FI65227B - Foerfarande foer stereoselektiv hydrering av alfa-pinen till cis-pinan med en nickelhydreringskatalysator - Google Patents

Description

r_, _kuulutu$julkaisu , r ^ Λ „ <11) UTLÄGGNINGSSKRIFT 6 5227

Patent ^eddelat (51) Kv.Hl /tot-CL3 C 07 c 13/4-0, 5/03 SUOMI—FINLAND (ii)hw«--iiii**N 771583 (22) Hakwittapilvt—AmSImlnpdag ^ (23) Alkupthri—GIMgh«ttdag -^q ^ (41) TuHot futkbek*) —Whrtt affancNf ^g ^

PfcUntti· j· I uhlltMihailttU· (44, NBWvMalpuoii fa ItMtpidalMi pvm.—

PltWfr och register»tyrwl—n AmBkan uckfd odi utl-skrtftan publtcerad 30.12.o3 (32)(33)(31) »Vr*vtty vtooik·»»»—B«(lrd prtorfcm 27.05.76 USA(US) 690558 (71) SCM Corporation, 299 Park Avenue, New York, New York, USA(US) (72) Levy Alvarez Canova, Orange Park, Florida, USA(US) (74) Oy Kolster Ab (51*) Menetelmä Ot-pineenin hydraamiseksi stereoselektiivisesti cis-pinaaniksi nikkelihydrauskatalysaattorilla - Förfarande för stereoselektiv hydre-ring av C*-pinen till cis-pinan med en nickelhydreringskatalysator Tämä keksintö koskee “^-pineenin stereoselektiivistä hyd-rausta cis-pinaaniksi nikkelihydrauskatalysaattoria käyttäen.

Menetelmälle on tunnusomaista, että stereoselektiivisyyden parantamiseksi nikkelikatalysaattorin reaktiiviset pinnat on osittain inaktivoitu käsittelemällä katalysaattoria halogeenipi-toisella modifiointiaineella.

Stereoselektiivisessä synteesissä synteesi tuottaa tietyn rakenteen yhtä diastereoisomeeriä (tai diastereomeerista d1-paria) huomattavasti enemmän kuin kaikkia muita mahdollisia saman rakenteen diastereomeerejä (tai diastereomeerisia d1-pareja).

Cis-pinaania käytetään pääasiallisesti linalolin synteesissä.

Reaktiosarja«<-pineenistä linaloliksi on esitetty seuraavassa reaktioyhtälössä: 2 6 5 2 2 7 H CH3 «S £f . kff

Od-pineeni cis-pinaani trans-pinaani

>si .OOH

c.i s~p.i.naani hydroperoksidi 't «2 kat.

ψ

OH

Λ ^ gf X ^ ^S. cis-pinanoli (pinan-2-oli) linalooli

Reaktiosarja cis-pinanoliksi on kuvattu julkaisussa Bull.

Soc. Chem., osa 10 (No. 657), ss. 4141-4145 (1968). Linalolipyro-lyysi mainitaan US-patenttijulkaisussa 3 240 821.

-pinaanin hydraus pinaaniksi suoritetaan edullisesti ylipaineessa nikkelikatalyyttia käyttäen, ja katalyytistä erottamisen jälkeen tuoteseos hapetetaan alkuainemuodossa olevalla hapella atsobisisobutyronitriilin läsnä ollessa pinaanihydroperoksidiksi.

Tämä tuoteseos pelkistetään sitten vedyllä katalyytin läsnä ollessa, jolloin hydroperoksidi pelkistyy pinanoliksi, joka sitten pyrolysoidaan linaloliksi.

65227

Yllä olevissa hapetus- ja pelkistysvaiheissa muodostuu jonkin verran transpinaanihydroperoksidia ja trans-pinanolia suhteessa noin 80 cis-:20 trans-. Yksinkertaisuuden vuoksi ainoastaan vallitsevat cis-muodot on esitetty. Pyrolyysivaiheessa sekä cis- että trans-pinanoli pyrolysoituvat linaloliksi.

Pääongelma reaktiosarjassa on se, että hydroperoksidiksi hapetettaessa cis-pinaani hapettuu noin kymmenen kertaa nopeammin kuin trans-pinaani (JACS, 75 (1953) 3675-3678). Reaktion voitaisiin antaa jatkua kunnes trans-pinaani on täydellisesti hapettunut, mutta hapetuksessa syntyvä hydroperoksidi hajoaa sitä nopeammin mitä suurempi sen ja hapetusreaktion sivutuotteiden konsentraatio on. Tästä syystä on välttämätöntä käytännössä pysäyttää reaktio siinä vaiheessa, kun noin 50 % pinaanista on hapettunut. Tuote-seos tislataan ja reagoimaton pinaani johdetaan tuoreen pinaanin kanssa uudelleen hapetukseen.

Onneksi ensimmäinen hydraus suosii stereoselektiivisesti cis-pinaanin muodostusta, niin että hapetusvaiheesta jäävä pinaani-seos sisältää vain pienen määrän vaikeammin hapettuvaa trails -pinaania. On silti ilmeistä, että useiden syklien (esim. 5 tai 6) jälkeen jäännös sisältää niin paljon trans-pinaania, että se pitää hävittää tai puhdistaa. Tämä puhdistus tapahtuu niin, että jäännöstä kerätään riittävän kauan ja sen jälkeen peräkkäisillä hapetuksilla ja pelkistyksillä lisäämättä tuoretta pinaania, tuotetaan hydroperoksidia kunnes cis-pinaani-pitoisuus on vähentynyt niin, että cis-pinaani - trans-pinaani-suhde on noin 50:50.

Tässä pisteessä pinaaniseoksen uudelleen hapetus lopetetaan, ja pinaaniseos, jossa on vielä reagoimatonta cis-pinaania, poistetaan systeemistä ja puhdistetaan. Cis- ja trans-pinaania ei voi erottaa toisistaan jakotislauksella, joten tässä menetetään toivottua cis-pinaania huomattavasti.

X-pineeni on tähän asti hydrattu cis- ja trans-pinaaniksi käyttämällä nikkeli-hydraus-katalyyttiä, kuten tuettu katalyytti Girdler G-69 (tavaramerkki, Girdler Chemicals, Inc.) tai Raney-nikkelikatalyytti (tavaramerkki W. R. Grace & Co.), joka ei ole tuettu. Voidaan myös käyttää osaksi kolloidista Rufert-nikkeli-katalyyttiä (esim. Ni-5000 F, Harshaw Chemical Company, tavaramerkki) . Tässä keksinnössä voidaan käyttää mitä tahansa yleisesti tyydyttämättömien sidosten hydraukseen tarkoitettua nikkeli-kata- 4 65227 lyyttiä, vaikkakin on ilmeistä, että tuetut ja Raney-nikkeli-kata-lyytit ovat ensisijaisesti käyttökelpoisia.

Tavanomaisessa oi -pineenin hydrauksessa tulee esiin cis-pi-naania suosiva selektiivisyys, joka vaihtelee riippuen lämpötilasta ja ajasta. Selektiivisyys on parempi alhaisemmissa lämpötiloissa ja käytettäessä pitempää reaktioaikaa. Hakijan kokemukset ovat osoittaneet, että tyypillinen cis:trans-suhde vaihtelee arvosta noin 87:13 (noin 2 tunnin reaktioaika) maksimiin noin 95:5 pitemmillä, esim. 14 tunnin reaktioajoilla. Yli 30 tunninkin reaktioaika on käyttökelpoinen. Rufert-katalyyttiä käyttämällä voidaan päästä suurempiin cis:trans-suhteisiin, mutta vaikeutena on se, että tätä katalyyttiä ei voi erottaa reaktiotuotteista yksinkertaisella suodatuksella, vaan tarvitaan tislaus tai savikäsittely nikkelin poistamiseksi täydellisesti reaktioseoksesta (Catalysis, voi. III, s. 426, Paul H. Emmett, Reinhold Publishing Corporation, 1955). Nikkelin poistaminen on välttämätöntä, koska se pyrkii kiihdyttämään pinaanihydroperoksidin hajoamista ei-toivottaviksi tuotteiksi hapetusvaiheessa.

Tällä keksinnöllä voidaan -pineenin hydrauksessa saavuttaa cis:trans-suhde 98:2 tai suurempi. Tämä on, verrattaessa muodostuneen trans-pinaanin määrään, yli 100 % parempi kuin tavanomaisilla menetelmillä saavutettavat suhteet, jotka parhaimmillaankin olivat noin 95:5. Lisäksi pinaanin hapetusta seuraavassa puhdistuksessa menetettävän cis-pinaanin määrä on merkittävästi pienempi. Edellä on esitetty, että runsaasti trans-tuotetta sisältävä materiaali, joka on kerätty useasta reagoimattoman pinaanin hapetussyklistä, sisältää myös cis-pinaania, suhteessa noin 50:50. Cis-pinaani ja trans-pinaani eivät eroa toisistaan helposti (esim. niitä ei voi erottaa toisistaan jakotislauksella) ja trans-pinaanin puhdistuksessa puhdistuu samalla suunnilleen sama määrä cis-pinaania.

Vaikkakin mitä tahansa tyydyttämättömien sidosten hydraamiseen tavallisesti käytettyä nikkeli-katalyyttiä voidaan käyttää tässä keksinnössä, ei Rufert-katalyytin käyttöä suositella (osaksi kolloidinen nikkeli-katalyytti Ni-5000 F, Harshaw Chemical Company:n tavaramerkki). Kuten edellä on esitetty, tätä katalyyttiä ei voi erottaa reaktiotuotteista yksinkertaisella suodatuksella, vaan tarvitaan tislaus tai savikäsittely nikkelin täydelliseksi poistamiseksi reaktioseoksesta. Tästä syystä hakemuksessa rajoitutaan suosittelemaan suodatettavien nikkeli-katalyyttien käyttöä.

5 65227 Tämän keksinnön mukaisessa hydrausmenetelmässä käytetään edullisesti tuettua nikkeli-katalyyttiä, kuten Girdler G-69 (rekisteröity tavaramerkki). Tämä on zirkoniumilla promotoitua nikkeliä piimaa-alustalla, 55 % nikkeliä 2 % zirkoniumia. Edullisia ovat myös Girdler G210 (tavaramerkki, tämäkin tuettu ja promotoitu nik-kelikatalyytti) tai Harshaw 1404P (rekisteröity tavaramerkki), joka on 68 % nikkeliä kantaja-ainealustalla. Raney-nikkeli-kata-lyyttiä voi myös käyttää. Sopivia Raney-nikkeli-tyyppisiä katalyyttejä ovat W.R.Grace & Corn tavaramerkeillä "Raney 28" ja "Raney 30" markkinoimat katalyytit. "Raney" on W.R.Grace & Co:n rekisteröity tavaramerkki, mutta sitä käytetään alalla yleisesti tarkoitettaessa tiettyä katalyytti-tyyppiä, ja tässä hakemuksessa on myös tehty niin. Kolmas Raney-tyyppinen nikkelikatalyytti on "sienimäinen" nikkeli-katalyytti, jota markkinoi Activated Metals, Inc. tavaramerkillä "A-5000". Muita vastaavia katalyyttejä voidaan valmistaa menetelmillä, joita on kuvattu kirjassa "Organic Syntheses Collective Volume 3", John Wiley & Sons, New York, kustannusoikeus 1955, sivulta 176 eteenpäin.

Tuetun katalyytin etu on sen aktiivisuus alhaisissa lämpötiloissa. Alhaisissa lämpötiloissa, noin 50-70°C, selektiivisyys lisääntyy, vaikka hydrausreaktiossa voidaankin käyttää myös korkeampia lämpötiloja, esim. 100-150°C. Korkeammissa lämpötiloissa reaktioaika on lyhempi, mutta alhaisemmissa lämpötiloissa selektiivisyys on suurempi.

Merkittävä osa nikkeli-katalyytin reaktiivisista pinnoista voidaan deaktivoida monella katalysaattorin modifiointiaineella.

Se ei saisi myrkyttää katalysaattoria; myrkyllinen modifiointiaine määritellään sellaiseksi, joka tehokkaasti annosteltuna heikontaa olennaisesti katalysaattoria tai pienentää reaktionopeutta ja/tai saantoa huomattavasti. On tietysti selvä, että tyydyttävään saanto-ja/tai modifiointinopeuteen pääseminen on ensisijaisesti kannatta-vuuskysymys ja riippuu suuresti esim. laitteiston koosta, ainemäärästä, katalyytistä, sen hinnasta ja uudelleen käytettävyydestä. Joka tapauksessa katalyytille myrkylliset yhdisteet joko tunnetaan tai voidaan määrittää rutiinikokein, eikä niitä voi käyttää tässä keksinnössä. Modifiointiaine ei tietenkään saa tehokkaasti annosteltuna reagoida cis-pinaanin tai muiden reaktiotuotteiden kanssa.

65227 Tässä keksinnössä modifiointiaineena käytetään alkuainemuodossa olevaa halogeenia tai halogeenipitoisia yhdisteitä, edullisesti helppokäyttöisyytensä vuoksi orgaanisia halogeeniyhdisteitä. Erityisesti modifiointiaineista mainittakoon kloorivety. Modi-fiointiaineina käyttökelpoisia orgaanisia halogenideja ovat hii-litetrakloridi (CCI^), etyleenidikloridi (CH2C12)/ metyleenitri-kloridi (CHd^) f metyleenitribromidi (CHBr^), etyleenidibromidi (CH2Br2), hiilitetrabromidi (CBr^) , hiilibromiditrikloridi (CBrCI^)» yllä olevien jodi-analogit, 3-klooripropeeni, trikloorietikkahap-po, 1,2-dikloorietaani, klooriasetoni, 2-kloorietanoli, kloori-bentseeni, o-klooritolueeni, p-kloorifenoli, p-klooriasetofenoni, kloorivety ja bentsoyylikloridi. Erityisesti tässä keksinnössä kysymykseen tulevat alkuainehalogeenit ovat kloori ja bromi.

Voidaan käyttää myös epäorgaanisia modifiointiaineita, kuten alkuaineiden jaksollisen järjestelmän taulukon ryhmien I-VIII epäorgaanisia metallisuoloja(edullisesti jaksot 4-7 ja harvinaiset maametallit). Erityisesti mainittakoon kuparikloridi (CuC12) ja nikkelikloridi (NiC12 ·6H20) .

Katalyyttikäsittely voidaan suorittaa ennen hydrausta liet-tämällä katalyyttiä pienen määrän kanssa -pineeniä tai muuta väliainetta ja lisäämällä sitten lietteeseen modifiointiaine, esim. kloorivety. Liete lisätään sitten peruslähtöaineeseen, tässä tapauksessa koko määrään°<-pineeniä.

Voidaan tietysti käyttää mitä tahansa hiilivetyä liuottimena katalyytti-modifiointiaine-lietteessä, vaikkakin Λ-pineeniä tai pinaania käyttämällä estetään epäpuhtauksien pääsy reaktioseokseen. Katalyytin liuottimena voidaan myös käyttää joko cis- tai trans-pinaania. Vaihtoehtoisesti modifiointiaine voidaan lisätä pinee-niin, joka sitten syötetään nikkelikatalyyttialustalle. Alan ammattimiehet tuntevat myös muita tapoja nikkelikatalyytin modifioi-miseksi.

Haluttaessa käsitellä nikkeli-katalyyttiä alkuainekloorilla lisätään pineeniin jotakin halogenoivaa yhdistettä, esim. natriumhypokloriittia. Hypokloriitista vapautuva kloori reagoi pineenin kaksoissidoksen kanssa ja nikkeli-katalyytin modifiointi tapahtuu, kun kloorattu pineeni ja katalyytti sekoitetaan keskenään.

Hydrauksessa käytettävän katalyytin osuus liuoksesta ei ole kriittinen, vaan siinä voi noudattaa yleistä käytäntöä. Sopiva määrä voi vaihdella minimistä noin 0,02 paino-% pineenin painosta 65227 laskettuna arvoon 10-15 % tai jopa 20 %:iin saakka. Edullinen määrä on noin 0,2-3 %. Erityisesti suositellaan arvoa 2 1/2 % pineeni-syötöstä.

Modifiointiaineen määrän tulisi olla riittävä saamaan aikaan stereoselektiivisyyden lisääntymistä, ei kuitenkaan niin suuri, että se vaikuttaa oleellisesti reaktionopeuden ja konversion pienenemiseen ts. myrkyttää katalyyttiä. Tässä suhteessa on vallalla käsitys, että modifiointiaine-molekyyIin anionit vastaavat ensisijaisesti modifiointitapahtumasta, joten modifiointiaineen määrä voi jonkin verran vaihdella riippuen modifiointiaine-molekyylin anionien lukumäärästä. Inaktivoitumisasteen ja stereoselektiivisyyden optimin määrittäminen vaatii kokeita yleisesti käytetyillä modifiointiaineilla. On ilmeistä, että ylimäärä modifiointi-ainetta saattaa vaikuttaa haitallisesti reaktionopeuteen ja/tai saantoon ja näillä kokeilla pystytään helposti määrittämään modif iointiaineen määrän yläraja.

Hydrausmenetelmässä voidaan soveltaa tavanomaisia hydraus-olosuhteita. Huomattiin esimerkiksi, että paine ei vaikuttanut merkittävästi cis:trans-suhteeseen. Vedyn paineen kohottamisella enemmän kuin kaksinkertaiseksi (noin 2100:sta noin 5500:aan kPa), ei ollut oleellista vaikutusta reaktionopeuteen tai reaktiotuotteiden suhteeseen. Edullinen lämpötila-alue käytettäessä tavanmukaisia nikkelihydraus-katalyyttejä on noin 30-150°C; noin 50-80°C on erityisen edullinen.

Keksinnön merkitys käy ilmi seuraavista esimerkeistä. Esimerkeissä kaikki prosentit ovat painoprosentteja, lämpötilat Celsiusasteita (ellei toisin mainita), paineet yksiköissä kPa ja aika tunteja.

Esimerkki 1 500 g^ -pineeniä (0 ppm rikkiä) sekoitettiin 50 ml:n kanssa 2,5-% natriumhypokloriitin vesiliuosta 15 minuutin ajan. Pineeni erotettiin sitten vesiliuoksesta, pestiin vesijohtovedellä ja kuivattiin MgSO^:lla. Kuivattu, pieniä määriä orgaanista klooria sisältävät -pineeni pantiin Parr'in astiaan 15 g:n kanssa Girdler G-69 nikkeli-katalyyttiä, (piimaa-alustalla analysoitu 55 % Ni, 2 % zirkonium) . Tätä seosta sekoitettiin vedyn paineen ollessa 1400 kPa huoneen lämpötilassa (30°C). 19 tunnin sekoituksen jälkeen reaktio-lämpötila kohotettiin 60°C:een ja pidettiin siinä vielä 6 tuntia.

65227

Tuote analysoitiin kaasukromatografilia ja se sisälsi pinaa-nia cis:trans-suhteessa 97:3 (noin 95 % cis-pinaania ja noin ja noin 2,97 $ trans-pinaania). Hydraus muuten samanlaisissa olosuhteissa, mutta käyttäen rikitöntä ja kloriditonta ^-pineeniä tuotti parhaimmillaan 4-5 % trans-pinaania ja 93-95 % cis-pinaania.

Vähennys 4-5 %:sta trans-pinaania 2,97 %:iin trans-pinaania on merkittävä.

Esimerkki 2 Tämä esimerkki kuvaa-pineenin hydrausta, kun käytetään erilaisia modifiointiaineita erilaisissa hydrausolosuhteissa. ^-pineeniliuos reaktiossa, jossa käytettiin HC1:ää modofiointiai-neena, saatiin koetehtaan hydrausreaktiosta ja siinä oli 69 % <<-pineeniä. Muissa reaktioissa käytetyn liuoksen lähtökoostumus oli likimääräisesti seuraava: 95,7 - 96,9 % -pineeni 0,4 - 0,6 % trisykleeni 1,1 - 1,3 ~-pineeni 1,4 - 1,9 % kamfeeni

Kaikissa tapauksissa syöttö tehtiin rikittömäksi katalyytin myrkyttymisen ehkäisemiseksi.

Kaikki reaktiot toteutettiin "Monel Parr’in" astiassa, joka oli puhdistettu ensin typellä ja sitten vedyllä. Lähtöaineet syötettiin astiaan taulukon I mukaisissa määrissä; astia lämmitettiin sitten noin 50°C:een ja paineistettiin vedyllä noin 2800 kPa:han samalla perusteellisesti sekoittaen. Paine ja lämpötila pidettiin sitten ao. lukemissa, kunnes reaktio oli edennyt loppuun, mikä todettiin analysoimalla suodatettu näyte kaasukromatografilla. Tulokset on annettu taulukossa I.

Taulukossa on katalyytin ja modifiointiaineen määrät ilmoitettu painoprosentteina^-pineenistä. Kaikissa tapauksissa modifiointi-aine lisättiin.rK -pineenisyöttöön. Hypokloriittikäsittelyssä käytettiin 5-% natriumhypokloriittiliuosta, jota lisättiin reaktioseok-seen 10 % pineenisyötön painosta laskettuna.

Tätä seurasi sekoitus, pesu vedellä ja kuivaus MgSO^rlla.

Aika on ilmoitettu tunteina ja lämpötila Celsius-asteina. Alaotsikot tarkoittavat: 9 65227 P = -pineeni cP = cis-pinaani tP = trans-pinaani c/t = cis:trans-pinaanisuhde.

Nimitys "siirre" taulukossa tarkoittaa sitä, että katalyytti on käytetty uudelleen aikaisemman hydrausreaktion jälkeen.

ίο 65227 _ γμ <τ ό m ο σν 'o

νν ^ f ► » ‘ » V

u n r>i ro ro in r^j m —.

(j C\ O CO vO -;T m O —· <T

·. K V V ^ V * 'V v VO rv VO vO <r rv 00 fv

Cs O O' Ch O O'- CT- 0\.. O' 5a. oo —. n vr ^ v o °λ ^

-O V«x v X V ► * Λ V

φ rsicsj co n in esi ro —. —· C w

•H

(0 ^ !p —. oo c* m <r <r co m m t ·ν ** »V *· v *V "* ** < -HO «O vO m in rv] in m rv Ό- o CO Ov O O' O'. Cn. O' C7v o

M-J

•H

0 a. m <r —1 <n « | «. «i * ft* ** _ d o o (0-.--1 i 1 1 03 _ •H ^ in

-H

(U

rH 0) O O

•H C O ö

k -H, CM IN

0) (0 rf -M· <0 (0 O O ( Ό <3f e ·<—i Cd. O O Q: r : : O i o o >- Λ! co oo o? rr f -<r oo

Ml t) ~ (NN CM T- ' r- CM

H ·Η (U

+J > ^ O -h m rv cooornö o ft< >> öin cococaooo f"- Λ! >1 C II lllll .1 3 r-io in o in h cm r-1 o o ^ n ή fO-t- <r<r vTvorvrvcom ω m 3 -H -tri (0 (0 3 fH -* 3 en | ζ3 £>

“ H

rn 3 7? * Ή ^ T £ <7vT 00 ΓΜ Ό 00 <T o y —' ao <j ΓΊ Ό esi en H.

ω o\° in

a> LO

»0 dP

-H + μ (Λ 0) O . ^

-h tn -H

>> o aO C

5 , 5*> Λ! >i >i 0) (0 ·* + 4-> I -M 4-> 4-> <1)

r-l O —I —t O C

2 -H -h -h <u ft a) a) ·· o-h 3<u CO o -H -H -H >vH μ -H μ rö μ ftfl)

^2 0)0) -H e C C Λ C -H C -h -H -1 I .—I

OC 0)0) 100)0)0) 0) 10 0) CO C rH · y> rH

Ό·Η C C a0O)Q)O)CMa)MflQ)30 0)-H μ O -H

·η cmh ^ccc-vc^c^aic äc -C -O OirH O. I Ή -H -H rH -H I -H I -H (0 0) dP (0 ·<->», o ftp. a 0.00.00.(0 μα) e -e χ 3 w o. 1 I n, j. o. i o. I e OO) e ^ o u o .. >»Äy5 ö >># >> V -h o ion e lJ >v .e O ° 'vvÄ^Ä^’o.ft£;^a.

0) · · H dP

0) -H -I Q) v · C Ό dP μ dP dP LO μ ‘H -H -H ^v μ —- -x —- —x y) —x

O. μ OdPeo-H dP OO —I —I dP dP :r0 dP

1 μ o x— ω X-. w χ_. r-i s) > r-l n Cfö 00 00 00 rHan O > X v. 0) _y v^a>0)0) x—- V. >,V_- ή ή οι οοο ,γ Ό i.cnf-iOcT>SL|Pjft(CT)cj) cr>

μ O. LO -H O. LO -H -H -H LO LO r—I LO

<0 3 I -H >v I -H -H -H I I υ I

Y ^ O w e cd tn en w co o e co 11 . 65227 o r-'- O o ^ u rvi <—« rM ^ ^ o ro o r- cta ·«. * - ' oo oo r-- CT* o\ CT' θ' σν - σ\

CL, O O ro ro O

(VJ H (VJ O'J ^ /"> ftf

r—I

.^h O γΆ uo O' O

T-) Γ., ^ ^ s O Ό C' <r ^ ^ p O' 00 O' CTv

O

I—I

AC

0 CL CO

"M i v l#~ •H d Il · ^

O C

>

•H

v <u AC c 05 -h Ä «

3 ft -O O O : O O

<0 O O O o _< C Oi 00 00 00 00

H.A, >i AC <N CM (Ί (N

M *n rH

tn 0) Φ +J >

O -H

AC >! UO (VJ O o oo

3 ,—| <f Ό ro vft <T

iH dj CJ l l i · ' 3+j o Ό rvl r-~ m uv it it 4-j cnJ <T <vj esi rsj

H AC

•H

Sh (VJ Csl CO

O -—. ^v \ rO _ *~h esi afl AC & | t< ω ·η — -- ro tv. cc o g < £ - - <r . m at +-> +-> ω +-1 +-* + + + _·. + , at ai <r <r

·* OJ -H Γί -H Γί -A o -HO

to -5 S8 Sö S o g.v Sv· « s .v gs« £ ^ -nm ·> .H jq .p g Ό rC 0,0 (O, o (¾ O λ° SO at l · | · Γ * i * Λ J Q O ^ O ^ o e; H ·Η C 0h O, CL, ^ <U J- O J- <U o iH O >.

C Ή esi j- (jj

° Q, Ή ft· C

ft v- *H CL 'T it CC

Λ 2 S s Ä 2 3 5 K - > 2 -rH 5 -H S 04 -- a; m n) x o rH Λ ^ -H ^ Ä 0) •tl en tn . tn v® o s-? £ £ P> Ή £ Sh ^ ft ro nJ ft ^ ft rt Sh ^ K O cc en 12 65227

Kuprikloridin käyttö lisäaineena määränä 0,05 % (pineenin painosta) hidasti reaktiota ja vaikutti hieman reaktiotuotteiden cis: trans-suhteeseen, joka kuitenkin oli hyvä. Samalla tavoin modifioidun katalyyttisiirteen uudelleen käyttö hidasti myös reaktiota, mutta sillä saatiin hyvä cis:trans-suhde. Näitä reaktioita ei yritetty optimoida reaktionopeuden suhteen. Käyttämällä esimerkiksi enemmän katalyyttia korkeammassa lämpötilassa saadaan reaktionopeus paremmaksi.

Hypokloriittikäsittelyssä tuli ^-pineenin kloridipitoisuu-deksi noin 100 ppm (C1 -ioneina) pineenisyötöstä. Tämän pineenin hydraus oli nopeaa ja antoi hyvän cis:trans-suhteen (96,8/3,2).

Kun katalyyttisiirrettä käytettiin joko 3 % tai 1 %, oli reaktio nopea, mutta suhde hieman huonompi. Uudelleen deaktivoituminen saatiin aikaan sekoittamalla hypokloriittikäsiteltyä syötettä tuoreeseen ^ -pineeniin (1/2 % hypokäsiteltyäoC-pineeniä) ja tästä saatiin pinaania cis:trans-suhteessa 97,5/2,5. 30°C lämpötilassa päästiin 30 tunnin reaktioajalla ja hypokloriittikäsiteltyä syöttöä käyttäen cis:trans-suhteeseen 98,1/1,9.

Kun HC1:a käytettiin 5-paino-% pineenistä lisäämällä se hyd-rausreaktioseokseen 5-%:na pinaanilla kyllästettynä HC1-liuoksena saatiin lähtöaine, jonka kloridipitoisuus oli noin 175 ppm. Hydraus tuotti 1 tunnissa cis:trans-suhteen 97,4/2,6.

Esimerkki 3

Tutkittiin myös eräiden muiden katalyyttien soveltuvuutta tähän reaktioon.

Harshaw Ni 0104P - huolimatta reaktion hitaudesta - tämä katalyytti toimi hyvin käytettäessä modifiointiaineena 0,05 % CCI^.

Calsicat 21 OP - hyviä tuloksia kohtuullisen nopeasti käytettäessä 0,05 % CC14, mutta korkeissa lämpötiloissa havaittiin sivutuotteiden muodostusta, jota kuitenkin korkeamman lämpötilan reaktion sopiva kontrollointi saattaa vähentää.

Harshaw Ni 1404P - hidas reaktio käytettäessä 0,05 % CCI^, mutta hyvä tulos. Reaktionopeutta ei yritetty optimoida käyttämällä esim. enemmän katalyyttiä tai korkeampia lämpötiloja.

Grace 28 Raney Ni - 0,05 % CC1^-käsittelyllä saatiin paljon parempi tulos kuin ilman modifiointiainetta, mutta reaktio oli hidas. Reaktionopeutta ei yritetty optimoida käyttämällä esim. enemmän katalyyttiä tai korkeampia lämpötiloja.