FI60469C - Blykloridelektrod foer havsvattenbatteri - Google Patents

Description

5SSr*l ΓβΊ n« KUULUTUSJULKAISU rn/^Q

Λ®Γα LBJ ^ UTLÄGGNINGSSKRIFT 604 69 C /45\ Patentti eyönnetty 11 01 1982 ' ' Patent aeddelat (51) K^Jk-Wci3 3 01 H 6/34·, V58 SUOM I—FI N LAN D pi) PmmiMMm-i>M«nMieMri| 7601+27 (22) H»k«ml*p*lvl — AiMeicnlnpdag 20.02.76 (23) Alkupilvt — GlMghetadag 20.02.76 (41) Tullut |ulkiMk*l — Bllvit offuncllg 26.08.76

Patentti· ja rekisterihallitus (44) Nlhtivftkslptnon )· kuuLJulkaltun pvm. — _

Patent- och registerstyrelsen ' ' AimMcm utltgd eeh utUkrHtm pubikend 30.09.81 (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus — Bogird prioritct 25-02.75 USA(US) 55295Ο (71) ESB Incorporated, 5 Penn Center Plaza, Philadelphia, Pennsylvania, USA(US) (72) Harold Nickolas Honer, Raleigh, North Carolina, Francis P. Malaspina,

Yardley, Pennsylvania, William J. Martini, Fairless Hills, Pennsylvania, USA(US) (71+) Oy Kolster Ab (5I+) Lyijykloridielektrodi merivesiparistoa varten - Blykloridelektrod för havsvattenbatteri Tämä keksintö kohdistuu sähkögalvaanisiin paristoihin. Erikoisesti se kohdistuu merivesiparistoon, joka käsittää metallisen anodin, katodin ja välineet katodin erottamiseksi anodista, katodin muodostuessa aktiivista materiaalia olevasta seoksesta ja verkosta.

Primaariset, so. kertakäyttöiset paristot, joissa käytetään lyijykloridikatodeja metallisten anodien kuten magnesiumin ja sinkin kanssa, ovat paristotekniikassa tunnettuja. Eräässä sovellutuksessa tällaiset paristot muodostavat sopivan virtalähteen erilaisia elektronisia laitteita varten, joita käytetään vedenalaisessa kaikuluotauk-sessa. Näiden paristojen erikoisen edullinen ominaisuus on, että ne toimivat käytettäessä merivettä elektrolyyttinä. Paristot aktivoidaan yksinkertaisesti upottamalla johtavaan vesiliuokseen kuten meriveteen, jolloin elektrolyytin varastointiin ja jakeluun käytettävien laitteiden tarve poistuu.

On ollut yleinen käytäntö pitää merivesiparisto täysin kytket- 2 60469 tynä kuormaansa upotushetkellä, Tavanomaisessa paristorakenteessa tarvitaan yksi tai useampia minuutteja ennen kuin paristo on saavuttanut käyttöjännitteensä. Näin on erikoisesti silloin, kun pariston, elektrolyytin tai molempien lämpötila on alhainen. Usein purkautumisen on suunniteltu kestävän useita tunteja, niin että minuutin tai parin viive upottamisen ja käyttöjännitteen saavuttamisen välillä ei merkitse paljoakaan. Kuitenkin määrätyissä laitteissa on tärkeää, että paristo saavuttaa käyttökelpoisen jännitteen huomattavasti kuormitettuna minuutin murto-osassa vaikeissakin lämpötilaolosuhteissa, Alalla aikaisemmin suunnitellut lyijykloridi-merivesiparistot eivät aktivoidu nopeasti matalissa lämpötiloissa.

Merivesiparistoissa tiedetään käytettävän magnesiumlevyä, sinkkilevyä ja alumiinilevyä olevia anodeja. Tiedetään myös, että näiden materiaalien seoksilla saavutetaan parantuneita ominaisuuksia puhtaisiin metalleihin verrattuina. Magnesiumryhmä tarjoaa korkeimman kennojännitteen.

Merivesipariston katodi on aikaisemmin alalla esitetty valmistettavaksi sekoittamalla lyijyjauhoa lyijykloridin ja pienen grafiit-timäärän kanssa ja yhdistelmä on kuumapuristettu kupariverkolle tai johtimelle, Lyijyjauheen lisäämisen tarkoituksena on ollut toimia sideaineena lyijykloridin pitämiseksi paikallaan kupariver-kolla. Täten valmistettujen katodien ajalliset jännitenousuominai-suudet varastointijakson jälkeen ovat ylivoimaiset verrattuna muovi-sideaineita käyttäviin katodeihin, Parannuksen jännitteen ajalliseen nousuun oletetaan johtuvan siitä, että katodiseoksessa olevat lyijy-osaset suojaavat kupariverkkoa varastoinnin aikana. Lyijyjauheen suositeltava suhde lyijykloridiin tässä alan aikaisemmassa katodissa on 30 paino-osaa lyijyjauhetta 70 paino-osaa kohti lyijykloridia. Seoksia, joissa lyijyjauheen suhde lyijykloridiin on pienempi, aina 10 osaan asti lyijyä 90 osaa kohti lyijykloridia on myös alalla esitetty aikaisemmin.

Polyfluorietyleeniä (PFE) on lisätty useisiin galvaanisiin elektrodityyppeihin. Sitä käytettiin ensin kaasuelektrodeissa antamaan elektrodin pinnalle kostumista vastustavia ominaisuuksia. Sittemmin sitä on käytetty myös sideaineena elektrodeissa, jotka toimivat täysin upotettuina. Materiaali on osoittautunut olevan paremman sideaineen u";otuselektrode j a varten, kuin vanhemmat muovit, kuten nolystyreeni, polyolefiinit, metakrylaatit jne. Polyf1uorietyleenejä 3 60469 sisältäviä elektrodeja voidaan purkaa suuremmilla nopeuksilla kuin edellä mainittuja vanhempia muovisideaineita sisältäviä elektrodeja. Useimmin käytetty polyfluorietyleeni on polytetrafluorietyleeni (PTFE); on kuitenkin osoittautunut, että muilla polymeroiduilla, halogenoiduilla etyleeneillä, jotka sisältävät fluoria, on samanlaisia ominaisuuksia. Termiä polyfluorietyleeni käytetään tämän vuoksi tässä esitteessä yleisnimenä kaikkia tällaisia yhdisteitä varten.

Keksinnön mukainen merivesiparisto käsittää metallisen anodin ja katodin, jolla on lyijykloridia ja pienen lyijyoksidiosuuden sisältävää aktiivista materiaalia, Lyijyoksidi voi olla lyijy-monoksid.ia (PbO), lyijyä sisältävää lyijymonoksidia, lyijymönjää (Pb^O^) tai lyijyperoksidia (PbO^). Lyijyoksidin suhde lyijyklori-diin voi vaihdella noin 1 paino-osasta lyijyoksidia 100 paino-osaa kohti lyijykloridia noin 10 osaan lyijyoksidia 100 paino-osaa kohti lyijykloridia. Suositeltava alue on 2-3 paino-osaa lyijyoksidia 100 paino-osaa kohti lyijykloridia. Muihin aineosiin katodilla voi kuulua hiilijauhetta aina noin 15 prosenttiin asti johtavana aineena ja sideainetta kuten polyfluorietyleeniä noin 5 prosenttiin asti.

Suositeltava menetelmä katodiseoksen valmistamiseksi keksinnön mukaista paristoa varten käsittää katodia varten tarvittavien aineosien sekoittamisen ja seoksen puristamisen sitten levyksi suulakepuristinta tai kalanteriteloja käyttäen. Täten saatu levy leikataan mittoihinsa ja metalliverkko puristetaan siihen täydellisen katodin saamiseksi.

Voidaan nähdä, että esiteltävän keksinnön mukainen katodi eroaa alalla aikaisemmin käytetyistä lyijyoksidin lisäämisen vuoksi lyijykloridiin katodiseosta varten. Lyijyoksidilisäyksen on havaittu oleellisesti lyhentävän lyijykloridikatodien aktivoitumisaikaa upotettaessa, erikoisesti jos liuoksen (esimerkiksi merivesi), johon se upotetaan, lämpötila on matala (esim. lähellä 0°C). Lyijyn kolme oksidia, lyijymonoksidi, lyijymönjä ja lyijyperoksidi, lyhentävät kaikki lyijykloridin aktivoitumisaikaa. Lyijymönjän vaikutus osoittautuu olevan pienin painon mukaan laskettuna näistä kolmesta oksidista. On havaittu, että lyijytetty lyijymonoksidi (so. lyijyä sisältävä lyijymonoksidi), jota käytetään suuria määriä paristo-teollisuudessa, vaikuttaa myös edullisesti ja se luetaan myös kuulu- - 60469 vaksi termiin lyijyoksidi tässä selityksessä ja patenttivaatimuksissa käytettynä.

Lyijyoksidilisäyksen määrä on edullisesti noin 1-10 paino-osaa 100 paino-osaa kohti lyijykloridia, Tämä poikkeaa huomattavasti alalla aikaisemmin käytetystä lyijyjauheen määrästä lyijykloridi-katodeissa, joissa lyijyn optimisuhde lyijykloridiin on 30:70, eli 30 % seoksen kokonaispainosta. Alalla aikaisemmin käytetty lyijy-jauhelisäys on suurelta osaltaan tehoton niin, että sitä sisältävässä elektrodissa on suuri määrä raskasta, epäaktiivista täyteainetta, Esiteltävässä keksinnössä lyijyoksidia on läsnä vähäisinä määrinä ja sen varaus voidaan purkaa, jolloin se suurentaa katodin sähköistä kokonaisulostuloa.

Esiteltävän keksinnön mukaiselle katodille on ominaista jännitteen nopea kasvu upotettaessa meriveteen vieläpä pitkien varastointiaikojen jälkeen, vaikeissa lämpötila- ja kosteusolosuhteissa sekä suuren sähköisen kuormituksen alaisena aktivointihetkellä.

Esimerkki 1

Valmistettiin kymmenen kuusitoistakennoista lyijykloridi/ magnesium-merivesiparistoa. Jokainen kenno sisälsi yhden magnesium-anodin, jonka mitat olivat noin 57 x 76 x 0,25 mm ja yhden lyijy-kloridikatodin mitoiltaan 55 x 74 x 1,25 mm. Jokaisen kennon katodi muodostui katodiseosta olevasta levystä, joka oli vahvistettu siihen upotetulla kupariverkolla. Levyt pidettiin toisistaan erillään useiden anodiin liimattujen polyteenikappaleiden avulla. Muut levyjen erotusvälineet kuten kudottu tai kutomaton kangas ovat yhtä sopivia. Kaikkien koeparistojen katodien valmistamiseksi sekoitettiin keskenään myöhemmin mainittavat aineosat. Tämä seos valmistettiin vaivaussekoittimessa, joka oli varustettu siipien lämmityksellä. Jokainen seos muodostui aktiivisista materiaaleista, sähköjohteena toimivasta hiilimustasta, sideaineena toimivasta polytetrafluori-etyleenistä ja vesiliukoisesta vahasta, joka toimi voiteluaineena sekoitus- ja vaivausvaiheissa. Hiilimustan määrä voi olla noin 15 prosenttiin asti, näissä esimerkeissä käytettiin kuitenkin noin 10 prosenttia sekoituksen kokonaispainosta. Sideaine lisättiin 50-prosenttisena vesiemulsiona. Tarkka määrä ei ole kriittinen, noin 1,5 % käytettiin näissä esimerkeissä, Noin 3 % vesiliukoista vahaa käytettiin. Vaha voidaan poistaa liottamalla jonkin aikaa vedessä levyn poistamisen jälkeen kalanterilta. Sen poistaminen lisää lyijy- 5 60469 kloridimateriaalin huokoisuutta. Tässä tapauksessa vahaa ei poistettu, koska sen poistamisella ei saavuteta mitään parannusta tutkittavien näytteiden toiminnassa.

Elektrodien valmistukseen kuuluivat seuraavat vaiheet: 1) aineosien sekoittaminen vaivaussekoittimessa huoneenlämpö-tilassa, kunnes ne olivat täysin sekoittuneet (10 minuuttia seuraa-vissa esitettyjä seoksia varten); 2) vaivaussekoittimen siipien osittainen kuivaus lämmittämällä (noin 15 minuuttia 100°C:ssa); 3) sijoittaminen kalanteriin, jonka telat olivat kuumennetut noin 100°C:n lämpötilaan ja puristaminen levyiksi, paksuus noin 1,25 mm; 4) levyn leikkaaminen edellä esitetyt mitat omaaviksi kappaleiksi ; 5) kiristetyn kupariverkon puristaminen lyijykloridilevyyn huoneenlämpötilassa.

Ensimmäisen pariston katodit valmistettiin seoksesta, joka sisälsi: PbCl2 1816 g hiilimustaa 216 g vesiliukoista vahaa 84 g polytetrafluorietyleeniä 35 g

Toisen pariston katodit valmistettiin seoksesta, joka sisälsi:

PbO 1816 g hiilimustaa 216 g vesiliukoista vahaa 34 g polytetrafluorietyleeniä 35 g

Kolmannen pariston katodit valmistettiin seoksesta, joka sisälsi: PbCl2 1816 g hiilimustaa 216 g

PbO (lyijymonoksidia) 50 g vesiliukoista vahaa 84 g polytetrafluorietyleeniä 35 g

Neljännen pariston katodit olivat samoja kuin kolmannen pariston paitsi, että lyijymonoksidin määrä oli 100 g. Viidennen pariston katodit valmistettiin seoksesta, joka sisälsi:

PbCl2 1816 g hiilimustaa 216 g

PbO + Pb (lyijytetty 50 g (sisälsi noin oksidi) 12 g lyijyä) 6 60469 vesiliukoista vahaa 84 g polytetrafluorietyleeniä 35 g Kuudennen pariston katodit olivat samoja kuin viidennen pariston paitsi, että lyijypitoisen lyijyoksidin määrä oli 100 g (sisältäen noin 24 g lyijyä),

Lyijypitöinen lyijyoksidi on materiaali, jonka käyttö on erittäin laajaa lyijyakkujen valmistuksessa. Eräässä menetelmässä sitä valmistetaan hiertämällä lyijypalloja pyörivässä kuulamyllyssä, johon annetaan virrata valvottu määrä ilmaa. Tässä käsittelyssä saatava jauhe voi sisältää noin 50~70 prosenttia lyijyoksidia lopun ollessa lyijyä. Sitä voidaan hapettaa edelleen lisälämmityksen ja hiertämisen avulla ilman läsnäollessa.

Seitsemännen pariston katodit valmistettiin seoksesta, joka sisälsi: PbCl2 1816 g hiilimustaa 216 g

Pb02 16 g vesiliukoista vahaa 84 g polytetrafluorietyleeniä 35 g

Kahdeksannen pariston katodit olivat samat kuin seitsemännen pariston paitsi, että lyijyperoksidin määrä oli 50 g. Yhdeksännen pariston katodit olivat samoja kuin seitsemännen pariston paitsi, että lyijyperoksidin määrä oli 100 g.

Kymmenennen pariston katodit valmistettiin seoksesta, joka sisälsi: PbCl2 1816 g hiilimustaa 216 g

Pb304 50 g vesiliukoista vahaa 84 g polytetrafluorietyleeniä 35 g

Kaikkien 10 pariston fysikaaliset mitat olivat samat.

Jokaisen pariston navat kytkettiin sarjaan amperimittarin mittausvastuksen ja 0,1 ohmin vastuksen kanssa. Jokaista paristoa varastoitiin 50 tuntia -20°C:n lämpötilassa, Jokainen paristo upotettiin sitten 1,5-prosenttiseen suolaliuokseen 0°C:ssa, Pariston antama virta mitattiin ajan mukaan. Kokeessa pyrittiin muodostamaan 3 ampeerin virta 0,1 ohmin vastuksen lävitse 45 sekunnissa.

7 60469

Paristo Katodi Aika 3 A;n saavuttamiseen Virta 45 sek.

kuluttua

1 vain PbCl2 85 sek, 2 A

2 vain PbO (ei saavutettu 2 A

3 ampeeria)

3 PbCl2+50 g PbO 15 sek, 3 A

4 PbCl2+100 g PbO 26 sek.

5 PbCl2+50 g lyijy- 18 sek. 4 A

piioista oksidia 6 PbCl2+100 g lyijy- 20 sek.

piioista oksidia 7 PbCl2+16 g Pb02 70 sek.

8 PbCl2+50 g Pb02 13 sek. 4 A

9 PbCl2+100 g Pb02 15 sek.

10 PbCl2+50 g Pb30^ 43 sek.

Näistä kokeista voidaan tehdä seuraavat johtopäätökset: a) kumpikaan paristoista, joissa käytettiin joko lyijykloridi-seosta (paristo 1) tai lyijymonoksidiseosta (paristo 2), ei täytä haluttuja aktivointivaatimuksia; b) paristot, joissa käytettiin lyijykloridiseosta noin 2,7 paino-osan kanssa (50 g) joko lyijymonoksidia (paristo 3), lyijy-pitoista lyijyoksidia (paristo 5), lyijymönjää (paristo 10) tai lyijyperoksidia (paristo 8) 100 paino-osaa kohti lyijykloridia, vastasivat aktivointivaatimuksia. Lisäaineista kuitenkin lyijymönjä antoi pienimmän parannuksen ja lyijyperoksidi suurimman parannuksen; c) paristo, jossa oli vähemmän kuin 1 paino-osa lyijyoksidia (paristo 7) ei ollut yhtä hyvä kuin paristo, jossa oli noin 2,7 osaa (paristo 8); d) paristot, joissa oli noin 5,5 paino-osaa lyijyoksidia (paristot 4, 6 ja 9) eivät olleet yhtä hyviä kuin paristot, joissa sitä oli 2,7 paino-osaa.

Yhteenvetona voidaan todeta, että pienen lyijyoksidimäärän lisääminen lyijykloridiseokseen antaa katodin, joka vastaa vaikeaa aktivointivaatimusta heikentämättä sen sähköistä kapasiteettia.

Vaikkakin edellä esitetty koestus on kohdistettu määrättyyn paristorakenteeseen ja määrättyyn koejärjestelyyn, kohdistuu keksintö yleistettyyn luokkaan lyijykloridi-merivesiparistoja ja sitä voidaan soveltaa kaikkiin tällaisiin paristoihin.

Claims (6)

60469 Patenttivaat imukset

1. Merivesiparisto, joka käsittää metallisen anodin, katodin ja välineet katodin erottamiseksi anodista, katodin muodostuessa aktiivista materiaalia olevasta seoksesta ja verkosta, tunnettu siitä, että aktiivinen materiaali muodostuu pääasiassa lyijykloridista ja lyijyoksidista, jolloin lyijyoksidin suhde lyijykloridiin on alueella 1 paino-osasta lyijyoksidia 100 paino-osaa kohti lyijy-kloridia noin 10 paino-osaan lyijyoksidia 100 paino-osaa kohti lyijykloridia,

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen merivesiparisto, tunnettu siitä, että lyijyoksidin suhde lyijykloridiin on noin 2-3 paino-osaa lyijyoksidia 100 paino-osaa kohti lyijykloridia.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen merivesiparisto, tunnettu siitä, että katodin aktiivista materiaalia oleva seos sisältää hiilimustaa ja polyfluorietyleeniä.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen merivesiparisto, tunnettu siitä, että lyijyoksidi on lyijymonoksidia (PbO).

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen merivesiparisto, tunnettu siitä, että lyijyoksidi on lyijyperoksidia (PbO^).

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen merivesiparisto, tunnettu siitä, että lyijyoksidi on lyijymonoksidin (PbO) ja lyijyn seos ja lyijyä on noin 20-30 % lyijy-lyijyoksidiseoksesta.