätuotteiden. Tämä käyttäytyminen on sitä huomattavampaa, koska ennestään tunnetuilla laseilla on täysin keksinnön mukaiseen lasiin verrattava alkalisten liuosten kestokyky.

Voidaan lisäksi huomauttaa, että keksinnön mukaisten lasien koostumus on sellainen, että niitä lähtöaineita, joita käytetään vitrifioitavan seoksen muodostamiseen, on runsaasti luonnosta saatavissa; nimenomaan MgO sisältävinä mineraaleina voivat olla esimerkiksi talkki ja giobertiitti. Zr02:n saamiseksi voidaan useissa tapauksissa tyytyä käyttämään vain niukasti Zri^ sisältäviä mineraaleja kuten eräitä varsin halpoja hiekkakiviä.

6561 4 I vo m m (0*** rr r— m oo P > ^ m n in in - ·. * * co in t- t- «- ο n* cn *—

•H

0) — — - — — - — — — -· — — — — - — — — - - — — — -· — -· — — - — — -· — - — — ——

CO

<β ihctiooo t— m σι ·<* £> TJ* 00 ·— T— a a * nJ h n- cn cn

P

n

•H

3 CN

•Pm * oo oo *- σι 4) m oo m m - > > ^

Cm m t- cn t- n· n* m

C

3 -. .. —.

P

r·' cn vo in :(0 * * * * σι oo m t-~ •riMCN in ιο Ν' - > » - Q) M VO *- T- O m CN τ ι* y ·* »» »I —· »I —»· —· »< —· —· »» —« ·» ·· —« »· ·-* Mt —· “I ·* »! «Μ «I »« »« «*· >( ·« ·>« »I Ml Ml Ml Ml Ml MlMl

P

g o oo m m o i r-· •hmvocn cn » >

CO TJ< ΓΟ (N

w r- n* m m v- in cn oo r- m CN m «·

VO

o n· m m m moo cn oo Γ" «- t— m CN CN » * * v in σν m m m »- cn m n· σι m cn cn m «· ·> Ν' Ν’ m m m m cn oo n> oo Ν' CN cn «· ' *· Ν’ Ν' Ν’ σι r- * m o < » m t'' r- CN ΓΟ CN -

N· VO

— —· —· —· “—· —I —· —· ~· »· —t ·—I —· —a — I —I —* —· —· —» —· —· —» —I —* —I —# —» vt —| —f —I —· —I »I ·—t —· a-ι ai ~· VO Ν’ Ν’ * m o in m - - vo m cn m T- vo m V» —I ai — I Bl VI vl IV· v| —I av» —I VI v| vl vl Ml “·· v| v| —I v| a| a| v| v| v| a| v| v| av· vl vl —I ιν· vl v| av* a| »· VO N· - m m m in in «· oo co oo m m cn cn t— m in m m N· N·, σν m m in in m in r- » * n· cn cn cn in in vai VI m» VI v| m· —I v| v| v| v| av· v| v| v| — I —I V-Ι vl —I v| ·ν· —I —I va| v| —I ai m» af —· lv· v| v| ia· v| v| a| a| aa· m r- cn r-· · in in »— >. a·.* m r-· cn cn v- n1 n* in N* cn oo in m i- ^ in in in o *. · ·· · cn m cn cn t— t— mmm m 00 I o mmm m cn - - * r- n· CN CN N" 'f m — -· -· -· -· -· -· -* -· -· -· -· -· -· -· -· -· -· -· -· -· -· -· -· —· -· -· -· —I—I— -· -· ä. -· -· -· -·-· -· m m xl -h x x x cn o cn o m cn m o 3 to o ρ ρ p O CN O O O CN O O O CN Ο,Χ (0 r- > > >

•dMtnnJPCOCN ·Η CN P KU3 X

COrtJS O N Z Λ fPM® U Oi (0 ,'- CN r^· 00

WP WJ CN

Ml M| M| M| M·· Ml »I M| M·· >! M| M| Ml M| M| M| M| M| M| M| M| tmf M| M| M| M| M| «M· M| M| Ml M| M| M| M|

Claims (3)

6561 4

1. Glasfiber med god beständighet i kraftigt alkalisk omgiv-ning, kännetecknad av att den innehäller i vikt-procent: Si02 25 ä 54 % A1203 20 ä 40 % MgO 24 ä 40 % Zr02 1 ä 5 % P205 0 ä 10 % Ti02 0 ä 10 % b2o3 0 ä 10 % F 0 ä 5 % Cr203 0 ä 2 % under beaktande, att summan 2 MgO + Al203 är minst 70 %.

1. Lasikuitu, joka kestää voimakkaasti emäksisen ympäristön, tunnettu siitä, että se sisältää paino-%:na: Si02 25 S 54 % A1203 20 S 40 % MgO 24 ä 40 % Zr02 IS 5 % p2o5 0 ä 10 * Ti02 0 S 10 % b2o3 o s io % F 0 S 5 % Cr203 0 ä 2 % ottaen huomioon, että summa 2 MgO + A1203 on vähintään yhtä suuri kuin 70 %.

2. Glasfiber enligt patentkravet 1, kännetecknad av att den innehäller i viktprocent: Si02 35 ä 54 % A1203 20 ä 40 % MgO 24 S 40 % Zr02 1 ä 5 %

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen lasikuitu, tunnettu siitä, että se sisältää paino-%:na: Si02 35 ä 54 % ai2o3 20 S 40 % MgO 24 S 40 % Zr02 1 S 5 %

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen lasikuitu, tunnettu siitä, että se sisältää paino-%:na: Si02 40 ä 51 % A1203 20 S 35 % MgO 25 S 35 % Zr02 IS 5 % ottaen huomioon, että summa 2 MgO + Al203 on vähintään yhtä suuri kuin 75 %.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen lasikuitu, tunnettu siitä, että se sisältää paino-%:na: Si02 25 ä 51 % Al203 20 ä 35 % MgO 24 ä 37 % Zr02 1 ä 5 % 10 6561 4 ja että se lisäksi sisältää vähintään yhtä aineosaa, joka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat P205, Ti02' B2°3' F 3a Cr202» niin, että näiden aineosien summa pysyy välillä 1-20 paino-%.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen lasikuitu, tunnettu siitä, että se sisältää paino-%:na: Si02 28 S 48 % Al203 20 ä 32 % MgO 25 S 35 % Zr02 1 ä 5 % ja että se lisäksi sisältää vähintään yhtä aineosaa, joka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat P20^, Ti02' B2°3' F Cr2°3' niin, että näiden aineosien summa pysyy välillä 3 ja 15 paino-%.

3. Glasfiber enligt patentkravet 2, kännetecknad