FI69109B - Foerfarande foer utfaellning av jaern saosom jarosit ur en sulfatloesning - Google Patents

Description

Γβ1 KUULUTUSjULKAISU Q n Q

Ή&Λ ^ ^11) UTLÄGGNINGSSKRIFT 69109 C (45) ’ ty 13 12 1:25 (51) Kv.lk.*/lnt.CI.* C 22 B 19/22 (21) Patenttihakemus — Patentansöknlng 781 ***t2 (22) Hakemispäivä — Ansöknlngsdag 08.0 5.78 (23) Alkupäivä — Giltighetsdag Qg 05.78 (41) Tullut julkiseksi — Blivit offentlig ig ii yg

Patentti- ja rekisterihallitus Nähtäväksipanon ja kuui.julkai.un pvm.- ·?η "nft "ftc

Patent- oeh registerstyrelsen ' Ansökan utlagd och utl.skrlften publicerad >u ·uo (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus — Begärd prioritet 09.05-77 Austral ia-Australien(AU) PD 0030 (71) Electrolytic Zinc Company of Australasia Limited, 390 Lonsdale Street, Melbourne, Victoria, Australia-Australien(AU) (72) Robert Vivian Pammenter, Lindisfarne, Tasmania,

Curzon John Haigh, Lindisfarne, Tasmania, Australia-Australien(AU) (7*0 Berggren Oy Ab (5*0 Menetelmä raudan saostamiseksi jarosiittina sulfaatti1iuoksesta -Förfarande för utfällning av järn säsom jarosit ur en sulfatlösning

Esillä oleva keksintö kohdistuu raudan erotukseen sulfaattiliuoksis-ta jarosiittina, jossa saasteena on vain pieniä määriä ei-rautametal-leja. Jarosiittiyhdisteet ovat likimäärin yleisen kaavan AFe^(SO4)2(OH)^ mukaisia, jossa kaavassa A on valittu ryhmästä, jonka muodostavat H^O, Na, K ja NH4. Voi myös muodostua seka-jaro-siitteja ja kiinteitä liuoksia, jotka sisältävät enemmän kuin yhtä edellämainittuun ryhmään kuuluvaa komponenttia.

Hydrometallurgisissä menetelmissä, joissa jarosiittiyhdisteitä muodostuu, nämä yhdisteet tavallisesti muodostavat osan tuotteesta, joka voi lisäksi sisältää muitakin aineita, joita muita aineita voivat olla esimerkiksi sinkkiferriitti, kipsi ja sinkkisulfidi. Tällaisia tuotteita nimitetään tavallisesti "jarosiitiksi", ja tässä patenttiselityksessä sanaa "jarosiitti" käytetään tarkoittamaan puhtaita yhdisteitä, kiinteitä liuoksia ja näiden seoksia muiden aineiden kanssa sen mukaan kuin asiayhteys saattaa vaatia. Raudan saostumista jarosiittina voidaan esittää seuraavalla tyypillisellä yhtälöllä: 2 69109 3Fe2(S04)j + (NH4)2S04 + 12H,0 -» 2NH4Fe3(S04)2(OH)6 + 6H2S04 ..... 1

Arvometalleja, kuten sinkkiä, nikkeliä, kobolttia ja kuparia malmeista, rikasteista, jätteistä ja muista raaka-aineista hydrometal-lurgisesti talteen otettaessa on tavallisesti välttämätöntä erottaa liuennut rauta metallien sulfaattiliuoksista, koska liuennut rauta häiritsee myöhempien metallien talteenottovaiheita. Joskin keksintö erityisesti soveltuu sinkin hydrometallurgiseen talteenottoon sink-kisulfidirikasteesta tai hapetetuista sinkkimalmeista, jotka sisältävät liukoista rautaa, elektrolyyttisellä sinkkimenetelmällä, se ei ole rajoitettu sinkkipitoisiin liuoksiin vaan kohdistuu raudan erottamiseen myös muita arvometalleja sisältävistä sulfaattiliuok-sista.

Viime vuosina on esitetty joukko menetelmiä liuenneen raudan erottamiseksi sulfaattiliuoksia seostamalla. Australialaisessa patenttijulkaisussa 401 724 selitetään sinkkiferriittiä sisältävien sinkkitehdas jätteiden käsittelymenetelmä, johon sisältyy jätteiden kuuma-uutto rikkihappoliuoksessa sinkin, raudan ym. arvometallien liuottamiseksi, ja sen jälkeen kirkastetun uuttoliuoksen lämmittäminen yli 60°C lämpötilaan natrium-, kalium- tai ammoniumionien läsnäollessa, niin että ferrirauta saostuu jarosiittityyppisenä, liukenemattomana, emäksisenä rautasulfaattina. Jarosiitin saostukseen tarvitaan neut-raloimisagenssia kiehumispistettä ilmakehän paineessa alhaisemmissa lämpötiloissa.

Kuumassa happouuttovaiheessa vaaditaan korkea vapaa happoisuus sinkkiferriitin liuottamiseksi, mutta liika vapaa happoisuus vaikuttaa haitallisesti jarosiitin saostumisreaktioon (katso edellä olevaa yhtälöä 1). Vapaata happoisuutta kuumassa happouuttovaiheessa voidaan jossain määrin alentaa, mutta sinkin uuton ylläpitämiseksi sinkkiferriitistä mainitun vaiheen kestoaikaa on pidennettävä alennetun vapaan happoisuuden kompensoimiseksi. Alhaisissa vapaissa happoisuuksissa liuennut ferrirauta kuitenkin tulee epästabiiliksi ja pyrkii hydrolysoitumaan ennenaikaisesti ja saostumaan jarosiitti-na. Jarosiitti saastuttaa sitten kuumasta happouuttovaiheesta poistettuja liukenemattomia kiintoaineita ja alentaa niiden laatua. Nämä liukenemattomat kiintoaineet ovat rikastuneet lyijyyn, hopeaan ja kultaan nähden ja monissa elektrolyyttisissä sinkkitehtaissa ne erotetaan niiden sisältämien arometallien myöhempää talteenottoa I! 69109 varten. Kaikki näiden kiintoaineiden laadun alentaminen ennenaikaisesta hydrolyysistä peräisin olevalla jarosiitilla on näin ollen ei-toivottavaa. Tästä syystä vapaat happoisuudet kuumassa happouutto-vaiheessa pysytetään tavallisesti suurempina kuin 40 g/1, ja tämä happoisuustaso hidastaa jarosiitin saostumista liuoksen kiehumapis-tettä alemmissa lämpötiloissa.

On kuitenkin todettu, että jotta uuttoliuoksesta saataisiin saoste-tuksi niin paljon rautaa, että liuoksen myöhempi käsittely vakiintuneilla menettelytavoilla olisi taloudellisesti mahdollista, on välttämätöntä lämmittää uuttoliuos reilusti kiehumapistettä korkeampaan lämpötilaan. Tähän toimeen on käytettävä autoklaaveja, jotka ovat verraten kalliita asentaa ja käyttää, ja näin ollen tätä menettelytapaa ei vielä ole käytetty kaupallisesti. Siitä huolimatta tällä menetelmällä valmistettu jarosiittisakka on verraten puhdasta ja erityisen sopivaa muutettavaksi pigmenttilaatuiseksi ferrioksidiksi tai käytettäväksi rautamasuunin syöttöaineena.

US-patenttijulkaisussa 3 434 947 selitetään menetelmä, jossa rauta saostetaan jarosiittina enintään kiehumispisteen lämpötilassa ilmakehän paineessa säätämällä liuoksen pH pienemmäksi kuin 1,5 lisäämällä jotakin neutraloimisagenssia.

Alan ammattimiehille on selvää, että tämän menetelmän toiminnassa käytetty neutraloimisagenssi tarvitaan kahteen tehtävään, nimittäin: 1. neutraloimaan liika vapaa happo siinä liuoksessa, joka saapuu jarosiitin saostusvaiheeseen, ja 2. neutraloimaan se happo, joka vapautuu yhtälön (1) mukaan jarosiitin saostuksen aikana.

Taloudellisin ja helpoimmin saatavissa oleva neutraloimisagenssi, joka elektrolyyttisen sinkin valmistajien käytettävissä on, on sinkkioksidipasute- tai -sintteri, joka on valmistettu pasuttamalla sinkkisulfidirikastetta. Oheisessa piirustuksessa kuvio 1 esittää yksinkertaista virtauskaaviota tätä prosessia varten, jossa neutraalin uuttovaiheen jäännöksessä olevat ferriitit liuotetaan kuumassa happouuttovaiheessa ja saatu liuennut rauta saostetaan jarosiittina.

4 69109 Tällä prosessilla on se etu, että se ei vaadi autoklaavin käyttämistä, mutta sillä saadaan jarosiittia, joka on saastunut ei-rauta-metalleista, joita sisältyy jarosiitin saostusvaiheen pH:n säätämiseen lisätyn neutraloimisagenssin jäännökseen. Saastumisen määrä riippuu neutraloimisagenssina käytetyn pasutteen tai sintterin laadusta .

Eleketrolyyttisessä sinkkiprosessissa "normaaleista" rikasteista valmistettu jarosiitti sisältää tyypillisesti:

Zn 2 - 6 %

Fe noin 25 - 30 %

Cu 0,1 - 0,3 %

Cd 0,1 - 0,2 %

Pb 0,2 - 2 %

Ag 10 - 150 ppm

Ca 0,1 - 0,8 %

Mg 0,1 - 0,7 %

Si02 1 - 5 %

Jarosiittijäte sisältää itse asiassa usein 58,75 % puhdasta jarosiittia, jolloin loppuosa on ferriittiä ynnä muita saasteita. Jaro-siittisakan saastumisastetta voidaan alentaa uuttamalla se jollakin hapolla niin kuin norjalaisessa patenttijulkaisussa 123 248 on selitetty. Lopputuote sisältää kuitenkin vielä merkitseviä määriä sinkkiä ja lyijyä, jotka tekevät jarosiitin kelvottomaksi raudanvalmistuksen raaka-aineeksi tai muutettavaksi pigmenttilaatuiseksi. ferri-oksidiksi.

Jarosiitin saastuminen myrkyllisillä ei-rautametalleilla aiheuttaa probleemoja jarosiitista eroonpääsyssä jäteaineena. Kun se varastoidaan maalle, on huolellisesti vältettävä ympäröivien alueiden saastumista. Erilaisia prosesseja on kehitetty saastuttavien ei-rautametallien saattamiseksi inerteiksi, kuten jarosiitin sekoitta-minen kalkkiin tai sementtiin, niin että jarosiitti voidaan vaaratta hyljätä. Tällaiset prosessit ovat kalliita eivätkä ne ole täysin onnistuneetkaan.

"Puhtaat" neutraloimisagenssit, jotka eivät sisällä merkitseviä määriä ei-rautametalleja, kuten hienoksijauhettu kalkkikivi, eivät it 69109 normaalisti ole taloudellisesti elinkykyisiä vaihtoehtoja pasut-teelle tai sinkkiferriittiä sisältäville jätteille, kalleutensa, niiden suurten määrien, joita tarvitaan saostetun raudan painoyksikköä kohti, ja sen huomattavan kipsimäärän johdosta, joka jaro-siittijätteeseen kertyy ja joka lisää huomattavan taakan poistotoi-menpiteisiin tai tekee jarosiitin sopimattomaksi pigmentin tai raudan valmistukseen käytettäväksi.

Ennestään on tunnettua lisätä lisävaihe, jota sanotaan esineutra-lointivaiheeksi, kuuman happouuttovaiheen ja jarosiitin saostusvai-heen väliin, jossa vaiheessa osa liuoksen vapaasta happoisuudesta neutraloidaan lisäämällä sopivaa neutraloimisagenssia kuten pasu-tetta. Tyypillinen virtauskaavio on esitetty oheisen piirustuksen kuviossa 2. Se taso, jolle vapaa happoisuus voidaan alentaa esi-neutralointivaiheessa rajoittuu tyypillisesti noin 30 g/l:an sen johdosta, että ennenaikaista liuenneen ferriraudan hydrolyysiä esiintyy sitä suuremmassa määrin mitä alemmaksi vapaa happoisuus alennetaan. Koska liukenematon kiintoaine esineutralointivaiheesta yleensä kierrätetään takaisin kuumaan happouuttovaiheeseen, mahdolliset esi-neutralointivaiheessa tapahtuneen ennenaikaisen hydrolyysin tuotteet on liuotettava kuumassa happouuttovaiheessa jotta talteenotetut liukenemattomat kiintoaineet viimeksimainitusta vaiheesta eivät laadultaan huononisi. Tämä on usein vaikeata käytännössä.

On todettu, että jäähdyttämällä kuumasta happouuttovaiheesta saatu liuos on mahdollista stabiloida liuennut rauta ja estää olennainen ennenaikainen hydrolyysi siinäkin tapauksessa, että vapaan hapon pitoisuus on alennettu alhaiselle tasolle esineutralointivaiheen aikana.

On myös todettu, että korottamalla esineutralointivaiheesta saatujen liuosten lämpötilaa ja ainakin yhden ionin läsnäollessa ryhmästä, jonka muodostavat natrium, kalium ja ammonium on mahdollista saos-taa huomattava osa liuenneesta ferriraudasta jarosiittina tarvitsematta lisätä lainkaan neutraloimisagenssia sen lisäksi, joka mahdollisesti on lisätty edellä mainittujen ionien lähteenä.

Silloin kun jarosiitin saostusvaihe suoritetaan erinä, jarosiitti-siemenkiteiden takaisinkierrättäminen on edullista, koska se eliminoi induktiojakson, jonka aikana jarosiitin saostumisnopeus on alhainen.

6 69109

Jatkuvatoimisesti ajettaessa olemme todenneet takaisinkierrättämisen myös olevan edullista, koska jäännös-ferrirautapitoisuus viimeisestä jarosiitin saostusastiasta lähtevässä liuoksessa pienenee kun jaro-siittisakkaa kierrätetään takaisin yhdessä tai useammassa vaiheessa määrin 50-400 g jarosiittia syöttöliuoksen litraa kohti.

Esillä olevan keksinnön erään ensisijaisen sovellutusmuodon mukaan saadaan aikaan menetelmä raudan saostamiseksi jarosiittina sulfaat-tiliuoksesta, joka sisältää ferrirautaa, vapaata happoa ja arvokkaita ei-rautametalleja, jolle menetelmälle tunnusmerkillistä on, että siihen kuuluu seuraavat vaiheet: (1) liuos jäähdytetään, (2) vapaa happo neutraloidaan osaksi ja sitten liuos kirkastetaan, (3) kirkastettu liuos lämmitetään lämpötilaan, joka ei ylitä sen kiehumispistettä ilmakehän paineessa, ainakin yhden ionin läsnäollessa ryhmässä, jonka muodostavat natrium-, kalium- ja ammonium-ionit, ja takaisinkierrätetyn jarosiitin läsnäollessa, lisäämättä muuta neutraloimisagenssia, niin että olennaisesti kaikki ferrirauta saostuu jarosiittina, ja (4) saostunut jarosiitti erotetaan liuoksesta, jolloin saadaan valmistetuksi jarosiittia, joka on saastunut ainoastaan pienillä määrillä ei-rautametalleja, ja liuos, jota voidaan edelleen käsitellä vakiintuneilla menettelytavoilla, liuenneiden arvokkaiden ei-rautametallien talteenottamiseksi siitä.

Esillä olevan keksinnön erään toisen edullisen sovellutusmuodon mukaan saadaan aikaan menetelmä ferriraudan saostamiseksi sulfaatti-liuoksesta, jossa sulfaattiliuos on peräisin elektrolyyttisen sink-kiprosessin kuumasta happouuttovaiheesta ja joka liukenemattomien kiintoaineiden erottamisen jälkeen sisältää 5-50, mieluimmin 15-25 grammaa ferrirautaa litraa kohti, 30-100, mieluimmin 35-70 grammaa vapaata rikkihappoa litraa kohti ja vähintään 20 grammaa sinkkiä litraa kohti sekä ei-rautametalliepäpuhtauksia, mm kadmiumia, kuparia ja nikkeliä, ja jolle menetelmälle tunnusmerkillistä on se, että mainittu liuos käsitellään nelivaiheisessa prosessissa, joka käsittää seuraavat vaiheet: (1) mainittu liuos jäähdytetään välillä 30-80°C olevaan lämpötilaan , 69109 (2) vaiheesta (1) saatua liuosta käsitellään yhdessä tai useammassa vaiheessa neutraloimisagenssilla tai agensseilla liuoksen vapaan happoisuuden alentamiseksi alueelle 0,1-25, mieluimmin alle 2-15 g/1, ja liuoksesta erotetaan mahdollisest jäännökset eli liukenemattomat neutraloimisagenssit, (3) vaiheesta (2) saatu kirkastettu liuos lämmitetään yhdessä tai useammassa vaiheessa lämpötilaan, joka on 80°C:n ja liuoksen ilma-kehänpaine-kiehumapisteen välillä, mieluimmin yli 95°C, ainakin yhden ionin läsnäollessa ryhmästä, jonka muodostavat natrium-, kalium-ja ammonium-ionit, jolloin mainittujen ionien moolisuhde liuenneeseen ferrirautaan on välillä 0,1-10, ja takaisinkierrätetyn jarosii-tin läsnäollessa mieluimmin määrin 50-400 g jarosiittia liuoksen litraa kohti, ja lisäämättä mitään muuta neutraloimisagenssia sen lisäksi, joka saattaa olla lisätty edellä mainittujen ionien lähteenä, niin että olennaisesti kaikki ferrirauta saostuu jarosiittina, ja (4) vaiheessa (3) saostunut jarosiitti erotetaan liuoksesta sakeuttamalla, suodattamalla ja pesemällä, siten saaden valmistetuksi jarosiittia, joka on saastunut ainoastaan pienillä määrillä ei-rautametalleja, ja liuosta, joka voidaan edelleen käsitellä vakiintuneilla menettelytavoilla liuenneiden, arvokkaiden ei-rautametallien taiteenottamiseksi siitä.

Keksinnön tämän ensisijaisen sovellutusmuodon vaihe (1) voidaan suorittaa yhdessä tai useammassa vaiheessa erilaisin menettelytavoin. Niinpä liuos voidaan jäähdyttää käyttäen -lämmönvaihtimia, jäähdytys-torneja, tuulettimia, spargereita tai muita sopivia keinoja joko yksinään tai yhdessä ja se voidaan tehdä sillä tavoin, että energiaa säästyy. Se lämpötila, johon liuos jäähdytetään, on alueella 30-80°C. Liuenneen ferriraudan stabiliteetti paranee lämpötilan aletessa; sen vuoksi on mieluummin jäähdytettävä alhaiseen lämpötilaan liuenneen ferriraudan olennaisen jarosiittina saostumisen välttämiseksi ennenaikaisen hydrolyysin johdosta joko vaiheessa (1) tai vaiheessa (2). Se miten pitkälle ennenaikaista hydrolyysiä voidaan sietää, riippuu vaiheesta (2) tulevan kiintoaineen myöhemmästä käsittelystä.

Esineutralointi vaiheessa (2) voidaan suorittaa yhdessä tai useammassa vaiheessa käyttäen erilaisia sopivia neutraloimisagensseja. Yhdentämistä varten elektrolyyttisen sinkkiprosessin kanssa hakijat 8 691 09 ovat todenneet, että sakeuttimen alavirta neutraalista uuttovaihees-ta tai pasute ovat sopivimmst neutraloiinisagenssit ja niitä voidaan käyttää erikseen tai yhdessä. Esillä oleva keksintö ei kuitenkaan ole rajoitettu tähän nimenomaiseen yhdistelmään tai neutraloimis-agenssien valintaan.

Riippuen siitä mitä neutraloimisagenssia käytetään, saattaa olla välttämätöntä erottaa jäännös eli liukenematon neutraloimisagenssi ennen kuin siirrytään vaiheeseen (3).

Menetelmävaiheessa (3) liuennut ferrirauta olennaisesti säestetään jarosiittina, lämmittämällä kirkastettu, vaiheesta (2) saatu liuos natrium-, kalium- tai ammonumionien läsnäollessa jopa liuoksen kie-humapistelämpötilaan ilmakehän paineessa. Sopivia ovat lämpötilat 80°C:sta liuoksen ilmakehänpaine-kiehumapisteeseen saakka, mieluimmin yli 95°C lämpötilaan. Lämmitysjärjestelmänä voi olla suoran höyryn ruiskutus, uppopoltto, epäsuora lämmitys sopivia lämmönvaihtimia käyttäen tai muut alan ammattimiehille tunnetut menetelmät, joko yksinään tai yhdistelminä.

Ferriraudan saostumisen määrä ja liuenneen ferriraudan pitoisuus vaiheesta (3) poistuvassa liuoksessa riippuu useista tekijöistä. Eräät näistä riippuvat toisistaan ja vaaditut optimiolosuhteet riippuvat siitä, miten esillä olevan keksinnön mukainen menetelmä parhaiten voidaan yhdentää uuden tai olemassaolevan elektrolyyttisen sinkkitehtaan piiriin.

Liuenneen ferriraudanmaksimi-saostamista varten on sopivinta toimia korkeassa lämpötilassa, käyttää pitkää viipymisaikaa, alhaista ferriraudan ja vapaan hapon alkupitoisuutta, korkeata sopivan siemen-aineen pitoisuutta ja korkeata natrium-, kalium- ja ammoniumionien pitoisuutta. Mieluimmin käytetään mainittujen ionien yhteispitoi-suutta, joka on suurempi kuin 0,8 kertaa jarosiitin muodostamiseen tarvittava stökiömetrinen määrä. Edellä mainitut ionit voidaan lisätä liukoisena emäksisenä yhdisteenä vaiheen (3) alussa tai kestäessä, niin että mainittu emäksinen yhdiste tällöin neutraloi osan liuoksessa olevasta vapaasta haposta vaiheessa (3), siten mahdolli-taen täydellisemmän ferriraudan saostumisen. Viipymisaika olkoon mieluimmin välillä 5-24 tuntia.

69109 9

Ferriraudan alkupitoisuus vaiheeseen (3) tulevassa liuoksessa olkoon mieluimmin alueella 15-25 g/1 ja vapaan hapon pitoisuus alueella 2-15 g/1.

Menetelmän vaiheessa (4) jarosiitti erotetaan liuoksesta kiinto-hiukkasten nesteestä erottamismenettelyillä ja pestään, suurimman osan sen mukana olevista liuenneista ei-rautametalleista poistamiseksi. Erilaiset nesteen ja kiintohiukkasten erotus- ja pesumenette-lytavat ovat alan ammattimiehille tunnettuja.

Liuos vaiheesta (4) voidaan lähettää elektrolyyttisen sinkkimene-telmän neutraaliin uuttovaiheeseen tai vaihtoehtoisesti se voidaan käsitellä tunnettuja menettelytapoja käyttäen erillisessä raudan-poistovaiheessa, jossa siihen lisätään neutraloimisagenssia, mahdollinen ferrorauta hapetetaan ferriraudaksi ja suurin osa ferri-raudasta tai kaikki ferrirauta saostetaan, niin että saadaan niukasti rautaa sisältävä liuos, joka sitten palautetaan elektrolyyttiseen sinkkiprosessiin. Kiintoaineet erillisestä raudan poistovai-heesta voidaan kierrättää takaisin neutraloimisagenssina menetelmän vaiheeseen (2). Vaihtoehtoisesti ne voidaan kierrättää takaisin elektrolyyttisen sinkkiprosessin neutraaliin uuttovaiheeseen tai lai-meahappo-uuttovaiheeseen. Vaihtoehtoisesti sakeuttimen alavirtaliete tai suodinkakku erillisestä raudanpoistovaiheesta voidaan kokonaan kierrättää takaisin kuumaan happouuttovaiheeseen ja pasutetta tai muuta sopivaa neutraloimisagenssia lisätä esineutralointivaiheeseen.

Kuvio 3 esittää tyypillistä, keksintöä rajoittamatonta esimerkkiä tästä esillä olevan keksinnön ensisijaisesta sovellutusmuodosta sovellettuna raudan poistoon ferrirautaa sisältävästä sulfaattiliuok-sesta, joka on peräisin sinkkioksidipasutteen uutosta. Energian säästämiseksi liuottimen jäähdytykseen vaiheessa 1 käytetään lämmön-vaihdinta.

Tietyissä olosuhteissa on edullista laimentaa liuos kierrättämällä osa jarosiitin sakeuttimen ylävirtausliuoksesta takaisin esineutra-loimisvaiheeseen ferrirautapitoisuuden alentamiseksi esineutraloin-misvaiheessa. Saattaa myös olla edullista kierrättää osa neutraalin uuton sakeuttimen ylävirtauksesta takaisin esineutraloimis- tai jarosiitin saostusvaiheeseen näiden vaiheiden liuosten laimentamiseksi. Optimiyhdistelmä ja toivottava laimennuksen määrä riippuu 10 691 09 monista tekijöistä ja voidaan parhaiten määrittää tehdaskokeissa. Kaikki tällaiset takaisinkierrätyksen käsittävät toimintatavat kuuluvat esillä olevan keksinnön puitteisiin, ja edellä mainittu happoisuuden alue 0,1-25 g/1 sisältää kaikkien tällaisten laimennusten vaikutuksen. Laimentaminen esineutraloimisvaiheessa on edullista, koska se alentaa ferriraudan pitoisuutta, siten pienentäen olennaisen ennenaikaisen hydrolyysin mahdollisuutta. Laimentaminen jarosii-tin saostusvaiheessa tai välittömästi sitä ennen on myös edullista, koska se pienentää happoisuutta riippumatta siitä onko happo ollut läsnä alunperin vai onko se muodostunut jarosiitin saostus-reaktion tuloksena. Kuvio 4 esittää tyypillistä, rajoittumatonta esillä olevan keksinnön esimerkkiä, jossa neutraalia liuostci kierrätetään takaisin laimentimeksi jarosiitin saostusvaiheeseen.

Vaihtoehtoisesti saattaa olla edullista kierrättää takaisin liuosta, joka on valmistettu neutraloimalla vapaa happo osaksi jarosiitin saostusvaiheen sakeuttimen koko ylivirtausliuoksesta tai osasta siitä, niin että happoisuus pienenee alueelle 0,1-30, mieluimmin 0,1-10 g/1, ilman että liuoksessa jäljellä oleva liuennut ferrirau-ta olennaisesti saostuu. Tätä osittaista neutraloimismenettelyä nimitetään tästä lähtien jälkineutraloimisvaiheeksi. Parhaiden tulosten saavuttamiseksi tämä jälkineutraloitu liuos on kierrätettävä takaisin jarosiitin saostusvaiheeseen.

Olemme myös todenneet, että tietyissä olosuhteissa, esimerkiksi jos kuumasta happouuttovaiheesta tulevan liuoksen happoisuus jo on sopivan alhaisella tasolla, tyydyttävä raudan saostuminen jarosiittina voidaan saavuttaa laimentamalla riittävästi kuumasta happouuttovaiheesta tuleva liuos ja sen jälkeen lämmittämällä tämä laimennettu liuos lämpötilaan, jonka ylärajana on kiehumispiste ilmakehän paineessa, natrium-, kalium- tai ammoniumionien tai näiden ionien seosten läsnäollessa ja takaisinkierrätetyn jarosiitin läsnäollessa, siten tehden edellä selitetyn menetelmän vaiheet (1) ja (2) tarpeettomiksi .

Esillä olevan keksinnön vielä erään sovellutusmuodon mukaan saadaan aikaan menetelmä ferriraudan saostamiseksi jarosiittina sulfaatti-liuoksesta, joka sisältää ferrirautaa, vapaata happoa ja arvokkaita ei-rautametalleja, jolle menetelmälle tunnusmerkillistä on se, että mainittu liuos laimennetaan laimennusliuoksella, jonka happoisuus li 69109 on alhainen, niin että laimennetun liuoksen ferrirautapitoisuus tulee olemaan alueella 5-35 g/1 ja sen vapaan hapon pitoisuus alueella 5-40 g/1, että tämä laimennettu liuos lämmitetään lämpötilaan, jonka ylärajana on sen kiehumapiste ilmakehän paineessa, vähintään yhden ionin läsnäollessa ryhmästä, jonka muodostavat natrium-, kalium- ja ammoniumionit, ja takaisinkierrätetyn jarosiitin läsnäollessa, lisäämättä mitään neutraloimisagenssia, niin että ferrirau-ta olennaisesti kokonaan saostuu jarosiittina, ja että sen jälkeen jarosiitti erotetaan liuoksesta, joka käsitellään edelleen vakiintunein menettelytavoin liuenneiden, arvokkaiden ei-rautametallien talteenottamiseksi, niin että saadaan valmistetuksi jarosiittia, joka on saastunut vain pienillä määrillä ei-rautametalleja.

Esillä olevan keksinnön vielä erään edullisen sovellutusmuodon mukaan saadaan aikaan menetelmä ferriraudan saostamiseksi sulfaatti-liuoksesta, joka on peräisin elektrolyyttisen sinkkiprosessin kuumasta happouuttovaiheesta ja joka liukenematta jääneiden kiintoaineiden erottamisen jälkeen sisältää 5-50, mieluimmin 15-25 g ferri-rautaa litraa kohti, 30-100, mieluimmin 30-50 grammaa vapaata rikkihappoa litraa kohti ja vähintään 20 grammaa sinkkiä litraa kohti sekä ei-rautametalli-epäpuhtauksia mm.kadmiumia, kuparia ja nikkeliä, jolle menetelmälle tunnusmerkillistä on se, että mainittu liuos laimennetaan laimennusliuoksella, joka sisältää 0-15 g ferrirautaa litraa kohti, 0-30, mieluimmin 0-10 grammaa vapaata rikkihappoa litraa kohti ja vähintään 20 grammaa sinkkiä litraa kohti, jolloin laimennusliuoksen suhde mainittuun liuokseen on sellainen, että muodostuu laimennettu liuos, joka sisältää 5-35, mieluimmin 5-20 grammaa ferrirautaa litraa kohti, 5-30, mieluimmin 5-20 grammaa vapaata rikkihappoa litraa kohti ja vähintään 20 grammaa sinkkiä litraa kohti, että mainittu laimennettu liuos lämmitetään 80°C ja liuoksen ilmakehänpaine-kiehumapisteen väliseen lämpötilaan, mieluimmin yli 90°C:en, vähintään yhden ionin läsnäollessa ryhmästä, jonka muodostavat natrium-, kalium- ja ammoniumionit, jolloin mainittujen ionien moolisuhde liuenneeseen ferrirautaan on alueella 01-10, takaisinkierrätetyn jarosiitin läsnäollessa mieluimmin määrin 50-400 grammaa jarosiittia laimennetun liuoksen litraa kohti, lisäämättä mitään neutraloimisagenssia sen lisäksi joka mahdollisesti on lisätty edellä mainittujen ionien lähteenä, niin että olennaisesti kaikki fer-rirauta saostuu jarosiittina, että jarosiitti erotetaan liuoksesta sakeuttamalla, suodattamalla ja pesemällä, siten saaden valmiste- 69109 tuksi liuosta, joka käsitellään edelleen vakiintuneilla menettelytavoilla liuenneiden arvokkaiden ei-rautametallien talteenottami-seksi, ja jarosiittia, joka on saastunut ainoastaan pienillä määrillä ei-rautametalleja. Kuvio 5 esittää tyypillistä, rajoittamatonta esimerkkiä tästä esillä olevan keksinnön mukaisen menetelmän ensisijaisesta sovellutusmuodosta.

On myös edullista, jos ainakin osaan jarosiitin saostusvaiheesta ja-rosiitin erottamisen jälkeen saadusta liuoksesta hallitulla tavalla sekoitetaan neutraloimisagenssia, mieluimmin sinkkioksidipasntetta, liuoksen valmistamiseksi, joka sisältää 0-30, mieluimmin 0,10 grammaa rikkihappoa litraa kohti, ja että neutraloimisagenssin mahdollisen jäännöksen erottamisen jälkeen ainakin osa näin vamistetusta liuoksesta käytetään laimennusliuoksena.

Jäljelle jäänyt liuos jarosiitin saostusvaiheesta, jota ei ole näin käsitelty, johdetaan edullisesti edelleen käsiteltäväksi elektrolyyttiseen sinkkiprosessiin samoin kuin jäljelle jäänyt osa käsitellystä liuoksesta, jota ei ole kierrätetty takaisin laimentimena.

Jälkineutraloimisvaihe voidaan suorittaa liuosta jäähdyttämättä, ja olemme todenneet, että lyhyt viipymisaika on asetettava ensisijalle jäljellä olevan raudan olennaisen jarosiittina saostumisen välttämiseksi. Sopivia neutraloimisagensseja ovat esimerkiksi sakeuttimen alavirta neutraalista uuttovaiheesta, pasute, kalkkikivi tai kalkki, ja näitä voidaan käyttää erikseen tai yhdistelminä. Riippuen käytetystä neutraloimisagenssista saattaa olla toivottavaa erottaa jäännökset tai liukenematon neutraloimisagenssi ennen kuin liuos kierrätetään takaisin. Jälkineutraloimisvaihe voidaan suorittaa osalle tai kaikelle jarosiitin sakeuttimen ylävirtaliuokselle, jolloin mahdollinen ylimäärä, jota ei tarvita takaisinkierrätykseen, johdetaan edelleenkäsiteltäväksi.

Tällaisena edelleenkäsittelynä voi olla neutraali uuttovaihe, joka suoritetaan ammattimiehille hyvin tunnettuun tapaan, tai toinen jarosiitin saostusvaihe, joka suoritetaan samanlaisissa olosuhteissa lämpötilaan, natriumin, kaliumin ja ammoniumin muodostamasta ryhmästä valittujen ionien läsnäoloon ja takaisinkierrätetyn jarosiitti-siemenen läsnäoloon nähden kuin esillä olevan keksinnön mukaisessa jarosiitin saostusvaiheessa.

II

69109 13

Alan ammattimiehille on ilmeistä, että laimennuksen ei tarvitse tapahtua ennen jarosiitin saostusvaiheen käynnistymistä, mutta että nämä kaksi liuosta (sulfaattiliuos ja laimennusliuos) voivat tulla sisään jarosiitin saostusvaiheeseen erikseen suhteissa, jotka ovat tarpeen laimennetun liuoksen muodostamiseksi, jolla on toivottu koostumus, niin että laimennus ja jarosiitin saostaminen tapahtuvat saman vaiheen puitteissa.

Selvää on myös se, että ainakin toinen niistä kahdesta liuoksesta, joista laimennettu liuos koostuu, voi olla lämmitetty ennen laimennusta, niin että laimennetun liuoksen lämpötila on jarosiitin saostuksessa toivotussa lämpötilassa tai sitä lämpimämpää, siten välttäen tarve lämmittää laimennettu liuos haluttuun lämpötilaan.

Kuvio 6 esittää rajoittamatonta esimerkkiä esillä olevan keksinnön mukaisen menetelmän tästä eneisijaisesta sovellutusmuodosta.

Yksi esillä olevan keksinnön eduista verrattuna tunnettuun tekniikkaan on se, että jarosiitin saostus on itsensä säätävä ja että mitään monimutkaista pH:n säätöjärjestelmää ei tarvita neutraloimisagens-sin lisäämisen säätöön jarosiitin saostuksen aikana. Saostuneella jarosiitilla on yhdenmukaiset laskeutumis- ja suodatusominaisuudet, mikä kaikki johtaa menetelmään, joka on yksinkertainen ajaa ja jolla valmistuu jarosiittia, jolla on yhdenmukaiset fysikaaliset ja kemialliset ominaisuudet.

Tämän keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettu jarosiitti on saastunut ainoastaan pienillä määrillä ei-rautametalleja ja sen vuoksi se voidaan poistaa jätetuotteena vähemmin ympäristöongelmin. Samoin se on sopivampi raaka-aine muita valmistusprosesseja kuten harkkoraudan tai pigmenttien valmistusta varten.

Harkkoraudan valmistusta varten esillä olevan keksinnön mukaan valmistettu jarosiitti voidaan sintrata tai pelletöidä korotetuissa lämpötiloissa jarosiitin hajottamiseksi, samanaikaisesti valmistaen agglomeroitua rautaoksidia. Koska monet ei-rautametallit haihtuvat sintrauksen tai pelletöinnin aikana korotetuissa lämpötiloissa, sintraus- tai pelletöimisprosessista saadun tuotteen ei-rautametalli-pitoisuus on alhaisempi kuin olisi odotettavissa sintraus- tai pel-letöimisprosessiin syötetyn jarosiitin ei-rautametallipitoisuuden 14 691 09

Lisäksi ennestään tunnetaan menetelmiä, esimerkiksi klooraus, jotka aiheuttavat monien ei-rautametallien haihtuvuuden lisääntymistä sintrauksen tai pelletöinnin aikana; näitä menetelmiä voidaan sen vuoksi haluttaessa käyttää vieläkin puhtaamman agglomeroidun rautaoksidin valmistukseen.

Esimerkki esillä olevan keksinnön mukaisen menetelmän ajamisesta käyttäen tuotejarosiitin sintrausta agglomeroidun rautaoksidin muodostamiseksi, on esitetty esimerkissä 5.

Pigmenttilaatuisen ferrioksidin valmistamiseksi esillä olevan keksinnön mukaan valmistettu jarosiitti voidaan esimerkiksi pasuttaa sen menetelmän mukaan, joka on selitetty australialaisessa patenttihakemuksessa 87973/75. Koska esillä olevan keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettu jarosiitti on saastunut pienemmillä määrillä ei-rautametalleja kuin nykyisin kaupallisissa elektrolyyttisissä sinkkitehtaissa valmistettu jarosiitti, on ilmeistä, että tällaista jarosiittia pasuttamalla valmistettu ferrioksidi on vähemmän saastunutta kuin se, jota nykyisin valmistetaan pasuttamalla kaupallisesti valmistettua jarosiittia. Jos jarosiitti ennen pasutusta sisältää natriumia tai kaliumia, saattaa olla toivottavaa suorittaa ferrioksidille sopiva pesutoimitus mahdollisten liukoisten suolojen poistamiseksi, mukaanluettuina natriumin ja kaliumin suolat, joita saattaa olla läsnä. Näitä liukoisia suoloja sisältävä liuos voidaan haluttaessa palauttaa jarosiitin saostusvaiheeseen.

On myös mahdollista suorittaa tuotejarosiitille hydroterminen konversio ferrioksidiksi, lämmittämällä jarosiittia veden (tai laimean rikkihapon) kanssa autoklaavissa välillä 140-260°C olevassa lämpötilassa. Näissä olosuhteissa jarosiitti muuttuu hienojakoiseksi, erittäin puhtaaksi ferrioksidiksi, joka on erinomaisen sopivaa pigmenttinä käytettäväksi. Tämän menettelytavan etu on se, että auto-klaavikäsittelyn aikana rikkihappo ja kationit Na+, K+ tai NH^ + , jotka alunperin ovat olleet yhtyneinä jarosiittisakkaan, vapautuvat ja siirtyvät liuokseen, joka voidaan erottaa ferrioksidista vakio-menettelyillä autoklaavista poistamisen jälkeen. Tämä liuos voidaan edullisesti kierrättää, mieluimmin takaisin elektrolyyttisen sink-kitehdaspiirin esineutraloimisvaiheeseen. Täällä ylimäärähappoisuus neutraloidaan ja kationit ovat käytettävissä lisäjarosiitiri saostukseen .

15 691 09

Esimerkki, joka havainnollistaa jarosiitin hydrotermistä konversiota erittäin puhtaaksi ferrioksidiksi, on annettu esimerkkinä 6.

Alan ammattimiehille on itsestään selvää, että jarosiitin saostuksen sekä nopeutta että laajuutta esillä olevan keksinnön menetelmässä voidaan edelleen suurentaa lisäämällä tahallisesti neutraloimis-agensseja jarosiitin saostusvaiheeseen. Se neutraloimisagenssin määrä, joka on tarpeen samanlaajuisen raudan saostumisen aikaansaamiseen olisi paljon pienempi kuin se, joka tarvittaisiin ennestään tunnetun tekniikan mukaisen jarosiittiprosessin käytössä. Neutra-loimisagenssien lisääminen jarosiitin saostumisen lisäämiseksi esillä olevan keksinnön menetelmän käytön yhteydessä kuuluu esillä olevan keksinnön puitteisiin.

Neutraloimisagenssit, joita voitaisiin käyttää, riippuvat siitä, onko tarkoituksena käsitellä jarosiitti uudelleen vai poistaa se jätetuotteena. Ollakseen sopivaa uudelleen käsiteltäväksi jarosiitin ei-rautametallipitoisuuden on oltava hyvin alhainen, ja neutraloi-misagensseja, jotka eivät jätä lainkaan jäännöstä, mukaanluettuna sellaiset neutraloimisagenssit kuin sinkkioksidi, emäksinen sinkki-sulfaatti, sinkkikarbonaatti, ferrioksidi ja ferrihydroksidi, voidaan käyttää.

Jos jarosiitti on tarkoitus hyljätä jäteaineena, pienet määrät sellaisia neutraloimisagensseja kuin kalkkikiveä tai kalkkia, jotka eivät sisällä lainkaan ympäristölle haitallisia ei-rautametalleja, voivat olla sopivia. Pieniä määriä sellaisia neutraloimisagensseja kuten pasutetta, jotka jättävät jäännöksen joka sisältää myrkyllisiä ei-rautametalleja, voidaan lisätä tämän keksinnön menetelmän yhteydessä, ja näin valmistettu jarosiitti on vähemmän saastunutta ei-rautametalleilla kuin ennestään tunnettuun tapaan valmistettu jarosiitti.

Esillä olevan keksinnön käytön havainnollistamiseksi annetaan seu-raavat esimerkit:

Esimerkki 1

Tyypillinen runsashappoinen uuttoliuos, joka sisälsi 69109

Zn 78 g/1

Fe+++ 15,2 g/1 H2S04 55 g/1 NH4+ 3,2 g/1 jäähdytettiin 50°C:een ja neutraloitiin pasutteella.

Liukenematta jääneiden kiintoaineiden erottamisen jälkeen liuoksen analyysi oli seuraava:

Zn 109 g/1

Fe3+ 14,8 g/1 H2S04 4,8 g/1 Tämä liuos pysytettiin sitten 50°C:ssa 24 tuntia, eikä rautaa saostunut lainkaan.

Tämän jakson kuluttua liuos lämmitettiin 100°C:en ja pysytettiin tässä lämpötilassa 6 tuntia. Ammoniumhydroksidia lisättiin ammonium-pitoisuuden pysyttämiseksi likimäärin vakiona. Jarosiittisakka saostui, ja erottamisen ja pesun jälkeen emäneste ja kuivattu, pesty kiintoaine analysoitiin seuraavin tuloksin:

Liuos Fe3+ 4,0 g/1 H2S04 22,2 g/1 NH4+ 3,3 g/1

Kiintoaine Rautaa 32,4 %

Sinkkiä 0,46 %

Vesiliukoista sinkkiä 0,0045%

Lyijyä 0,035 % NH4 2,8 %

Cu 0,016 %

Cd 0,001 %

Ca 0,05 %

Mg alle 0,01 %

Si02 alle 0,01 %

Hg 0,23 ppm

Ag 4 ppm

Alan ammattimiehille on selvää, että saostunut jarosiitti on paljon puhtaampaa kuin normaalisti valmistettu jarosiitti (katso s. 4 it 69109 17 esitettyä tyypillistä analyysiä).

Esimerkki 2

Runsashappoinen uuttoliuos analysoitiin esineutraloimisen ja ammo-niumhydroksidin lisäämisen jälkeen ja sen todettiin sisältävän:

Fe+++ = 25,8 g/1 H2S04 = 12,9 g/1 NH4+ = 5 g/1 Tämä liuos jaettiin 6 eräksi ja käsiteltiin seuraavasti:

Erä 1 - pysytettiin hämmentäen 100°C:ssa ilman siementä Erä 2 - pysytettiin hämmentäen 100°C:ssa 50 g/1:n kanssa jarosiitti-siementä

Erä 3 - pysytettiin hämmentäen 100°C:ssa 100 g/l:n kanssa jarosiitti-siementä

Erä 4 - pysytettiin hämmentäen 100°C:ssa 200 g/L:n kanssa jarosiitti-siementä

Erä 5 - pysytettiin hämmentäen 100°C:ssa 300 g/l:n kanssa jarosiitti-siementä

Erä 6 - laimennettiin yhtä suurella tilavuudella neutraalia ZnSOij- liuosta ja pysytettiin hämmentäen 100°C:ssa 150 g/1:n kanssa jarosiittisiementä.

Näytteitä otettiin säännöllisin väliajoin, suodatettiin, ja suodos-näytteiden ferrirautapitoisuus määritettiin seuraavin tuloksin:

Erät 1 2 3 4 5 6

Ei 50 g/1 100 g/1 200 g/1 300 g/1 Laimennettu + 150 siementä siementä siementä siementä siementä g/1 siementä

Aika - (tuntia) „ +++ _ +++ _ +++ „ +++ „ +++ _ +++ _ +++

Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe pitoi- pitoi- pitoi- pitoi- pitoi- pitoi- pitoisuus suus suus suus suus suus g suus g g/1 g/1 g/1 g/1 g/1 alkup. alkup.

liuoksen liuoksen litraa litraa _____________________kohti kohti 1/2 25,7 18,7 18,5 17,5 15,0 5,5 11,0 1 24,9 17,7 16,6 15,5 12,7 4,3 8,6 2 24,0 16,3 14,2 12,9 11,7 3,8 7,6 3 23,0 15,2 12,7 11,9 11,0 3,5 7,0 4 22,2 14,5 12,0 11,2 10,4 E.M. E.M.

5 21,2 13,4 11,5 10,5 9,7 E.M. E.M.

6 20,1 12,9 11,1 10,0 9,3 E.M. E.M.

E.M. = ei määritetty 18 69109

Voidaan todeta, että sekä laimentaminen että jarosiittisiemenen lisääminen johtaa parempiin ferriraudan saostumisarvoihin.

Esimerkki 3

Tyypillinen runsashappoinen uuttoliuos, koostumukseltaan samankaltainen kuin se, jota käytettiin esimerkissä 1, jäähdytettiin 53°C:een ja liikahappo neutraloitiin pasutteella. Liukenematta jääneen kiintoaineen erottamisen jälkeen liuoksen analyysi oli seuraava:

Zn 97 g/1

Fe3+ 16,4 g/1 H2S04 4,5 g/1 NH4+ 2,9 g/1 Tätä liuosta pumpattiin sitten jatkuvasti vauhdilla 2 litraa tunnissa ensimmäiseen neljän höyryllä lämmitetyn ruostumatonta terästä olevan reaktioastian sarjasta, joista kukin oli varustettu estele-vyillä ja mekaanisella hämmentimellä. Liete virtasi kustakin astiasta sarjan seuraavaan astiaan. Kunkin astian tilavuus oli 6,0 litraa, ja kunkin astian lämpötila pysytettiin 100°C:ssa ruiskuttamalla höyryä astioiden vaippoihin. Höyryn ruiskutusta säädettiin automaattisesti käyttäen astiassa olevaan sulppuun ripustettuja termistoreja. Ammoniumhydroksidia ja vettä lisättiin ammoniumpitoi-suuden pysyttämiseksi likimäärin vakiona ja haihtumishäviöiden kompensoimiseksi .

Kun prosessi oli toiminut 12 tuntia ja vakiotilan olosuhteet olivat vakiintuneet, jokaisesta astiasta otettiin sulppunäyte, suodatettiin ja suodokset analysoitiin. Saatiin seuraavat tulokset:

Astia n:o Fe3+ g/1 H2S04 g/1 NH4+ g/1 1 11,5 9,1 2 10,5 13,1 3 9,1 15,3 4 7,4 17,9 3,2

Edellä selitetty testi toistettiin toisessa kokeessa, jossa ensimmäisessä testissä valmistettua jarosiittia kierrätettiin jatkuvasti takaisin ensimmäiseen reaktioastiaan vauhdilla, joka vastasi 100 g jarosiittia syöttöliuoksen litraa kohti.

M

69109 19

Kun koe oli ollut käynnissä 12 tuntia ja vakiotilan olosuhteet olivat vakiintuneet, kustakin astiasta otettiin sulppunäyte, suodatettiin ja suodokset analysoitiin. Saatiin seuraavat tulokset:

Astia n:o Fe3+ g/1 H2S04 g/1 NH4+ g/1 1 6,1 16,8 2 4,7 17,6 3 4,0 18,4 4 3,5 18,9 3,4

Edellä selitetty testi toistettiin kolmannessa kokeessa, jossa jaro-siitti-kiintohiukkasia kierrätettiin jatkuvasti takaisin ensimmäiseen astiaan vauhdilla 150 g jarosiittia syöttöliuoksen litraa kohti. Kaikissa muissa suhteissa koe oli samanlainen kuin aikaisemmat.

Kun koe oli ollut käynnissä 12 tuntia ja tasaisen tilan olosuhteet olivat vakiintuneet, kustakin astiasta otettiin sulppunäyte, suodatettiin ja suodokset analysoitiin. Saatiin seuraavat tulokset:

Astia n:o Fe3+ g/1 H2S04 g/1 NH4+ g/1 1 6,2 16,6 2 4,5 18,6 3 3,9 20,7 4 3,2 21,0 3,5 Nämä kolme koetta havainnollistavat sitä hyödyllistä vaikutusta, joka jarosiittisiemenen takaisinkierrättämisellä on lopullisen fer-rirautapitoisuuden alentamiseen.

Esimerkki 4 Liuos, joka sisälsi

Fe = 6,6 g/1 H2S04 = 32,7 g/1 NH4+ = 3 g/1 saatettiin reagoimaan sinkkioksidipasutteen kanssa 90°C:ssa. Jäännös erotettiin pois ja saatu liuos analysoitiin ja sen todettiin sisältävän: FQ+++ = 6,5 g/1 H2S04 = 3,8 g/1 6 910 9 20 500 ml tätä liuosta sekoitettiin sitten 500 ml:n kanssa tyypillistä liuosta sinkkitehtaan kuumasta happouuttovaiheesta, joka sisälsi

Fe+++ = 21,1 g/1 H2S04 = 40,4 g/1 NH^OH-liuosta lisättiin sitten yhdistettyihin liuoksiin sen ammoniakin korvaamiseksi, joka kuluisi jarosiitin saostuessa. Saatu liuos sisälsi

Fe+++ = 13,8 g/1 H2S04 = 20,1 g/1 NH4+ = 4 g/1 Tämä liuos lämmitettiin 100°C:een ja 120 g jarosiittia lisättiin siemeneksi. Viiden tunnin kuluttua liuos erotettiin jarosiitista, analysoitiin ja sen todettiin sisältävän

Fe+++ = 7,05 g/1 H2S04 = 31,75 g/1 Tämä liuos saatettiin sitten reagoimaan pasutteen kanssa 90cC:ssa, jäännös erotettiin pois ja liuos analysoitiin ja sen todettiin sisältävän

Fe+++ = 7,05 g/1 H2S04 = 5,8 g/1 Tämä liuos lämmitettiin 100°C:een ja siemenjarosiittia lisättiin määrin 120 g/1, raudan saostamiseksi jarosiittina toisena vaiheena. Kolmen tunnin kuluttua liuos erotettiin jarosiitista, analysoitiin ja sen todettiin sisältävän

Fe+++ = 2,0 g/1 H2S04 = 14,3 g/1 Tällä tavoin alkuperäisen liuoksen ferrirautapitoisuus saatiin alenemaan 20 g/l:sta 2,0 g/1:aan, mikä tietää liuenneen ferriraudan 90 % kokonaispoistoa.

Esimerkki 5

Tyypillinen runsashappoinen uuttoliuos, koostumukseltaan samankaltainen kuin se, jota käytettiin esimerkissä 1, jäähdytettiin 55° C:een ja liika vapaa happo neutraloitiin pasutteella. Liukenematta jääneen kiintoaineen erottamisen jälkeen liuosta säilytettiin 3 15 m säiliössä..

Il 21 6910 9

Liuoksen analyysi oli seuraava: *

Zn 97,6 g/1 H2S04 6,3 g/1

Fe3+ 18,0 g/1 NH4+ 3,3 g/1 Tätä liuosta pumpattiin sitten jatkuvasti vauhdilla 1,7 1/min ensimmäiseen kolmesta estelevyillä varustetusta, mekaanisesti hämmennetystä, lyijyllä vuoratusta, puukimpi-reaktioastiasta, joka oli kytketty sarjaan siten, että sulppu juoksi yli jokaisesta astiasta sarjan seuraavaan astiaan. Kunkin astian tilavuus oli 200 1. Kuhunkin astiaan upotettuja ruostumatonta terästä olevia höyrykierukoita käytettiin lämpötilan pysyttämiseen 100°C:ssa kussakin astiassa. Ammoniumhyroksidia ja vettä lisättiin näihin kolmeen astiaan ammonium-ionipitoisuuden pysyttämiseksi likimain vakiona ja haihtumishäviöi-den kompensoimiseksi.

Ylivirtaus kolmannesta astiasta kerättiin pienimittakaavaiseen sa-keuttimeen, josta laskeutunut jarosiittisakka poistettiin, sille suoritettiin kaksivaiheinen dekantaatiopesu vedellä, se suodatettiin ja varastoitiin.

Kokeen annettiin käydä 24 tuntia, jonka jakson päättyessä oli kertynyt useiden kilojen varastojarosiittia.

Tyypilliset analyysit valmistetusta jarosiitista ja viimeisen reak-tioastian jättävästä liuoksesta on lueteltu seuraavassa:

Liuos Zn 97,2 g/1 H2S04 21,8 g/1 3+

Fe-3 7,6 g/1 NH4+ 3,4 g/1

Jarosiittisakka: yhteensä Zn 0,75 % vesiliukoista Zn 0,49 %

CaO 0,34 %

MgO 0,04 % A1203 0,008 %

Si02 0,25 %

Fe 31,9 % 69109 22 S04 40,35 % NH4 2,5 %

Pb 0,21 %

Cd 0,002 %

As 0,14 %

Cu 0,007 %

Cl 0,0015 %

Mn 0,05 %

Co < 0,01 %

Ni <0,01 %

Hg 0,46 ppm Tässä ajossa valmistetulle j.arosiitille, joka sisälsi 8,3 % kosteutta, suoritettiin sitten sarja upokas-sintrauskokeita, käyttäen joko 0,04 m2 tai 0,1 m2 pinta-alaista imu-upokasta. Jarosiittiin esisekoitettiin kalkkikiveä, koksia ja aikaisemmista kokeista peräisin olevaa palautus-hienojauhetta, ja se sytytettiin puuhiilen avulla pienessä upokkaassa ja öljylämmitteisen sytytyskuvun avulla suuremmassa upokkaassa. Kaikissa testeissä sintterin annettiin jäähtyä upokkaassa ja se pudotettiin sitten 5 kertaa 2 m korkeudelta teräslaatalle, ja eri seulontajakeet otettiin talteen. +6 mm seu-lontajae, vähennettynä upokkaan pöhjakerrosmäärällä, katsottiin sintterituotteeksi, kun taas -6 mm seulontajae käytettiin palautus-hieno jauheena myöhemmissä ajoissa.

Tyypillinen tulos, joka saatiin käyttäen 300 % palautushienojauhetta, 36 % koksia, 8 % kalkkikiveä ja kerroksen paksuutta 30 cm, oli hienorakeisen, kovan, pölyämättömän murusintterin muodostuminen vauhdilla, joka vastasi sintterin ominaistuotantoa 7,2 tonnia sint- 2 teriä arinapinnan m kohti 24 tunnissa.

Tyypillinen sintterin analyysi oli seuraava:

Fe 58-59 %

Kokonais-S 0,14-0,23 %

Ni 0,0045 %

Zn 1,0-1,4 %

Pb 0,05-0,08 %

As 0,03-0,05 %

Sb 0,01 % 23 6 9 1 09

Analyysi osoittaa, että tällaista sintteriä voitaisiin sekoittaa korkealaatuiseen malmiin harkkoraudan valmistamiseksi.

Esimerkki 6

Esillä olevan keksinnön mukaisen menetelmän vielä erään variantin mukaan näyte jarosiittia, joka oli valmistettu samanlaisessa erä-kokeessa kuin esimerkissä 1 on selitetty, lämmitettiin veden kanssa ruostumatonta terästä olevassa autoklaavissa 4 tuntia 235°C:ssa. Autoklaavista poistamisen jälkeen hienojakoinen ferrioksidituote erotettiin liuoksesta suodattamalla, pestiin, kuivatettiin ja analysoitiin. Seuraavassa esitetään analyysit alkuperäisestä jarosii-tista ja ferrioksidituotteesta sekä analyysi tyypillisestä, jaro-siitista valmistetusta ferrioksidipigmentistä.

Prosenttinen koostumus

Alkuaine Fe Kokonais-Zn Pb Cu

Jarosiitti 32,5 0,24 0,04 <0,01

Ferrioksidi 64,0 0,02 0,12 0,002

Pigmentti-Fe203 60,0 0,5 >0,5 0,1

Ferrioksidin keskimääräinen hiukkaskoko oli 0,2 mikrometriä, mikä yhdessä epäpuhtauksien vähäisyyden kanssa tekee tämän aineen erinomaisen hyvin pigmentiksi sopivaksi.

Claims (3)

24 6 9 1 09

1. Menetelmä raudan saostamiseksi jarosiittina, jonka ei-rautametallien pitoisuus on alhainen, sulfaattiliuoksesta, joka on saatu kuumauutosta ja joka sisältää ferrirautaa, vapaata happoa ja arvokkaita ei-rautametalleja, jossa menetelmässä a) sulfaattiliuoksen vapaa happo neutraloidaan osittain pitoisuuteen 0,1-25 g/l:aan tai b) sulfaattiliuos laimennetaan laimennusliuoksella, jonka happamuus on vähäinen niin, että laimennetun liuoksen ferrirauta-pitoisuus on 5-35 g/1 ja vapaan hapon pitoisuus 5-40 g/1, liuos kuumennetaan lämpötilaan, joka ei ylitä ilmakehän paineessa vallitsevaa kiehumispistettä, natrium-, kalium- tai ammoniumionien läsnäollessa, ja ferrirauta saostetaan jarosiittina ja erotetaan ei-rautametalleja sisältävästä liuoksesta, tunnettu siitä, että sulfaattiliuos jäähdytetään 30-80°C lämpötilaan ennenkuin vapaa happo neutraloidaan osittain ja sulfaattiliuos selkeytetään vapaan hapon osittaisen neutraloimisen jälkeen ja rauta saostetaan jarosiittina takaisinkierrätetyn jarosiitin läsnäollessa lisäämättä muita neutralointiaineita kuin niitä, jotka voidaan lisätä em. ionien lähteinä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että osa jarosiitin erotusvaiheesta saadusta liuoksesta kierrätetään jarosiitin erottamisen jälkeen takaisin menetelmän johonkin aikaisempaan vaiheeseen.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että rauta saostetaan, kun läsnä on 50-400 g/1 ta-kaisinkierrätettyä jarosiittia. n