FI57089B - Foerfarande foer framstaellning av koncentrerad saerskilt oever 98 %:ig salpetersyra - Google Patents

Description

R5F1 [B] (11)KUULUTUSJULKAISU 57089

JfäfA l J l ' UTLÄGGNI NGSSKRIFT

^ V ^ (51) Ky.lk.*/lnt.CI.* 0 01 B 21/44 SUOMI —FINLAND (21) P*te<«*»B»*k*«nu· — PMancamSknlns 2235/67 (22) Hakemlipilvl — Amftknlnpdtf 21.08.67 (23) AlkupiM—GIW*h«t*d»* 21.08.67 (41) Tullut JulktMkti — BIMt offuntllf 01. OX. 68 _ . (441 Nttitlvikslpsnon ja kuuUulktisun pvm.— n

Patent· och registerstyrelsen ' 7 amMcm utlacd <*»* utl.tkrift*n publicwed 29 · 02.80 (32)(33)(31) Pyyd*«y stuoiksu*—Begird prlorltct 30.08.66

Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) P 1*0298 (71) Davy International Aktiengesellschaft, Borsigallee 1-7» D-6000 Frankfurt/Main 60, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (72) Gerhard Oberste-Berghaus, Berlin, Saksan Liittotasavalta-Förbimds-republiken Tyskland(DE) (7^) Leitzinger Oy (5^) Menetelmä väkevän, etenkin yli 98-prosenttisen typpihapon valmistamiseksi - Förfarande för framställning av koncentrerad, särskilt över 98 %:ig salpetersyra Tämän keksinnön kohteena on menetelmä väkevän, etenkin yli 98-prosenttisen typpihapon valmistamiseksi, kun lähtöaineena käytetään ammoniakkia ja ilmaa, reagoittamalla ammoniakin poltossa saatuja, pääasiassa lauhdevedestä vapautettuja, typpioksideja ja happea typpihapon kanssa kemiallisessa absorptiossa ja jakamalla saatu yliaseotrooppinen happo tislaamalla erittäin väkeväksi tuotehapoksi ja absorptiovaiheisiin palautettavaksi aseotrooppiseksi hapoksi.

Eräissä tunnetuissa menetelmissä väkevän hapon valmistamiseksi käytetään lähtöaineena laimeaa, 50-60-painoprosenttista typpihappoa. Tähän heikkoon happoon lisätään uutosainetta ("vetoainetta"), esimerkiksi rikkihappoa, magnesiumnitraattia tai muuta sellaista aseotrooppisen pisteen siirtämiseksi, joka on I^O-HNOj-seoksilla noin 69 painoprosenttia HNO^, minkä jälkeen sille suoritetaan uuttava väkevöintitislaus. Kolonnin huipusta saadaan tällöin noin 98-99 painoprosentista typpihappoa. Kolonnin pohjalta poistetaan uutosaine, joka on laimean hapon sisältämän veden ja korroosionsyistä sisäänpuhalletun kuumennushöyryn lauhteen laimentama. Laimea uutosaine väkevöidään väkevöintilaitokses-sa jälleen lähtöväkevyyteensä ja sekoitetaan laitteen sisäänvirtaus- 57089 kohdassa laimeaan happoon. Tähän menetelmään liittyvät ennen kaikkea ne haitat, että uutosaineen jälleenväkevöinnistä aiheutuu suuria kustannuksia. Sitä paitsi ovat tällaisen laitoksen ylläpitokustannukset suuret, koska ne aineet, joista laitteet on tehty, syöpyvät korroosion johdosta voimakkaasti. Tämän korroosion johdosta tapahtuu lisäksi huomattavia uutosaineen häviöitä.

Ruotsalaisesta patenttijulkaisusta 36.131 on tunnettu menetelmä väkevän typpihapon valmistamiseksi. Menetelmässä laimea happo väkevöidään puhtaan typpidioksidin ja hapen avulla. Kemiallinen absorptio siis tapahtuu puhtaiden aineiden eli typpioksidin ja hapen kanssa. Tällä tunnetulla menetelmällä saavutetaan varmasti hyviä tuloksia, mutta käytettyjen aineiden johdosta menetelmä on kallis varsinkin, jos se toteutetaan teollisuusmittakaavassa. Puhtaan typpidioksidin ja hapen valmistaminen suuressa määrässä rasittaa prosessin kokonaistaloutta.

Toisessa ruotsalaisessa patenttijulkaisussa 41.751 on kuvattu yliaseo-trooppisen typpihapon tislausmenetelmä väkevän typpihapon ja aseotroop-pisen hapon valmistamiseksi, mikä on yhtenä vaiheena myös hakemuksen mukaisessa prosessissa.

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on aikaansaada parannettu mene-telmä.

Tämän keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista se, että kemiallisista absorptiovaiheista poistuvasta kaasuvirtauksesta otetaan ennen sen päästöä talteen väkevöityneinä sen vielä sisältämät typpioksidi jäännökset liuottamalla ne ilman hapen lisäystä aseotrooppiseen typpihappoon sinänsä tunnetussa fysikaalisessa absorptiossa ja sitten puhaltamalla nämä typpioksidit haposta pois ilman avulla ja että saatu typpioksideilla rikastettu ilma, joka tuo mukanaan reaktioon tarvittavan hapen, yhdistetään poltossa saatuihin, typpioksideja sisältäviin kemialliseen absorptioon meneviin kaasuihin.

Tämän keksinnön mukaisella menetelmällä saavutetaan tunnettuihin menetelmiin verrattuna se etu, että väkevöimistislausprosessissa ei tarvita mitään uutosainetta, joten uutosaineen uudelleenväkevöimiskustan-nuksia ja uudelleenväkevöimislaitoksen perustamiskustannuskia ei lainkaan ole. Toinen etu johtuu siitä, että edellä mainittuja rakenneai-neisiin liittyviä pulmia ei esiinny lainkaan minkä johdosta laitoksen huolto tulee yksinkertaisemmaksi. Menetelmä ei myöskään vaadi puhtaan typpioksidin eikä hapen käyttöä.

57089 3

Seuraavassa selostetaan tämän keksinnön eräs suoritusmuoto viittaamalla oheiseen piirustukseen.

Tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä valmistetaan ensiksi sinänsä tunnetulla tavalla ammoniakista ja ilmasta käyttämällä platina-rhodium-katalyyttejä lämpötilassa noin 800-900°C ja ilmakehän paineessa tai pienessä ylipaineessa typpioksidia. Tämä ammoniakki on piirustuksessa merkitty viittausnumerolla 1, ja se höyrystetään höyrystimessä 2. Polttamista varten tarvittava ilma imetään kohdasta 3. Ammoniakin ja ilman seos saapuu polttoelementtiin 4, jossa ammoniakki saatetaan muuttumaan platina-rhodium-katalyyttien avulla typpimonoksidiksi. Reaktiolämmön poistamista varten virtaa polttokaasu tämän jälkeen kuumennuskattilan 5 kautta viimeiseen kaasun esilämmittimeen 6 ja kaasun jäähdytin-lauh-duttimeen 7. Tässä kaasun jäähdytin-lauduttimessa lauhtuu suurin osa palamisessa syntyneestä vedestä, jolloin syntyy 2-3-prosenttista typpihappoa. Koska palamisessa syntyvä vesimäärä sekä ilman mukana laitokseen tullut vesimäärä on suurempi kuin valmistettavan hapon muodostamista varten tarvittava vesimäärä, täytyy vastaava määrä 2-3-prosent-r tista lauhdetta johtaa pois. Typpioksideja sisältävän sekundääri-ilman lisäämisen jälkeen kohdassa 8 (kts. seuraavaa) tiivistetään palamisessa syntynyt kaasu nitroosikaasukompressorin 9 avulla. Kompressoria käytetään paisuntaturbiinin 10 avulla, jossa kohdassa 6 esilämmitetyt lop-pukaasut paisuvat. Jäännösteho kehitetään höyryturbiinin 11 avulla, johon syötetään osaksi vierasta höyryä ja osaksi kuumennuskattilassa 5 syntynyttä höyryä. On edullista muodostaa tämä höyryturbiini laudutus-väliottohöyryturbiiniksi, jolloin väliottohöyryä voidaan käyttää väke-vöimistislauskolonnin kuumentamiseen. Tällä aikaansaadaan se, että laitoksen höyryn kulutusta voidaan pienentää. Puristuksessa syntyneen lämmön ja typpimonoksidin hapettuessa typpidioksidiksi syntyvän reak-tiolämmön pois johtamista varten kulkevat nitroosikaasut syöttöveden esilämmittimen 12 ja kaasun jäähdytin-lauhduttimen 13 kautta.

Lauhduttimen 13 jälkeen tuleva ja lähes vedetön nitroosikaasuseos, jossa korkean paineen johdosta lähes kaikki typpimonoksidi on muuttunut typpidioksidiksi (tai tetroksidiksi), siirtyy tämän jälkeen absorptio-osaan, johon kuuluu neljä vyöhykettä: 1) Väkevöimisvyöhyke: Tähän kuuluu oleellisena osana kolonni 14. Tässä väkevöidään väkevöi- 4 57069 mistislauskolonnissa 29 tuleva poistohappo yhdessä lisähappomäärän kanssa# joka on lauhtunut kaasun jäähdyttimessä 13 lauhteeksi ja tulee osaksi jälkiabsorptiokolonnista 27 ja on kulkenut lauhteen väkevöinti-laitteen 17 kautta, jolloin sen kokoomus on suunnilleen aseotrooppinen (68-69-painoprosenttinen), aseotrooppista pistettä suurempaan väkevyyteen, so. väkevöimistislauskolonnin 29 tulovirtausväkevyyteen, (esimerkiksi 72-75 painoprosenttia), typpidioksidin kemiallisen absorption avulla, jossa ammoniakkipoltosta saatuja typpioksideja ja happi saatetaan reagoimaan typpihapon kanssa. Lisähappomäärä on siten mitoitettu, että se sisältää juuri sen vesimäärän (laimennusveden ja hapon muodostamista varten käytetyn veden), joka on tuotteeksi syntyvässä hapossa.

Väkevöimisvyöhyke voidaan tehdä täytekappalekolonnista, jossa kaasu ja happo virtaavat vastavirtaan siten, että ylhäältä alaspäin virtaava happo huuhtelee alhaalta ylöspäin nousevaa kaasua. Reaktiolämmön pois johtamista varten on tävtekappalekerros jaettu useampaan osaan, minkä jälkeen happo johdetaan pumpun 16 avulla ulkopuoliseen jäähdvttimeen 15 ja tämän jälkeen seuraavaan vaiheeseen. Lämmön pois johtaminen voidaan aikaansaada myös kolonnissa esimerkiksi seulapohjalla olevien jäähdytyskierukoiden avulla. On suositeltavaa käyttää tässä vyöhykkeessä hyväksi ammoniakin höyrystyessä syntyvä jäähdytysvaikutus.

Kohdassa 33 tuleva typpidioksidi virtaa alhaalta ylöspäin tornin 14 kautta. Kaasu virtaa typpihappoa vastaan, joka väkevöityy tällöin vähitellen. Kohdasta 34 poistuu tämän jälkeen aseotrooppista happoa väkevämpää happoa, joka virtaa ensin kaasunpoistotornin 28 kautta, jossa siitä poistetaan puhaltamalla ilmakehän paineisen ilman avulla siihen liuennut typpidioksidi (tai tetroksidi), minkä jälkeen se johdetaan tämän keksinnön mukaisesti väkevöimiskolonniin 29.

2) Lauhteen väkevöimisvyöhyke;

Siihen kuuluu oleellisena osana torni 17. Tässä osassa suoritetaan nit-roosikaasujen tiivistyksen jälkeen kaasun jäähdyttimestä 13 tulevan suurempiprosenttisen happolauhteen (väkevyys noin 30-40 %) väkevöinti sekä jälkiabsorptiosta 27 poistuvan hapon väkevöinti absorboimalla siihen kemiallisesti typpidioksidia siten, että saavutetaan suunnilleen aseotrooppinen kokoomus. Tämä voi tapahtua myös täytekappalekolonnissa, jolloin osa haposta johdetaan reaktiolämmön poistamisen jälkeen kiertokulkuun pumpulla 19 ulkopuolisen jäähdyttimen 18 kautta.

5 57089 3) Fysikaalinen absorptiovyöhyke: Tähän kuuluu oleellisena osana torni 20. Lauhteen väkevöintivyöhykkeestä 17 tulevat kaasut sisältävät vielä huomattavia määriä typpidioksidia, joita ei enää voida käyttää hapon valmistamiseen. Ne pestään vyöhykkeessä 20 suuriprosenttisella hapolla (esimerkiksi aseotrooppisella), jolloin tetroksidi liukenee. Jotta aikaansaataisiin mahdollisimman tehokas pesu, käytetään tislausvyöhykkeestä 20 tulevaa poistohappoa, jossa käytännöllisesti katsoen ei ole lainkaan liuenneita typpioksideja. Imeytyksen jälkeen siirtyy tätä happoa väkevöintivyöhykkeeseen 14, minkä jälkeen liuenneet typpioksidit puhalletaan pois kaasunpoistotornis-sa 28 sekundääri-ilman avulla. Lisäksi viedään kuitenkin happoa myös sellaiseen kiertokulkuun fysikaalisen absorptiovyöhvkkeen 20 kautta, että kun siihen on syötetty tetroksidia johdetaan se putkea 35 myöten kaasunpoistotorniin 22, jossa siihen puhalletaan jälleen ilmakehän paineista sekundääri-ilmaa ja poistetaan täten nitroosikaasut. Jäähdytti-messä 24 tapahtuneen jäähdytyksen jälkeen syötetään tämä kiertohappo kohdasta 36 pumpulla 23 takaisin fysikaaliseen absorptiovyöhykkeeseen 20. Pois puhallettu tetroksidi johdetaan sekundääri-ilman kanssa nit-roosikaasuvirtaan kohdassa 8 ennen puristusta. Kiertohapon esilämmit-tämistä varten hyvän kaasun poiston aikaansaamiseksi voidaan käyttää nitroosikaasujen puristuslämpöä.

Kaasun ja nesteen välinen aineenvaihto voidaan suorittaa täytekaopale-kolonneissa, jolloin happo johdetaan reaktiolämmön poistamiseksi kunkin vaiheen jälkeen ulkopuolisten jäähdvttimien kautta.

Fysikaalinen absorptiovyöhyke 20, kaasunpoistotorni 22 ja kaasunpoisto-torni 28, jossa väkevöimistornista 14 poistuvat yliaseotrooppiset hapot tehdään kaasuttomiksi, toimivat sitä tarkoitusta varten, että osa typpioksidista prosessin aikana johdetaan takaisin kiertokulkuun väkevöi-misvyöhvkkeen 14 kautta. Tämä on menetelmän oleellinen ajatus, koska tämän johdosta koko väkevöimisvyöhykkeessä 14 tulee olemaan riittävän korkeita typpidioksidin osapaineita, mikä tekee mahdolliseksi sen, että suhteellisen suuri määrä suunnilleen aseotrooppista poistohappoa voidaan muuttaa yliaseotrooppiseen tuloväkevyvteen.

Tetroksidin pois pesemistä suurempiprosenttisella tvppihapolla käytetään siis sitä tarkoitusta varten, että typpidioksidin osapaine pysyy 57089 väkevöintivyöhykkeessä korkeana (sitä ei ole päästettävä pienemmäksi kuin esim. 0,5 ata) ja tällä tavoin voidaan aikaansaada taloudellisella tavalla suurten yliaseotrooppisten happomäärien valmistus. Myös tällä tavoin voidaan aikaansaada tulo- ja menohappojen välille 5-7 painoprosentin suuruiset väkevyyserot väkevöimistislauksessa 29, minkä johdosta kuumennushöyrvn tarve on erittäin pieni pienen tarvittavan palau-tussuhteen ansiosta.

4) Jälkiabsorptiovvöhyke: Tähän kuuluu oleellisena osana torni 27. Tässä vyöhykkeessä pestään fysikaalisen absorptiovyöhvkkeen 20 jälkeen kaasuun jäänett happohövryt siten, että ne poistuvat kosketuksista suuriprosenttiseen happoon sekä myös jäljellä olevat typpioksidit siten, että niitä jää jäljelle vain sallittava määrä.

Torniin 27 syötetään 2-3-prosenttista lauhdetta ensimmäisestä lauhdut-timesta 7, niin paljon, että siihen sisältyy vesimäärä, joka on tuote-hapon valmistamiseksi tarpeen sen vesimäärän lisäksi, joka sisältvy vä-kevämmissä lauhteissa olevaan veteen.

Jälkiabsorptio voidaan suorittaa pohjakolonnissa. Koska kysymvksessä oleva lauhteen määrä on suhteellisen pieni ja koska se voimakkaasti väkevöityy, on tämän johdosta kaasun ja hapon välillä aina tehokas pi-toisuusero.

Jälkiabsorptiovvöhykkeestä 27 poistuva jäännöskaasu esilämmitetään re-aktiokaasujen avulla loppukaasuesilämmittimessä 6 ja sen annetaan paisua paisuntaturbiinissa 10, joka käyttää nitroosikaasukompressoria 9.

Tämän jälkeen poistuu jäännöskaasu ulkoilmaan. Kompressori saa tarvitsemansa lisätehon pienestä sähkömoottorista tai höyryturbiinista 11.

Määräbälanssista havaitaan, että suurin osa typpidioksidia, joka on saatu hapettamalla ammoniakkia platina-rhodiumpkatalyyttiä käyttämällä ja johdettu laitokseen, tulee absorboiduksi svöttöhappoa väkevöitäessä väkevöimistislausta varten ja että siihen verrattuna se typpidioksidin määrä, jolla määrätasapainon ylläpitämiseksi tarvittava lisähappo vä-kevöidään aseotrooppista kokoomusta vastaavaksi, on häviävän nieni.

57089

Kohdassa 34 väkevöimisvyöhykkeestä poistuva hanpo siirtvv tornissa 28 suoritetun kaasun poiston jälkeen väkevöimistislausvyöhykkeeseen 29. Tähän kuuluu vahvistus- ja poisto-osa. Kolonnin yläosasta poistuu kaasumaista erittäin väkevää typpihappoa, joka lauhdutetaan lauhduttimes-sa 30 ja johdetaan osittain takaisin paluulauhteena kolonniin 29, sekä joka osaksi johdetaan tuotehappona kaasunpoistokolonniin 32.

Kaasunpoistokolonnissa 32 poistetaan jäljelle jääneet, liuenneet typpioksidit ilmapuhalluksen avulla ja johdetaan nitroosikaasuvirtaukseen kompressorin 9 imupuolella kohtaan 8. Valmis happo poistetaan kaasun-poistokolonnin 32 pohjalta.

Väkevöimistislauksesta 29 poistuva neste on suunnilleen aseotrooppista happoa, joka jäähdytetään jäähdyttimessä 25 ja johdetaan tämän jälkeen pumpulla 26 fysikaaliseen absorptiovyöhvkkeeseen 20 ja tetroksidilla lataamisen jälkeen väkevöimisvvöhykkeeseen 14.

Väkevöimistislauskolonnin 29 kuumennus tapahtuu höyryllä (esimerkiksi höyryturbiinista 11 saatavalla väliottohöyryllä) ulkopuolisessa kuumen-nuslaitteessa 31.

Väkevöimistislaus suoritetaan tarkoituksenmukaisimmin käyttämällä ilmakehän painetta pienempää painetta. Tällä saavutetaan seuraavat edut: Aseotrooppinen piste siirtyy kohti alempia väkevyyksiä, so. tulo- ja poistohapon väkevyyksien ero tulee suuremmaksi ja täten tulee myös käv-tettäessä samaa pohjalukua palautussuhde pienemmäksi, minkä johdosta myös höyryn kulutus vähenee. Sitä paitsi siirtyy tasapainokävrä Mc Cabe-Tiele-diagrammissa kohti suurempia höyrypitoisuuksia, minkä johdosta myös tässä tapauksessa tulee samaa pohjalukua käytettäessä nalau-tussuhde pienemmäksi, mikä vähentää höyryn kulutusta. Lopuksi on kolonnin lämpötila pieni ja tämän johdosta saadaan korroosion vaaraa suuressa määrin poistetuksi.

Väkevöimistislauskolonnina voidaan käyttää tävtekappalekolonnia, jolloin kuitenkin väkevöimisosaan täytyy sijoittaa pieniä huuhtelumääriä varten soveliaita täytekappaleita. Tietyissä olosuhteissa on tässä osassa edullista käyttää sellaisia pohjarakenteita, joissa tapahtuva paine-häviö on pieni.

Koska krominikkeliteräkset ovat typpihappoa vastaan kestäviä ainoastaan

Claims (1)

1. 57089 väkevyyksissä alle 97 painoprosenttia ja alumiini ainoastaan väkevyyksissä yli 95 painoprosenttia# ehdotetaan tämän keksinnön mukaan, että koko väkevöimistislauskolonnin vaippa valmistetaan jostakin soveliaasta krominikkeliteräksestä, joka on yläosassa sijatisevassa väkevöinti-osassa vuorattu alumiinivaipalla. Luonnollisesti voidaan tämän keksinnön mukaista menetelmää käyttää myös keskivahvan typpihapon, esimerkiksi 75-prosenttisen typpihapon valmistukseen. Patenttivaatimus Menetelmä väkevön, etenkin yli 98-prosenttisen typpihapon valmistamiseksi, kun lähtöaineena käytetään ammoniakkia ja ilmaa, reagoittamalla ammoniakin poltossa saatuja, pääasiassa lauhdevedestä vapautettuja typpioksideja ja happea typpihapon kanssa kemiallisessa absorptiossa ja jakamalla saatu yliaseotrooppinen happo tislaamalla erittäin väkeväksi tuotehapoksi ja absorptiovaiheisiin palautettavaksi aseotrooppiseksi hapoksi, tunnettu siitä, että kemiallisista absorptiovaiheista poistuvasta kaasuvirtauksesta otetaan ennen sen päästöä talteen väkevöityneinä sen vielä sisältämät typpioksidijäännökset liuottamalla ne ilman hapen lisäystä aseotrooppiseen typpihappoon sinänsä tunnetussa fysikaalisessa absorptiossa ja sitten puhaltamalla nämä typpioksidit haposta pois ilman avulla ja että saatu typpioksideilla rikastettu ilma, joka tuo mukanaan reaktioon tarvittavan hapen,- yhdistetään poltossa saatuihin, typpioksideja sisältäviin kemialliseen absorptioon meneviin kaasuihin.