FI118854B - Menetelmä eräiden metallien selektiiviseksi talteenottamiseksi - Google Patents

Description

118854

Menetelmä eräiden metallien selektiiviseksi talteenottamiseksi Keksinnön taustaa Tämä keksintö kohdistuu sellaisten metallien, kuten koboltin, nikkelin tai mangaa-5 nin, jotka voivat esiintyä kolmi- tai kaksiarvoisena, selektiiviseen talteenottamiseen kuparia sisältävästä seoksesta.

Tyypillisesti edellä mainittujen metallien raaka-aineissa ainakin pääosa metalleista on vaikeasti liukenevina kolmiarvoisina yhdisteinä, kuten oksideina ja/tai oksihyd-roksideina. Usein raaka-aineet sisältävät runsaasti myös kuparia. Tyypillisesti aina-10 kin pääosa kuparista on oksidina ja/tai hydroksikarbonaattina.

Ennestään tunnetuissa prosesseissa vaikeasti liukenevat kolmiarvoiset metallit tavallisesti liuotetaan vahvaan happoon korotetussa lämpötilassa (n. 250 °C) ja paineessa (n. 35-55 bar). Näissä prosesseissa, kuten ”Moa Bay prosessissa” (The Winning of Nickel, J. R. Boldt ja muut, Methuen, Lontoo, 1967), liukenemisen on 15 ei-selektiivistä ja suurin osa rikasteen kaikista metalleista liukenee. Tämän tyyppisissä prosesseissa metallit joudutaan siten lisäksi erottamaan erillisten, selektiivisten saostusprosessien avulla. Vastaavan tyyppisiä korkeapaineisia happoliuotus-menetelmiä (HPAL) on kuvattu US-patenteissa 4 044 096 ja 3 804 613.

• ·

Atmosfäärin paineessa ja alle kiehumispisteen lämpötilassa toimiva erotusprosessi 20 on esitetty US-patentissa 4 511 540. Tässä patentissa on kuvattu kuparin, nikkelin m ::::: ja koboltin talteenottaminen mangaanipitoisesta malmista, jossa metallit ovat oksi- m disessa muodossa. Menetelmä on monivaiheinen, ja ensimmäisessä vaiheessa ··*· käytännössä kaikki metallit liuotetaan ylimäärään happoa. Menetelmän liuotusvai- :***: heessa käytetään apuna S02-kaasua ja pH pidetään alle 1,5:n. Tämän jälkeen ·· · ..... 25 kupari, nikkeli ja koboltti saostetaan sulfideina käyttäen alkalimetallien sulfideja.

Tämän jälkeen saostuneet metallit erotetaan vaahdotuksella. Menetelmällä ei pys-tytä erottamaan kuparia ja kobolttia. Lisäksi menetelmän huonona puolena on sen • | *1!': monivaiheisuus.

• · · Φ · • · · US-patentissa 6 680 035 on kuvattu atmosfääripaineinen prosessi, jossa rauta-30 ja/tai magnesiumpitoisesta lateriittimalmista koboltti ja nikkeli liuotetaan rikkihapolla ja käyttäen lisäksi mahdollisesti S02-kaasua. Myös tässä menetelmässä metallit \**: liuotetaan happoylimäärään, eikä selektiivistä liuotusta tapahdu. On huomattavaa, 2 118854 että tässä patentissa mainituissa raaka-aineissa ei ole huomioitu kuparia. Tätä patenttia vastaava ei-selektiivinen menetelmä on kuvattu myös Fl-patentissa 112 096 B.

US-patentissa 4 062 924 on kuvattu raudan liuottaminen limoniittimalmista rikkiha-5 pon ja rikkivedyn avulla. Tässä menetelmässä liuotetaan ja erotetaan rauta koboltista ja nikkelistä. Sen sijaan kuparin erottamista ei ole käsitelty.

Edellä mainituille menetelmille on kaikille yhteistä niiden liuotusvaiheen ei-selektiivinen luonne, joka johtuu hapon, esimerkiksi rikkihapon, käyttämisestä liuottimena. Metalleja liuotettaessa happoylimäärään ei selektiivistä liuottamista tapahdu, vaan 10 selektiivisyys joudutaan hoitamaan jälkiprosesseilla, esimerkiksi saostuksilla.

Keksinnön yhteenveto

Nyt on keksitty patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä vaikeasti liukenevien kolmiarvoisteh metallien koboltin, nikkelin tai mangaanin selektiiviseksi talteenotta-miseksi seoksesta, joka sisältää ainakin yhtä tällaista metallia ja kuparia. Muissa 15 vaatimuksissa esitetään keksinnön eräitä toteutustapoja.

Keksinnön mukaisesti seos lietetään veteen ja kolmiarvoinen metalli pelkistetään sopivassa pH:ssa liukenevaan muotoon pelkistimen avulla, joka pelkistin on SO2-tai H2S-kaasua. Pelkistys voidaan suorittaa atmosfäärisessä paineessa ja suhteel- * *:1· lisen alhaisessa lämpötilassa, kuten 30-95 °C:ssa.

··*§· *1»· "·$· 20 Keksinnön mukaisesti liuotettavien metallien selektiivinen erottaminen kuparista «··1 onnistuu yhdessä vaiheessa. Näin voidaan parantaa erotuksen taloudellisuutta. Keksinnön hyötynä erityisesti SCVpelkistintä käytettäessä on lisäksi se, ettei Nuo- li·· tukseen tarvita happolisäystä, kuten aikaisemmin tunnetuissa menetelmissä. Kun *::l: käytetään vain S02:ta, saavutetaan merkittäviä kustannussäästöjä erityisesti tilan- • · *·*·1 25 teessä, jossa hapon saatavuus on vaikeaa.

• · • · · • * 1

Keksinnön yksityiskohtainen kuvaus M*·· • · · • · · · · *·;·· Tässä keksinnössä olennaisin uusi havainto on se, että vaikeasti liukenevat kolmi- arvoiset metallit, erityisesti koboltti, nikkeli ja mangaani, saadaan pelkistettyä pel-:***: kistintä käyttämällä liukenevaan muotoon siten, että ainakin pääosa kuparista jää ••f· ····, 30 liukenematta. S02- tai H2S-kaasua käyttämällä ja pH:n tasoa kontrolloimalla kupari \..j pysyy liukenemattomassa muodossa oksidina tai suifidina samalla, kun liuotettavat • · · " metallit liukenevat sulfaatteina.

118854 3

Erotettava seos voi olla esimerkiksi rikastetta, malmia, jostain prosessista saata* vaa seosta tai kemikaalisesti seostettuja oksihydroksideja.

Sevilla sopiva pH on vähintään 1,5, kuten vähintään 1,7 ja mieluiten noin 2.

H2S:llä sopiva pH on alle 1,5, tyypillisesti alle 1.

5 Pelkistyslämpötila on tyypillisesti 30-95 °C, mieluiten 50-70 °C. Pelkistys suoritetaan parhaiten atmosfäärisessä paineessa.

Talteenotettava metalli voi olla seoksessa varsinkin oksidina ja/tai oksihydroksidina ja kupari oksidina ja/tai hydroksikarbonaattina. Koboltin ja mangaanin osalta pitoisuus on tyypillisesti välillä 0,5-50 % ja nikkelin osalta tyypillisesti 0,5-10 %. Kupa-10 rin pitoisuus on tyypillisesti 1-25 %.

Kun S02-kaasua kuplitetaan erotettavia metalleja sisältävään vesiseokseen liuokseen alle kiehumispisteen lämpötiloissa (tyypillisesti 30-70 °C) ja normaalipaineessa, syntyy rikkihapoketta seuraavan yhtälön mukaisesti: S02{g) + H20 H2S03(aq). (1) 15 Tämä hapoke pelkistää esimerkiksi hydroksidina olevan kolmiarvoisen metallin, kuten koboltin, nikkelin tai mangaanin, kaksiarvoisiksi seuraavasti: *·**·: 2MeO(ÖH)(s) + H2S03(aq) => 2Μβ2+Η) + S02-(aq) + 20U~m + H20, (2) • · ·· **··

jossa kaavassa Me on ko. metalli. Kun prosessiin ei tehdä happolisäystä, niin pH

·*φ· säilyy riittävän korkealla tasolla (vähintään 1,5) siten, että kupari jää liukenematta. ·:::: 20 Tämä johtuu siitä, että S02-kaasun ja veden reaktiossa muodostuva rikkihapoke reagoi syntyessään metallien kanssa ja näin vapaata happoa ei pääse syntymään.

ίι«·ι ;ίί!. Tyypillisesti tässä menetelmässä pH on vähintään 2.

: V: Esimerkiksi kupari(ll)hydroksikarbonaattina oleva kupari vastaavasti pelkistyy näis- K:!: sä olosuhteissa liukenemattomaan oksidimuotoon: ··· ·· • * * 25 CuJCO3(OH),(1)+H2SO,(1()=»CuJ0(1)+C0J(l)+H1S04w)+H20. (3) tl**· • · · *··«· :[j|: Reaktiossa (3) syntyvä rikkihappo liuottaa lisäksi oksidisessa muodossa olevat *;f|. liuotettavat metallit: • · :!“j MeO(>) + H;SO.w =» MeS04M) + H20. (4) 4 118854

Mahdollisesti yli jäävä rikkihappo liuottaa myös syntyvää kuparioksidia, ja sen vuoksi liuenneen ja liukenemattoman kuparin osuus riippuu olennaisesti seoksen koostumuksesta ja syötettävän S02-kaasun määrästä. Liukenevan kuparin määrä jää kuitenkin olennaisesti pienemmäksi kuin aikaisemmin tunnetuissa menetelmis-5 sä. Liukenevan kuparin määrää voidaan valvoa pH:n avulla. Menetelmässä pH:n tulee olla vähintään 1,5 ja mieluiten noin 2.

Kuvassa 1 esitetään kaaviona prosessi, jossa S02 toimii pelkistimenä. Esimerkeissä 1 ja 2 esitetään kyseisen menetelmän toimivuus. Vertailuesimerkissä (esimerkki 3) nähdään, miten kupari alkaa liueta merkittävästi koboltin mukana ja selektiivi-10 syys menettää merkitystään, jos happoa lisätään panokseen pienikin määrä.

Jos pelkistimenä käytetään H2S-kaasua, jota kuplitetaan erotettavien metallien kol-miarvoisia yhdisteitä ja laimeaa happoa, esimerkiksi rikkihappoa, sisältävään vesi-seokseen korotetussa, kuitenkin alle kiehumispisteen lämpötilassa (tyypillisesti 50-90 °C) ja normaalipaineessa, esimerkiksi liuotettavat kolmiarvoiset metalli-15 hydroksidit pelkistyvät kaksiarvoisiksi seuraavan yhtälön mukaisesti: 2MeO(OH)(s) + 2H2S04 + H2S(g) => 2Me2+(aq) + SOl~(aq) + H20 + S(s), (5) jossa Me on ko. metalli. Näin tapahtuu, kun pH-olosuhteet säädetään sopiviksi, tyypillisesti alle 1 :n. Vastaavasti tällöin kupari saostuu sulfidina liukenemattomaan muotoon. Kuvassa 2 esitetään kaaviona prosessi, jossa H2S toimii pelkistimenä.

• · 20 Esimerkissä 4 esitetään H2S:n toimivuus.

• •tl » ;:··* Esimerkit

Esimerkki 1 * ····· ···« *X:. Tässä esimerkissä kuvataan kaaviokuvan 1 mukaista koboltin selektiiviliuotusta • ·* kuparista käyttäen S02-kaasua pelkistimenä.

• * • t · : V: 25 100 g kuivaa silikaattipohjaista (Si-pitoisuus 18,2 %) rikastetta, jossa liuotettava ko- boltti oli hydroksideina ja oksihydroksideina, lietettiin veteen siten, että panoksen • ti kokonaistilavuus oli 500 ml. Panosta sekoitettiin 50 °C:n lämpötilassa ja normaa- e###· JV lipaineessa kuplittaan S02-kaasua lietteeseen 17 l/h virtauksella. Liuotuksen kesto :j|:: oli 2 tuntia. Taulukossa 1 esitetään sekä rikasteen että loppuliuoksen ja -sakan • · · *·♦:· 30 metallipitoisuudet. Liuotuksen saanti esimerkissä on koboltin osalta 93 %. Kuparin • ••t ' •v·: liuossaanti on 31 %.

• ti • ·!

• I

118854 5

Taulukko 1

Esimerkin 1 lähtöaineen, loppuliuoksen ja loppusakan metallipitoisuudet.

Alkuaineet Rikaste [%] Loppuliuos [g/l] Loppusakka [%1

Cu_ 22,6__13,5__212_

Co 7,9 | 14,9 0,83 ~

Esimerkki 2 Tässä esimerkissä kuvataan kaaviokuvan 1 mukaista koboltin selektiiviliuotusta 5 kuparista. Lähtöpanos sekä koeparametrit ovat esimerkin 1 mukaiset, vain lämpötila on laskettu 30 °C:een. Tässä esimerkissä panoksesta on otettu välinäyte 30 minuutin ja 1 tunnin liuotuksen jälkeen. Taulukossa 2 esitetään välinäytteiden ja loppunäytteen metallipitoisuudet. Rikasteen metallipitoisuudet ovat samat kuin esimerkissä 1. Tässä esimerkissä liuotuksen saanti oli koboltin osalta 97 %.

10 Taulukko 2

Esimerkin 2 välinäytteiden ja loppunäytteen metallipitoisuudet.

Alkuaineet I 30min I 30min I 1h 1h Loppuliuos Loppusakka liuos sakka liuos sakka [g/l] [%] _[g/H [%] [g/i] [%]___

Cu__9,0 23,3 11,1 20,0 10,9__20J_

Co 15,5 1,2 16,5 0,42 14,5 0,32 t · 1 " Λ*;? Esimerkki 3 *j·.

Tässä esimerkissä kuvataan esimerkin 1 mukaista tilannetta. Nyt lähtöpanokseen ].‘*j on kuitenkin lisätty rikkihappoa 7 ml. Taulukossa 3 esitetään saadut tulokset: nyt *;;j 15 koboltin liuossaanti on 96 % ja kuparin 49 %.

»ui* C: Taulukko 3 • Λ • 9 · *;*J* Esimerkin 3 lähtöaineen ja loppunäytteen metallipitoisuudet.

^ttt* _ ___

Alkuaineet Rikaste [%] Loppuliuos fg/l] Loppusakka [%Ί ^u__22β__2^9__16JJ_ i;(Jl Co 7,9 14,3 0,46 ···*: ]*;i: Esimerkki 4

«H

,\*j Tässä esimerkissä kuvataan kaaviokuvan 2 mukaista koboltin selektiiviliuotusta * ·· 20 kuparista käyttäen H2S-kaasua pelkistimenä.

6 118854 200 g silikaattipohjaista (Si-pitoisuus 18,2 %) rikastetta lietettiin laimeaan rikkihap-poliuokseen siten, että kokonaistilavuus oli 800 ml ja lähtö-pH alle 1. Panosta sekoitettiin korotetussa lämpötilassa (T = 55 °C) kuplittaen H2S-kaasua lietteeseen. Liuotuksen kesto oli 2 tuntia. Taulukossa 4 esitetään sekä rikasteen että loppu-5 liuoksen ja -sakan metallipitoisuudet. Liuotuksen saanti on esimerkissä koboltin osalta 99 %.

Taulukko 4

Esimerkin 4 lähtöaineen, loppuliuoksen ja loppusakan metallipitoisuudet.

Alkuaineet Rikaste Γ%1 Loppuliuos [g/l] Loppusakka Γ%Ί

Cu 13,4__< 0,001___15,3_

Co I 10,4 20,4 l 0,20 • a ···*·

Ml* ···· ··· ·*·· ···· ·*· ···#· « ·«··· * ··· ···· **#· *··· i ti» * · · • · • a

Mi • a • f · • · · • · a···· 9 a m • li»· • aa • · · • · · • t •tili · · • · 9 ····· M( ··· • · · ··*·.

• •aa· *· a • a :*·* • a a • ·· • a iÄ*·

Claims (8)

118854

1. Menetelmä yhden tai useamman metallin, joka on koboltti, nikkeli tai mangaani selektiiviseksi liuottamiseksi seoksesta, joka sisältää ainakin yhtä tällaisen metallin vaikeasti liukenevaa kolmiarvoista yhdistettä ja kuparia, tunnettu siitä, että 5 seos lietetään veteen ja liuotettava metalli pelkistetään joko S02-kaasun avulla, jolloin pH on vähintään 1,5, tai H2S-kaasun avulla, jolloin pH on alle 1,5, helpommin liukenevaksi kaksiarvoiseksi metalliksi, joka liuotetaan, ainakin pääosan kuparista jäädessä liukenemattomana sakkaan.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, jossa pH:ta kontrolloidaan pel-10 kistimen määrää säätämällä.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, jossa pelkistimenä käytetään S02-kaasua ja jossa pH on vähintään 1,7, mieluiten noin 2.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, jossa seokseen ei lisätä happoa.

5. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, jossa pelkistimenä käyte tään H2S-kaasua ja jossa pH on alle 1.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, jossa lämpötila on 30-7 95 °C, mieluiten 50-70 °C. • ••«av • ·«* ***** .

·*£. 7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, jossa kupari jää sak- *·*? ..·« 20 kaan oksidina tai sulfidina. • tn» · • •ya*

··♦.· 8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä, jossa erotettava seos • **** -jv,·* on rikastetta, malmia, jostain prosessista saatua seosta tai kemikaalisesti saostet- • · **··' tuja oksihydroksideja. • · • · · • · · * ·* • ·· H • · · Hl* · ··· ·♦* • · · • % ·%%%· ·· · • ·*·· * * · *··· · ··» i V' »*··· \ ' • · · • ·· • · 118854