FI130048B - Menetelmä litiumia ja kiinteitä epäorgaanisia elektrolyyttejä hyödyntävän energian varastointilaitteen valmistukseen - Google Patents

Abstract

Esillä olevassa keksinnössä esitellään menetelmä litiumia hyödyntävien sähkökemiallisten energian varastointilaitteiden ja niiden materiaalien valmistukseen siten, että valmistuksessa hyödynnetään litiummetallia sisältävää anodia, kiinteitä epäorgaanisia elektrolyyttejä sekä anodi- ja katodikomponenttien liittämistä toisiinsa lämpötilan ja/tai paineen avulla. Litiummetallikerros valmistetaan ainakin osittain pulssilasermenetelmällä. Menetelmässä voidaan käyttää useita erilaisia epäorgaanisia kiinteitä elektrolyyttejä valmistettuna eri menetelmillä ja ns. rullalta rullalle -menetelmää sekä erilaisia tapoja välittää paine ja/tai lämpötila prosessoitavaan komponenttiin. lämpötila

Description

Menetelmä litiumia ja kiinteitä epäorgaanisia elektrolyyttejä hyödyntävän energian varastointilaitteen valmistukseen

Keksinnön ala

Keksintö liittyy litiumia hyödyntäviin sähkökemiallisiin energian varastointilaitteisiin, kuten akkuihin ja kondesaattoreihin, niiden rakenteeseen ja niissä käytettävien materiaalien valmistamiseen. Erityisesti keksintö liittyy littumakun, litiumioniakun tai — littumionikondensaattorin — ainakin yhden O litiumia — sisältävän = osan — valmistusmenetelmään, jossa hyödynnetään eri pinnoitusmenetelmiä sekä materiaalien kompaktointi- ja liittämismenetelmiä.

Keksinnön tausta — Mobiililaitteiden ja sähkökäyttöisten autojen lisääntyessä ja energian varastoinnin tarpeen kasvaessa tarve energian varastointiteknologioiden kehittymiselle on lisääntynyt. Li-ioniakut ovat menestyneet hyvin monissa sovelluksissa johtuen erityisesti hyvästä = energiatiheydestä ja uudelleenlatausmahdollisuuksista verrattuna mm. perinteisiin Ni-Cd- (nikkeli-kadmium) ja Ni-Mn-akkuihin (nikkeli- —mangaani).

Nykyisin yleisesti käytetty Li-ioniakkutekniikka perustuu transitiometallioksidista valmistettuun positiiviseen elektrodiin (katodiin) sekä hiilipohjaiseen negatiiviseen elektrodiin (anodiin). Li-ionien kulkeutumisväylänä positiivisen ja negatiivisen — elektrodin — välillä on elektrolyytti, joka on nykyratkaisuissa useimmiten - nestemäinen, mutta ratkaisuja kiinteän olomuodon elektrolyyttien käyttöön

O kehitetään aktiivisesti. Erityisesti nestemäisen elektrolyytin tapauksessa anodin ja

O katodin välissä käytetään eristeenä mikrohuokoista polymeeriseparaattoria, joka o estää anodin ja katodin kontaktin, mutta päästää ionit kulkemaan läpi. 7 30

E Li-ioniakkujen energiatiheys määrittyy elektrodimateriaalien kyvystä palautuvasti 3 varastoida litiumia ja toisaalta akussa ionivaihtoon käytettävissä olevan litiumin 5 määrästä. Kun akkua käytetään eli siitä otetaan tai siihen ladataan energiaa,

O littumionit kulkevat positiivisen ja negatiivisen elektrodin välillä. Käytön yhteydessä — elektrodimateriaaleissa tapahtuu kemiallisia ja rakenteellisia muutoksia, joilla voi olla vaikutuksia materiaalien litiumin varastointikykyyn tai litiumin määrään.

Litiumakusta puhuttaessa tarkoitetaan usein Li-metalliakkua, jossa anodina metallinen litium. Li-anodin etuna on suuri energiatiheys, mutta käytön esteenä on hallitsematon niin kutsuttujen Li-dendriittien eli piikkimäisten muodostelmien kasvu, mikä voi johtaa akkukennon oikosulkuun, koska dendriitit voivat läpäistä — separaattorikalvon ja muodostaa kontaktin anodin ja katodin välille. Tämä on merkittävä turvallisuusriski. Litium on myös reaktioherkkä, minkä vuoksi sen käsittelyssä ja käytössä vaaditaan erityisiä järjestelyjä, jotta vältyttäisiin reaktiotuotteiden haitallisilta vaikutuksilta. Esimerkiksi reaktiivisuus johtaa helposti paksun SEI-reaktiokerroksen muodostumiseen litiummetallin pinnalle. Lisäksi kun — käytetään vapaata Li-metallia ilman tukirakennetta anodina, anodin tilavuusmuutos voi olla ääretön, koska akun latauksesta puretussa tilassa anodi ei sisällä litiumia.

Kuten edellä mainittu, Li-metallianodien käyttöä rajoittaa osin riski Li-dendriittien kasvusta anodilta katodille, mikä voi aiheuttaa oikosulun ja akun vaurioitumisen, — tulipalon tai jopa räjähdyksen. Yksi tapa estää dendriittien kasvu on käyttää kiinteitä elektrolyyttejä, jotka voivat olla joko epäorgaanisia materiaaleja tai polymeerejä. Epäorgaaniset materiaalit estävät dendriitien kasvua anodilta katodille tehokkaammin kuin polymeerit. Lisäksi polymeerien ionijohtavuus huoneenlämpötilassa ei ole yhtä hyvä kuin parhailla epäorgaanisilla — elektrolyyteillä, kuten LPS-materiaaleilla (esim. Li7P3S11, LiggP3S12), ja ionijohtavuuden parantamiseksi saattaa olla tarve akkujen lämmitykselle.

Eräänä ongelmana kiinteiden elektrolyyttien käytölle on varmistaa katodilla kiinteän elektrolyytin jakauma, joka mahdollistaa ionien liikkeen katodipartikkeilta koko katodimateriaalikerroksessa. Tämä tarkoittaa edullisesti sellaisen rakenteen . aikaansaamista, jossa katodipartikkelit ovat jakautuneet tasaisesti kiinteän

N elektrolyytin muodostamaan matriisiin, jossa kiinteä elektrolyytti muodostaa

N jatkuvat väylät ionien liikkeelle. Tämän tyyppisen rakenteen valmistus on vaikeaa.

S

2 30 — Eräänä vaihtoehtoisena ratkaisuna on yhdistää samaan akkuratkaisuun sekä

I epäorgaanisia kiinteitä elektrolyyttejä että joko polymeerisiä kiinteitä elektrolyyttejä 5 tai nestemäisiä elektrolyytteja, jolloin on helpompaa saada aikaan

S katodimateriaalin = haluttu jakauma katodipartikkeleita ja elektrolyytteja.

S Polymeerien haasteena on edellä kuvattu huonompi huoneenlämpötilan a 35 ionijohtavuus. Nestemäisten elektrolyyttien eräs ongelma on myös niiden suurempi riski syttyä tuleen tai vanhentua. Polymeerien ja nestemäisten eräs etu verrattuna epäorgaanisiin kiinteisiin elektrolyytteihin on suurempi joustavuus Li-ioni akun latausten ja purkuvaiheiden aikaisten tilavuusmuutosten aiheuttamien mekaanisten jännitysten pienentämiseksi. Kiinteissä elektrolyyteissä on toisaalta myös suuria eroja niiden jäykkyydessä eli kimmokertoimissa ja esimerkiksi tiofosfaattien, kuten LPS (Li7P3S1+1, Lig sP3S12), kimmokerroin on selvästi pienempi kuin useiden oksidien kuten LLZO. Matalampi kimmokerroin alentaa jännitysten muodostumista akkujen purku- ja latausvaiheissa.

Yksi Li-metallin käyttöä rajoittava tekijä anodimateriaalina on vaikeus muodostaa luotettavan — kiinnipysyminen — toisiin — materiaaleihin. Esimerkiksi —Li-metallin kiinnittäminen virrankeräimenä toimivaan metallikalvoon siten, että kontakti säilyy — pitkäaikaiskäytössä luotettavasti on todettu haasteelliseksi.

Erilaisia suojaavia pinnoitteita voidaan tarvita minimoimaan = haitallisia sähkökemiallisia ja kemiallisia reaktioita eri materiaalien, erityisesti litiumia sisältävien, rajapinnoilla sekä minimoimaan akuissa ja kondensaattoreissa — käytettävien materiaalien — vaurioitumista = niiden käytön aikana. Tällaiset suojapinnoitteet voivat tarvita erityistä litiumin lisäystä rakenteisiinsa eli litiointia, jotta ne toimisivat Li-ionien kuljettajina. Esimerkiksi katodin pinnalla voidaan käyttää epäorgaanisia materiaaleja, kuten ZnO, Al2Os, AIPO4, AIF3, jotka litiumia sisältävässä muodossa mahdollistavat Li-ionien kulun, mutta estävät reaktion — katodin ja elektrolyytin välillä tai katodimateriaalin komponenttien liukenemisen.

Kiinteät elektrolyytit, kuten LiogsPO3.73N014 (LIPON), LiioGeP2S1:2 (LGPS),

Lig 54Si1.74P1.44511.7Clo.s, Li7P3S141, Lis6P3S12 (LPS), Lis3AlosTis7 (LATP), LLTO,

LLMO (M=Zr, Nb, Ta) voivat toimia suojapinnoitteina elektrodimateriaaleille. Näistä erityisesti viimeiseksi mainitut LLMO-tyyppiset ovat soveltuvia mekaanisesti — kestäviksi suojapinnoitteiksi ja tukirakenteiksi.

N Li-metallianodien = stabiilisuus erilaisissa rajapinnoissa vaihtelee. Esimerkiksi

N lupaavan kiinteän elektrolyytin Li7P3S11, LigeP3S12 (LPS) stabiilisuusalue Li- 2 metallianodin kanssa on kapea, mikä saattaa vaatia välikerrosten käyttöä. 2 30 — Esimerkiksi LLZO:n sähkökemiallisen stabiilisuusalueen on havaittu olevan laaja

I sekä Li-metallianodin että kiinteän elektrolyytin LPS kanssa.

E

S Li-metallin hyödyntämiseksi esimerkiksi energian varastointisovelluksissa olisi

S kyettävä valmistamaan Li-metallikerroksia, joilla on erityisesti ainakin seuraavia

N 35 — ominaisuuksia: e Li-metalli ei sisällä epäpuhtauksia tai haitallisia reaktiotuotteita kerroksen sisällä tai rajapinnoilla. e Kerroksella on hyvä kiinnipysyvyys erilaisiin alustamateriaaleihin.

e Li-metallin määrää ja paksuutta kerroksessa pystytään hallitsemaan tarkasti. e Li-metallisen anodin erottaa katodista ainakin yksi kiinteä elektrolyyttikerros, jolla on riittävä ionjohtavuus sekä kyky estää litiummetallidendriittien kasvu anodilta katodille. e Katodimateriaalikerroksessa voidaan hyödyntää epäorgaanista kiinteää elektrolyyttiä, jonka jakauma katodipartikkelien kanssa on hyvä ja jonka ionijohtavuus huoneenlämpötilassa on riittävä. —Keksinnön yhteenveto

Esillä olevassa keksinnössä esitellään menetelmä litiumakuissa, Li-ioniakuissa ja

Li-ionikondensaattoreissa — käytettävien = litiumia — sisältävien — materiaalien ja materiaalikerroksien valmistukseen hyödyntäen laserablaatiopinnoitusta, kiinteitä — epäorgaanisia elektrolyyttejä sekä mekaanista puristusta huoneenlämpötilassa tai korotetussa lämpötilassa. Menetelmä soveltuu materiaalikerrosten ja pinnoitteiden teolliseen massavalmistukseen. Menetelmä mahdollistaa teknisiltä ominaisuuksiltaan parhaiden epäorgaanisten kiinteiden elektrolyyttien käytön yhdessä Li-metallianodien kanssa ilman nestemäisten elektrolyyttien tai polymeeristen elektrolyyttien käyttöä.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä valmistetaan Li-ioniakku hyödyntäen kahta eri komponenttia, jotka yhdistetään lopuksi lämpötilan, paineen tai niiden yhdistelmän avulla Li-ioniakkukomponentiksi, jossa kiinteä elektrolyytti muodostaa — ainakin 80% elektrolyytin kokonaismäärästä.

N Toinen komponenteista on anodi sisältäen virrankeräimen, kuten esimerkiksi

N kupari- tai nikkelifolion, Li-metallikerroksen sekä epäorgaanisen 2 materiaalikerroksen, jonka ionijohtavuus on € riittävä akun toiminnan 2 30 —mahdollistamiseksi. = 5 Toinen komponenteista on katodi sisältäen virrankeräimen, kuten alumiinifolion, ja

S katodimateriaalikerroksen, jossa katodipartikkelit ja epäorgaaninen kiinteä

S elektrolyytti sekä muut tarvittavat seosaineet, kuten elektronijohtavuutta parantavat

N 35 — seosaineet, muodostavat komposiitin siten, että kiinteä elektrolyytti muodostaa olennaisesti yhtenäisen väylän ionien johtumiselle.

Epäorgaanisen kiinteän elektrolyytin tulee olla anodilla edullisesti materiaalia, jota voidaan pinnoittaa erilaisilla tyhjöhöyrystysmenetelmillä, kuten fysikaalisilla (PVD =

Physical vapor deposition) tai kemiallisilla tyhjöhöyrystyksellä (CVD = Chemical vapor deposition), atomikerrospinnoituksella (ALD = Atomic layer deposition) tai 5 —pulssilaserpinnoituksella (PLD = Pulsed laser deposition), ja jota voidaan kompaktoida paineen ja/tai lämpötilan avulla. Aktiivinen materiaalikerros katodin puolella voidaan valmistaa myös sekoittamalla epäorgaaninen kiinteä elektrolyytti katodipartikkelien ja muiden tarpeellisten seosaineiden kanssa ja liittää se virrankeräimen ja anodikomponentin kanssa.

Anodin ja katodin yhdistämiseen toisiinsa käytetään lämpötilaa ja/tai painetta, joita voidaan samalla hyödyntää myös anodin ja katodin tiivistämiseen ja komponenttien sisäisen laadun, kuten esimerkiksi liitosten laadun, parantamiseen.

Yhdistäminen voidaan suorittaa yksiaksiaalisella puristuksella tai esimerkiksi — valssaamalla anodi ja katodi toisiinsa joko kuumennuksen avulla tai ilman.

Keksinnön mukainen —keksinnöllinen ajatus käsittää myös menetelmällä valmistetun lopputuotteen eli litiumakun, Li-ioniakun tai Li-ionikondensaattorin eri materiaalikerroksineen, — jotka — käsittävät anodin, — katodin, ja = kiinteän — elektrolyyttimateriaalin siten, että ainakin yksi litiumia metallina tai yhdisteenä sisältävä kerros on valmistettu laserablaatiopinnoituksella.

Piirustusten lyhyt kuvaus — Kuvio 1 esittää litiummetallianodin pinnoittamistapahtuman erästä periaatetta . perustuen pulssilaserpinnoitukseen.

N Kuvio 2 esittää epäorgaanisen kiinteän elektrolyytin pinnoitustapahtuman

N litiummetallin pinnalle perustuen pulssilaserpinnoitukseen. 2 Kuvio 3 esittää katodimateriaalin valmistusta perustuen katodimateriaalipulverin ja 2 30 — epäorgaanisen — kiinteän — elektrolyytin — sekoitukseen ja sen jälkeiseen

I kompaktointiin. 5 Kuvio 4 esittää katodipartikkelien pinnoitusta epäorgaanisella = kiinteällä

S elektrolyytillä.

S Kuvio 5 esittää anodi- ja katodikomponenttien liittämistä toisiinsa paineen ja/tai

N 35 — lämmön avulla.

Keksinnön yksityiskohtainen selostus

Keksinnön mukaisessa menetelmässä valmistetaan litiumakun, Li-ioniakun tai Li- ionikondensaattorin litiumia sisältävä materiaalikerros tai monikerrosrakenne hyödyntäen — valikoituja tyhjöhöyrysmenetelmiä = niille soveltuvien tai niistä suhteellisia tuottavuus- tai laatuetuja saavien materiaalikerrosten valmistukseen sekä käyttäen mekaanista ja termistä käsittelyä komponenttien tiivistämiseen ja liittämiseen toisiinsa.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä on tarkoituksena hyödyntää Li- metallianodeihin perustuvaa ratkaisua yhdessä epäorgaanisten kiinteiden — elektrolyyttien, korkean energiatiheyden mahdollistavien katodimateriaalien sekä komponenttien = turvallisuutta, — suorituskykyä ja — käyttöikää — parantavien suojakerrosten kanssa.

Keksinnön mukainen akkuratkaisu vaatii erikoistuneita prosessointimenetelmiä — tuottamaan haluttu rakenne ja eri materiaalien välinen adheesio toisiinsa. Anodi sisältää virrankeräimen, jonka päälle liitetään tyhjöhöyrystysmenetelmillä, kuten

PVD:llä (esimerkiksi sputterointi) ja CVD:llä, PLD:llä, ALD:llä, termisellä höyrystyksellä tai muulla sopivalla menetelmällä, toiminnalliset materiaalikerrokset.

Virrankeräinmateriaali on tyypillisesti 6 - 20 mikrometriä paksu kuparinauha, mutta — vaihtoehtoisesti voidaan käyttää muutakin riittävän sähkönjohtavuuden ja kemiallisen kestävyyden omaavaa metallia, kuten nikkeliä, tai metalliseosta.

Virrankeräimen pintaan voidaan pinnoittaa suoraan Li-metallikerros huomioiden akulle — haluttu — energiatiheys ja kapasiteetti. Vaihtoehtoisesti — voidaan virrankeräimen pintaan pinnoittaa vain ohut niin kutsuttu siemenkerros Li-metallia, joka toimii vastaanottoalustana akun muiden komponenttien, kuten katodin, . varastoimalle litiumille. Littummetallisen siemenkerroksen käytöllä voidaan edistää

N littumin tasaista kertymistä anodille akun latausvaiheessa.

N Litiummetallisiemenkerroksen = sijaan = voidaan — käyttää myös | litiofiilistä 2 materiaalikerrosta, jolla pyritään edistämään litiumin mahdollisimman tasaista 2 30 — kerrostumista latausvaiheessa virrankeräimelle akun muista materiaalikerroksista,

I kuten katodilta. Esimerkinomaisesti kuviossa 1 on esitetty littummetallikerroksen 5 5A pinnoitus metallisen virrankeräimen 6 päälle hyödyntäen pulssilaserpinnoitusta

S PLD. Laserlähteestä 1A kohdistetaan laserpulsseja 2A litiummetallikohtioon 3A.

S Kohtiosta 3A irtoaa laserpulssien 2A energian vaikutuksesta materiaalivirta 4A a 35 — koostuen atomisoituneista ja ionisoituneista partikkeleista ja sulapartikkeleista, jotka yhdessä muodostavat virrankeräimeen 6 osuessaan ja kiinnittyessään litiummetallipinnoitteen 5A. Pinnoituksen alustamateriaalina toimiva metallinen virrankeräin 6 liikkuu kuvassa vasemmalta oikealle nuolen osoittamaan suuntaan materiaalivirran 4A läpi, jolloin littummetallipinnoite 5A voidaan muodostaa halutun paksuisena halutulle pinta-alalle. Muissa mahdollisissa menetelmissä, kuten termisessä höyrystyksessä, prosessitekninen järjestely on erilainen. — Erityisesti littummetallin tapauksessa on keskeistä valita menetelmä siten, että saadaan aikaan hyvä adheesio virrankeräimeen, voidaan estää Li-metallin haitalliset reaktiot ympäristön kanssa ja saadaan Li-metallille riittävän hyvä tasaisuus. Litiummetalli reagoi erittäin herkästi erityisesti ilman kosteuden kanssa, minkä vuoksi on tarpeen suorittaa pinnoitus suojatussa atmosfäärissä, missä — kosteuspitoisuuden tulisi olla enintään 5 ppm, parhaiten alle 2 ppm. Esimerkiksi pulssilaserteknologialla PLD voidaan saavuttaa edellä mainitut hyvän litiummetallipinnoitteen laatukriteerit.

Seuraavassa vaiheessa anodin ja litiummetallin pintaan tuotetaan epäorgaaninen — materiaalikerros, jolla edullisesti tulisi olla hyvä ionijohtavuus, kyky estää litummetallidendriittien kasvu kerroksen läpi sekä riittävä kemiallinen ja sähkökemiallinen stabiilius sen kanssa kontaktissa olevien materiaalien kanssa.

Jotta anodi voidaan liittää paineen ja/tai lämpötilan avulla katodiin, tulee tämän anodin epäorgaanisen materiaalikerroksen — kiinnittymisen — katodimateriaalin — tartuntapintaan olla riittävän hyvä. Menetelmä on kuvattu esimerkinomaisesti perustuen pulssilaserteknologiaan PLD kuviossa 2, jossa laserlähteestä 1B kohdistetaan laserpulsseja 2B kohtiomateriaaliin 3B. Kohtiomateriaalista 3B muodostuu materiaalivita 4B koostuen edellä kuviossa 1 kuvatun litummetallikerroksen esimerkin mukaisesti atomisoituneita ja ionisoituneita — partikkelieta ja sulapartikkeleita, jotka yhdessä muodostavat pinnoitteen 7A . litiumpinnoitteen 5B pinnalle. Kuten kuviossa 1, myös kuviossa 2 pinnoituksen

N alustamateriaali, joka tässä tapauksessa on litiummetallikerroksella 5B pinnoitettu

N metallinen virrankeräin 6, liikkuu kuvion tasossa nuolen osoittamaan suuntaan

S vasemmalta oikealle pinnoitteen muodostamiseksi halutun paksuisena halutulle 2 30 — pinta-alalle. = 5 Erityisen edullista olisi käyttää samaa materiaalia anodi ja katodikomponenttien

S tartuntapinnoilla, joiden avulla komponentit liitetään toisiinsa painetta ja/tai

S lämpötilaa käyttäen. Erityisesti tiofosfaatit, kuten LPS, soveltuvat hyvin liittämiseen a 35 johtuen niiden pehmeydestä erityisesti käytettäessä korotettua lämpötilaa. Jos sekä anodi- että katodikomponenttien liitospinnoilla on käytössä sama materiaali, kuten esimerkiksi LPS, voidaan saavuttaa paras liitosten laatu.

Litiummetallin pintaan voidaan anodissa liittää myös useampia kuin yhtä materiaalia, jos se on tarpeen dendriittien kasvun estämiseksi, kemiallisen ja sähkökemiallisen = stabiilisuuden, = riittävän —mekaanisen — joustavuuden ja ionijohtavuuden varmistamiseksi. Eräs mahdollinen toteutustapa on [liittää — littummetallin pintaan ohut, enintään 5 mikrometriä paksu kerros suuren kimmokertoimen omaavaa ionijohtavaa epäorgaanista materiaalia, kuten LLZO tai

LiPON, ja tämän jälkeen valmistaa riittävän paksu, mutta enintään 20 mikrometriä paksu kerros esimerkiksi tiofosfaattia kuten LPS. LPS:n ionijohtavuus on hyvä ja sen parempi joustavuus mahdollistaa akun lataus- ja purkuvaiheisiin liittyvien — tilavuusmuutosten aiheuttamien jännitysten pienentämisen.

Katodin valmistuksessa virrainkeräimeen liitetään komposiittimateriaali, jossa halutun energiatiheyden mahdollistava katodimateriaali muodostaa ionijohtavan epäorgaanisen kiinteän elektrolyytin kanssa tasalaatuisen — katodimateriaalikerroksen. Virrankeräin voi olla sopiva metalli kuten alumiini, mutta voidaan käyttää myös muuta metallia, johon katodimateriaalin liittäminen onnistuu ja jolla on riittävä kemiallinen ja sähkökemiallinen kestävyys. Katodissa on olennaista, että koko katodimateriaalikerroksen vahvuudelta voidaan taata ionien liikkuminen jokaiselta katodipartikkelilta anodille ja päinvastoin. lonien esteettömän — liikkumisen — varmistamiseksi — rakenteessa tulisi katodipartikkelien olla mahdollisimman tasaisesti jakautuneena epäorgaanisen kiinteän elektrolyytin sisällä ja kiinteän elektrolyytin ionijohtavuuden tulisi olla mahdollisimman hyvä myös — huoneenlämpötilassa. — Olennaista on myös varmistaa koko katodimateriaalikerroksen vahvuudelta elektronien kulku kaikilta — katodipartikkeleilta virrankeräimelle. Perusominaisuuksiltaan kiinteän . elektroyyttimateriaalin tulee mahdollistaa ionien kulkeutuminen tehokkaasti, mutta

N olla huono johde elektroneille. Tämän vuoksi katodimateriaalikerrokseen voi olla

N tarpeen seostaa tasaisesti jakautuneena elektroneja johtavaa materiaalia siten, 2 että katodimateriaalipartikkeleita sisältävään katodikerroksen osaan muodostuu 2 30 — kattava elektroneja johtava verkosto. Kuviossa 3 on esitetty tapa valmistaa

I katodipartikkelien 8A ja kiinteäelektrolyyttipartikkelien 9 sekoite sekoittimessa 10 5 (vaihe 1). Valmis sekoite levitetään virrankeräimelle 11A (vaihe 2), minkä jälkeen

S sekoite kompaktoidaan ja liitetään virrankeräimeen 11A kalanteroimalla se

S esimerkiksi valssin 12 avulla työpöydällä 13 tiiviiksi katodipartikkelien 8A ja

N 35 — kiinteän elektrolyytin sekoitteeksi 14 (vaihe 3).

Katodipartikkelien haitallisia reaktioita sitä ympäröivän epäorgaanisen kiinteän elektrolyytin kanssa on kontrolloitava. Tätä taipumusta voidaan vähentää sekä materiaalivalinnoilla että pinnoittamalla = katodipartikkelit — sopivalla — ohuella pinnoitteella estämään epaedulliset rajapintareaktiot.

Katodimateriaalin sopivan jakauman toteuttaminen kiinteän elektrolyytin ja — katodipartikkelien kesken on tärkeää riittävän ionijohtavuuden aikaansaamiseksi koko katodikerroksesta ja siten akun toiminnan varmistamiseksi. Tämä voidaan toteuttaa esimerkiksi sekoittamalla kiinteäelektrolyyttipulveria katodipartikkelien kanssa halutussa suhteessa ja tämän jälkeen kompaktoimalla pulverisekoite paineen ja/tai lämpötilan avulla. Toinen vaihtoehto on pinnoittaa katodipartikkelit — epäorgaanisella kiinteällä elektrolyyttillä tai muulla epäorgaanisella materiaalilla hyödyntäen soveltuvaa pinnoitusteknologiaa, kuten PVD, CVD, ALD tai PLD, ja tämän jälkeen kompaktoida materiaali paineen ja/tai lämpötilan avulla ja liittää samalla metalliseen virrankeräimeen. Myös muita menetelmilä, kuten termistä ruiskutusta = tai kylmaruiskutusta, — voidaan — hyödyntää. Pinnoitus- ja — sekoitusmenetelmien — valinnan — suhteen — erityisesti — ympäristölle — herkkien materiaalien, kuten tiofosfaattien (esim. LPS), tapauksessa on keskeistä, että kiinteä elektrolyytti ei reagoi haitallisesti ympäristön kanssa. Katodipartikkelien pinnoitus on = esitetty kuviossa 4 esimerkinomaisesti — hyödyntäen pulssilaserteknologiaa PLD. Pinnoitus voidaan suorittaa esimerkiksi sekoittimessa 15, missä sekoitettavaan katodipartikkeleihin 8B pinnoitetaan — kiinteä elektrolyyttipinnoite 7A kohdistamalla epäorgaaniseen kiinteäelektrolyyttikohtioon 3C laserpulsseja 2C laserlähteestä 1C, millä aikaansaadaan materiaalivirta 4C kohti sekoitettavia katodipartikkeleita 8B.

Kun anodi- ja katodikomponentit on prosessoitu valmiiksi ne tulee liittää yhteen . akkukennokomponenteiksi paineen ja/tai lämpötilan avulla. Erityisesti tapauksissa,

N joissa käytetään kiinteänä elektrolyyttinä tiofosfaatteja (mm. LPS tai LGPS) ja ne

N muodostavat komponenttien — liitospinnan, — materiaalit — voidaan = jopa 2 kylmäpuristuksella saada liittymään toisiinsa luotettavasti. Toisaalta lämpötilan 2 30 — avulla voidaan edistää materiaalien tiivistymistä puristuksen aikana tai käyttää

I matalampaa kompaktointi- ja liittämispainetta.

O Lämpötilan käyttöä edistämään paitsi tiivistymistä ja liitoksen syntyä voidaan

S käyttää myös aikaansaamaan tiofosfaateissa kiteytymistä ja ionijohtavuuden a 35 — parantumista. Lämpötilan valinnassa ja myös lämmitysajassa tulee huomioidan käytettyjen materiaalien lämpötilankesto. Esimerkiksi litiummetallin sulamispiste on n. 180 °C, joten puristus- ja liittämisvaiheessa lämpötilassa 180 °C pitoaikaa tulee rajoittaa siten, että litiummetallin sulamispisteen ylittyminen ei aiheuteta anodille vaurioita. Yksi keino rajoittaa lämpötilannousua litiummetallissa on suorittaa lämmitys kuumalevylla tai valsseilla vain yhdestä suunnasta eli katodin virrankeräimen suunnasta ja siten hallita kunkin materiaalikerroksen lämpötilaa ja lämpökäsittelyaikaa.

Kuviossa 5 on esitetty anodikomponentin = (sisältäen materiaalikerrokset virrankeräin 6, litiummetallikerros 5C ja epäorgaaninen kiinteäelektrolyyttikerros 7B) — liittäminen —katodikomponenttiin — (sisältäen virrankerdimen 11B sekä katodimateriaalipartikkelien 8C ja epäorgaanisen kiinteän = elektrolyytin muodostaman sekoitekerroksen 16). Tässä (liittämisessä — molempien — komponenttien liitospinnat muodostuvat epäorgaanisesta kiinteästä elektrolyytistä.

Seuraavaksi kootaan vielä yhteenvedon omaisesti keksinnön piirteet listamaiseen muotoon. — Keksintö koskee menetelmää litiumia ja kiinteitä epäorgaanisia elektrolyyttejä sisältävän Li-ioniakun valmistamiseksi, joka menetelmä käsittää vaiheet: e Anodi o Valmistetaan Li-metallia sisältävä kerros metallisen virrankeräimen, kuten kuparin, pinnalle. o Li-metallin pinnalle valmistetaan sopivalla menetelmällä, kuten CVD,

PDV, ALD tai PLD, ainakin yksi epäorgaaninen materiaalikerros, jolla on riittävä ionijohtavuus. e Katodi o Valmistetaan sekoite katodimateriaalista ja epäorgaanisesta . kiinteästä elektrolyytistä sekä mahdollisista muista seosaineista,

N kuten elektronijohtavuutta lisäävistä seosaineista (esimerkiksi hiili);

N sekoite voidaan valmistaa esimerkiksi sekoittamalla haluttuja 2 pulvereita sopivassa suhteessa ja/tai suorittamalla 2 30 katodimateriaalien pinnoitus epäorgaanisella kiinteällä elektrolyytillä

I ja muilla tarvittavilla materiaaleilla. 5 o Katodimateriaalin, epäorgaanisen kiinteän elektrolyytin ja muiden

S materiaalien sekoite kompaktoidaan paineen ja/tai lämpötilan avulla

S ja liitetään metalliseen virrankeräimeen, kuten alumiiniin. a 35 e Anodi ja katodi liitetään toisiinsa paineen ja/tai lämpötilan avulla siten, että anodin ja katodin kiinteäelektrolyyttikerrokset muodostavat liitospinnat.

Samalla voidaan edelleen täydentää ja parantaa aikaisemmissa vaiheissa suoritettujen liitos- ja kompaktointivaiheiden lopputulosta.

Keksinnön eräässä sovelluksessa menetelmässä lisäksi kootaan litiumakku, Li- ioniakku tai Li-ionikondensaattori osista, jotka käsittävät anodin koostuen kuparivirrankeräimestä, sen pinnalle pulssilaserpinnoituksella pinnoitetusta 15 — mikrometriä paksusta litiumkerroksesta ja pulssilaserpinnoituksella tuotetusta kiinteästä epäorgaanisesta elektrolyytistä LiPON, sekä katodista koostuen kuulamyllyssä sekoitetusta NMC622-katodipartkkelien ja kiinteän elektrolyytin LPS sekoitteesta, joka on kuumapuristettu 180 C*:ssa alumiinisen virrankeräimen pintaan. Anodi ja katodi liitetään toisiinsa kuumapuristamalla 180*C:ssa siten, että — liitos syntyy LPS- ja LIPON-kerrosten tartuntapintojen välille.

Keksinnön eräässä sovelluksessa kuparivirrankeräimen päälle pinnoitetun 10 mikrometriä paksun litiummetallikerroksen pinnalle pinnoitetaan materiaalista

LLZO kiinteäelektrolyyttikerros, jonka paksuus on 0,2-1 mikrometriä.

Keksinnön eräässä sovelluksessa kuparivirrankeräimen päälle pinnoitetun litiummetallikerroksen pinnalle pinnoitetaan materiaalista LLZO kiinteäelektrolyyttikerros, jonka paksuus on 0,2-1 mikrometriä, minkä jälkeen

LLZO-kerroksen päälle pinnoitetaan 0,5-5 mikrometriä paksu kerros kiinteää — elektrolyyttiä LPS. Tämä komponentti liitetään kuumapuristamalla katodiin siten, että liitoksen vastinpinta on olennaisesti kiinteää elektrolyyttiä LPS.

Keksinnön eräässä sovelluksessa kuparivirrankeräimen päälle pinnoitetun 5 mikrometriä paksun litiummetallin pintaan pinnoitetaan PLD-menetelmällä 500 nm — paksu LLZO-kerros, joka on vähintään 90 %:sti amorfinen, ja tämä komponentti . liitetään katodikomponenttiin. a N

N Keksinnön eräässä sovelluksessa kuparivirrankeräimen päälle pinnoitetun 10 2 mikrometriä paksun litiummetallikerroksen päälle pinnoitetaan ensin ALD- 2 30 menetelmällä 10 nm paksu Al,Os-kerros, jonka päälle pinnoitetaan PLD-

I menetelmällä 3 mikrometriä paksu LPS-kerros, ja tämä komponentti liitetään 5 katodikomponenttiin.

S

S Keksinnön eräässä sovelluksessa NMC622-katodimateriaalipartikkelit, joiden a 35 —keskiko on n. 5 mikrometriä pinnoitetaan kiinteällä elektrolyytilla LPS 0,5 mikrometriä paksulla kerroksella, ja pinnoitetut pulveripartikkelit liitetään ja kompaktoidaan — kiinni — alumiiniseen — virrankeräimeen = paineen = avulla huoneenlämpötilassa, ja tämä komponentti liitetään anodikomponenttiin.

Keksinnön = eräässä — sovelluksessa anodin — kuparivirrankeräimelle — PLD- menetelmällä pinnoitetun litiummetallikerroksen paksuus on 10 mikrometriä ja sen pinnalle pinnoitetaan PLD-menetelmällä = kiinteää elektrolyyttia LLZO 0,5 — mikrometriä paksu kerros, ja tämän jälkeen PLD-menetelmällä pinnoitetaan 4 mikrometriä paksu LPS-kerros, joka toimii liitospintana katodiin.

Keksinnön eräässä sovelluksessa alumiinifoilille liitetään ja kompaktoidaan

NMC622-katodimateriaalipartikkelien, kiinteän elektrolyytin LPS ja johtavuushiilen — sekoite paineen ja lämpötilan avulla siten, että liitoslämpötila on 280°C, ja tämä liitetään anodikomponenttiin.

Keksinnön eräässä sovelluksessa kuparivirrankeräimelle liitetään ensin PLD- menetelmällä 0,4 mikrometriä paksu litiummetallikerros. Tämän jälkeen tuotetaan — termisellä höyrystyksellä 5 mikrometriä paksu litiumkerros, jonka pintaan pinnoitetaan edelleen PLD-menetelmällä 2 mikrometriä paksu LLZO-kerros ja edelleen 1 mikrometriä paksu LPS-kerros, ja tämä komponentti liitetään katodiin.

Keksinnön eräässä sovelluksessa kuparivirrankeräimelle pinnoitetaan PLD:llä 5 — mikrometriä paksu litiummetallikerros, litiummetallin pinnalle 1 mikrometriä paksu

LiPON-kerros ja lopuksi LiPON-kerroksen pinnalle 0,5 mikrometriä paksu kerros

LGPS-materiaalia, ja tämä komponentti liitetään katodiin.

Keksinnön mukaisella menetelmällä on seuraavat edut: . i. Voidaan valmistaa täysin epäorgaanisen kiinteän elektrolyytin pohjalta

N erittäin hyvän ionijohtavuuden omaavia ja litiummetallianodeihin perustuvia

N Li-ioniakkuja g ii. — Voidaan aikaansaada merkittävästi suurempi Li-ioniakkujen energiantiheys 2 30 ili. = Voidaan parantaa kestävyyttä litiummetallidendriittien kasvua vastaan

I hyödyntämällä erityyppisiä epäorgaanisia kiinteitä elektrolyyttejä 5 iv. —Hyödyntämällä parhaita epäorgaanisia kiineitä elektrolyyttejä, kuten

S tiofosfaatteja (mm. LPS), saadaan huomattavasti polymeerisia kiinteitä

S elektrolyyttejä parempi ionijohtavuus huoneenlämpötilassa

N 35 v. — Yhdistämällä useampia kiinteitä elektrolyyttejä voidaan samanaikaisesti saada aikaan yhdistelmä ionijohtavuutta, dendriittien kasvun estämistä ja kemiallista stabiilisuutta vi. — Yhdistämällä useita eri valmistusmenetelmiä eri materiaalikerrosten valmistukseen aikaansaadaan hyvät ja luotettavat liitospinnat vii. = Usean eri valmistusmenetelmän yhdistelmällä saadaan aikaan hyvä joustavuus litiumioniakun suorituskyvyn, turvallisuuden ja kustannustehokkuuden parantamiseksi vii. Saadaan aikaan hyvä ja luotettava kiinnipysyvyys eri materiaalikerrosten välille ilman erityisiä tartuntakerroksia tai sideaineita ix. — Hyödyntämällä — parhaita — epäorgaanisia — kiinteitä — elektrolyyttejä ja toiminnallisia pintoja voidaan akkujen kestoikää parantaa verrattuna nestemäisten tai polymeerielektrolyyttien käyttöön x. = Voidaan — valmistaa — huomattavasti — perinteisiä — materiaaliratkaisuja suuremman sekä gravimetrisen että volumetrisen energiatiheyden akkuja

Keksinnössä. on mahdollista = yhdistellä = edellä ja = epäitsenäisissä patenttivaatimuksissa mainittuja yksittäisiä keksinnön piirteitä uusiksi yhdistelmiksi, — joissa yksittäisiä piirteitä voi olla otettu mukaan samaan sovellukseen kaksi tai useampia.

Esillä oleva keksintö ei rajoitu ainoastaan esitettyihin esimerkkeihin, vaan monet muunnokset ovat mahdollisia oheisten patenttivaatimusten määrittelemän suojan — piirissä.

N

O

N

O

<Q o

O

I

Ao a +

O

O

N

O

QA

O

N

Claims (15)

Patenttivaatimukset

1. Menetelmä litiumia (Li) ja epäorgaanista kiinteää elektrolyyttimateriaalia sisältävän sähkökemiallisen energian varastointilaitteen valmistamiseksi, joka käsittää: — menetelmän litiummetallin pinnoittamiseksi metallisen virrankeräimen (6) pinnalle anodikomponentin valmistuksessa — menetelmän ainakin yhden epäorgaanisen kiinteän elektrolyyttikerroksen pinnoittamiseksi litiummetallin pinnalle anodikomponentin valmistuksessa — menetelmän epäorgaanisesta kiinteästä elektrolyyttimateriaalista, elektronijohtavuutta parantavasta seosaineesta ja katodimateriaalista koostuvan sekoitteen pinnoittamiseksi metalliselle virrankeräimelle (11A, 11B) katodikomponentin valmistuksessa tunnettu siitä, että — katodi ja anodi valmistetaan erillisinä komponentteina — anodikomponentin litiummetallikerros (5A, 5B, 5C) tuotetaan ainakin osin PLD-menetelmällä metalliselle virrankeräimelle (6) — anodikomponentin litiummetallikerroksen (5A, 5B, 5C) pinnalle on valmistettu ainakin yksi epäorgaaninen kiinteä elektrolyyttikerros (7A, 7B) jollain pinnoitusmenetelmällä — katodi- ja anodikomponenttien liitospinnat ovat epäorgaanista kiinteää elektrolyyttiä — katodi- ja anodikomponentit liitetään liitospinnoistaan toisiinsa paineen ja/tai lämpötilan avulla.

N 2. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että anodikomponentin O 25 — virrankeräimelle pinnoitettu litiummetallikerros (5A, 5B, 5C) on enintään 30 2 mikrometriä paksu.

= 3. Jonkin aiemman vaatimuksen 1-2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että z litiummetallikerros (5A, 5B, 5C) on valmistettu vähintään kahdessa vaiheessa ja 3 sen ensimmäinen kerros on enintään 5 mikrometriä paksu ja valmistettu PLD- = 30 — menetelmällä. S

N 4. Jonkin aiemman vaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että litiummetallikerroksen (5A, 5B, 5C) pinnalle on valmistettu enintään 50 mikrometriä paksu pinnoite ainakin yhdestä epäorgaanisesta materiaalista.

5. Jonkin aiemman vaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että litiummetallikerroksen (5A, 5B, 5C) pinnalle on valmistettu epäorgaaninen materiaalikerros kahdesta tai useammasta materiaalista siten, että enintään yksi materiaali on ei-ionijohtava materiaali.

6. Jonkin aiemman vaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että litiummetallikerroksen (5A, 5B, 5C) pinnalle on valmistettu epäorgaaninen materiaalikerros siten, että ainakin yksi materiaalikerros on epäorgaaninen kiinteä elektrolyytti tiofosfaattia sisältäen ainakin rikkiä, fosforia ja litiumia.

7. — Jonkin aiemman vaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että — anodin virrankeräimen (6) pinnalle tuotetaan enintään 30 mikrometriä paksu litiummetallikerros (5A, 5B, 5C), sen päälle vähintään 10 nm paksu kerros jotain epäorgaanista materiaalia, ja tämän jälkeen vähintään 200 nm paksu tiofosfaattikerros, joka sisältää ainakin rikkiä, fosforia ja litiumia.

8. Jonkin aiemman vaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että — katodimateriaali on — valmistettu — epäorgaanisen — kiinteän — elektrolyytin, elektronijohtavuutta parantavien seosaineiden ja katodipartikkelien (8A, 8B, 8C) sekoitteesta, jossa kiinteä elektrolyytti on ainakin 80%:sti tiofosfaattia sisältäen ainakin rikkiä, fosforia ja litiumia.

9. — Jonkin aiemman vaatimuksen 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että — katodipartikkelien (8A, 8B, 8C) pinnalle on pinnoitettu jollain pinnoitusmenetelmällä epäorgaaninen materiaalikerros, jonka paksuus on enintään 100 nm.

10. Jonkin aiemman vaatimuksen 1-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että : epäorgaanisen kiinteän — elektrolyytin, — elektronijohtavuutta — parantavien N seosaineiden, katodipartikkelien (8A, 8B, 8C) ja muiden mahdollisten lisäaineiden N 25 — yhdistelmä käsitellään paineen ja/tai lämpötilan avulla rakenteen tiiveyden <Q lisäämiseksi, kiinnitarttuvuuden parantamiseksi virrankeräimeen (11A, 11B) ja = mikrorakenteen muokkaamiseksi. I E

11. Vaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetty lämpötila S on vähintään 150 °C. N S 30

12. Vaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetty lämpötila yhdessä paineen kanssa on ainakin 150 °C mutta enintään 300 °C.

13. Jonkin aiemman vaatimuksen 1-12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että anodi- ja katodikerrosten välinen kiinteäelektrolyyttikerros, joka ei sisällä katodimateriaalipartikkeleita (8A, 8B, 8C) on paksuudeltaan vähintään 2 mikrometriä ja enintään 100 mikrometriä.

14. Jonkin aiemman vaatimuksen 1-13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että menetelmässä lisäksi kootaan litiumakku, Li-ioniakku tai Li-ionikondensaattori käyttäen materiaalikerroksia, jotka käsittävät anodin, katodin, ja kiinteän elektrolyyttimateriaalin siten, että ainakin yksi litiumia sisältävä kerros on valmistettu käyttäen laserablaatiopinnoitusta.

15. Litiumia hyödyntävä sähkökemiallinen energian varastointilaite, joka käsittää:

a. — katodimateriaalin, ja b. anodimateriaalin, tunnettu siitä, että laite lisäksi käsittää:

c. tiofosfaattia ainakin 80%:ia koko kiinteän elektrolyytin määrästä od. litiummetallianodin, jonka valmistukseen käytetään ainakin yhdessä vaiheessa PLD-menetelmää, ja jossa e. anodi- ja katodi liitetään toisiinsa paineen ja/tai lämpötilan avulla. N N O N o <Q N I Ao a + O O N O QA O N