FI122453B - Menetelmä epäpuhtauksien hallitsemiseksi sinkin valmistusprosessin yhteydessä - Google Patents

Description

MENETELMÄ EPÄPUHTAUKSIEN HALLITSEMISEKSI SINKIN VALMISTUSPROSESSIN YHTEYDESSÄ

KEKSINNÖN ALA

5 Keksintö kohdistuu menetelmään epäpuhtauksien hallitsemiseksi ja poistamiseksi sinkin valmistuksen yhteydessä. Sinkkisulfidirikaste sisältää aina epäpuhtauksia, joiden poistaminen ennen sinkkielektrolyysiä vaatii omat puhdistusvaiheensa. Kun rikasteen sisältämä rauta saostetaan götiittinä, osa epäpuhtauksista, kuten fluori ja germanium, adsorboituvat siihen. Sinkkielek-10 trolyysiin johdettavan sinkkisulfaattiliuoksen epäpuhtausmäärää, erityisesti fluorin määrää, voidaan säätää elektrolyysiin sopivalle tasolle saostamalla rikasteen raudasta haluttu osa götiittinä ja loput jarosiittina, joka on helpoin tapa saostaa rikasteen sisältämä rauta.

15 KEKSINNÖN TAUSTA

Sinkin talteenotto sinkkisulfidirikasteesta on perinteisesti tapahtunut johtamalla rikaste ensin pasutukseen, jossa rikasteen sulfidit pasutetaan oksideiksi. Tämän jälkeen pasute (sinkkioksidi) johdetaan liuotukseen, josta saadaan sinkkisulfaattiliuos, joka liuospuhdistuksen jälkeen johdetaan sinkki-20 elektrolyysiin. Pasutteen sisältämien ferriittien liuotusta jatketaan vahvahap-poliuotuksena, jonka jälkeen on raudan saostus. Nykyisin usein osa rikasteesta liuotetaan ilman pasutusta ja tällöin rikasteen liuotus yleensä yhdistetään vahvahappoliuotusvaiheeseen. Yleisimmin rauta saostetaan prosessista jarosiittina. Muita mahdollisia saostusmuotoja ovat götiitti ja 25 hematiitti.

Tunnetuin ja käytetyin raudan saostusmuoto on edelleen jarosiitti. Jarosiittisaostuksen etuna on, että rauta poistuu emäksisenä sulfaattina (A[Fe3(S04)2(0H)6]) jolloin se samalla hoitaa sinkkiprosessin sulfaattitasetta 30 ja pienentää neutralointitarvetta. Jarosiitin mukana saostuu myös sinkkielek-trolyysille haitallisia aineita, erityisesti arseenia, antimonia ja germaniumia. Jarosiittiprosessin haittapuolena on, että jarosiitin mukana saostuu fluoria 2 vain hyvin vähän. Tämä estää korkean fluoripitoisuuden omaavien raaka-aineiden käytön. Götiittisaostuksen etuna on sen kyky poistaa fluoria. Erityisesti fluori on ns. elektrolyysimyrkky, koska se syövyttää alumiinikatodia. Götiittisaostuksen haittana on, että sen mukana saostuu 5 aina jonkin verran arvometalleja, kuten sinkkiä ja kuparia.

Hematiitti Jarosiitti Götiitti

Syntyvä yhdiste a-Fe203 Me-Fe3(S04)2(0H)6 a-FeOOH, β-FeOOH

Fe, p-% 50 -60 30-35 40-45

Zn, p-% 0,5-1,0 3^5 2^3 Määrä (kuivana) 1,8 t/t Fe 3,1 t/t Fe 2,4 t/t Fe Määrä (märkänä) 2,0 t/t Fe 4,8 t/t Fe 4,0 t/t Fe

Kosteus 10% 35 % 40 %

Nykyisin vain muutama sinkkilaitos käyttää götiittisaostusta. Hematiitti on pysyvin ja kompaktein raudan saostusmuoto, kuten yllä olevasta taulukosta ίο nähdään, mutta toistaiseksi vain yksi tuotantomittakaavan laitos on päätynyt hematiittisaostukseen.

Epäpuhtauksien, erityisesti fluorin, haitallinen vaikutus sinkkielektrolyysissä on todettu jo kauan sitten. CA-patenttijulkaisun 892479 mukaisessa 15 menetelmässä fluori poistetaan sinkkimalmista jo ennen malmin rikastamista suorittamalla malmille esiliuotus laimealla rikkihappoliuoksella. Tällöin saadaan matalan fluoripitoisuuden omaava sinkkirikaste, mikä voidaan prosessoida perinteisellä pasutus-liuotus-elektrolyysiprosessilla.

20 AU-patenttijulkaisussa 769984 on kuvattu sinkkisulfidirikasteen suoraliuotus-menetelmä, ns. stand-alone, jossa koko rikastemäärä johdetaan ilman pasutusta suoraan liuotukseen. Liuotus suoritetaan kaksivaiheisena, jolloin koko rikastemäärä syötetään ensimmäiseen vaiheeseen. Ensimmäisen vaiheen sakan liuotusta jatketaan toisessa liuotusvaiheessa johtamalla sinne 25 osan ensimmäisen vaiheen liuoksesta ja elektrolyysin paluuhappoa. Toisen liuotusvaiheen sakka sisältää osan raudasta, rikasteen rikin ja lyijyn. Rauta 3 voidaan saostaa esimerkiksi jarosiittina. Toisen liuotusvaiheen liuos johdetaan ensimmäiseen liuotusvaiheeseen ja tästä vaiheesta tuleva liuos pääosin raudan götiittisaostuksen ja liuospuhdistuksen kautta elektrolyysiin. Julkaisussa on todettu, että götiittisaostusta voidaan käyttää sinkkisulfaatti-5 liuoksen puhdistamiseksi paitsi raudasta, myös arseenista, antimonista ja muista epäpuhtauksista. Taulukon 1 mukaan rikasteen mukana tulevasta raudasta poistuu noin kolmasosa götiitin mukana. Götiitin mukana poistuu noin 6% rikasteen sisältämästä sinkkimäärästä, jolloin maksimi sinkkisaanti on vain noin 94%. Kuparista ei ole mainintaa.

10

Artikkelissa Torfs, K.J. et ai, ’The Union Miniere Goethite Process: Plant Practice and Future Prospects”, Proceedings of the second international symposium on iron control in hydrometallurgy, Dutrizac J.E. et al, Eds, Ottawa, Canada, October 20-23, 1996, s. 135-146 on mainittu, että götiitin 15 fluoridin poistokyky on jopa luokkaa 10 mg per 1 g/Fe. Sen lisäksi götiitti adsorboi voimakkaasti myös germaniumia.

EP-patentissa 1 597 403 kuvataan sinkin liuotusmenetelmää, jossa sinkkipa-sutteelle suoritetaan neutraaliliuotus ja liuotuksen jälkeen kiintoaine johde-20 taan seuraavaan liuotusvaiheeseen, johon syötetään myös sinkkirikaste. Sinkkirikastetta ja pasutteen ferriittiä liuotetaan kahdessa vaiheessa, joiden olosuhteet on säädetty sellaisiksi, että rikasteen ja ferriitin liukenemisen lisäksi rauta saostuu jarosiittina.

25 KEKSINNÖN TARKOITUS

Edellä kuvattu koko malmin esiliuotus tapahtuu jo ennen malmin rikastamista suorittamalla malmille esiliuotus olosuhteissa, joissa voidaan pienentää vain rikasteen fluoripitoisuutta. Nyt esillä olevan menetelmän tarkoituksena on yhdistää eri raudansaostusmenetelmien etuja siten, että suuri osa raudasta 30 saostetaan jarosiittina, mutta epäpuhtauksien määrää säädetään saosta-malla haluttu osa raudasta götiittinä.

4

KEKSINNÖN YHTEENVETO

Keksintö kohdistuu menetelmään arvometallipitoisen sulfidirikasteen epäpuhtauksien, erityisesti fluorin poistamiseksi ja sen määrän hallitsemiseksi rikasteen liuotuksen yhteydessä, jolloin rikasteen sisältämä ja liuotuksessa 5 liuennut rauta saostetaan sekä jarosiittina että götiittinä hallitussa suhteessa ennen arvometallipitoisen liuoksen johtamista liuospuhdistukseen.

Keksinnön mukaisen menetelmän erään suoritusmuodon mukaan sulfidirikaste on sinkkirikaste.

10

Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tyypillistä, että ensimmäinen osa raudasta saostetaan jarosiittina ja toinen osa götiittinä.

Keksinnön erään suoritusmuodon mukaan osa sulfidirikasteesta on pasutettu 15 oksidiseksi, jolloin sitä käytetään neutralointiaineena raudan eri saostus-vaiheissa. Erään toisen suoritusmuodon mukaan neutralointiaineena käytetään Waelz-oksidia. Vielä erään suoritusmuodon mukaan neutralointiaineena käytetään kalkkia tai kalkkikiveä.

20 Keksinnön erään suoritusmuodon mukaan rikasteen liuotuksesta tulevalle liuokselle suoritetaan rikin vaahdotus.

Keksinnön erään suoritusmuodon mukaan ainakin osa raudasta saostetaan jarosiittina rikasteen liuotusvaiheessa.

25

Vielä keksinnön erään suoritusmuodon mukaan osa raudasta saostetaan jarosiittina rikin vaahdotuksen jälkeen.

Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tyypillistä, että götiittisaostuksen 30 jälkeen arvometallipitoinen liuos johdetaan neutraaliliuotukseen.

Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tyypillistä, götiittinä saostettavan raudan määrä on 10-50 %.

5

Keksinnön erään suoritusmuodon mukaan fluorin lisäksi poistettava epäpuhtaus on germanium.

5 KUVALUETTELO

Keksinnön mukaista menetelmää kuvataan oheisten kaaviokuvien avulla, jolloin kuva 1 esittää virtauskaaviota eräästä keksinnön mukaisesta sulfidirikasteen liuotusvaihtoehdosta, ja kuva 2 esittää virtauskaaviota eräästä toisesta keksinnön mukaisesta ίο ratkaisusta.

KEKSINNÖN YKSITYISKOHTAINEN SELOSTUS

Kuten edellä on tekniikan tasossa todettu, suurimmassa osassa sinkin tuotantolaitoksista rauta saostetaan jarosiittina. Jos sinkkirikaste sisältää 15 runsaasti fluoria, ja pasutteen ja/tai rikasteen liuotus on suoritettu atmosfäärisissä olosuhteissa (paineistamattomat reaktorit ja liuotuslämpötila 80 - 105° C) ja rauta saostetaan jarosiittina, ei fluoria välttämättä poistu riittävästi jarosiitin mukana. Tämän keksinnön mukaisen menetelmän tarkoituksena on käyttää hyväksi eri raudan saostustapoja erityisesti sinkin valmistus-20 prosessissa siten, että elektrolyysille vahingollisten aineiden, kuten fluorin määrää sinkkisulfaattiliuoksessa säädetään seostamalla ensimmäinen osa raudasta jarosiittina ja toinen osa götiittinä. Götiittinä seostettavan raudan määrä riippuu rikasteen sisältämän fluorin ja muiden epäpuhtauksien määrästä ollen alueella 10-50 %. Kaikkea rautaa ei kannata poistaa 25 götiittinä, sillä jarosiitin mukana saostuu huomattavasti vähemmän arvo-metalleja, kuten sinkkiä ja kuparia kuin götiitin mukana. Jarosiitti hoitaa sulfaattitasetta eli osa rikasteen sisältämästä rikistä poistuu prosessista jarosiittina. Lisäksi jarosiitti saostuu happamammissa olosuhteissa kuin götiitti, jolloin säästetään neutralointikustannuksissa.

Keksinnön mukaista menetelmää kuvataan tarkemmin oheisten virtauskaavioiden avulla. Virtauskaaviot esittävät sinkkisulfidirikasteen 30 6 käsittelyä, mutta menetelmä on sovellettavissa myös muille arvometallipitoi-sille sulfidirikasteille, joiden käsittelyn yhteydessä pitää rauta saostaa, ja joiden jatkokäsittelyssä epäpuhtaudet, kuten fluori, tuottavat ongelmia. Jos osa rikasteesta on pasutettu sinkkioksidiksi, tätä pasutetta on edullista käyt-5 tää raudan saostusvaiheissa neutralointiaineena. Waelz-oksidi on eräs edullinen neutralointiaine, sillä se ei sisällä pasutteen ferriittejä. Jos kysymyksessä on pelkkä sulfidirikasteen liuotus ilman, että sitä on yhdistetty pasutetun materiaalin liuotukseen (ns. stand-alone prosessi), on neutralointiaineena käytettävä jotain muuta sopivaa ainetta, kuten Waelz-oksidia, kalkkia tai 10 kalkkikiveä.

Kuvan 1 mukainen virtauskaavio kuvaa prosessia, jossa osa rikasteesta liuotetaan suoraan ilman pasutusta ja osa on pasutettu. Rikasteen ja pasutteen liuotus on osa sinkin talteenoton kokonaisprosessia, johon 15 liuotuksen jälkeen kuuluu liuospuhdistus ja sinkin elektrolyyttinen talteenotto. Sulfidirikasteen liuotusvaiheessa 1 liuotus suoritetaan elektrolyysistä tulevan paluuhapon avulla. Samaan liuotusvaiheeseen syötetään myös pasutteen neutraaliliuotusvaiheen 4 alite eli liukenematta jäänyt sakka, joka sisältää lähinnä pasutteen ferriitit sekä liuoksesta saostetun rautahydroksidin. 20 Rikasteen liuotusvaiheeseen johdetaan myös happipitoista kaasua. Kun liuotusvaiheen olosuhteet säädetään sopiviksi, sekä rikasteen että ferriittien sisältämä rauta samoin kuin neutraaliliuotuksen alitteen mukana tullut rautahydroksidi liukenevat, mutta samanaikaisesti liukenemisen kanssa rauta alkaa saostua jarosiittina. Perinteisessä jarosiittiprosessissa rauta saoste-25 taan lähellä liuoksen kiehumispistettä olevassa lämpötilassa. Vapaa happo neutraloidaan arvoon 3 - 5 g/l H2S04 (optimi pH 1,5). Sinkkisulfaattiliuoksen rautamäärä on 20-35 g/l. Jotta jarosiitti saisi olennaisesti kiteisen muodon, jolla on edulliset laskeutumisominaisuudet, liuokseen johdetaan myös kalium-, natrium- tai ammoniumioneja. Raudan saostuminen jarosiittina 30 tapahtuu seuraavan reaktion mukaan, jossa A voi olla alkali- tai ammoniumioni: 7 3 Fe2(S04)3 + A2S04 + 12 H20 ^ 2 A[Fe3(S04)2(0H)6] + 6 H2S04 (1)

Jarosiitin saostumisreaktiossa muodostuva happo kuluu rikasteen liuotukseen.

5

Jokaiseen liuotusvaiheeseen kuuluu yleensä useampi sekoitusreaktori, ja lietesuspensio siirtyy reaktorista toiseen ylivuotona. Tällöin on vaiheen sisällä mahdollista säätää ensimmäisissä reaktoreissa olosuhteet liukenemiselle edulliseksi ja viimeisissä jarosiitin saostumista suosiviksi, vaikka liukenemis-10 reaktiot jatkuvat vielä niissäkin. Kun reaktorissa on näin jo mukana jarosiitin saostumisytimiä, se helpottaa edelleen saostumista.

Rikasteen liuotusvaiheen 1 jälkeen liete johdetaan vaahdotukseen 2, jossa rikasteessa ollut rikki vaahdotetaan rikkirikasteeksi, ja vaahdotusjäte sisältää is jarosiittisakan. Sinkkisulfaattipitoinen liuos, jossa on mukana vielä osa raudasta, syötetään toiseen raudan saostusvaiheeseen 3, jossa loppu rikasteen raudasta saostetaan. Rauta saostetaan tässä vaiheessa götiittinä ja se tapahtuu käyttämällä liuoksen neutralointiaineena sinkkipasutetta tai Waelz-oksidia ja syöttämällä liuokseen happipitoista kaasua. Götiitin saostumisen 20 edellytyksenä on, että kolmiarvoisen raudan (Fe3+) määrä liuoksessa on matala, luokkaa 1-5 g/L. Rikasteen suoraliuotuksessa on mahdollista ajotapaa säätämällä muuttaa liuoksen Fe2+/Fe3+-suhdetta ja tätä käytetään hyväksi keksinnön mukaisessa menetelmässä. Ajotavan säädöllä saadaan götiitin saostukseen sopiva liuos ilman erillistä raudan pelkistysvaihetta tai 25 liuotuksesta tulevan liuoksen, emäliuoksen, laimentamista sopivan Fe3+-pitoisuuden saavuttamiseksi. Götiitin saostus suoritetaan pH-aiueella 2-4, edullisesti 2.5 - 3.8 ja lämpötilassa 70-90 °C, jolloin ei vielä olennaisesti muodostu rautahydroksidisakkaa.

30 Götiitin saostuminen tapahtuu seuraavan reaktion mukaan: 2FeS04 + 0,5 02 + H20 + 2ZnO 2 FeOOH + 2 ZnS04 (2) 8

Saostuksen tuloksena saadaan götiittisakka, johon on kerasaostunut sinkkielektrolyysille haitallisia aineita kuten fluori, arseeni, antimoni ja germanium. Haluttaessa voidaan osa näistä metalleista ottaa talteen sakasta jollakin sinänsä tunnetulla tavalla. Muodostetut rautasakat, jarosiitti ja götiitti 5 voidaan yhdistää keskenään ja johtaa loppusijoitukseen. Vaiheiden välissä suoritetaan aina neste-kiintoaine-erotus, mutta sitä ei ole tarkemmin kaaviossa kuvattu.

Götiitin saostusvaiheesta 3 tuleva liuos johdetaan neutraaliliuotusvaiheeseen ίο 4, jossa liuosta edelleen neutraloidaan sinkkipasutteen avulla, jolloin liuoksen loppurauta saostetaan rautahydroksidina Fe(OH)3. Kun pasute liukenee, liuoksen sinkkipitoisuus vastaavasti nousee. Neutraaliliuotus-vaiheesta tuleva sinkkisulfaattiliuos ns. raakaliuos, joka johdetaan liuos-puhdistuksen kautta elektrolyysiin. Neutraaliliuotusvaiheen avulla varmis-15 tetaan, että götiitin saostusvaihe voidaan suorittaa olosuhteissa, missä rauta ei merkittävästi saostu ferrihydroksidina. Liuotusvaiheen sakka käsittää pienen määrän ferrihydroksidia ja liukenematta jääneet ferriitit, ja se johdetaan rikasteen liuotusvaiheeseen 1, kuten edellä on kuvattu. Elektrolyysiin johdettavan sinkkisulfaattiliuoksen rautapitoisuus pitää olla alle 20 20 mg/L ja tämän saavuttamiseksi pH pitää liuotusvaiheen lopussa säätää olemaan yli 4, jolloin syntyy pieni määrä ferrihydroksidia.

Virtauskaaviossa 2 on esitetty samantyyppinen prosessi kuin kuvassa 1, mutta tässä tapauksessa rikasteen liuotusvaiheen 5 olosuhteet on säädetty 25 sellaiseksi (happopitoisuus on 20 - 30 g/L), että jarosiitti ei saostu vielä liuotusvaiheessa. Liuotusvaiheen jälkeen liete johdetaan vaahdotukseen 6, josta saadaan rikkirikaste ja lyijypitoinen jae ja liuos, joka johdetaan ensin jarosiitin saostusvaiheeseen 7 ja sen jälkeen götiitin saostusvaiheeseen 8. Götiitin saostusvaiheesta tuleva liuos syötetään neutraaliliuotukseen 9, jossa 30 olosuhteet ovat samat kuin kaaviossa 1 esitetyssä tapauksessa.

9

ESIMERKKI

Suoritetuissa kokeissa rauta saostettiin sinkkisulfaattiliuoksesta joko jarosiittina tai götiittinä.

5 Ensimmäisessä kokeessa rautaa saostettiin jatkuvatoimisesti jarosiittina rikasteen liuotusvaiheen yhteydessä. Liuoksen rikkihappopitoisuus oli kuuden päivän koejakson alussa 15 g/L ja laskettiin kahden päivän jälkeen arvoon 10 g/L. Liuoksen fluoripitoisuus oli saostuksen alussa 80 mg/L ja kuuden päivän saostusjakson jälkeen fluoripitoisuus oli pudonnut arvoon 60 ίο mg/L. Siten 25 % fluorista oli saostunut jarosiitin mukana liuoksesta.

Toisessa kokeessa rautaa saostettiin sinkkisulfaattiliuoksesta panos-kokeessa götiittinä, jolloin liuoksen pH säädettiin olemaan 3,7. Kokeen alussa liuoksen rautapitoisuus oli 217 mg/L ja lopussa 0,7 mg/L. Saostuksen 15 alkaessa liuoksen fluoripitoisuus oli 40 mg/L ja seitsemän tunnin saostusjakson jälkeen 5 mg/L eli 87 % fluorista oli saostunut liuoksesta.

Edellä esitettyjen kokeiden perusteella nähdään, että sinkkisulfaattiliuoksesta poistettavan fluorin määrää voidaan säätää valitsemalla, missä suhteessa 20 rautaa saostetaan jarosiittina ja götiittinä.

Claims (12)

1. Menetelmä arvometallipitoisen sulfidirikasteen epäpuhtauksien, erityisesti fluorin poistamiseksi ja sen määrän hallitsemiseksi 5 rikasteen liuotuksen yhteydessä, tunnettu siitä, että rikasteen sisältämä ja liuotuksessa liuennut rauta saostetaan sekä jarosiittina että götiittinä hallitussa suhteessa ennen arvometallipitoisen liuoksen johtamista liuospuhdistukseen.. ίο

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sulfidirikaste on sinkkirikaste.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäinen osa raudasta saostetaan jarosiittina ja toinen osa 15 götiittinä.

4. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että osa sulfidirikasteesta on pasutettu oksidiksi, jolloin sitä käytetään neutralointiaineena raudan eri saostusvaiheissa. 20

5. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että neutralointiaineena raudan eri saostusvaiheissa käytetään Waelz-oksidia.

6. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että neutralointiaineena raudan eri saostusvaiheissa käytetään kalkkia tai kalkkikiveä.

7. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 30 että rikasteen liuotuksesta tulevalle lietteelle suoritetaan rikin vaahdotus.

8. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ainakin osa raudasta saostetaan jarosiittina rikasteen liuotus-vaiheessa.

9. Patenttivaatimuksen 1 ja 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että osa raudasta saostetaan jarosiittina rikin vaahdotuksen jälkeen.

10. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että götiittisaostuksen jälkeen arvometallipitoinen liuos johdetaan ίο neutraaliliuotukseen.

11. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että götiittinä seostettavan raudan määrä on 10 - 50 %.

12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että fluorin lisäksi poistettava epäpuhtaus on germanium.