FI61320B - Vattenloesning foer impregnering av cellulosahaltigt material foer att foerbaettra dess brandsaekerhet och saett att framstaella densamma - Google Patents

Description

ESrTI ΓβΊ m)KUULUTUSJULKAISU ,,. 7θη jKBfä w ^UTUÄCGNINOSSKIUFT 61 3 20 C (45) Patentti ciy5nn-?tty 12 07 1932 ι.η·#7 Patent meddelat

¢,) -*W § g K

SUOMI —FINLAND (21) PKmttlhtk«mw-Nt«M>MBknin· 772397 (22) HakwnltpUvi — AmMcnlngadag 09.08.77 * ' (23) Alkupilvt —Glklfhatsdif 09.08.77 (41) Tullvt lulklMk·! — Bllvlt offantllf 10.02.79 _ . , (44) Nlhtlvlk»fp«noo |t kuuLjulkaiaun pvm. — __ Qo

Patent)· och regi*terityral*an ' Antitkin utlacd och utl.*rtft«i puMkmd 31·°3· o2 (32)(33)(31) Pyydetty «tuolkeuj —Begird priorltet (71) Kemira Oy, Malminkatu 30, 00100 Helsinki 10, Suomi-Finland(FI) (72) Niilo Einar Salle, Espoo, Suomi-Finland(Fl) (7^) Berggren Oy At (5U) Vesiliuos selluloosapitoisen aineen kyllästämiseksi sen palon-kestävyyden parantamiseksi ja tapa sen valmistamiseksi -Vattenlösning för impregnering av cellulosahaltigt material för att förbättra dess brandsäkerhet och sätt att framställa densamma Tämä keksintö kohdistuu vesiliuokseen selluloosapitoisen aineen, kuten kartongin, kuitulevyjen, lastulevyjen, vanerien ja sen tapaisten palonkestävyyden parantamiseksi, sekä tapaan sen valmistamiseksi .

Vaikka puulevyille on kehitetty paljon palosuoja-aineita, on vain harvoja niistä kelpuutettu käytettäviksi kaupallisissa levytuot-teissa. Epäorgaanisista suoloista, joita on käytetty ehkä eniten puun palosuojaukseen, tavallisimpia ovat ammoniumfosfaatit, alka-limetalliboraatit ja -bromidit. Orgaanisista aineista ovat tähän tarkoitukseen soveliaimmiksi osoittautuneet disyaanidiamidin, urean, melamiinin ja fosforihapon seokset. Nämä eivät kuitenkaan näytä olevan yhtä tehokkaita palosuoja-aineita kuin edellä mainitut epäorgaaniset yhdisteet.

Tehokkaaseen palosuojaukseen ei yksi suola yleensä riitä, vaan siihen tarvitaan useamman suolan seos ja nimenomaan sellainen, joka sisältää typpeä ja fosforia. Lisäksi tarvitaan usein vielä booria ja/tai halogeeneja sisältäviä yhdisteitä. Tulipalossa typpi laimentaa palamiskaasuja ja jarruttaa siten palon leviämistä, fosfori 2 61320 taas edistää fosforihapon muodossa puun dehydratoitumista ja lämpöä hyvin eristävän hiilikerroksen muodostumista. Boori muodostaa puolestaan, sen yhdisteiden sulaessa, lasimaisen lämpöä eristävän kerroksen ja selluloosan kanssa estereitä, jolloin puun palamisen jatkumiselle elintärkeän levoglukosaanin muodostuminen estyy. Halogeenit aikaansaavat halogeenivetyä, joka toimii hyvänä liekinsammuttajana. Sen lisäksi puun dehydratoituessa muodostuva vesi ja suoloista vapautuva kidevesi jarruttavat palamista.

Tämän keksinnön tarkoituksena on siten aikaansaada selluloosapi-toisen aineen palonkestävyyttä parantava kyllästysvesiliuos, jolla on entistä paremmat ominaisuudet eikä kehitä myrkyllisiä kaasuja hajaantuessaan.

Keksinnön pääasialliset tunnusmerkit ilmenevät oheisesta patenttivaatimuksesta 1.

FI-patenttihakemuksesta 3564/68 on tunnettua suojata puuainetta oleva levy ammoniumvetyfosfaatilla, boorihapolla sekä boraateilla. Julkaisussa US Defensive Publication T 876005 on käsitelty juutti-maton palosuojausta seoksella, joka sisältää natriumtetraboraattia, natriumfosfaattia, boorihappoa sekä ammoniumtetraboraattia ja US-patenttijulkaisussa 2 658 000 on esitetty tulensuoja-aineseos joka sisältää booraksia, boorihappoa ja diammoniumvetyfosfaattia. Näistä julkaisuista ei kuitenkaan ilmene, että tripolyfosfaatteja olisi käytetty tämän tapaisissa liuoksissa. Natriumtripolyfosfaat-ti on kuitenkin aivan olennainen ainesosa esillä olevan keksinnön mukaisessa vesiliuoksessa.

DE-patenttijulkaisusta 674 633 on tunnettua käsitellä paperia ja tekstiilejä natriumtripolyfosfaatilla yhdessä mono- ja diammonium-fosfaattien kanssa ja booraksia on myös esitetty käytettäväksi näiden fosfaattien kanssa. Tässä julkaisussa selostettu liuos ei kuitenkaan sisällä boorihappoa, joka on aivan olennainen tehoaine esillä olevassa vesiliuoksessa.

Esillä oleva keksintö kohdistuu näin uuteen ja vaikutukseltaan synergistiseen vesiliuokseen, jossa eri alkuaineiden yhteisvaikutus syttymisen ja palamisen estämisessä on aivan olennainen ja näin ollen olikin yllättävää, että keksinnön mukainen vesiliuos 61320 oli niin tehokas kuin miksi se on osoittautunut.

On selvää, että keksinnön mukainen vesiliuos voidaan valmistaa liuottamalla mainittuja aineita joko erikseen tai seoksena veteen. Liuos valmistetaan kuitenkin edullisesti siten, että ensin liuotetaan natriumtripolyfosfaatti veteen ja vasta sen jälkeen lisätään muut ainesosat. Ainesosien liuottaminen helpottuu huomattavasti mikäli noudatetaan tätä lisäysjärjestystä. Lopuksi säädetään vesiliuoksen pH tarvittaessa ammoniakkia tai fosforihappoa lisäämällä. Syttymisen ja palamisen estämisessä tämä eri alkuaineiden yhteisvaikutus (synergistinen vaikutus) on merkityksellinen, kun ainesuhteet ovat oikeat. Esimerkkinä tästä voidaan mainita urean diammoniumfosfaatin ja boorihapon l:5:l-seos, joka suhteessa tulenestoainepitoisuudella 36,2 % antaa termoanalyy-sissa painohäviöksi 76 %, kun taas natriumtripolyfosfaatin seos, jolla päästään samoilla pitoisuuksilla seossuhteesta riippuen painohäviöihin 61-67 % samassa lämpötilassa.

Ammoniumboraatti voidaan korvata ammoniakilla, mutta tällöin on käytettävä enemmän boorihappoa. Ammoniumboraattien, boorihapon ja natriumtripolyfosfaatin seos on erittäin tehokas palo-suo ja-aine. Tämä on todettu termoanalyyttisesti, jolloin eri aineilla saatuja painohäviökäyriä (tg-käyriä) vertailtiin 4 61320 keskenään. Sitä varten suuri joukko näytteitä koivuviiluista tehdyistä palonestovanereista poltettiin Mettler TA-termoanalysaattoris-sa vakiokuumennusnopeudella 15°C/min. Ajot suoritettiin 700°C:en lämpötilaan saakka. Kehitettyjä palonestovanereja verrattiin sellaisiin näytteisiin, jotka oli kyllästetty tehokkaiksi tunnetuilla palosuoja-aineilla ja joiden palonestoainepitoisuudet olivat miltei samat. Seuraavassa joitakin esimerkkejä koetuloksista:

Kyllästysaineet Palonestoainepitoisuus Kuumennus- paino-% puussa ??JseiiS.

15°C/nun, painohäviö 700°C:ssa

Dinatriumvetyfosfaatti·2H20 23,2 68

Dinatriumvetyfosfaatti·2H20 19,2 80

Natriumtripolyfosfaatti 16,6 68

Natriumtetraboraatti·IOHjO 16,5 77

Diammonium(vety)fosfaatti 19,5 74

Ammoniumfosfaatti 20,2 73

Diammoniumfosfaatti + boorihappo (5:1) 34,0 67

Monoammoniumfosfaatti + boorihappo (5:1) 34,9 64

Urea + monoammoniumfosfaatti (2:1) 35,0 88 "Retroflame" n. 30,0 77 "Delignite FRCW" " 73

Natriumtripolyfosfaatti + boorihappo + ammoniakki (keksinnön mukainen) 33,0 61 natriuntripolyfosfaatti + boorihappo + airmoniakki 47,0 58 natriumtripolyfosfaatti+aimoniundekaboraatti+ammoniakki 45,6 54

Ensinnäkin nähdään, kun verrataan dinatriumvetyfosfaatin ja diammonium- vetyfosfaatin painohäviöitä 700°C:ssa, että typpi on hyvin merkityksellinen alkuaine palonestoa ajatellen. Termoanalyysin perusteella natriumtripolyfosfaatti on kuitenkin tehokkaammin palamista estävä kuin ammoniumfosfaatit ja dinatriumvetyfosfaatti.

Normien ja standardien mukaiset polttokokeet vahvistavat termoana-lyysien tulokset. 9-plyn vaneri täyttää reilusti British Standard 476:n, osan 6 (fire propagation test) luokan O vaatimukset, jolloin suoritusindeksit (performance index) I olivat 9,9 ja 10,4 kahdessa rinnakkaiskokeessa vaatimuksen ollessa 1 < 12. Toisaalta sama levy täytti British Standard'in osan 7 (surface spread of flame) luokan 1 vaatimukset. Kolmanneksi ammoniumboraateilla, boorihapolla ja natriumtripolyfosfaatilla kyllästetty 12 mm:n vaneri täyttää Nord-test-menetelmän NT Fire 004 palonlevittämisluokan 1 vaatimukset niin 61320 hyvin, että sille saatu polttokäyrä seuraa asbestin polttokäyrää, joka vastaa parasta mahdollista polttotulosta. Näillä aineseok-silla käsitellyt vanerit kehittävät poltettaessa savua vain 1/15 osan sallitusta savukaasujen määrästä (savunkehitys < 2) . Kaikki mainituilla palonestoaineseoksilla kyllästetyt levyt täyttävät Nordtest-menetelmän NT Fire 004 syttymisherkkyysluokan 1 vaatimukset (syttymisaika > 20 min).

Samalla systeemillä kuitu- ja lastulevy saadaan helposti palonlevit-tämisluokkaan II.

Palosuojatun levyn valmistamiseksi keksinnön mukaisella seoksella menetellään seuraavasti:

Valmis levy, vaneri, lastu- tai kuitulevy kyllästetään ammoniakin, boorihapon ja natriumtripolyfosfaatin 25-34 %:sella liuoksella parhaiten tyhjöpaineessa tai tyhjöpainetyhjössä, jolloin tyhjöaika vaihtelee 15-30 min, painejakso 15-90 min ja jälkityhjön pituus 15-30 min sekä mahdollisesti kohotetussa lämpötilassa riippuen käsiteltävän levyn laadusta. Tyhjön suuruus on tällöin noin 5-10 kPa ja paineen 400-1000 kPa. Viilut, joko lehti- tai havupuuta voidaan myös kyllästää joko kuivattuina tai märkinä jollakin seuraavista menetelmistä: 1) Ne upotetaan 40-50°Cseen kyllästysliuokseen 1-4 d:ksi 2) Ne upotetaan ensin 70-90°C:seen kyllästysliuokseen 10-240 minuutiksi ja sitten asetetaan 100 %:n suhteelliseen kosteuteen 1 d:ksi 3) Ne upotetaan ensin 70-90°C:seen kyllästysliuokseen 10-120 minuutiksi ja sitten 20-30°C:seen liuokseen 15-30 minuutiksi.

Lastut kyllästetään joko märkinä tai kuivina upottamalla ne määrätyksi ajaksi (1 s-1 d) palonestoaineen 5-25 %:seen liuokseen tai ruiskuttamalla sillä. Palosuojaus muuttaa tuotteen väriä, mutta ei haitallisesti. On huomattava, että kohotettu lämpötila nopeuttaa palonestoaineen imeytymistä.

Tiettyjen palonestosuolojen käytön esteenä on niiden happamuus. Tämä koskee erityisesti sinkkikloridia ja monoammoniumfosfaattia, 61320 jotka vaikuttavat hydrolysoivasti puun selluloosaan ja myös voimakkaasti korrodoivasti metalleihin. Keksinnön mukainen liuos on emäksinen eikä tässä mielessä haitallinen.

Monien palonestoaineiden haittapuolena on niiden myrkyllisyys joko sellaisenaan tai vasta niiden hajotessa tulipalossa. Keksinnön mukaisessa uudessa palonestoaineessa ei ole ensimmäisen luokan myrkkyjä.

Palonestoaineseoksen huuhtoutumista puusta voidaan pienentää huomattavasti sinkkiyhdisteiden, kuten sinkkiasetaatin, -kloridin ja -hydroksidin avulla palo-ominaisuuksien huononematta. Tällä seikalla lienee harvoin merkitystä, koska käsiteltyä levyä käytetään joko sisätiloissa tai se suojataan pinnoitteella kastumista vastaan.

Keksintöä selostetaan alla lähemmin esimerkkien avulla.

Esimerkki 1

Palonestoaineliuoksen valmistus:

Liuotusastiaan mitataan 60 kg kuumaa vettä, sekoitus käynnistetään ja lisätään 11,4 kg natriumtripolyfosfaattia. Noin 15 minuutin kuluttua tästä lisätään 22,3 kg boorihappoa ja lopuksi 6,3 kg 25 %:sta ammoniakkia. Liukenemisen helpottamiseksi liuoksen lämpötila nostetaan 40-60°C:een. Liuoksen kirkastuttua sen pH säädetään 6,5-8,0:ksi lisäämällä väkevää fosforihappoa tai ammoniakkia sen mukaan kumpaa pH-alueen rajaa ollaan lähempänä. Liuoksen lopullinen väkevyys on noin 35 paino-%.

5 kpl sekavaneri- ja 5 kpl koivuvanerilevyjä, joiden paksuus oli 12 mm ja koko 34 x 98 cm pantiin yllä mainittuun kyllästysliuokseen, kun se ensin oli laimennettu 32 paino-%:iin. Sen jälkeen levyt käsiteltiin liuoksessa tyhjöpaineessa, otettiin pois autoklaavista ja kuivattiin. Sekavaneriin imeytyi liuosta 538 kg/m^, koivuvaneriin noin 600 kg/m . Lopullinen suolapitoisuus siinä oli 190 kg/m·3 ja levy täytti polttolaatikkokokeessa palonlevittämisluokan 1 vaatimukset .

61220

Esimerkki 2 6,4 kg natriumtripolyfosfaattia liuotetaan 65 kg vettä sekoittaen. Sitten lisätään 22,3 kg boorihappoa ja 6,3 kg 25 % ammoniakkia.

Liuosta lämmitetään noin 40°C:een liukenemisen helpottamiseksi.

Lopuksi liuoksen pH säädetään välille 6,5-8 lisäämällä väkevää fos-forihappoa tai ammoniakkia tarpeen mukaan. Liuoksen lopullinen väkevyys on noin 30 paino-%.

25 kpl märkiä koivuviiluarkkeja, kuivapaksuudeltaan 1,5 mm ja pinta- 2 alaltaan 3600 cm upotettiin yllämainittuun liuokseen 3 d:ksi.

Sitten ne kuivattiin ja liimattiin melamiini-urealliman avulla 9-plyn 3 palonestovaneriksi, jossa palonestoaineen määrä oli 187 kg/m . Saatu levy täytti Nordtest - menetelmän palonlevittämisluokan I vaatimukset.

Esimerkki 3 50 kpl kuivia koivuviiluarkkeja, kooltaan 34 x 100 cm upotettiin esimerkin 1 mukaiseen laimentamattomaan kyllästysliuokseen ja kyllästys suoritettiin tyhjöpaineessa. Kyllästetyt viilut kuivattiin ja liimattiin fenolihartsilla kyllästetyn paperin avulla 9-plyn palonestovaneriksi, jonka palo-ominaisuudet testattiin Englannissa ja Suomessa. Englannissa se täytti luokkia class 0 ja 1 vastaavat vaatimukset, Suomessa palonlevittämisluokan I polttolaatikkokokeessa.

3

Levyn suolapitoisuus vaihteli tällöin 180-200 kg/m .

Esimerkki 4 25 kpl märkiä koivuviiluarkkeja, paksuudeltaan 1,5 mm ja kooltaan 60 x 60 cm upotettiin 2 h:ksi 90°C:seen kyllästysliuokseen, jota käytettiin esimerkin 2 yhteydessä. Sen jälkeen viilut asetettiin 100 % suhteelliseen kosteuteen 1 d:ksi diffuusiotasapainon saavuttamiseksi. Lopuksi viilut kuivattiin ja liimattiin fenolihartsikalvolla 9-plyn 3 palonestovaneriksi, joiden palonestoainepitoisuus oli 220 kg/m . Esimerkki 5

Kartongin annetaan nopeasti kulkea ammoniumdekaboraattia, natriumtripolyfosfaattia, ammoniakkia ja kostutusainetta sisältävän vesi-liuoksen läpi. Käsittelyliuoksen väkevyys oli 23 paino-% ja pH >7,5. Se sisälsi 141 g ammoniumdekaboraattia, 82 g natriumtripolyfosfaattia 27 g 25 %:sta ammoniakkia ja vähän boorihappoa sekä 1,5 paino-% kostutusainetta koko liuoksen painosta. Lopuksi kartonki kuivattiin.

8 61320

Esimerkki 6 33 x 98 cm:n keskiosia kuivia koivuviiluja käsiteltiin liuoksella, jossa oli 7,5 kg ammoniumbiboraattia (hapanta ammoniumboraattia), 4,3 kg boorihappoa; 5,6 kg natriumtripolyfosfaattia, 2,4 kg 25 paino-%:sta ammoniakkia ja 30,4 kg vettä. Käsittely tapahtui tyhjö-paineessa autoklaavissa. Sen jälkeen viilut kuivattiin ja liimattiin vaneriksi.

Esimerkki 7

Ensin 72 kg vettä liuotettiin 8,4 kg:aan natriumtripolyfosfaattia voimakkaasti sekoittaen. Sitten lisättiin 15,6 kg boorihappoa ja 4 kg 25 %:sta ammoniakkia. Liuoksen väkevyys oli 25 paino-%.

10 kpl lastulevyjä, paksuudeltaan 9 mm ja saman verran puolikovia kuitulevyjä paksuudeltaan 6,4 mm sekä molemmat levytyypit kooltaan 30 x 98 cm kyllästettiin tällä liuoksella tyhjöpaineessa 40°C lämpötilassa ja kuivattiin kyllästyksen jälkeen. Levyjen suolamäärä oli noin 130 kg/m^. Ne täyttivät palonlevittämisluokan II ja syttymis-herkkyysluokan 1 vaatimukset.

Esimerkki 8 4 kg märkiä pintalastuja pantiin rumpuun, jota pyöritettiin tasaisella nopeudella. Pyörimisen aikana sinne ruiskutettiin esimerkin 7 mukaista liuosta. Tämän jälkeen 6 kg märkiä karkeita keskilastuja käsiteltiin samalla tavalla mainitulla liuoksella. Kaikki lastut kuivattiin sitten, siroteltiin ja puristettiin 3-kerroksiseksi lastulevyksi. Se täytti palonlevittämisluokan II ja syttymisherkkyysluo-kan 1 vaatimukset.

Esimerkki 9

Kyllästysliuos valmistettiin seuraavasti: 1,4 kg natriumtripolyfos faattia liuotettiin 94,3 kg:aan vettä. Sitten lisättiin 3,4 kg boorihappoa ja 0,9 kg 25 %:sta ammoniakkia. Liuoksen väkevyys oli 5 paino-% 1,2 kg kuivaa pintalastua ja 1,0 kg kuivaa keskilastua kyllästettiin ruiskuttamalla niille mainittua liuosta. Sen jälkeen ne kuivattiin ja puristettiin lastulevyksi, joka täytti palonlevittämisluokan II ja syttymisherkkyysluokan 1 vaatimukset.

Claims (4)

9 61 320

1. Vattenlösning för impregnering av cellulosahaltigt material, säsom kartong, fiberskivor, spänskivor och faner för förbättring av deras brandsäkerhet, kännetecknad av att den innehäller som effektiva medel väsentligen borsyra samt ammoniumborater och/eller ammoniak och natriumtripolyfosfat.

1. Vesiliuos selluloosapatoisen aineen, kuten kartongin, kuitulevyjen, lastulevyjen ja vanerien kyllästämistä varten niiden palonkestävyyden parantamiseksi, tunnettu siitä, että se sisältää tehoaineina olennaisesti boorihappoa sekä ammoniumboraatteja ja/tai ammoniakkia ja natriumtripolyfosfaat-tia.

2. Vattenlösning enligt patentkravet 1, kännetecknad av att den innehäller ammoniak, fosfat och borsyra i N:P:B-vikt- förhällandet 1:1,20-2,20:1,50-3,30.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen vesiliuos, tunnet- t u siitä, että se sisältää ammoniakkia, fosfaattia ja boorihappoa N:P:B-painosuhteessa 1:1,20-2,20:1,50-3,30.

3. Vattenlösning enligt patentkravet 1 eller 2, kännetecknad av att den innehäller 5-35 vikt-% effektiva medel.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen vesiliuos, tunnettu siitä, että se sisältää 5-35 paino-% tehoaineita.

4. Tapa valmistaa patenttivaatimuksen 1 mukainen vesiliuos, tunnettu siitä, että veteen lisätään ensin natriumtri-polyfosfaattia ja vasta sen jälkeen loput aineosat, minkä jälkeen pH tarvittaessa säädetään ammoniakkia tai fosforihappoa lisäämällä.

4. Sätt att framställa en vattenlösning enligt patentkravet l,kännetecknat av att i vatten tillföres först natriumtripolyfosfat och först därefter övriga komponenter, var-efter pH vid behov regleras genom tillsats av ammoniak eller fosforsyra.