FI56940C - Konserveringsmedel foer trae - Google Patents

Description

R5Sr^l [B] (11)KUULUTUSJULKAISU CCQ/Q

LBJ ^ UTLÄGGN I NGSSKRIFT 3° C (45) Patentti z'j vnn--- tty 12 .5 Π30 Patent me-jd-^lit ^ T ^ (51) Kv.lk.'/IntXI.* B 2? Σ 3/52

•jIiOR/TI

SUOMI —FINLAND (21) P*enttlh«k*mu« — ΡΜ««*ιη*βΙυ»Ιη* J

(22) H«k«ml*ptlvl — Anseknlngadag 29 ·11 »71 (23) Alkupijvt—Gilti(h«tsdt| 29.11-71 (41) Tullut JulklMksI — Bllvlt ofUntllf 27-07.72

Patentti· ja rekisterihallitus (44) NihtsyUuipwon i. kuuLjuiiuUun pvm. - ,. ni An

Patent- och registerstyrelsen ' AimSIcm utlagd och utl.ikrlft«n publictnd -5χ ·UJ- *ou (32)(33)(31) Pyydetty •tuoikws—Bt|lrd prloritet 26.01.71

Ruotsi-Sverige(SE) 880/71 (71) Timber Treating Aktiebolag, Malmö, SE; Kryssarvägen 17, 1Ö3 52 Täby,

Ruot s i -Sveri ge (SE) (72) Bror Olof Häger, Djursholm, Ruotsi-Sverige(SE) (7M Berggren Oy Ab (5^) Puun kylläste - Konserveringsmedel för trä Tämä keksintö kohdistuu aineeseen puun ja muiden kuituisten orgaanisten aineiden tai tuotteiden, kuten tekstiilien, köysien, nahan, paperin ja paperisulpun kyllästämistä varten. Aineet on tarkoitettu pääasiassa suojelemaan lahoamista ja tuhohyönteisten vaikutusta vastaan.

On tunnettua, että aineet, jotka perustuvat kupariyhdistei-siin voivat antaa kyllästettävälle aineelle tai tuotteelle hyvin tehokkaan suojan. Muutamia, hyvin harvoja ja harvoin esiintyviä tuho-eliöitä vastaan ei kupariyhdisteillä kuitenkaan ole mainittavaa vaikutusta. On sen vuoksi erittäin edullista jos kupariyhdisteeseen perustuvaan aineeseen voidaan lisätä suoja-aine, joka täydentää kupariyhdisteen suojavaikutusta. Kauan käytössä olleet metalliyhdis-teet puun suojaamiseksi ovat vaikuttaneet varsinkin lahottajasieniin muutta keksinnön mukaiset metalliyhdisteet täydennettyinä sopivilla rasvahapoilla vaikuttavat sekä lahottajasieniin että puun-sinistäjiin ja homeisiin.

Kyllästettäessä on kylläste liuotettuna. Liuoksen kokoomuksen tulee olla sellainen, että kyllästeet käsittelyn jälkeen sa- 2 56940 ostuvat kyllästettävään aineeseen pysyvässä muodossa. Jotta täten saostetut kyllästeet antaisivat pysyvän suojan, tulee niiden olla uutoskestoisia, ne eivät saa haihtua eikä muuttua tehottomiksi aineiksi tai aineiksi, jotka liukenevat tai haihtuvat.

Kyllästeet, jotka ovat tarkoitetut käytettäviksi vesiliuoksina on pääasiassa valmistettu kahdella tavalla. Toisen tavan mukaan on liuotettu aineet kromihapon avulla, kuten on tehty ruotsalaisen patentin n:o 104 981 mukaan. Kun kylläste on saatettu kyllästettävään aineeseen hajoittuu kromihappo ja tämän johdosta kupari-yhdisteet, (metalliyhdisteet) saostuvat kyllästettävään aineeseen. Tämäntapaisella kyllästeellä on muutamia epäkohtia. Kromihapolla on suuri happamuus ja se on hyvin hapettavaa. Kyllästettävä aine voi vahingoittua ja terveydellisiä haittoja esiintyä. Lisäksi rajoittuu kyllästysaineiden valintamahdollisuudet ja valintamahdollisuudet aineen sovitustapojen suhteen.

Toisessa tapauksessa on kupariyhdiste liuotettu ammoniakki-suolojen avulla. Tämä tapa on kehittynyt pitkälle ja se selitetään ehkä parhaiten ruotsalaisessa patentissa n:o 182 477. Tällä menetelmällä on määrättyjä etuja. Tällöin on suuria mahdollisuuksia vaihdella aineiden kokoonpanoa ja ominaisuuksia, niin että ne soveltuvat eri käyttöalueisiin ja sovitustapoihin. Muun muassa aineet voivat olla kokoomukseltaan sellaisia, että ne voidaan saattaa tunkeutumaan puutavaraan (Lowry- ja Rilping-menetelmä) ilman, että puutavaran tarvitsee kokonaan täyttyä vesiliuoksella. Tämä on tärkeä etu puutavaran kuivumisen suhteen kyllästyksen jälkeen. Aivan erikoisen mielenkiintoinen on tämä esim. kyllästys-, kuivaus- ja värjäysmenetelmiä varten ruotsalaisen patentin n:o 301 870 mukaan. Muutamia muita kyllästysmenetelmiä selostetaan seuraavassa.

Lisäaineena on aikaisemmin mainitun patentin mukaan käytetty polykloorifenoleja. Tapa jolla näitä yhdisteitä käytettiin tässä yhteydessä merkitsi edistystä sekä suoja- että terveydellisessä suhteessa. Viime aikojen huomattavasti suurentuneet ympäristön suojeluvaatimukset ovat aikaansaaneet kiristyneet vaatimukset kloorattujen (myös nitrattujen) tuotteiden suhteen, josta syystä on pidetty etuna jos polykloorifenolit tässäkin yhteydessä voidaan vaihtaa toisiin aineisiin. Lisäksi niillä on niin rajoitettu liukenevai-suus kyllästysliuoksiin, että aineet on täytynyt valmistaa erikoisella tavalla kahdesta komponentista. Hajaantumisvaara on tällöinkin ollut uhkaamassa.

3 56940 DE-patentin 932 453 kautta tunnetaan 4-12 hiiliatomia sisältävien rasvahappojen ja niiden metallisuolojen käyttö puun suojaamiseksi matosimpukoilta veden alla. Tämä keksintö verrattuna DE-patenttiin kohdistuu erikoiseen metalliyhdisteiden ja rasvahappojen seokseen, jolla on puunsuoja-aineena erittäin laaja fungisidinen spektri.

Ruotsalaisen patentin 210 542 mukaan tunnetaan 12-20 hiili-atomia sisältävien rasvahappojen käyttö liuottimena. Näitä rasvahappoja ei kuitenkaan ole käytetty tämän keksinnön tarkoittamalla tavalla puun suojaamiseksi.

Tämä keksintö kehittää ammoniakki-kuparipitoiset kyllästys-aineet ratkaisevalla tavalla, sekoittamalla kyllästeeseen tarkoitukseen erikoisen sopivat aineet, joilla on hyvät vaikutukset ja muita haluttuja ominaisuuksia samalla kun osa aikaisemmista probleemoista ratkaistaan hyvin tyydyttävästi. Tämä on käynyt mahdolliseksi tutkimalla määrättyjen rasvahappojen ominaisuuksia, jotka ovat osoittautuneet erittäin mielenkiintoisiksi ja arvokkaiksi. Rasvahapoilla on kaikinpuolinen suojavaikutus lahosieniä, hometta ja sinistymistä vastaan, joka erittäin suuressa määrin täydentää kupariradikaalin vaikutusta. Pääasiassa on asianlaita sellainen, että suojavaikutus kasvaa kasvamistaan hiiliatomien lukumäärän kasvaessa ja tulee erittäin suureksi. Hapoilla, joissa on 8, 9, 10 ja 11 hiiliatomia on näin ollen niin suuri teho, että noin yhden sadasosa prosentin pitoisuus on agar-kokeiden mukaan riittävä tappamaan agressiivisen lahosienen Fomus Annosus. Hapolla, jossa on 12 hiili-atomia on hyvä, mutta jonkin verran pienempi teho. Tämän jälkeen muuttuu kuva. Hapoilla, joilla on suurempi atomipitoisuus, on pienempi tai ei mitään suojavaikutusta.

Koska sarjan alemmilla hapoilla ei ole yhtä hyvää tehoa kuin ' korkeammilla hapoilla, eivät ne ole yhtä sopivia käytettäviksi, kuin sarjan korkeammat, joilla on parempi teho. Lisäksi eivät alemmat hapot muodosta kuparin kanssa vaikealiukoisia yhdisteitä. Niitä ei siis voi sitoa aineeseen (kiinnittää), niin että ne muodostaisivat pysyvän suojan. Nämä alemmat hapot ovat sitä paitsi suhteellisen haihtuvia ja täytyy sen vuoksi huomioida määrätty haihtuminen vaikkakin ne sidotaan kupariin.

Korkeammat hapot, joilla on suurempi teho, on tehonsa rinnalla hyvin hyvät ominaisuudet myös kyllästeenä. Ne ovat vaikealiukoisia ja täten vaikeasti uutettavia, niiden kiehumapiste on " 56940 korkea ja ne ovat täten vaikeasti haihtuvia. Tästä huolimatta ei niitä voida pitää ideaalisina puunkyllästeinä, niitä käytettäessä ulkoilmakäyttöä varten. Käytännössä ovat nimittäin vaatimukset vastustuskyvyn liukenemisen ja haihtumisen suhteen hyvin suuret. Vasta rasvahappoja yhdistettäessä kupariradikaaleihin saadaan erikoisen vaikealiukoisia ja vaikeasti haihtuvia suoloja, jotka voivat todella täyttää tehtävänsä kysymyksessä olevaan tarkoitukseen.

On osoittautunut, että rasvahapot, joissa on monta hiiliatomia, ts. ne, jotka ovat niin korkealla sarjassa, että niiden vaikutus on pieni tai ne ovat vaikutuksettomia, ei voida liuottaa ammoniakkiin tai ammoniakkipitoisiin kupari liuoksiin. Mikäli pitemmälle meneviin toimenpiteisiin ryhdytään liukenevaisuuden suhteen, tulevat liuokset liian sitkoisiksi sopiakseen puunkyllästeiksi. Jo rasvahappo, jossa on 11 hiiliatomia on vaikea saada liukenemaan.

Sama koskee myös rasvahappoa, jossa on 10 hiiliatomia, joskin mahdollisuudet tässä tapauksessa ovat suuremmat. Hapot, joissa on pariton luku hiiliatomeja 9 ja 7 ovat myös käytännössä vaivalloisia saada valvonnan alaisiksi. Helposti ammoniakki-kupariliuokseen liukeneva on rasvahappo, jossa on 8 hiiliatomia - kapryylihkppo - ja sama koskee happoa, jossa on 6 hiiliatomia - kapronihappo. Yllä olevan mukaisesti on kapryylihapon teho suurempi, samalla kun sen yhdisteet aineeseen ovat vaikealiukoisempia ja vaikeammin haihtuvia. Joskin siis molemmat hapot ovat hyviä, on kapryylihappoa pidettävä sopivampana. Nämä molemmat hapot, jotka erinomaisesti täyttävät erilaiset toivomukset ovat saatavissa teknillisinä laatuina.

Rasvahappopitoisuus ammoniakaalisessa kupariväliaineessa voi vaihdella eri toivomusten mukaan esimerkiksi puolesta kuparimäärästä määrään, joka vastaa stökiometristä suhdetta, ts. lähes 4 1/2 kertai-seen kuparimäärään. Alempaa rasvahappomäärää pidetään parempana, kun väliaineen suojavaikutuksen pääasiassa tulee perustua kupariradikaa-liin ja kun vastustuskykyvaatimukset ovat erikoisen suuria väliaineen liukenemisen, haihtumisen ja erilaisten muutosten suhteen. Rasvahappomäärää suurennetaan niissä tapauksissa, josisa suojavaikutusta erikoisesti halutaan painostaa.

Rasvahappomäärää voidaan myös suurentaa stökiometrisuhteen yli. Rasvahappo-ylimäärä ei tällöin kiinnity kupariin vaan muodostaa ylimäärän aineen ammoniumsuoloissa, jotka vähitellen hajoavat suhteellisen vakinaisiksi yhdisteiksi. Tätä ominaisuutta voidaan 5 5S940 käyttää hyväksi erikoista kyllästystä varten sellaisissa tapauksissa, joissa pyritään vain rajoitettuun suojaan, kuten lyhytaikaiseen suojaan sinistyraistä vastaan taikka sellaisen materiaalin suojaamiseen, jossa väliaine ei ole erikoisessa uuttamis- tai haihdutusvaarassa. Tällaisissa tapauksissa voidaan metalliyhdiste jättää pois ja käsittely voi tapahtua yhden tai useamman rasvahapon ammoniakkiliuok-sella. Koko suoja perustuu tällöin rasvahappoon.

Lähtien yllä olevasta ja eri tutkimuksista voidaan esimerkkinä puun kyllästeestä esittää seuraava:

Kuparia 10 %

Kapryylihappoa 5 %

Ammoniakkia 21 %

Hiilihappoa 37 %

Vettä 27 %

Ruotsalaisen männyn kyllästämiseen voidaan Lowry-menetelmän mukaan sopivasti käyttää 6 % vesiliuosta. Ns. täyskyllästykseen käytetään puolet tästä pitoisuudesta. Kuten yllä mainittiin voidaan kapryylihappopitoisuutta vaihdella mikäli niin halutaan. Niissä tapauksissa, joissa halutaan suojaa hyönteisiä, kuten termiittejä vastaan, voidaan väliaineeseen esimerkiksi sekoittaa arsenikkiä -kolme- tai viisiarvoista - pitoisuudeltaan vastaten esimerkiksi vähintään puolta ja korkeintaan koko kuparimäärää. Tämäntapaisen aineen yhdiste voi olla esim. seuraava:

Kuparia 8 %

Kapryylihappoa 4 %

Arsenikkia, viisiarv. 4 %

Ammoniakkia 21 %

Hiilihappoa 34 %

Vettä 29 %

Kyllästeaineet pysyvät liuenneina kunnes liuotteet - ammoniakki ja hiilihappo - ovat haihtuneet. Tämäntapaiset väliaineet ovat sen vuoksi erittäin sopivia käytettäviksi aikaavievissä kyllästys-prosesseissa. Aikaisemmin tällaisiin tarkoituksiin käytetyt väliaineet ovat joko kiintyneet liian aikaisin, josta on ollut seurauksena huono jakaantuminen puutavaraan tai ovat ne pysyneet liukoisina ja jakaantuneet tyydyttävästi, mutta tulleet epätäydellisesti kiinnitetyiksi. Keksinnön mukaiset aineet pysyvät liuenneina, kunnes käsittely on ehditty suorittaa loppuun, jonka jälkeen ne kiinnittyvät kuivuessaan. Niillä on siis ominaisuuksia, jotka erinomaisesti 6 56940 sopivat näitä menetelmiä varten, ts. eri menetelmiä suolan syrjäyttämistä ja diffuusiota varten. Väliaineita voidaan siis edullisesti käyttää esimerkiksi "boucheri"-kyilästystä tai yksinkertaisia menetelmiä varten, kun kosteata puutavaraa varastoidaan liuoksissa, joista väliaine diffundoi puutavaraan.

Seurauksena tästä on myös, että määrätyillä menetelmämuun-noksilla voidaan kyllästää esim. vaikeasti käsiteltävä kuusipuuta-vara. Tämä on läpäisevää kosteana, mutta ei kuivana. Tällöin voidaan menetellä esim. seuraavalla tavalla.

Ei täysin kuiva kuusipuutavara täyskyllästetään suhteellisen vahvalla liuoksella - esim. kaksinkertaisella normaalivahvuudella, joka liuos silloin tunkeutuu puutavaran ulko-osiin kunnes ne on kyllästetty liuoksella. Sitten estetään puutavaran kuivuminen muutaman päivän tai viikon. Kyllästeet liuoksessa leviävät silloin puutavaraan diffuusion vaikutuksesta. Samanlaista menetelmää voidaan käyttää muutamia trooppisia ja kovempia sekä muita vaikeasti kyllästettäviä puulajeja varten. Näitä käsittelyjä varten voi olla edullista lisätä väliaineen liuotemäärää. Tämä tapahtuu yksinkertaisimmin lisäämällä ammoniakkia ja hiilihappoa (ammoniumbikarbo-naattia). Tällä tavoin hidastuu väliaineiden saostus ja kyllästeet saavat enemmän aikaa diffundoida. Määrätyissä tapauksissa voi myös olla syytä lisätä rajoitettuja määriä aineita, jotka kuparin kanssa muodostavat suhteellisen pysyviä komplekseja, jotka vain hitaasti liukenevat. Tällaisia aineita ovat esim. viinihappo, tartarihappo, malonihappo ja glykolihappo. Liuosten kestävyyden lisäämiseksi ne voidaan peittää ohuella öljykerroksella.

Yllä on pääasiassa puhuttu puutavaran kyllästämisestä, mutta kuten alussa mainittiin voidaan väliaineita käyttää myös muiden orgaanisten aineiden kyllästämiseen. Tällöin käsittelymenetelmät tulevat yksinkertaisemmiksi, koska yleensä kyllästeliuoksia ei tarvitse puristaa aineeseen paineella.

Vähän toisenlaiseksi tulee käsittelymenetelmä kun keksinnön mukaista ainetta käytetään massakyllästykseen. Mikäli on kysymys valmistetun paperin suojelemisesta voidaan periaatteellisesti käyttää samoja sekoituksia ja pitoisuuksia kuin puuta varten. Jos taas on kysymys vain lyhytaikaisesta massan suojasta, voi aineen pitoisuutta alentaa huomattavasti ja tulee rasvahapon pitoisuuden tavallisesti olla suhteellisen suuri. Myös rasvahappo yksin ammoniakin kanssa on ajateltavissa. Tämäntapaisissa käsittelyissä voi kiinteätä 56940 7 ainetta tai aineen liuosta lisätä massalietteeseen esim. holante-reissa. Tässä saadaan suhteellisen välitön kyllästysaineiden kiinnitys niiden koskettaessa puukuituihin.

Nämä kupariin ja rasvahappoihin perustuvat aineet voidaan myös käyttää öljyliuoksessa. Kupari ja kysymykseen tulevat rasvahapot eivät kuitenkaan ilman muuta liukene esim. paloöljyyn, varsinkaan jos kuparipitoisuus on suuri. Lisäämällä esim. nafteenihappoa, linolihappoa ja/tai öljyhappoa (mäntyöljyä) tulevat kuitenkin kupari-rasvahappotuotteet liukeneviksi eri öljyihin ja orgaanisiin liuotusaineisiin.

" Koska tällöin ei ole mitään vaikeuksia liuottaa kuparisuolo- ja jollakin tehokkaalla rasvahapolla, voidaan tässä myös vaikeuksitta käyttää kapriinihappoa kuten 7 ja 9 hiiliatomia omaavia happoja.

Ne voidaan lisätä aineeseen samalla tavoin kuin kapryylihappo ja kapronihappo. Näiden lisäysten määrän ei tarvitse olla suuri, koska aktiivisella rasvahapolla on määrätty liuottava vaikutus kupariradi-kaaliin. Tämä merkitsee, että kuta aktiivisempi rasvahappo, sitä pienempi lisäys tarvitaan kuparia liuottavaa öljyä. Mikäli kuparia on stökiometrisena ylimääränä, tarvitaan toiselta puolen enemmän kuparia liuottavaa öljyä.

Yllä olevan mukaan on menettelytapa öljypitoisten aineiden valmistamiseksi selvä. Seuraavassa esitetään muutamia esimerkkejä.

1. 3,15 kg kupariasetaattia, 4 kg kapryylihappoa ja 3 litraa nafteenihappoa sekoitetaan ja lämmitetään 130®C:een. Saatu liuos laimennettiin 100 litraksi öljyfraktiolla, jonka kiehumispiste on välillä 150-225°C.

2. 6,3 kg kupariasetaattia, 4 kg kapryylihappoa ja 10 litraa nafteenihappoa sekoitettiin ja lämmitettiin 130°C:een, jolloin saatiin liuos. Tämä laimennettiin 100 litraksi öljyfraktiolla, jonka kiehumispiste on välillä 150-225°C.

3· 9,5 kg kupariasetaattia, H kg kapryylihappoa ja 15 litraa nafteenihappoa sekoitetaan ja lämmitetään 150°C:een, jolloin saatiin liuos. Tämä laimennettiin 100 litraksi öljyfraktiolla, jonka kiehumispiste on välillä 150-225°C.

3,15 kg kupariasetaattia, A kg kapryylihappoa ja 5 litraa linolihappoa sekoitettiin ja lämmitettiin 130°C:een, jolloin saatiin liuos. Tämä laimennettiin 100 litraksi öljyfraktiolla, jonka kiehumispiste on välillä 150-225°C.

Claims (3)

8 55940 5· 3,15 kg kupariasetaattia, 4 kg kapryylihappoa ja 7 litraa öljyhappoa sekoitettiin ja lämmitettiin 150°C:een, jolloin saatiin liuos. Tämä laimennettiin 100 litraksi öljyfraktiolla, jonka kiehumispiste on välillä 150-225°C. Joskin rasvahapolla on liuottava vaikutus, ei tämä yleensä ole riittävä, eipä edes sen esiintyessä ylijäämänä. Esimerkkinä mainittakoon, että 3,15 kg kupariasetaattia sekoitettiin 16 kg kap-ryylihappoon ja lämmitettiin 150°C:een. Tuote laimennettiin varno-lenilla. Tunnin kuluttua syntyi saostus. Kupariasetaatin sijaan voidaan käyttää muita yhdisteitä, esim. karbonaatteja ja/tai hydroksideja. Liukeneminen on silloin hitaampaa. Voidaan tietenkin myös lähteä kuparisulfaatista ja saattaa se reagoimaan rasvahapon alkalisuolalla ja käsitellä täten saatu kupari-rasvahappotuote. öljytuotteeseen voidaan lisätä eri öljyjä, mielen mukaisesti. Tällaiset öljyt voivat olla kuivuvia kuten pellavaöljy tai kuivumat-tomia, kuten parafiiniöljy. Myös eri alkydituotteita jne. voidaan lisätä. Rasvahappojen tehon suurentamiseksi voidaan ne määrättyyn asteeseen kloorata tai nitrata. Tämä ei kuitenkaan ole yksinomaan eduksi. Prosessi maksaa koko joukon ja tuotteilla ei ole rasvahappojen ympäristösuojelevaa luonnetta.

1. Kylläste orgaanisia kuitutuotteita, kuten puuta, paperia ja paperimassaa varten, tunnettu siitä, että se sisältää veteen kompleksinmuodostajan, kuten ammoniakin avulla liuotettuna tai orgaaniseen liuottimeen, kuten paloöljyyn, kupariyhdisteitä liuottavan öljyn, kuten nafteenihapon, öljyhapon ja/tai linolihapon avulla liuotettuna kuparin, sinkin, nikkelin, kadmiumin ja/tai koboltin yhdisteen sekä yhden tai useamman suoraketjuisen alifaattisen rasvahapon, jossa on 6-11 hiiliatomia, ja joka on mahdollisesti kloorattu ja/tai nitrattu.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kylläste, tunnettu siitä, että rasvahapossa tai -hapoissa on 6-10 hiiliatomia.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen kylläste, tunnettu siitä, että rasvahappotuote on kaproni- ja/tai kapryylihappo.