FI63599B

FI63599B - Saett att aotervinna vaerdemetaller fraon katalysatorer anvaenda foer avsvavling av raoolja

Info

Publication number: FI63599B
Application number: FI813173A
Authority: FI
Inventors: Jussi Kalevi Rastas; Kauko Johannes Karpale; Heikki Tiitinen
Original assignee: Outokumpu Oy
Priority date: 1981-10-13
Filing date: 1981-10-13
Publication date: 1983-03-31
Also published as: GB2107299A; CA1197383A; FI63599C; GB2107299B; US4474735A; BE894678A

Description

1 63599

Tapa ottaa talteen arvometalleja käytetyistä raaka-öljyn rikinpoistokatalyyteistä Tämä keksintö kohdistuu tapaan ottaa talteen arvometalleja ja erityisesti koboltti, nikkeli, molybdeeni, vanadiini ja aluminium käytetyistä ja pasutetuista raakaöljyn ri-kinpoistokatalyyttijätteistä liuottamalla hienoksijaettua pasutusjätettä korotetussa lämpötilassa ja erottamalla arvoaineita liuoksesta

Rikkipitoisten öljytuotteiden käytön yhteydessä kulkeutuu huomattavia määriä rikkidioksidia ympäristöön. Rikkiemis-sion pienentämiseksi joudutaan öljyteollisuudessa raaka-öljyn jalostuksen yhteydessä poistamaan pääosa raakaöljyn rikistä. Rikin poistamiseksi johdetaan vetyä sopivassa paineessa ja lämpötilassa raakaöljyn läpi katalyyttien läsnäollessa. öljyn sisältämä rikki reagoi vedyn kanssa muodostaen kaasumaista rikkivetyä, joka johdetaan reaktio-systeemistä pois ja otetaan talteen. Katalyytteinä käytetään pääasiallisesti alumiinioksidipohjäisiä materiaaleja, joissa koboltti ja molybdeeni tai nikkeli ja molybdeeni ovat aktiivisina komponentteina. Rikin poiston yhteydessä joutuu öljyn sisältämästä vanadiinista ja nikkelistä osa katalyyttiin, jotka rikastuvat näiden metallien suhteen katalyyttien menettäessä vähitellen katalyyttisen aktiivisuutensa.

Käytetyt katalyytit sisältävät siten aluminiumoksidirungon ohella kobolttia, nikkeliä, molybdeeniä ja vanadiinia. Kaikki nämä komponentit ovat arvokkaita, ja käytettyjen katalyyttien jälleenkäsittelyssä on syytä pyrkiä niiden kaikkien talteenottoon.

On vakiintunut käytäntö pasuttaa katalyyttijätteet hapetta-vasti alle 600°C, jotta niihin kyllästyneet haihtuneet aineet, hiilivedyt, hiili sekä osa rikistä ja rikkiyhdisteistä saadaan poistetuksi. Erityisesti laitosten yhteydessä, 2 63599 joissa pasutetaan tai sulatetaan sulfidipitoisia rikasteita on tällainen käytettyjen katalyyttien esikäsittely poltolla yksinkertaisesti toteutettavissa, koska poltto-kaasut voidaan helposti ohjata SC^-pitoisten pasutto- tai sulattokaasujen joukkoon.

Pasutettu jäte murskataan ja jauhetaan tavallisesti ennen jatkokäsittelyä.

Saksan liittotasavallan patentista 23 16 837 tunnetaan monivaiheinen menetelmä ottaa talteen katalyyttijätteen sisältämät arvoaineet. Kalsinoitu katalyyttijäte pasutetaan natriumkloridin läsnäollessa, jonka jälkeen molybdeeni ja vanadiini liuotetaan veteen ja erotetaan. Sakkaan jäävät koboltti, nikkeli ja alumiini käsitellään seuraavassa vaiheessa natriumhydroksidiliuoksella, jolloin saadaan alumiini liuokseen ja saostetaan siitä erotuksen jälkeen alumiinihydroksidina. Koboltti ja nikkeli otetaan talteen suoda-tussakasta tunnetuilla menetelmillä. Menetelmä on monivaiheinen ja suuren reagenssikulutuksen takia kallis. Myöskin katalyyttijätteen pääkomponenttia alumiinioksidia joudutaan käsittelemään useissa menetelmävaiheissa ennen kuin se saadaan liuosmuotoon ja siitä edelleen talteen. Suurien sakka-määrien käsittely tietenkin hankaloittaa eri prosessivaiheita ja nostaa kustannuksia.

US-patentin 4 087 510 mukaisessa menetelmässä on edelliseen verrattuna saatu yksi prosessivaihe pois hehkuttamalla kata-lyyttijäte suoraan ilman normaalia hapettavaa pasutusta natriumkarbonaatin kanssa, jolloin vanadiini ja molybdeeni saadaan vesiliukoiseksi ja erotettua kuten edellä.

Sakkaan jäävät alumiini, koboltti ja nikkeli voidaan ottaa talteen tunnetuilla tavoilla esim. kuten Saksan liittotasavallan patentti 23 16 837 opettaa.

Il 3 63599

Tunnetaan lisäksi useita menetelmiä, joissa saadaan talteen ainoastaan joku tai jotkut katalyyttijätteen arvo-aind.sta yleensä katalyytti jätteen runkona olevan alumiini-oksidin tai -hydroksidin jäädessä jätteeseen. Liuotettaessa Al-pohjaisia Co, Mo, V, Ni-pitoisia katalyyttijätteitä Co, Mo, V ja Ni:n taiteenottamiseksi tulee ongelmia alumiinien liukenemisesta ja uudelleen saostamisesta.

Arvometallien korkean liuotussaannon kannalta on kuitenkin välttämätöntä liuottaa myös katalyytin runkona oleva alumiini .

Tämän keksinnön tarkoituksena on aikaansaada tapa, jolla on mahdollista saada yhdessä vaiheessa katalyyttijätteen koboltti, nikkeli, molybdeeni ja vanadiini liuosmuotoon sekä aluminium samanaikaisesti kiintofaasiin. Liuoksessa olevat metallit otetaan talteen tunnetuilla tavoilla. Keksintö johtaa yksinkertaiseen ja varmakäyttöiseen prosessiin, jolla saavutetaan lisäksi aikaisempiin menetelmiin verrattuna huomattavia laitesäästöjä.

Keksinnön pääasialliset tunnusmerkit ilmenevät oheisesta patenttivaatimuksesta 1.

Esillä olevan keksinnön mukaisesti saatetaan katalyyttijäte - kun siitä ensin on poltettu pois hiili- ja osittain myös rikkipitoiset komponentit, jolloin polttokaasut johdetaan SOj-pitoisten prosessikaasujen joukkoon - kosketuksiin rikkihappopatoisen vesiliuoksen kanssa korotetussa lämpötilassa ja paineessa. Rikkihapon vesiliuosta käytettäessä on sen määrä mitoitettu käsiteltävään katalyyttimäärään nähden siten, että se on likimäärin ekvivalentti seuraavien reaktioiden CL) Co0(s)+H2S04(aq) * CoS04(aq)+H2°(aq) (2) Ni0,s)+H2S04(aq) -*NiS04(aq)+H20,aq) 63599 (3) 3 Al203(s)+4H2S04(aq)+5H20(aq)->2H30ZÄl3(S04)2(0H)67(s) (4) Mo03_x(s)+H20(aq)—>H2Mo04_x(aq) (0<x<0,5) (5) V204 (s) +2H2S04 (aq)-> 2V05C>4 (aq) +2H20 (aq) suhteen.

Lisättävä rikkihappomäärä säädetään sellaiseksi, että reaktioiden (1)-(5) tapahduttua liuoksen rikkihappopitoisuus on välillä 2-30 g/1. Menetelmän keksinnöllinen idea pohjautuu reaktion (3) hyväksikäyttöön. Reaktio (3) voidaan esittää osareaktioiden (6) ja (7) summana: (6) 3 Al2°3(s)+9H2S04(aq)--*3 Äl2 (S04> 3 (aq)+9H2° (aq) (7) 3 Al2(S04)3(aq) +14H20 (aq)-> 2H30 /fl3 {SOJ 2 (CH) (s) +5H2SC>4 (aq) (3) 3 A1203 (s) +4H2S04 (aq) +5H20 (aq) —> 2 H30 /H-3 (S04) 2 (CH) ^J (s)

Katalyyttijätteen Al203-runko liukenee reaktion (6) mukaan, jolloin Al203~runkoon sitoutuneet Co, Ni, Mo ja V liukenevat hyvin täydellisesti. Kun liuoksen Al-pitoisuus on riittävän korkea ja lämpötila sopivalla lämpötila-alueella, 180-220°C, tapahtuu reaktio (7). Alumiini saostuu hyvin suodattuvana H30-aluniittina, ja reaktion tuottama rikkihappo kuuluu edelleen reaktioihin (1), (2) ja (5). Molybdeeni menee liuokseen veteen hyvin liukoisena molybdeeninsinisenä, jossa molybdeenin hapetusaste on viiden ja kuuden välillä. Vastaavasti vanadiini menee liuokseen hapetusasteeltaan neli-arvoisena. Reaktioihin (4) ja (5) ovat molybdeeni ja vanadiini kirjoitettu reaktioiden lähtöaineissa jo valmiiksi niihin hapetusasteisiin, joissa ne ovat loppuliuoksessa. Molybdeenin ja vanadiinin hapetusasteita polton jälkeisessä kiintoaineessa ei ole erikseen tutkittu. Keksinnön mukaisella katalyyttijätteiden käsittelytavalla molybdeeni on kuitenkin liuoksessa ns. molybdeeninsinisenä, jossa yhdisteessä molybdeenin hapetusaste on +5:n ja +6:n välillä 5 63599 (vrt. Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie: Molybden, System Nummer 53, s. 134-142).

Vastaavasti on vanadiini liuoksessa +4-arvoisena.

Reaktioiden (1)-(5) tapahduttua erotetaan liuos kiintoaineesta. Kiintoaine pestään hyvin vedellä. Pesuvesi voidaan käyttää seuraavan katalyyttijätepanoksen käsittelyssä liuosfaasina tai sen osana. Liuoksesta voidaan koboltti ja nikkeli saostaa natriumhydroksidilla hydroksideina molybdeenin ja vanadiinin pysyessä liuoksessa. Hydroksi-disakka erotetaan liuoksesta ja pestään hyvin. Sakasta erotetaan koboltti ja nikkeli jollakin tunnetulla tavalla ja otetaan metallit talteen. Liuosfaasista voidaan molybdeeni ja vanadiini erottaa esimerkiksi neste-nesteuutolla ja saostaa ko. metallit erotetuista liuoksista sopivina yhdisteinä.

Reaktion (3) tuloksena syntynyt H^O-aluniitti, joka on erotettu liuoksesta ja pesty hyvin, voidaan käsitellä edelleen termisesti esimerkiksi pyörivässä rumpu-uunissa yli 900°C:ssa, edullisesti 1150-1250°C:ssa, jolloin H30-aluniitti hajoaa reaktion (8) mukaan: (8) 2 H30 ^Äl3 (S04)2 (OH) gJ (s) —*3 Al203(s) +4 S02 (g) +202 (gJ+K^O(g)

Reaktiotuloksena syntynyt alumiinioksidi voidaan käyttää eri tarkoituksiin ja reaktiotuloksena syntynyt kaasu ohjata sul-fidirikasteiden pasutuksessa muodostuvien S02-pitoisten reaktiokaasujen joukkoon.

Edellä kuvatun keksinnön mukaisella menetelmällä saadaan yhdessä vaiheessa arvometallit koboltti, nikkeli, molybdeeni ja vanadiini eroon katalyyttijätteen päämetallista alumiinista. Katalyyttijätteen tämä käsittelyvaihe joudutaan tosin suorittamaan autoklaavissa, mutta veden lisäksi ainoana reagenssina käytetään suhteellisen huokeata kemikaalia, 6 63599 kuten rikkihappoa. Lisäksi syntyneen alumiiniyhdisteen, H^O-aluniitin, termisessä käsittelyssä vapautuu alumiiniin sidottu sulfaatti rikkidioksidina, ja voidaan palauttaa takaisin rikkihapon valmistusyksikköön.

Näin katalyysijätteen päämetallin, alumiinin, erottamiseen tarvittava reagenssi, rikkihappo, on halpa ja sitä ei lopullisesti menetetä, vaan se palautuu takaisin kiertoon.

Tällä katalyyttijätteen liuotusmenetelmällä on mahdollista ottaa erittäin edullisesti talteen katalyyttijätteen arvo-aineet: alumiini, koboltti, nikkeli, molybdeeni ja vanadiini .

Rikkihapon vesiliuoksen sijasta tai sen ohella voidaan aluminium myös liuottaa ja saostaa jollakin muulla sulfaatilla, kuten aluminiumsulfaatilla, alkalimetalli- ja/tai ammoniumsulfaatilla.

Aluminiumsulfaattia käytettäessä aluminium saostuu hydro-niumaluniittinä reaktion (9) mukaisesti.

(9) 5 Al203+4 Al2 (S04) 3 + 27H20 -*6 HgO (SC>4) 2 (OH) gJ7 (s)

Aluminiunsulfaatin ohella voidaan myös käyttää Na-, K- ja/tai NH4~ sulfaattia, jolloin saadaan reaktio (10).

(10) 2 A1203 + A2S04 + A12 (S04)3+6H20 —» 2A /Äl3 (S04) 2 (0H)6_7 (s) (Az Na, K, NH4)

Rikkihapon ohella voidaan myös käyttää Na-, K- ja/tai NH4~sulfaattia, jolloin saadaan sama sakka kuin edellä, mutta reaktion (11) mukaan.

(11) 3 A1203 + ^04 + 3H2S04 + 3H20-*2A 2(CH) 6-7 (s) (Az Na, K, NH4)

Kuten rikkihappo, voidaan myös alkalimetalli- ja ammonium-ionit palauttaa takaisin kiertoon.

Il 7 63599

Keksinnön mukaista menetelmää ja sillä saavutettavia tuloksia selostetaan lähemmin seuraavissa esimerkeissä.

Esimerkki 1 öljyteollisuuden käytettyä rikinpoistokatalyyttiä pasu-tettiin hapettavasti noin 560°C:een lämpötilassa hiili-ja rikkiyhdisteiden polttamiseksi. Pasutettu katalyyttijä-te murskattiin ja jauhettiin.

Jauhettua katalyyttijätettä otettiin 500 g ja lietettiin 1,5 litraan vettä, johon oli lisätty 458 g rikkihappoa.

Seos vietiin autoklaaviin ja käsiteltiin siellä 200°C:een lämpötilassa 2 tunnin ajan. Kokonaispaine oli 15 baaria. Käsittelyn jälkeen liuos erotettiin kiintoaineesta. Kiintoaine pestiin vedellä. Lähtömateriaalin, loppuliuoksen ja loppusakan analyysit sekä koboltin ja molybdeenin saannot liuosfaasiin käyvät ilmi taulukon 1 sarakkeelta "koe n:o 1".

Esimerkit 2-5

Esimerkkien 2-5 kokeet tehtiin esimerkin 1 mukaisesti. Koeolosuhteet ja -tulokset ovat taulukon 1 sarakkeissa "koe n:o 2-5".

Esimerkki 6

Esimerkkien 1-5 tavalla muodostetuille liuoksille, joihin oli liitetty H^O-aluniitin pesussa muodostuneita pesuvesiä, suoritettiin koboltin ja molybdeenin erotus seostamalla koboltti natriumhydroksidilla kobolttihydroksidina molybdeenin jäädessä Na2Mo04:nä liuokseen. Saostus suoritettiin jatkuvana ajona kaksiosaisessa reaktorisysteemissä (Rl ja RH), joissa kummassakin liuoksen viive oli 2 h. Lämpötila reaktorissa oli välillä 85-90°C ja NaOH-pitoisuus 20-40 g/1. Lisäksi reaktoreissa oli ilmakuplitus syöttöliuoksessa olevan ferroraudan hapettamiseksi ferrimuotoon. Koeolosuhteet ja -tulokset selviävät taulukosta 2.

8 63599

Esimerkki 7

Esimerkkien 1-5 tavalla muodostunutta H^O-aluniittipohjäistä loppusakkaa käsiteltiin termisesti. Lämpötila oli 900°C ja käsittelyaika 2 h.

Lähtömateriaalin ja lopputuotteen analyysit olivat:

AI Mo Co S

% % % % Lähtömateriaali 21,5 0,30 0,04

Lopputuote 46,3 0,65 0,09 0,48

Esimerkki 8

Esimerkkien 1-5 tavalla muodostunutta H^O-aluniittipohjais-ta loppusakkaa käsiteltiin termisesti. Lämpötila oli 1200°C ja käsittelyaika 2 h.

Lähtömateriaalin ja lopputuotteen a-A^O^tn analyysit olivat:

AI MO Co S V

% % % % % Lähtömateriaali 21,5 0,03 0,04

Lopputuote ct-Al203 52,0 0,05 0,1 <0,1 0,003 9 O (N cm σι cn tn 2 2 en cr oo σι cn \J sj 7 7 c <#> fq i*» m vo r*» oo g 0\ 0\ CTl cn cn O oo m m cg ^ ^ * < *

H (N rH rH rH CM

< (N CN (N CN (N

in in O r- rH

co co u· co cm Q s «k ^ ·« ·

2 <#> OO O O O

<o X in in in p» X ro m ·<ρ co cn

S Ω, O O O O O

cn u «k k^ «k ^ *k

3 O O O O O

S id H in co O

Q tr CM CM rH rH

H 00 00 00 00 00

N

2 ° •H ^

W (N

** o Q h vo co tn vo VJ KO JE ·. ÖC** S3**

4J CS &» r-H ttrH ftrH Tl»»H

Q) *

S rH 00 P"· CO

3C rH rH «, ^ ^ «. «.

0 <\C0CMCM^J"C0 v> tr tn Γ" H1 CN KD P~ ‘f* y Ώ cm Q <Ti en ^p

1 -H S CN CO CM rH CM

rH H

p co oo tp S I 8 ^ S ^ 00 00 U > ^ S S S S S « <ΰ w S en

•H

W Λ CM CM CM CN CN ,* I .§ rH £ I _ in r-l

p_Q(0mm > co m :Q

O g Λ rH rH 00 CM rH

^ O 3 rH o o 8 8 S 8 8

rj K Eh O CM CM rH CM CN -P

Ifl 0)

En Ö w Ο* oo O O m oo <3 Q 01 tr m cn cm n· in Oh P CN rr H1 H1 Ν' H1 |H 33 ^ ä f—t <—I rH f—I r—j O O O O m i n * * «k k «k < r» p» r~ oo oo h

_ CO CO CO CO CO <H

s -8 3 Q ro ro m o oo Φ <0 S ^ ^ h ^ p* r* p» vo S g oo oo oo σι cm ω rH rH rH rH CN £ :<Ö

01 § § § § § M

g2 | me rH cm co rp m as 10 63599

σ> σ-> r~ <y> H

dj «. «. » *. »

fcl CM CM M1 rH H

I—Il—Il—I I—I I—I

H r-~ id n n iH

<C *. *· ^ « * n rt· ko in

<#> rt· m in r» iH

SO CM CM CM in rt· n) s *. * * h ·.

X O O O O O

(3 ΓΟ rt· i—I rH -.3· en o - ^ '

ω O r» vd m oo Q

•H co n co cm Λ *8----

X g m O O

»0 nj in cm m oo vo oi 2 co co cm ro co

ö) K

H M

03 H rH O

•H K r~i m rt· f" r'- Ω* rt; ·. * » * ·»

E ςΐ O O O O O

S W rH m r- rt· co •P Q k ^. ·· ^ v 2 rt· r- vo cm co

HO 03 i—I i—I i—I rH rH

I—I 3 r—I rH rH rH i—I

„ H O OOOOO

® OOOOO

X 11 V V V V V

2 O in en in m O

Sh Eh O oo oo oo oo ch I---- m s Tr ο o Φ H « « ro m ^ π σ\ m ^ J2 ro cn (N ro ro

H

<U (N Q LO

w H o ^ co vo in m <j γ-η * * * * * cm3 'μ,οοοοο 03 oo eri co oo m * $ 8 * 3 Ώ 3 h 3

^ ^ i—I r—I rH rH i—I

rH Ή O OOOOO

3 ffi K O * v K v v

rt X % OOOOO

^ 8 K 11 v v v v v X3 Eh U vo σν m t-· r-~ O oo oo oo oo oo 3 --- O S rt· O cm t" H f—· 0) HE in rt1 MO CM (M ^

β 01-- -H

rH -H rt· rt· co oo oo CL)

C 01 ¢1 ί » ' ‘ ' M

S ^ oi m ffl φ o 2 ta il H f s 8 a a a | § -S § :nj 03·« O) cm H en in vo -n ft I S rH CM H H H g •5 5 9 H In m m m Jlj J I % 8 Ν,ΟΟΗΟΟ | •S Q w 3 _ r~ o i m η g O a -H Q *. *· ^ ** *. ro k E r-i 2 rotn^HfN ro ^ «H rH (H r—! I-H -n P CM rH CO vo o cä

O O · “· > r CO

>i O co m rt* ro rt* en _— ------ h

rH Q O vo (M 00 S

E si ΰο σν rt· co co

CM CM CM CM CM CCJ

--- - S ö

2 -P e rH CM ro m X

II

Claims

63599

1. Tapa ottaa talteen arvoaineita, kuten kobolttia, nikkeliä, vanadiinia, molybdeenia ja/tai aluminiumia pasute-tuista raakaöljyn rikinpolstokatalyyttijätteistä liuottamalla hienoksijaettua pasutusjätettä korotetussa lämpötilassa ja erottamalla arvoaineita liuoksesta, tunnettu siitä, että pasutusjätettä käsitellään yhdessä vaiheessa yli 100°C:n lämpötilassa niin suurella määrällä rikkihapon, aluminium-, alkalimetalli- ja/tai ammoniumsulfaatin vesi-liuosta, että arvometallit olennaisesti liukenevat ja aluminium saostuu aluniittina, liuos erotetaan aluniittisakas-ta ja aluminium otetaan talteen aluniittisakasta.

2 A1203 + A2S04 + A12(S04)3 + 6 H20 --> 2 A/Ä13 (SC>4) 2 (OH) (A = Na, K, NH4) suhteen ainakin ekvivalenttisella määrällä alkalimetalli- ja/tai ammoniumsulfaatin ja aluminium-sulfaatin vesiliuosta.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen tapa, tunnettu siitä, että pasutusjätettä käsitellään 180-220°C:n lämpötilassa.

3 A1203 + A2S04 + 3 H2S04 + 3 H20 -£2 A/Ä13 (S04> 2 (OH) g_7 (A = Na, K, NH4) nähden ainakin ekvivalenttisella määrällä alkalimetalli- ja/tai ammoniumsulfaatin ja rikkihapon vesi-liuosta. 63599

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen tapa, tunnet-t u siitä, että pasutusjätettä käsitellään niin suurella määrällä rikkihapon, aluminium-, alkalimetalli- ja/tai ammoniumsulfaatin vesiliuosta, että liuoksen rikkihappopi-toisuus vaiheen lopussa on 2-30 g/1.

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen tapa, tunn ettu siitä, että pasutusjätettä käsitellään reaktioon 5 Al203 + * A^2^S04^3 + H2° -^

5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen tapa, tunnettu siitä, että pasutusjätettä käsitellään reaktioon

6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen tapa, tunnettu siitä,että pasutusjätettä käsitellään reaktion

6 Hj0/Ä13(S04)2(OH)6_7 nähden vähintään ekvivalenttisella määrällä aluminiumsulfaatin vesiliuosta.

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen tapa, tunnettu siitä, että erotettua aluniittisakkaa käsitellään ainakin 900°C:n ja edullisesti 1150-1250°C:n lämpötilassa sen termiseksi hajottamiseksi. 13 63599