FI64514C - Kolonn foer vaetske- och gaskromatografi - Google Patents

Description

ι 64514

Kolonni neste- ja kaasukromatografiaa varten Tämän keksinnön kohteena on kolonni neste- ja kaasukromatografian, erikoisesti jälkimmäisen suorittamista varten, kolonnin käsittäessä useita rinnankytkettyjä kapillaareja.

Erillisten kapillaarien kolonnina käyttöön perustuvaa kaasukromatografiaa käytetään suuressa määrin analyyttisessä kemiassa. Ne eri edut ja tehokkuudet, jotka voidaan saavuttaa tällaisilla kapillaarikolonneilla, on laajalti selostettu kirjallisuudessa, esimerkiksi kirjoituksissa: Kaiser R.E., Chronatographie in der Gasphase, kolmas painos, Voi. 2, Bibliographisches Institut, Mannheim, 1975; Ettre, L.S.,

Open Tubular Columns in Gas Chromatography, Plenum Press,

New York, 1965.

Ensisijainen etu kapillaarikolonnia käytettäessä on saavutettava hyvä erotuskyky. Niinpä on yleisesti tunnettua, että kuta pienempi on kolonnin sisäläpimitta sitä parempi on hajotus, ts. kaasuseoksen komponenttien erotus. Kapil-laarikolonneilla on kuitenkin se ilmeinen haitta, että niiden kapasiteetti on erittäin rajoitettu, mikä tekee välttämättömäksi erikoisten koetteeninjektiolaitteiden ja hyvin herkkien detektorien käytön.

Useiden kapillaarikolonnien, joilla on mahdollisimman identtiset ominaisuudet ja jotka on kytketty rinnan, käyttö voisi eliminoida kapillaarikolonnin rajoitetusta kapasiteetista johtuvan haitan. Niinpä käyttämällä suurta määrää rinnankytkettyjä kapillaarikolonneja voisi olla mahdollista erottaa ja valmistaa aineita puhtaassa muodossa suurin määrin säilyttämällä samalla yhden kapillaarikolonnin kroma-tograafinen hajotuskyky.

Tähän mennessä ehdotetut monikapillaariset kolonnirakenteet eivät kuitenkaan ole osoittautuneet käyttökelpoisiksi pää- 2 6451 4 asiassa siitä syystä, että on todettu vaikeaksi aikaansaada useista rinnankytketyistä kapillaareista koostuva kolon-ni, jossa yksityisillä kapillaareilla on käytännössä likimain samanlainen toiminta. Eroavuudet, jotka voivat syntyä yhdyskolonnin yksityisten kapillaarien välille, voivat käsittää kapillaarien eriasteisen muodonmuutoksen, riippuen sen asemasta kolonnirakenteessä, kolonnin poikkileikkauksen yli esiintyvistä lämpötilagradienteista jne. Yksikin näistä eroavuuksista kolonnin yksityisten kapillaarien välillä voi täysin pilata toimintaominaisuudet johtuen siitä, että lineaarinen virtaus kapillaariputken läpi on verrannollinen putken sisäläpimitan neljänteen potenssiin Poiseuillen yhtälön mukaan: (muunnettuna)

p = - d ‘ dP 128 n dL

jossa d = putken läpimitta dp = paine-ero η = kaasun viskositeetti L = putken pituus F = kaasuvirtaus (ml/min)

Pitemmille putkille, joissa esiintyy suurempi paineenalene-ma, on otettava huomioon myös kaasun kokoonpuristuvuus kertoimena, mutta tämä ei muuta kaasuvirtauksen riippuvuutta läpimitan neljännestä potenssista.

Esitettyjen monikapillaarikolonniln perustuvien rakenteiden toisena olennaisena etuna on kolonnin suuri terminen massa, joten ei ole mahdollista nopeasti muuttaa kolonnin lämpötilaa aiheuttamatta säteittäisiä lämpötilagradientteja, jotka aikaansaavat erilaisia erotusnopeuksia eri kapillaareissa, mistä johtuen monikapillaarikolonnin hajotuskyky häviää.

Tämän keksinnön tarkoituksena on aikaansaada kolonni kaasukromatografian suorittamiseksi välttäen kokonaan tai 3 64514 osittain yllämainitut haitat. Tätä tarkoitusta varten keksinnön mukaan aikaansaadaan kolonni, jossa kapillaarit on kiinnitetty rinnakkain tai kudottu tai punottu yhteen litteän nauhamaisen yhdistelmän muotoon siten, että kolonnia voidaan taivuttaa ja kääriä rullalle aiheuttamatta siinä jännityksiä, kapillaarien ollessa kolonnin kummassakin päässä koottu yhteen sopivalla tavalla kantoväliaineen syöttämiseksi kapillaariyhdistelmän toiseen päähän sekä erotettujen tuotteiden poistamiseksi sen toisesta päästä.

Yksinkertaisimmassa muodossaan keksinnön mukainen kolonni koostuu rinnakkain sijoitetuista kapillaareista, jotka pidetään koossa jollakin sopivalla tavalla mekaanisesti, ainakin sivusuunnassa. Yksinkertaisin tapa pitää kapillaarit koossa on sitoa ne sideaineella, esimerkiksi kovettuvalla muovilla.

Eräässä vaihtoehtoisessa keksinnön mukaisen kolonnin sove.1-lutusmuodossa kapillaarit pidetään rinnakkain yhdessä liimaamalla ne alustalle, esim. muovikalvolle, tai sijoittamalla ne kahden kerroksen, esim. muovikerroksen väliin ja kiinnittämällä liimalla kumpaankin kerrokseen.

Keksinnön mukaisessa kolonnissa kapillaarit voidaan kiinnittää mekaanisesti myös jollakin muulla tavalla, esimerkiksi poikittaisilla langoilla pujottamalla ne sik-sak-muotoisesti kapillaarien suhteen. Käytännössä on myös täysin ajateltavissa aikaansaada kapillaarien mekaaninen kiinnitys toisiinsa kutomalla tai punomalla yksityiset kapillaarit yhteen muodostaen litteä kudottu tai punottu valmiste.

Keksinnön mukaisen kolonnin kummassakin päässä kapillaarit on koottu yhteen sopivalla tavalla kantokaasun syöttämiseksi kromatografiaa varten ja erotettujen tuotteiden poistamiseksi . Tässä tapauksessa on edullista ainakin kolonnin yhdessä päässä jättää kapillaarit vapaiksi ja erilleen toisistaan osalta pituuttaan trimmauksen mahdollistamiseksi, mitä myöhemmin selostetaan, sekä kapillaarien yhdeksi yksiköksi kokoamisen helpottamiseksi.

4 64514

Sopiva kapillaariputken materiaali on jokin taipuisa luja aine, ja edullisinta on käyttää kvartsikapillaareja, jotka voidaan valmistaa hyvin ohutseinäisiksi ja hyvin pienellä poikkileikkausläpimitalla, aina läpimittaan noin 0,1 mm tai jopa pienemmiksi. Tarvittavan mekaanisen lujuuden aikaansaamiseksi on sopivaa päällystää kvartsikapillaarit ohuella polymeerikerroksella, esim. silikonilla tai polyimidillä tai metallikerroksella. Vaihtoehtoinen mahdollinen materiaali kapillaariputkien valmistamiseksi on teräs tai muu metalli tai lasi.

Edellyttäen, että taipuisuus voidaan säilyttää, muutamia litteitä nauhamaisia yhdistelmiä voidaan asettaa toistensa päälle, mutta ylärajana näyttää olevan 3 tai 4 päällekkäistä kapillaarikerrosta. Mitään ylärajaa sille, montako kapillaaria voidaan sijoittaa rinnakkain, ei ole, koska kolonni voidaan tehdä miten leveäksi tahansa sen taipuisuuden ja siten myös yhdenmukaisen kapillaariominaisuuden säilyessä. Koska nykyaikaisella tekniikalla voidaan valmistaa kvartsi-kapillaareja, joilla on hyvin pieni läpimitta, voidaan helposti valmistaa monikapillaarikolonni, joka sisältää 100 rinnakkaista kapillaaria kolonnin leveyden ollessa pienempi kuin 5 cm.

Keksintöä selostetaan seuraavassa sovellutusesimerkein viitaten oheisiin piirustuksiin, joissa kuvio 1 esittää kaaviomaisesti keksinnön mukaisen kolonnin toista päätä, kuvio 2 on poikkileikkaus pitkin kuvion 1 viivaa II-II suurennettuna , kuvio 3 on poikkileikkaus eräästä vaihtoehtoisesta sovellu-tusmuodosta, kuvio 4 esittää poikkileikkausta vielä eräästä keksinnön mukaisen kolonnin sovellutusmuodosta, kuvio 5 esittää edelleen erästä muunnettua keksinnön mukaisen kolonnin sovellutusmuotoa, ja 5 ! 64514 i kuvio 6 esittää kaaviomaisssti laitetta keksinnön mukaisen kolonnin rullalle käärimistä varten kompaktin yksikön muodostamiseksi. i f t

Kuviossa 1 on esitetty kaayiomaisesti tämän keksinnön mukaisesti valmistettu kolonni» joka on yleisesti merkitty viitteellä 1. Kolonni on kokoonpantu rinnakkain sijoitetuista kapillaareista 3, joiden päät on liitetty yhteen yhdeksi yksiköksi suojamuhvin 5 sisälle.

Kuviossa 2 on esitetty kolonnin poikkileikkaus pitkin kuvion 1 viivaa II-II. Siitä ilmenee, että kapillaarit 3 on sijoitettu rinnakkain jonkin verran erilleen toisistaan ja liimattu kiinni alustaan 7, esim. muovikalvoon. Kapillaarit 3 ulottuvat tietyn matkan muovikalvon 7 ulkopuolelle, kuten näkyy kuviosta 1, myöhemmin selitettävää tarkoitusta varten. "

Kuviossa 3 on esitetty muunnettu sovellutusmuoto, jossa kapillaarit on asetettu rinnakkain välittömästi toistensa viereen ja upotettu muovimassaan 9. Kapillaarien sitominen polymeerillä voidaan suorittaa syöttämällä kapillaariput-ket erillisiltä keloilta kovettamatonta polymeeriä sisältävän kylvyn läpi. Lähtöaineena voidaan käyttää mitä tahansa sopivaa lämpökovettuvaa muovia, esim. polyimidiä tai sili-konia, ja saatu vielä kovettumaton nauha voidaan kuljettaa sellaisen uunin läpi, jossa polymeroituminen tapahtuu. Nauhaa kierretään rummulle kunnes haluttu pituus on saavutettu .

Kuviossa 4 on esitetty poikkileikkaus keksinnön mukaisen kolonnin toisesta vaihtoehtoisesta sovellutusmuodosta.

Tässä sovellutusmuodossa kapillaarit 3 on sijoitettu keskeisen kannattimen 11, esim. muovikalvon kummallekin puolelle asetettuna irtonaisesti kalvolle tai kiinnitettynä siihen esim. liimaamalla. Näin saadaan kaksikerroksinen kolonni hyvän taipuisuuden säilyessä.

6 64514

Kuviossa 5 on esitetty poikkileikkaus keksinnön mukaisen kolonnin sellaisesta sovellutusmuodosta, jossa yksityiset kapillaarit 3 on kiinnitetty mekaanisesti toistensa rinnalle lankaelementtien 13, esim. metallia, muovia tai muuta sopivaa ainetta olevien lankojen avulla. Kuvion 5 mukaisen so-vellutusmuodon voidaan sanoa olevan kudottu tuote, jossa kapillaarit 3 ovat loimina ja lankaelementit 13 kuteina.

SE-patenttijulkaisusta 375 156 on tunnettua käyttää yhden ainoan pitkän kierukanmuotoisen kapillaarin käsittävässä kolonnissa lankamaisia pidinkierukoita siten, että pidinkierukan yksi silmukka pitää kulloinkin kahta kapillaarikierukan silmukkaa määräetäisyydellä toisistaan.

On myös mahdollista kiinnittää kapillaarit mekaanisesti toisiinsa jollakin punontatavalla, jolloin sopivasti huolehditaan siitä, että punos tulee niin litteäksi, ettei sen paksuus ylitä mittaa, joka vastaa kahta tai kolmea kapillaarin läpimittaa.

Kuvio 6 esittää laitetta, joka tekee mahdolliseksi pitkän kolonnin käärimisen rullalle, niin että se saadaan kompaktiin muotoon. Kaasukromatograafisissä sovellutuksissa voi joskus kolonninpituus jopa noin 200 metriä olla suotava, ja tällaista kolonnia on tietysti oikaistuna hankala käsitellä. Keksinnön mukainen kolonnirakenne tekee kuitenkin mahdolliseksi kolonnin kokoamisen suhteellisen pieneen tilaan, nimittäin sellaiseen kuin on kuvattu kuviossa 6, sen pienen lämpöinertian säilyessä.

Kuviossa 6 keksinnön mukainen kolonni 1 on kääritty spiraalin muodossa kaaviomaisesti esitettyyn koteloon 15, joka sisältää ohjaustappeja 17 kolonnin 1 järjestämiseksi kuvion 6 mukaiseen kokoonkäärittyyn muotoon. Kapillaarien vasemmat päät on koottu yhteen suojamuhvin 5 sisälle samalla tavalla kuin kuviossa 1, kun taas kolonnin 1 vastakkainen pää spiraalin keskellä on jaettu kahteen osaan la, Ib, jotka on kotelon 15 ulkopuolella yhdistetty toiseen suojamuhviin 5.

Vaikka nykyaikaisella tekniikalla voidaan aikaansaada kapil-laariputkia, joilla on hyvin tarkka toleranssi sisäläpimitan suhteen, on kuitenkin olennaista, ottaen huomioon PoiseuilLen yhtälön, voida trimmata kolonni yksityisten kapillaarien 7 64514 suhteen. Tällainen trimmaus voidaan suorittaa joko ennen kapillaariputkien sisäpuolista päällystystä tai sen jälkeen seisontavaiheen aikana. Jos trimmaus tapahtuu ennen päällystystä seisontavaiheen aikana, eri putkien virtausvastus tutkitaan sopivimmin painamalla nestettä, esim. di-kloorimetaania kapillaareihin ja rekisteröimällä nestepyl-väiden asemat eri kapillaareissa välittömästi ennen nesteen poistumista niistä. Kun näin on määritetty ne asemat putkissa, jotka vastaavat samaa tehokasta kolonninpituutta, putket voidaan katkaista merkityistä kohdista ja tasoittaa niiden päät käyttäen hyväksi edellä mainittua kapillaarien vapaata osaa.

Kapillaarien trimmaus voidaan suorittaa myös päällystyksen jälkeen seisontavaiheen aikana. Tässä tapauksessa kukin kapillaari koestetaan sen kromatograafisten retentio-ominaisuuksien suhteen, ja pituuden asetus voidaan laskea Poiseuillen yhtälön ja saadun retentioarvon perusteella. Koestus voidaan suorittaa esim. hiilivedyllä, kuten oktaanilla tai nonaanilla, huoneen lämpötilassa.

Trimmauksen jälkeen kapillaarien päät yhdistetään kimpuksi ja kimpun pää pujotetaan suojamuhviin 5, johon pää sen jälkeen voidaan kiinnittää pysyvästi esim. kovettuvaa muovia käyttäen.

Tämän keksinnön mukaisella kolonnilla on olennaisia etuja, joista voidaan mainita seuraavat.

Rakenne sallii nopean kuumennuksen (lämpötilan ohjelmoinnin) johtuen pienestä termisestä massasta avoimen pinnan suhteen. Lämpötilagradienttien esiintyminen kapillaarien välillä voidaan välttää, mikä on edellytyksenä, jotta yksityisten kapillaarien hajotuskyky tulisi käytetyksi hyväksi rinnakkaisesti ja synkronisesti.

8 64514

Konstruktio tekee mahdolliseksi kolonnin mekaanisen tai-puisuuden säilyttämisen, niin että kolonni voidaan kääriä rullan muotoon aiheuttamatta sellaisia mekaanisia jännityksiä, jotka murtaisivat kapillaareja tai irrottaisivat niitä toisistaan.

Taivutettaessa kolonnia esimerkiksi sitä käärittäessä kolonnin kaikki kapillaarit säilyttävät saman pituuden.

Keksintö ei rajoitu edellä selostettuihin esimerkkeihin, vaan sitä voidaan muunnella monella tavalla oheisten patenttivaatimusten puitteissa.

Claims (11)

1. Kolonni kaasu- tai nestekromatografian suorittamista varten, kolonnin käsittäessä useita rinnankytkettyjä kapillaareja, tunnettu siitä, että kapillaarit on kiinnitetty rinnakkain tai kudottu tai punottu yhteen litteän nauhamaisen yhdistelmän muotoon siten, että kolonnia voidaan taivuttaa ja kääriä rullalle aiheuttamatta siinä jännityksiä, kapillaarien ollessa kolonnin kummassakin päässä koottu yhteen sopivalla tavalla kantoväliaineen syöttämiseksi kapillaariyhdistelmän toiseen päähän sekä erotettujen tuotteiden poistamiseksi sen toisesta päästä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kolonni, tunnet-t u siitä, että kapillaarit pidetään sivusuunnassa yhdessä mekaanisesti.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen kolonni, tunnet-t u siitä, että kapillaarit pidetään yhdessä sitomalla ne sideaineella, esimerkiksi lämpökovettuvalla muovilla.

4. Patenttivaatimuksen 2 mukainen kolonni, tunnet-t u siitä, että kapillaarit pidetään yhdessä liimaamalla ne rinnakkain alustalle, esimerkiksi muovikalvolle, tai kahden esimerkiksi muovia olevan kerroksen väliin.

5. Patenttivaatimuksen 2 mukainen kolonni, tunnet-t u siitä, että kapillaarit pidetään yhdessä sivusuuntaan ulottuvilla langoilla.

6. Patenttivaatimuksen 2 mukainen kolonni, tunnet-t u siitä, että kapillaarit pidetään yhdessä kutomalla tai punomalla yksittäiset kapillaarit yhteen.

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen kolonni, tunnettu siitä, että kapillaarit ainakin kolonnin yhdessä päässä on jätetty vapaiksi osalta pituuttaan trim-mauksen mahdollistamiseksi ja niiden päiden yhteenkokoami-sen helpottamiseksi. 6451 4

8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen kolonnia tunnettu siitä, että kapillaarit on tehty kvartsista.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen kolonni, tunnet-t u siitä, että kapillaarit on ulkopuolisesti päällystetty ohuella polymeeri- tai metallikerroksella.

10. Jonkin patenttivaatimuksista 1-7 mukainen kolonni, tunnettu siitä, että kapillaarit on tehty teräksestä.

11. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen kolonni, tunnettu siitä, että se käsittää muutamia päällekkäin asetettuja litteitä nauhamaisia yhdistelmiä.