FI119057B - Hydroperoksideja ja muita orgaanisia epäpuhtauksia sisältävän vesivirran COD:n pienentäminen - Google Patents

Description

, 119057

Hydroperoksideja ja muita orgaanisia epäpuhtauksia sisältävän vesivirran COD:n pienentäminen. - Sänkning av COD av en väteperoxider och andra förorenheter in-nehällande vattenström.

5 Esillä olevan keksinnön kohteena on menetelmä pienentää hydroperoksideja ja muita orgaanisia epäpuhtauksia sisältävän vesivirran COD:ta.

Tarkemmin sanoen sen kohteena on menetelmä pienentää sellaisen vesivirran COD:ta, joka sisältää metyylihydroperoksidia ja kumyylihydroperoksidia ja joka on 10 peräisin prosessista, jolla valmistetaan fenolia kumeenista.

Fenolia valmistetaan teollisesti hapettamalla kumeenia ja sen jälkeen happohydro-lysoimalla saatu kumeenihydroperoksidi. Saatu reaktioseos muodostuu fenolista, asetonista ja reagoimattomasta kumeenista. Päätuotteiden lisäksi muodostuu eri 15 määriä sivutuotteita, esimerkiksi mesityylioksidia, α-metyylistyreeniä, p-kumyyli-fenolia, fenyylimetyylikarbinolia, asetonifenonia ja fenoleja, joilla on korkeampi mo-lekyylipaino.

Vesivirta, joka sisältää pienempiä määriä metyylihydroperoksidia, kumyylihydroper-20 oksidia, kumeenia, fenolia, alfa-metyylistyreeniä ja orgaanisten happojen suoloja, poistetaan osastolta, jossa kumeeni hapetetaan kumyylihydroperoksidiksi.

• · • · • · · * ·· Tämän virran COD-arvot ovat yleensä erittäin korkeita. Ne ovat niin korkeita, että ·· · : V virtaa ei ole mahdollista suoraan hävittää yleiseen veteen.

·*· : : 25 ··♦

Poistettu virta on sen vuoksi johdettava biologiseen laitokseen, jossa se kuitenkin huomattavasti lisää muodostuneen lietteen määrää. Osa vesivirran sisältämistä pe-roksideista voivat lisäksi olla itsekin haitallisia lietteen aktiivisuudelle.

• · • · · • · · • * :1: 30 Poistettu virta voidaan vaihtoehtoisesti hävittää polttamalla, mutta tähän ratkaisuun : v, liittyy erittäin korkea energiankulutus suuren käsiteltävän tilavuuden vuoksi.

• · • · ··· • · • ·

Hakija on nyt löytänyt menetelmän, jolla voidaan kohtuullisin kustannuksin poistaa ♦ ·· *·* : lähes täydellisesti tämän poistetun virran sisältämät peroksidit, mikä merkittävästi 35 pienentää COD:ta.

2 119057

Laajimmassa muodossaan keksinnön kohteena on menetelmä pienentää peroksideja ja muita orgaanisia epäpuhtauksia sisältävän vesivirran COD:ta, jolle menetelmälle on tunnusomaista, että pienempään COD-arvoon päästään poistamalla peroksidit vesivirrasta tislaamalla kolonnissa paineessa, joka on pienempi tai yhtä suuri kuin 5 101,3 kPa (760 mmHg).

Kirjallisuudessa ei ole kuvattu tislausmenetelmiä, joissa kyse olisi metyylihydroper-oksidia ja kumyylihydroperoksidia sisältävistä vesiliuoksista.

10 Toisaalta Egerton et ai. (Discuss. Faraday Soc., 10,1951, 278-281) ja Gray (Soc.

1952, 3150-3152) ovat osoittaneet, että metyylihydroperoksidin kiehumispiste ilmakehän paineessa on vastaavasti 86°C ja 88 - 89°C. Tämä vahvistaa siten sen, että metyylihydroperoksidi on mahdollista erottaa vedestä tislaamalla.

15 Mitä taas tulee kumyylihydroperoksidiin, niin Sergeew ja Krushalow (Chim. Promysl.

1957, 201-204) ovat antaneet seuraavat kiehumispisteet eri höyrynpaineissa: Tb15,5=116,50C; Tb8=100,5°C, Tb7=97,5°C, Tt>3=88°C, Tb!=74°C, Bassey et ai. (Soc., 1955, 2471-2473) ovat antaneet kiehumispisteeksi Tbo,4=70°C, kun taas Kharasch et ai. (I.Org.Chem., 16,1951,113-125) on antanut arvoksi Tb0i,=60°C. Näistä arvoista 20 voidaan olettaa, että kumyylihydroperoksidin kiehumispiste ilmakehän paineessa on varmasti yli 200°C. Sen vuoksi on yllättävää, että kumyylihydroperoksidi voidaan • ** erottaa vedestä lähes täydellisesti tislaamalla ilmakehän paineessa, kuten hakija on havainnut. Koetulosten perusteella voidaan olettaa, että muodostuu vesi-kumyyli- ♦ · · : hydroperoksidi-metyylihydroperoksidi-aseotrooppi, josta kuitenkaan kirjallisuudessa • · · 25 ei ole mitään mainintoja.

• · » i · • · · · · v : Keksinnön etuna on se, että sen avulla on mahdollista ja paljon pienemmällä ener giankulutuksella poistaa täydellisesti virrassa olevat peroksidit, jolloin on mahdollista • · v,! saada lähes täysin näitä epäpuhtauksia sisältämätön prosessivesi tai prosessivesi, 30 jonka COD-pitoisuus on paljon pienempi kuin kolonniin syötetyn veden pitoisuus, : v. jolloin prosessivedestä voidaan päästä laskemalla se suoraan yleisiin vesiin.

• · • · « · · • · • ·

Peroksidit poistetaan tislauskolonnin huipusta, jossa niiden määrä virrassa on hyvin • * · '·' ] pieni ja konsentraatio on erittäin korkea, kun taas kolonnin pohjalta poistetaan pro- • m 3 119057 sessivesi, jonka COD-pitoisuus on paljon pienempi kuin kolonniin syötetyn veden pitoisuus.

Peroksideja sisältävää virtaa voidaan käyttää reaktioissa, jotka edellyttävät niiden 5 mukanaoloa initiaattoreina, tai ne voidaan syöttää polttoon sellaisenaan, tai mahdollisesti polttoöljyyn laimennettuna, tai sen jälkeen, kun ne on hajotettu termisesti pysyvämmiksi tuotteiksi.

Peroksideja sisältävän vesivirran tislaus suoritetaan tarkemmin sanoen käyttämällä 10 seuraavaa menettelyä: - kolonnin syöttö muodostuu vesivirrasta, joka sisältää metyylihydroperoksidia ja kumyylihydroperoksidia alle 2 % (paino/paino) kokonaiskonsentraatiossa, tyypillisesti 0,5 -1 % (paino/paino) ja pienemmän konsentraation muita epäpuhtauksia, ku- 15 ten fenolia, kumeenia, alfametyylistyreeniä ja orgaanisten happojen suoloja; - tislaus suoritetaan keskeytymättömänä, ja huipusta poistetun virran määrä on 1 -6 % (paino/paino), mieluummin 1 - 2 % (paino/paino) syötöstä; ja 20 - huipusta poistettu virta sisältää 10 - 50 % (paino/paino) peroksidien kokonaismää rästä, tyypillisesti 30 - 40 % (paino/paino); • · • · • 1· ··· - käyttöpaine on alle tai yhtä suuri kuin 101,3 kPa (760 mmHg).

*· t • 1 » • · • · ··· 25 Hakija on tehnyt termisiä hajotuskokeita liuoksilla, jotka sisälsivät yhteensä 36 - 45 % (p/p) peroksideja ja jotka oli saatu tislaamalla metyylihydroperoksidia ja kumyyli-v · hydroperoksidia sisältäviä vesinäytteitä. Näiden kokeiden perusteella hakija on ky ennyt osoittamaan tämän tislauksen, johon liittyy erittäin korkeita peroksidipitoi-: V: suuksia sisältäviä virtoja ja siten potentiaalisesti vaarallisia virtoja, että: : : 30 * · · : V. - metallit katalysoivat peroksidien hajoamisnopeutta.

• · [···. Teräslaitteita käytettäessä hajoamisnopeus riippuu siten myös käytetyn laitteen pin- • · nan ja tilavuuden välisestä suhteesta; • · 1 e · 4 119057 - erittäin alhaisia hajoamisnopeuksia saadaan käyttämällä lasilaitteistoa samanlaisissa olosuhteissa kuin teräslaitteita, joilla on erittäin alhainen pinta-ala/tilavuus-suhde.

Mitä taas tulee tislauskolonniin, jolla tässä ehdotettu erottaminen suoritetaan, on 5 kohtuullista olettaa, että kaikkein eniten katalyyttiseen vaikutukseen kykenevät osat ovat kolonnin ylempi osa ja huipulla poistamista ja refluksointia varten tarkoitetut laitteet, koska peroksidien konsentraatio on korkea näissä alueissa.

Vesivirtojen kosketus metallipintojen kanssa on teknisesti mahdollista tehdä vuo-10 raamalla kolonni ja apulaitteet sisäpuolelta epämetallisilla materiaaleilla.

Kun metallipintojen katalyyttisestä vaikutuksesta johtuvat ongelmat on tällä tavoin poistettu, peroksidien mahdollinen hajoaminen kolonnissa saattaa johtua ainoastaan saman tyyppisistä termisistä vaikutuksista kuin mitä on kokeellisesti havaittu labora-15 toriokokeissa lasilla.

Nämä kokeet ovat osoittaneet, että 100°C:ssa eli lämpötilassa, joka on hyvin lähellä höyryjen lämpötilaa huipulla, kun ilmakehän paineessa saadaan noin 40 % (p/p) peroksideja sisältävä tisle, näiden yhdisteiden hajoaminen on mitätöntä. Kun kon-20 taktiaika on 30 minuuttia, hajoaminen rajoittuu enintään 1 tai 2 %:iin (p/p).

• i s ** Uskomme kuitenkin, että tislaus on mahdollista tehdä myös vuoraamattomalla nor- ··# maalilla teräskolonnilla.

·· » • « · • · • a

M

25 Hajoamiskokeet, jotka on tehty kontaktissa teräspintojen kanssa ja selvästikin kor-keammassa pinta-ala/tilavuus-suhteessa kuin tislauskolonnissa, ovat itse asiassa • ta v ·* tehneet meille mahdolliseksi arvioida, että 100°C lämpötilassa peroksidien hajoami nen on joka tapauksessa rajallista, koska 30 minuutin kontaktiajalla suurimmaksi iVi hajoamiseksi saatiin noin 5 % (p/p).

:***: 30 « · · : V. Noin 40 % (p/p) peroksideja sisältävillä liuoksilla suoritetut adiabaattiset kalorimetri- t · ]···. kokeet tekivät lisäksi meille mahdolliseksi mitata näille yhdisteille hajoamisen ΔΗ- • « [[' arvo, joka lämpötilavälillä 70 - 85°C osoittautui olevan noin 580 kcal/kg. Koska ve- • *'« '·* * den haihtumisen ΔΗ 100°C:ssa on 540 kcal/kg, tämä tulos tarkoittaa käytännössä • a s 119057 sitä, että yhden peroksidikilon hajoamisesta muodostuva lämpö vastaa yhden vesiki-lon haihduttamiseen tarvittavaa lämpöä.

Tämä peroksidien 5 % mahdollinen hajoaminen kolonnin huipussa saisi siten aikaan 5 vastaavan vesimäärän höyrystymisen. Koska kolonnissa olevan veden kokonaistilavuus on paljon suurempi kuin peroksidien määrä, jäijestelmä kykenisi aina absorboimaan huomattavakin peroksidien hajoamisen.

Voimme siten väittää, että tislauksen suorittaminen on mahdollista jopa normaalilla-10 kin teräskolonnilla, koska peroksidien rajallinen hajoaminen aiheuttaisi sellaisen vesimäärän höyrystymisen, joka joka tapauksessa on rajallinen kyseisen koko vesimäärän suhteen.

Alennetussa paineessa toimittaessa ja lämpötilojen huipun ollessa alle 100°C, hyd-15 roperoksidien hajoaminen pienenee suhteessa kolonnin jäännöspaineen laskuun.

13,3 kPa:n (100 mmHg) paineessa ja noin 50°C lämpötilassa tislautuva liuos sisältää noin 30 % (p/p) peroksideja. Kun toimitaan tässä lämpötilassa ja kontaktiajat ovat alle 30 minuuttia, peroksidien hajoaminen on käytännöllisesti katsoen olematonta.

20 „ Seuraavat esimerkit havainnollistavat keksintöä.

* · • ·· ·»# ESIMERKKI 1 • · ♦ • · • · ··· • · ***** 25 Osastolta, jossa kumeeni hapetetaan kumyylihydroperoksidiksi, tuleva vesivirta, joka • # ’···* sisältää metyylihydroperoksidia ja kumyylihydroperoksidia 0,6 % (p/p) kokonaiskon- * sensaatiossa, syötetään jatkuvatoimisesti 15-pohjaiseen Oldeershaw-kolonniin.

Syöttökohta on 10. pohjalla ja ulosotto 15. pohjalla.

• · • · · • ♦ · • · 30 Tislaus suoritetaan ilmakehän paineessa refluksointisuhteessa 5:1.

• t · • « · • · · ·’**: Kun huipulta poistetaan syötetystä määrästä noin 6 % (p/p), peroksidit ovat lähes ··· kokonaan hävinneet kolonnin pohjan poistovirrasta. COD-arvo on noin 1/3 syöttöar- • · · ; . vosta.

• » 35 6 119057

Kokeen tulokset on esitetty taulukossa 1.

ESIMERKKI 2 5 Esimerkki 1 toistetaan käyttämällä refluksointisuhteena 10:1 ja ulosottamalla kolonnin huipusta 3,4 % (p/p) syötöstä.

Kokeen taulukossa 3 esitetyt tulokset osoittavat, että ulosoton pienentäminen huipusta ei heikennä pohjan poistovirran laatua peroksidipitoisuuden ja COD-arvon 10 suhteen. Näiden saadut arvot ovat itse asiassa lähes analogiset esimerkissä 1 saatujen arvojen kanssa.

ESIMERKKI 3 15 Esimerkki 1 toistetaan käyttämällä refluksointisuhteena 20:1 ja ulosottamalla huipusta 1,6 % (p/p) syötöstä.

Taulukossa 4 esitetyt tulokset osoittavat, että peroksidien pitoisuudet ja COD-arvo kolonnin pohjavirrassa ovat analogiset esimerkissä 1 saatujen arvojen kanssa.

20 .. Tämä todistaa siten sen, että myös erittäin paljon pienemmillä ulosottomäärillä hui- • · pusta on mahdollista lähes kokonaan poistaa peroksidit kolonnin pohjan poistovir- • · rasta niin, että COD-pitoisuus laskee noin 1/3 syötetyn virran pitoisuudesta.

• « · • · * · «·« :···: 25 ESIMERKKI 4 « • · · • * · ··· I»» :·**: Esimerkki 2 toistetaan 13,3 kPa:n (100 mmHg) käyttöpaineessa ja huipun 1,5 % (p/p) ulosotolla.

• » • · * tt* • · iti ·...*· 30 Huipun lämpötila on noin 50°C, jossa lämpötilassa hydroperoksidit eivät hajoa. Tau- ·*·*: lukossa 2 esitetyt kokeen tulokset osoittavat, että toimittaessa alemmassa paineessa • · ja käyttämällä samaa määrää pohjia kolonnissa, erottuminen ei ole aivan yhtä teho- • * · kasta kuin toimittaessa korkeammassa paineessa. Sekä peroksidipitoisuus että COD-* . arvo ovat hieman korkeampia kolonnin pohjavirrassa kuin virroissa, jotka on saatu 35 toimimalla ilmakehän paineessa.

7 119057

Taulukko 1

Paine (mm Hg): 760* Refluksisuhde: 5/1

Syöttö (g/h): 190 Ulostulo (g/h): 11,55 Effluentti (g/h): 178,5

Peroksidipitoisuus (% p/p) 0,6 9,8 0,01 COD-pitoisuus (mg Oz/I) 16,150 184,000 5,500 * 760 mm Hg = 101,3 kPa

Taulukko 2

Paine (mm Hg): 100* Refluksisuhde: 10/1

Syöttö (g/h): 368 Ulostulo (g/h): 5,4 Effluentti (g/h): 178,5

Peroksidipitoisuus (% p/p) 0,5 29,1 " Ö]Ö8 COD-pitoisuus (mg O2/I) 15,800 581,000 7,500 5 * 100 mm Hg = 13,3 kPa

Taulukko 3

Paine (mm Hg): 760* Refluksisuhde: 10/1

Syöttö (g/h): 187 Ulostulo (g/h): 6,4 Effluentti (g/h): 180,6

Peroksidipitoisuus (% p/p) 0,6 17,1 ~ Ö^Öl ·· __ ______ :* · COD-pitoisuus (mg O2/I) 16,350 331,000 51ÖÖ *·» ' • a • a I _ * 760 mm Hg = 101,3 kPa t · • · aaa • · • · . Taulukko 4 • · · _________

Paine (mm Hg): 760* Refluksisuhde: 20/1 "

Syöttö (g/h): 187 Ulostulo (g/h): 6,4 Effluentti (g/h): 354,2 ·"·*· Peroksidipitoisuus (% p/p) ”0^6 36,2 0"θΐ - • * 7 ·*· ^ _________ : .1 COD-pitoisuus (mg O2/I) 15,800 ~ ~654,000 ' 5^400 -- • a · * 760 mm Hg = 101,3 kPa -—-

Ml J

• · • * aaa • aaa • · a • * · • a • f*·* a ·

Claims (12)

1. Menetelmä pienentää metyylihydroperoksidia, kumyylihydroperoksidia ja muita orgaanisia epäpuhtauksia sisältävän vesivirran COD-arvoa, tunnettu siitä, että

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaaniset 10 epäpuhtaudet muodostuvat fenolista, kumeenista, alfametyylistyreenistä ja orgaanisten happojen suoloista.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metyylihydro-peroksidin ja kumyylihydroperoksidin kokonaispitoisuus vesivirrassa on alle 2 % 15 (paino/paino).

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metyylihydro-peroksidin ja kumyylihydroperoksidin kokonaispitoisuus on välillä 0,5 ja 1 % (paino/paino). 20

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesivirta tulee ·· *· ** fenolia kumeenista tuottavan laitoksen osastolta, jossa kumeeni hapetetaan kumyy- llhydroperoksidiksi. ·· · • 1 · • · • t a··

5 COD-arvon pieneneminen saadaan aikaan poistamalla peroksidit vesivirrasta tislaamalla kolonnissa paineessa, joka on pienempi tai yhtä suuri kuin 101,3 kPa (760 mmHg).

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kolonnin hui- i.:.: puita ulosotetun virran määrä on 1 - 6 % (paino/paino) syötöstä. • •a · 1 • · 1

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kolonnin hui- • · V puita otetun virran määrä on 1 - 2 % (paino/paino) syötöstä. • · · 30 I1·1: 8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kolonnin hui- • » ·’1·; puita ulosotettu virta sisältää peroksideja yhteensä 10 - 50 % (paino/paino). a·· • a· • J ·

8 119057

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että virta sisältää t · 35 yhteensä 30 - 40 % (paino/paino) peroksideja. 9 119057

10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tislaus suoritetaan keskeytymättömänä.

11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tislaus suori-5 tetaan kolonnissa, jonka yläosa ja huipulla ulosottoa ja refluksointia varten olevat laitteet voivat olla sisäisesti päällystetyt epämetallisella aineella.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että epämetallinen aine on lasi-, polymeeri- tai keraaminen materiaali. 10 Φ · • · • ·· • · • · • · · M · • · I * · • · ««· • · • · «** » » I • · • · · ··· • · · • · « • 1 • · • · · • · *·· • · • · • f# ·» · I · » • · * · · · • % • · • •f ·1· * Φ · • · · · 10 1 1 9057