FI118338B - Formuloituja etyleeni/alfa-olefiini elastomeerisiä yhdisteitä - Google Patents

Description

118338

Formuloituja etyleeni/a-olefiini elastameerisiä yhdisteitä Tämä hakemus liittyy US-patenttijulkaisuun 5 272 236, jätetty 15. lokakuuta 1991; US-patenttijulkai-5 suun 5 278 272, joka on otsikoitu "Elastisia, oleellisesti lineaarisia olefiinipolymeerejä", jätetty syyskuun 2. 1992 Shih-Yaw Lain, George W. Knightin, John R. Wilsonin ja James C. Stevensin nimissä; ja EP-patenttijulkaisuun 660 859, joka on otsikoitu "Kestomuovien iskumodifikaatio", 10 jätetty 15. syyskuuta 1992 H. Craig Silvisin, Daniel Murrayn, Thomas Fisken ja Stephen R. Betson nimissä, kunkin hakemuksen selitykset liitetään tähän viittauksella.

Tämä keksintö koskee koostumuksia, jotka käsittävät spesifisiä etyleeni/a-olefiini-polymeerejä. Koostumuksilla 15 on parantanut tuorelujuus, suuremmat täyteaine/pehmitin-/öljynkuormitusmahdollisuudet ja parantunut peroksidikove-tustehokkuus.

Polymeerit käsittävät joko: (A) vähintään yhden oleellisesti lineaarisen ety-20 leeni/C3-2o-a-olefiini-polymeerin, jolla on spesifiset pro-sessointiominaispiirteet, tai ·;··· (B) vähintään yhden lineaarisen etyleeni/a-olefii- ni-polymeerin, jossa α-olefiini on C5-2o-oi-olefiini.

m Tällaiset koostumukset ovat käyttökelpoisia auto- • · 25 alalla, teollisuustavaroissa, rakentamisessa ja rakennus- • · . toiminnassa, sähkö- (esimerkiksi johdon ja kaapelin pääl- *".* lysteet/eristeet) ja rengastuotteet.

* · · *·* ' Polymeerit ja lukuisat lisäaineet seostetaan tyy pillisesti formulaatioiksi ja myöhemmin verkkoutetaan vai- • · : **· 30 miin kappaleen lujuusominaisuuksien lisäämiseksi. Lisäai- • · · neisiin, joita voidaan lisätä formulaatioon, riippuen so- . velluksesta, kuuluvat öljy, täyteaineet (esimerkiksi hiili- • · · ,···. musta, talkki, magnesiumhydroksidi tai kalsiumkarbonaatti), • · *” apuaineet (esimerkiksi triallyylisyanuraatti) ja verkkou- • · *.**: 35 tusaineet (yleensä peroksidi) . Nämä formulaatiot ensin *·*"! seostetaan ja sekoitetaan huolellisesti lukuisten ainesosi- 2 118338 en seostumisen mahdollistamiseksi, koska koostumukset sisältävät yleensä suhteellisen suuren prosenttiosuuden täyteainetta. Johdon tai kaapelin päällystämisoperaation tapauksessa koostumukset päällystävät johdon, ja ne verkkoute-5 taan myöhemmin koostumuksen stabiloimiseksi.

Formuloidulla koostumuksella täytyy olla fysikaalisia ominaisuuksia, jotka ovat usein molemminpuolisesti pois sulkevia, riippuen polymeerin valinnasta. Esimerkiksi koostumuksella täytyy olla "tuorelujuus", joka jää johtoon 10 päällystämisen jälkeen, eikä retkota tai tule epämuotoisek-si johdolla ennen kuin koostumus on kovettunut, muutoin johdossa on ohuita kohtia ja koostumuksen eristearvo on menetetty. Koostumuksen täytyy myös läpikäydä kovetusvaihe ja säilyttää hyvät fysikaaliset ominaisuudet, kuten vetolu-15 juus, venymä ja 100-%:inen moduuli (jännitys 100 %:n venymällä) .

Yleensä polymeeri, joka valitaan seostamaan kaikki erilaiset komponentit, on elastomeeri, kuten etyleeni/pro-pyleenikumi (EPM) tai etyleeni/propyleenidieenimonomeeri-20 terpolymeeri (EPDM). Nämä erittäin pientiheyspolymeerityy-pit ovat suhteellisen kalliita (verrattuna perinteisiin li-"·*: neaarisiin pientiheyspolyetyleenipolymeereihin) ja sisältä- :*·*: Vät erittäin suuren painoprosenttiosuuden komonomeeriä (ko- monomeerejä) . Polymeerin tiheyden alentaminen lisää poly-25 meerin kykyä sisältää enemmän täyteainetta ja öljyä. Mutta t · ; .·. kun polymeerin tiheys pienenee, polymeerin moduuli piene- • · · nee, kokonaiskoostumus menettää kovettumatonta moduulia • · * • · * * (100-%:n moduuli) tai "tuorelujuutta" ja toimii epätyydyt täväsi .

·· • · ί " 30 Viime aikoina on ollut muutamia ilmoituksia koskien ·»· *...· uusia polymeerejä, joiden sanotaan olevan tehokkaita kor- . vikkeita EPM:lle ja EPDM:lle. Union Carbide Chemicals ja ··· .···. Plastics Inc. ilmoittivat vuonna 1990, että he ovat kehit- • · täneet uuden edullisen polyolefiinien luokan tavaramerkki *· *! 35 Flexomer™ Polyolefiinit, jotka korvaisivat kalliit EPM- ***** tai EPDM-kumit. Näiden uusien polyolefiinien sanotaan täyt- 3 118338 täneen kuilun kumien ja polyetyleenin välillä, niiden moduulit ovat näiden kahden alueen välillä.

Tutkielmassa, joka on esitetty 22. - 27. syyskuuta 1991 vuonna 1991 IEEE Power Engineering Society Transmissi-5 on and Distribution Conferencessä ("New Specialty Linear Polymers (SLP) For Power Cables", julkaistu julkaisussa s. 185-190) Dallas, Teksasissa, Monica Hendewerk ja Lawrence Spenadel Exxon Chemical Companystä, raportoivat, että Exxo-nin Exact™-polyolefiinipolymeerit, joiden sanotaan olevan 10 valmistettu käyttäen yksipaikkakatalyyttiteknologiaa, ovat käyttökelpoisia johdon ja kaapelin päällystämissovelluksis-sa. Uudet polymeerit ovat lineaarisia, ja niillä sanotaan olevan kapeat moolimassajakaumat ja, kapean moolimassajakauman vuoksi, niillä sanotaan olevan "potentiaalia sula-15 murtumalle". Täytettyjen ja verkkoutettujen Exact™-poly- meerejä käsittävien formulaatioiden fysikaalisia ominaisuuksia verrataan edullisesti formulaatioiden kanssa, jotka käsittävät tässä julkaisussa olevia EP-polymeerejä. Muita samanlaisia huomautuksia, julkaisussa "A New family of Li-20 near Ethylene Polymers Provides Enhanced Sealing Performance", Dirk G.F. Van der Sanden ja Richard W. Halle (helmikuu *:··; 1992 Tappi Journal), Exxon Chemical Company on myös opetta- nut, että polymeerin moolimassa jakaumaa kuvataan polymeeri- • en sulaindeksisuhteella (siis I10/I2), ja että heidän uudet 25 kapean moolimassa jakauman polymeerit, jotka tehtiin käyttä- • · . en yksipaikkakatalyyttiä, ovat "lineaarisen rungon hartse- • · · ja, jotka eivät sisällä funktionaalisia eivätkä pitkäket- • · · * * juisia haaroja".

Vaikka uusien alhaisemman moduulin polymeerien, ku- ί ** 30 ten Union Carbiden Flexomer™ Polyolefiinit tai Exxonin ···

Exact™-polymeerit, kehittäminen on auttanut elastomeerisen ..·. formulaation markkinoita, on edelleen olemassa tarve muille • ♦ » ' ·· · .···. vielä kehittyneemmille, edullisemmille polymeereille eri- · laisten täyteaineiden järkevien kuormien kanssa seostamista 35 varten, joka täyteaine parantaa tai säilyttää fysikaaliset • · 4 118338 ominaisuudet, kuten "tuorelujuus", ja myös parantaa verk-koutusominaisuuksia, kuten vetolujuutta.

Formuloitujen elastomeeristen koostumusten on nyt havaittu parantaneen tuorelujuutta verrattuna koostumuk-5 siin, jotka on formuloitu joko tavanomaisista lineaarisista etyleeni/propeeni- tai etyleeni/l-buteeni-kopolymeereistä.

Keksintö koskee formuloitua elastomeerista koostumusta, jolle on tunnusomaista, että se käsittää vähintään yhden oleellisesti lineaarisen etyleeni/a-olefiini-kopoly-10 meerin, vähintään yhden kovetusaineen ja vähintään yhden täyteaineen, missä oleellisesti lineaarisella etyleeni/a-olefiini-kopolymeerillä on: a) sulavirtasuhde, I10/I2 > 5,63, b) moolimassajakauma, Mw/Mn määritelty yhtälöllä: 15 Mw/Mn < (I10/I2) - 4,63, ja c) kriittinen leikkausnopeus pinnan sulamurtuman alussa, joka on vähintään 50 % suurempi kuin kriittinen leikkausnopeus lineaarisen etyleeni/a-olefiini-kopolymee-rin, jolla on suunnilleen sama I2 ja Mw/Mn, pinnan sulamur- 20 tuman alussa.

Oleellisesti lineaariset etyleeni/a-olefiinipoly-·;··: meerit eivät ole "lineaarisia" polymeerejä termin perintei- :*·*· sessä merkityksessä, kuten on käytetty kuvaamaan lineaaris- ta pientiheyspolyetyleeniä, ne eivät myöskään ole hyvin 25 haarautuneita polymeerejä, kuten on käytetty kuvaamaan • · pientiheyspolyetyleeniä. Yllättäen kuitenkin oleellisesti • · · "!,* lineaarisilla olefiinipolymeereillä on samanlainen proses- • · · *** * sikyky kuin hyvin haarautuneella pientiheyspolyetyleenillä, mutta lineaarisen pientiheyspolyetyleenin lujuus jäykkyy- i *·* 30 dessä.

• · · ·...* Keksintö koskee myös formuloitua elastomeerista , koostumusta, jolle on tunnusomaista, että se käsittää vä- • · · ,···. hintään yhden oleellisesti lineaarisen etyleeni/a-olefiini- • · *Γ kopolymeerin, vähintään yhden kovetusaineen ja vähintään :.**i 35 yhden täyteaineen, missä oleellisesti lineaarisella etylee- « *·**: ni/a-olefiini-kopolymeerillä on: 5 118338 a) sulavirtasuhde, I10/I2 > 5,63, b) moolimassajakauma, Mw/Mn, määritelty yhtälöllä: Mw/Mn < (I10/I2) - 4,63, ja c) prosessointi-indeksi PI alle tai yhtä suuri kuin 5 noin 70 % lineaarisen etyleeni/a-olefiini-kopolymeerin

Piistä, jolla on suunnilleen sama I2 ja Mw/Mn.

Vaihtoehtoisesti tässä kuvatut koostumukset käsittävät lineaarisia etyleeni/a-olefiini-kopolymeerejä, joissa oi-olefiini on α-olefiini, joka on suurempi kuin C4 (Siis Ι-ΙΟ buteeni) . Suurempien α-olefiinien (esimerkiksi C5-20) , kun kopolymeroidaan etyleenin kanssa siten, että polymeereillä on tässä kuvatut ominaisuudet, on havaittu antavan parempia fysikaalisia ominaisuuksia formuloiduille koostumuksille kuin pienemmät α-olefiinit (C4 ja C3) .

15 Toisessa näkökohdassa keksintö koskee menetelmää kovettuneen formuloidun elastomeerisen koostumuksen fysikaalisten ominaisuuksien parantamiseksi käsittäen vaiheet, joissa: (A) seostetaan vähintään yksi oleellisesti lineaa-20 rinen etyleeni/C3-2o~of-olefiini-kopolymeeri, tai vaihtoeh toisesti vähintään yksi lineaarinen etyleeni/Cs-2o-Of-olefii-*:**; ni-kopolymeeri, vähintään yhden kovetusaineen kanssa ja vä- ·*:*; hintään yhden täyteaineen kanssa, missä oleellisesti line- ...·ϊ aarisella tai lineaarisella etyleeni/a-olefiini-kopolymee- 25 rillä on: • · ; a) sulavirtasuhde, I10/I2 > 5,63, ja • · · "j.j b) moolimassajakauma, Mw/Mn, määritelty yhtälöllä: * Mw/Mn ^ (I10/I2) - 4,63, jolloin muodostuu kovettumaton koostumus , ·# ί ** 30 (B) muodostetaan rakenne kohdan (A) kovettumatto- ··· ·...* maila koostumuksella, ja . (C) kovetetaan kohdan (B) rakenne.

• · » · · ,···. Tässä kuvatuilla formuloiduilla koostumuksilla on "**4 hyvä tuorelujuus ja ne säilyttävät riittävän moduulin ver- 35 rattuna tavanomaisiin lineaarisiin etyleeni/propeeni-kopo- • · 6 118338 lymeereihin tai lineaarisiin etyleeni/l-buteeni-kopolymee-reihin, kun ne sisällytetään suunnilleen samoilla tasoilla.

Termi "oleellisesti lineaariset" etyleeni/a-olefii-ni-polymeerit tarkoittaa, että polymeerirunko on substitu-5 oitu 0,01 pitkäketjuisella haaralla/1 000 hiiltä - 3 pitkä-ketjuisella haaralla/1 000 hiiltä, edullisemmin 0,01 pitkä-ketjuisella haaralla/1 000 hiiltä - 1 pitkäketjuisella haaralla/1 000 hiiltä, ja erityisesti 0,05 pitkäketjuisella haaralla/1 000 hiiltä - 1 pitkäketjuisella haaralla/1 000 10 hiiltä.

Oleellisesti lineaariset etyleeni/a-olefiini-poly-meerit ja tämän keksinnön sekapolymeerit ovat tässä määriteltyjä kuten US-patenttijulkaisussa 5 272 236 ja US-pa-tenttijulkaisussa 5 278 272, joka on otsikoitu "Elastic 15 Substantially Linear Olefin Polymers", jätetty 2. syyskuuta 1992 Shih-Yaw Lain, George W. Knightin, John R. Wilsonin ja James C. Stevensin nimissä. Oleellisesti lineaariset ety-leeni/a-olefiini-polymeerit ja sekapolymeerit, jotka ovat käyttökelpoisia muodostettaessa tässä kuvattuja koostumuk-20 siä, ovat niitä, joissa komonomeeri on satunnaisesti jakau tunut annetussa sekapolymeerimolekyylissä ja joissa kaikil-*:**: la sekapolymeerimolekyyleillä on oleellisesti sama etylee- ·***: ni/komonomeerisuhde siinä sekapolymeerissä.

···.· Pitkäket j uinen haarautuminen on tässä määritelty 25 ketjun pituutena vähintään noin 6 hiiltä, tämän yläpuolella : ... pituutta ei voida erottaa käyttäen 13C-ydinmagneettista re- * · · [Ij/ sonanssispektroskopiaa. Pitkäketjuinen haara voi olla niin- • · · * kin pitkä kuin suunnilleen sama pituus kuin polymeerirungon pituus.

• · • ** 30 Pitkäketjuinen haarautuminen on määritelty käyttä- ··· en 13C-ydinmagneettista resonanssispektroskopiaa (NMR) ja ; kvantifioitu käyttäen Randallin menetelmää (Rev. Macromol.

.···. Chem. Phvs., C29 (2&3), s. 285 - 297), jonka selitys liite- • « • tään tähän viittauksella.

• « • · · *. " 35 Oleellisesti lineaariset etyleeni/a-olefiini-poly- ***** meerit tai kopolymeerit tässä keksinnössä käyttöä varten 7 118338 ovat etyleenin sekapolymeerejä vähintään yhden C3_20-a-ole-fiinin ja/tai C4-i8_diolefiinien kanssa. Etyleenin ja 1-ok-teenin sekapolymeerit ovat erityisen edullisia. Termiä "se-kapolymeeri" käytetään tässä merkitsemään kopolymeeriä tai 5 terpolymeeriä tai niiden kaltaista. Siis vähintään yksi muu komonomeeri polymeroidaan etyleenin kanssa sekapolymeerin valmistamiseksi.

Muihin tyydyttymättömiin monomeereihin, jotka hyödyllisesti kopolymeroidaan etyleenin kanssa, kuuluvat esi-10 merkiksi etyleenisesti tyydyttymättömät monomeerit, konju- goidut tai ei-konjugoidut dieenit, polyeenit jne. Edullisiin komonomeereihin kuuluvat C3-2o-a-olefiinit, erityisesti propeeni, isobutyleeni, 1-buteeni, 1-hekseeni, 4-metyyli-l-penteeni ja 1-okteeni. Muihin edullisiin monomeereihin kuu-15 luvat styreeni, halogeeni- tai alkyylisubstituoidut styree nit, tetrafluorietyleeni, vinyylibentsosyklobutaani, 1,4-heksadieeni ja nafteenipitoiset yhdisteet (esimerkiksi syk-lopenteeni, syklohekseeni ja syklo-okteeni).

Termi "lineaariset etyleeni/a-olefiini-kopolymee-20 rit" tarkoittaa, että olefiinikopolymeerillä ei ole pitkä-ketjuista haarautumista. Siis lineaarisesta etyleeni/a-ole-*i”i fiini-kopolymeeristä on poissa pitkäketjuinen haarautumi- •Ti nen, kuten esimerkiksi lineaariset pientiheyspolyetyleeni- »...j polymeerit tai lineaariset suurtiheyspolyetyleenipolymee- 25 rit, jotka on tehty käyttäen yhdenmukaisia haarautumisja-

• .·. kautumisen polymerisointiprosesseja (esimerkiksi USP

• · · *".* 3 645 992 Elston), jonka selitys liitetään tähän viittauk- * t « * sella), ja ne ovat niitä, joissa komonomeeri jakautuu satunnaisesti annetussa sekapolymeerimolekyylissä ja joissa • · ί ** 30 kaikilla sekapolymeerimolekyyleillä on oleellisesti sama ··* etyleeni/komonomeerisuhde siinä sekapolymeerissä. Termi . .*. "lineaariset etyleeni/a-olefiini-polymeerit" ei viittaa ··· .···. korkeapainehaarautuneeseen (vapaa radikaali polymeroitu) • · • t polyetyleeniin, jolla alan ammattimiehet tietävät olevan *.**ί 35 lukuisia pitkäket juisia haaroja. Lineaariset etyleeni/a- *!"*! olef iini-polymeerit ovat etyleeni/a-olefiini-sekapolymee- 8 118338 rejä, joiden lyhytketjuisen haarautumisen jakautumisindeksi (SCBDI) on suurempi kuin noin 30 %. a-olefiini on vähintään yksi C5-2o-0£-olefiini (esimerkiksi 1-penteeni, 4-metyyli-l-penteeni, 1-hekseeni, 1-okteeni), jossa edullisesti vähin-5 tään yksi α-olefiineistä on 1-okteeni. Lineaarisilla ety-leeni/a-olefiini-polymeereillä on yksittäinen sulamispiste perinteisten Ziegler-polymeroitujen vastakohtana, joilla on kaksi tai useampi sulamispiste määritettynä käyttäen DSC-kalorimetriä.

10 Lineaaristen tai oleellisesti lineaaristen olefii- nipolymeerien tai kopolymeerien tiheys (mitattuna ASTM D-792:n mukaisesti) tässä keksinnössä käyttöä varten on yleensä alle 0,94 g/cm3, edullisesti 0,85 - 0,9 g/cm3, ja erityisesti 0,86 - 0,89 g/cm3. Tässä keksinnössä käytetty-15 jen lineaaristen tai oleellisesti lineaaristen olefiinipo-lymeerien tai kopolymeerien tiheys on yleensä riippuvainen formulaatioon seostetun öljyn määrästä ja tyypistä. Yleensä, mitä suurempi on öljyn pitoisuus, sitä alhaisempi on formulaatiossa käytetyn kopolymeerin tiheys.

20 Lisäksi lineaarisen tai oleellisesti lineaarisen etyleeni/a-olefiini-polymeerin tiheyden on havaittu vaikut-*ί**ί tavan tai kontrolloivan lopullisen koostumuksen kovettu- misominaisuuksia. Mitä suurempi on lineaarisen tai oleelli-····· sesti lineaarisen etyleeni/a-olefiini-polymeerin tiheys, 25 sitä suurempi on formuloidun koostumuksen kovettumisnopeus : ,·. (siis delta-vääntömomentti jaettuna delta-ajalla) mitattuna • · · [·'·,[ suurentuneella vääntömomentilla käyttäen värähtelevää levy- • · · reometriä (Oscillating Disk Rheometry, ODR), ja sitä suu- .. rempi on kovettumisen laajuus tai aste (määritettynä tes- • * : ” 30 taamalla lopullinen vääntömomentti tai verkkoutuneen mat- *·..* riisi/koostumuksen moolimassa), säilyttäen polymeerimooli- • ·*· massan ja käytetyn peroksiditason suunnilleen vakiona.

·*· .··*. Yleensä koostumukseen sisällytetyn lineaarisen tai ,· # oleellisesti lineaarisen olefiinipolymeerin määrä on 10 - • · t *· “ 35 95 paino-% koostumuksesta, edullisesti 20 - 80 paino-% «···* • ♦ 9 118338 koostumuksesta, ja erityisesti 25 - 65 paino-% koostumuksesta.

Lineaaristen tai oleellisesti lineaaristen olefii-nipolymeerien moolimassa, tässä keksinnössä käyttöä varten, 5 on sopivasti osoitettu käyttäen sulaindeksimittausta ASTM D-1238:n mukaisesti, olosuhde 190 °C/2,16 kg (aikaisemmin tunnettu "olosuhteena (E)" ja tunnettu myös l2:na). Sulain-deksi on käänteisesti verrannollinen polymeerin moolimassaan. Siten, mitä suurempi on moolimassa, sitä alhaisempi 10 on sulaindeksi, vaikka suhde ei ole lineaarinen. Sulaindek-si oleellisesti lineaarisille olefiinipolymeereille, jotka ovat tässä käyttökelpoisia, on yleensä 0,01 g/10 min -30 g/10 min, edullisesti 0,05 - 10 g/10 min, ja erityisesti 0,1-5 g/10 min.

15 Toinen mittaus, joka on käyttökelpoinen kuvattaessa oleellisesti lineaaristen olefiinipolymeerien moolimassaa, ilmoitetaan sopivasti käyttäen sulaindeksimittausta ASTM D-1238:n mukaisesti, olosuhde 190 °C/10 kg (aikaisemmin tunnettu "olosuhteena (N)" ja tunnettu myös Ii0:na). Näiden 20 kahden sulaindeksitermin suhde on sulavirtasuhde, ja sitä merkitään Iio/l2:Hä. Yleensä Iio/l2~suhde lineaariselle on *:**: vähintään 5,63, edullisesti vähintään 7, erityisesti vähin- tään 8 tai enemmän. Keksinnön koostumuksissa käytetyille * oleellisesti lineaarisilla etyleeni/a-olefiini-polymeereil-25 le Iio/l2-suhde osoittaa pitkäketjuisen haaroittumisen as- • ,·. teen, siis mitä suurempi on Ii0/l2-suhde, sitä enemmän on • · φ pitkäketjuista haaroittumista polymeerissä. Yleensä oleel- • · · * lisesti lineaaristen etyleeni/a-olefiini-polymeerien I10/I2- suhde on vähintään noin 5,63, edullisesti noin 7, erityi- * · ί ** 30 sesti vähintään 8 tai enemmän.

M* \..* Muita lisäaineita, kuten antioksidantteja [esimer- • .*. kiksi estettyjä fenolipitoisia yhdisteitä (esimerkiksi Ir-

··· B

.·*·. ganox 1010 Ciba Geigy Corp. :n valmistama), fosfiitteja [·*' (esimerkiksi IrgafosR 168)], tarttumislisäaineita (esimer- · · *· *ί 35 kiksi PIB), antilohkolisäaineita, pigmenttejä, täyteainei-***** ta, kytkentäaineita (esimerkiksi vinyyli-tris-(2-metoksi- 118338 ίο etoksi)silaani (A-172 Union Carbiden valmistama)) voidaan myös sisällyttää formulaatioihin siinä määrin, etteivät ne häiritse hakijoiden löytämiä lisääntyneitä formulaatioomi-naisuuksia.

5 "Reologinen prosessointi-indeksi" (PI) on polymee rin näennäinen viskositeetti (kpoiseina), joka mitataan kaasuekstruusioreometrillä (GER). Kaasuekstruusioreometri kuvataan julkaisuissa M. Shida, R.N. Shroff ja L.V. Cancio, Polymer Engineering Science, Voi. 17, nro 11, s. 770 10 (1977), ja "Rheometers for Molten Plastics", John Dealy, julkaissut Van Nostrand Reinhold Co. (1982) sivuilla 97-99, molemmat julkaisut liitetään kokonaisuudessaan tähän viittauksella. Kaikki GER-kokeet suoritetaan lämpötilassa 190 °C, typpipaineessa 36 326 - 3 551 kPa (5 250 - 500 psig) 15 käyttäen 0,752 mm (0,0296 tuuman) halkaisijaa, 20:1 L/D-suutinta sisääntulokulman ollessa 180°. Tässä kuvatuille polymeereille PI on materiaalin näennäinen viskositeetti (kiloPascalsekunteina), joka on mitattu GER:llä leikkausjännityksellä 2,15 x 106 dyne/cm2. Tässä kuvatuilla uusilla 20 polymeereillä on edullisesti PI alueella 0,001 - 5 kPas (0,01 - 50 kpoisea), edullisesti noin 1,5 kPas (15 kpoisea) ·;··· tai vähemmän. Tässä kuvatuilla uusilla oleellisesti lineaa- risilla olefiinipolymeereillä, koostumuksissa käyttöä var-ten, on PI alle tai yhtä suuri kuin noin 70 % vertailtavan • · 11M; 25 lineaarisen olefiinipolymeerin PI:stä suunnilleen samassa * . . I2:ssa ja Mw/Mn:ssa.

• · · *·*.* Näennäinen leikkausjännitys vastaan näennäinen • * · *·* * leikkausnopeus -piirrosta käytetään identifioimaan sulamur- tumisilmiö. Julkaisun Ramamurthy, Journal of Rheology.

·· j *·' 30 30(2), 337-357, 1986 mukaisesti tietyn kriittisen virtaus- ··· ϊ.,.ί nopeuden yläpuolella havaitut ekstrudaatin epäsäännöllisyy- . 1*. det voidaan yleisesti luokitella kahteen päätyyppiin: pin- • · ·

Hl nan sulamurtumaan ja karkeaan sulamurtumaan.

• · T Pinnan sulamurtuma tapahtuu näennäisen vakaissa • · 35 virtausolosuhteissa ja vaihtelee yksityiskohdissa peili-kiillon häviämisestä vakavampaan "hainnahka"-muotoon. Tässä 11 118338 selityksessä pinnan sulamurtuman alkua (OSMF) kuvataan ekstrudaattikiillon häviämisen alussa, jolloin ekstrudaatin pinnan karkeus voidaan havaita vain 40x suurennuksella. Kriittinen leikkausnopeus pinnan sulamurtuman alussa oleel-5 lisesti lineaarisille olefiinipolymeereille on vähintään 50 prosenttia suurempi kuin kriittinen leikkausnopeus lineaarisen olefiinipolymeerin, jolla on suunnilleen sama I2 ja Mw/Mn, pinnan sulamurtuman alussa.

Karkea sulamurtuma tapahtuu epävakaissa virtausolo-10 suhteissa ja vaihtelee yksityiskohdissa säännöllisistä (vaihteleva karkea ja sileä, kierre jne.) satunnaisiin vääntymiin. Kriittistä leikkausnopeutta pinnan sulamurtuman alussa (OSMF) ja karkean sulamurtuman alussa (OGMF) käytetään tässä pohjautuen pinnan karheuden muutoksiin ja 15 GER:llä ekstrudoitujen ekstrudaattien konfiguraatiohin.

SCBDI (lyhytketjuisen haaran jakautumisindeksi) tai CDBI (koostumuksen haarajakautumisindeksi) määritellään painoprosenttina polymeerimolekyylejä, joissa komonomeeri-pitoisuus on 50 %:n sisällä komonomeerin mediaani kokonais-20 moolipitoisuudesta. Polymeerin CDBI lasketaan helposti tiedoista, jotka saadaan alalla tunnetuista menetelmistä, ku-·;··: ten esimerkiksi lämpötilaa nostava eluutiofraktiointi (tem- ;*·*· perature rising elution fractionation, lyhennetty tässä "TREF"), kuten on kuvattu esimerkiksi julkaisussa Wild et 25 ai., Journal of Polymer Science, Polv.Phys. Ed., Voi. s.

• · • ^ 441 (1982), tai US-patentissa 4 798 081, molemmat selityk- • * * **!.* set liitetään tähän viittauksella. SCBDI tai CDBI lineaari- • · · * siä ja tämän keksinnön oleellisesti lineaarisia olefiinipo-lymeerejä varten on edullisesti suurempi kuin noin 30 %, • · ϊ ** 30 erityisesti suurempi kuin noin 50 %.

♦ ·· ·...· Lineaaristen tai oleellisesti lineaaristen ole- . fiinipolymeerien mooli massajakauman määrittäminen • · · .···. Lineaarisen tai oleellisesti lineaarisen olefiini- • · *·* sekapolymeerin tuotenäytteet analysoidaan geelipermeaatio- *. " 35 kromatografialla (GPC) Waters 150 °C korkean lämpötilan kromatografisella yksiköllä, joka on varustettu kolmella 12 118338 sekoitetun huokoisuuden pylväällä (Polymer Laboratories ΙΟ3, ΙΟ4, 105 ja 106), jotka toimivat systeemilämpötilassa 140 °C. Liuotin on 1,2,4-triklooribentseeni, josta valmistetaan injektiota varten 0,3 painoprosenttiset näyteliuok-5 set. Virtausnopeus on 1,0 ml/min ja injektiokoko on 200 μΐ.

Moolimassan määritystä seurataan taaksepäin käyttäen kapean moolimassajakauman polystyreenistandardeja (Polymer Laboratoriesista) yhdessä niiden eluutiotilavuuksien kanssa. Ekvivalentit polyetyleenin moolimassat määritetään 10 käyttäen sopivia Mark-Houwink-kertoimia polyetyleenille ja polystyreenille (kuten on kuvattu julkaisussa Williams ja Word, Journal of Polymer Soinee. Polymer Letters, Voi. 6, (621) 1968, joka liitetään tähän viittauksella), jolloin johdetaan seuraava yhtälö: 15

Mpolyetyleeni = a * (Mpolystyreeni) Tässä yhtälössä a = 0,4316 ja b = 1,0. Moolimassan massakeskiarvo, Mw, lasketaan tavallisella tavalla seuraa-20 van kaavan mukaisesti: Mw = Rwi*Mi, jossa wi ja Mi ovat GPC-kolonnista eluoituvan i:nnen jakeen massajae ja vastaavasti ·:*” moolimassa.

:*·*: Sekä lineaarisille että oleellisesti lineaarisille * ....i etyleeni/a-olefiini-polymeereille Mw/Mn on edullisesti 1,5 25 - 2,5, erityisesti noin 2.

: .·. Oleellisesti lineaariset olefiinipolymeerit • · ♦ “1/ Oleellisesti lineaariset etyleeni/a-olefiini-poly- • · « • meerit valmistetaan käyttäen sopivia pakotetun geometrian katalyyttejä, edullisesti pakotetun geometrian katalyytte- • · ϊ ** 30 jä, kuten on esitetty EP-hakemusjulkaisuissa 416 815, jä~ • · Φ ·...* tetty 3. heinäkuuta 1990; US-patenttijulkaisussa 5 132 380, . .*· jätetty 12. syyskuuta 1991, joiden kaikkien opetukset lii- • · · .···. tetään tähän viittauksella. Monosyklopentadienyyli-siirty- m mämetalli-olefiinipolymerointikatalyytit, jotka opetetaan • · · *. *ί 35 US-patentti julkaisussa 5 026 798, jonka opetukset liitetään *·*’· tähän viittauksella, ovat sopivia käytettäväksi myös vai- 13 118338 luistettaessa tämän keksinnön polymeerejä, kunhan reaktio-olosuhteet ovat alla kuvatut.

Sopiviin kokatalyytteihin tässä käytettäväksi kuuluvat, mutta eivät niihin rajoitu, esimerkiksi polymeeriset 5 tai oligomeeriset alumiinioksaanit, erityisesti metyylialu-miinioksaani, samoin kuin inertit, sekoittuvat, ei-koordi-noivat, ionin muodostavat yhdisteet. Edullisia kokatalyyt-tejä ovat inertit, ei-koordinoivat, booriyhdisteet.

Oleellisesti lineaarisen etyleeni/a-olefiini-poly-10 meerin polymerointi

Polymerointiolosuhteet tämän keksinnön oleellisesti lineaaristen etyleeni/a-olefiini-polymeerien valmistamiseksi ovat yleensä ne, jotka ovat käyttökelpoiset liuospolyme-rointimenetelmässä, vaikka tämän keksinnön sovellus ei ra-15 joitukaan siihen. Liete- ja kaasufaasipolymerointimenetel-mien uskotaan myös olevan käyttökelpoisia, edellyttäen että käytetään kunnollisia katalyyttejä ja polymerointiolosuh-teita.

Monireaktoripolymerointimenetelmiä voidaan myös 20 käyttää valmistettaessa tämän keksinnön oleellisesti line aarisia olefiinipolymeerejä ja kopolymeerejä, kuten niitä, ·;·*: jotka on esitetty US-patenttijulkaisussa 3 914 342, joka ;*·*; liitetään tähän viittauksella. Monireaktoreita voidaan ope- roida sarjassa tai rinnakkain vähintään yhden pakotetun 25 geometrian katalyytin ollessa käytetty yhdessä reaktorissa.

· • · Formuloidut koostumukset • · · t * · 'V,,' Tässä esitetyt koostumukset käsittävät yleensä: ko- • * t • * polymeerin noin 10 - 95 %:n määrissä (kokonaisformulaation painosta); vähintään yhden [aktiivisen (siis, joka antaa : ** 30 tietyn ominaisuuden, esimerkiksi syttymisresistenssin) tai • •s inaktiivisen (siis, jota käytetään ensisijaisesti hinnan . alentajana)] täyteaineen [esimerkiksi hiilimustan tai mine- ·· · ,···. raalitäyteaineet (esimerkiksi alumiinitrihydraatti (ATH), • « *·* kalsiumkarbonaatti tai pii, jota on käsitelty savella (esi- • *.*: 35 merkiksi Freeport Kaolinin valmistama Whitexsavi))]; mah- ***** dollisen prosessiöljyn (-öljyt) (esimerkiksi parafiiniöljy 14 118338 (esimerkiksi Sun Oil Companyn valmistama Sunpar™ 2280); mahdollisen prosessiapuaineen (-apuaineet) (esimerkiksi pa-rafiinivaha, steariinihappo); vähintään yhden kovetusaineen [esimerkiksi peroksidi (esimerkiksi VULCUP™ 40 KE (Hercu-5 les Inc.:n valmistama (a,a'-bis(t-butyyliperoksi)di-isopro-pyylibentseeni), Di-cup™ (vulkanointi- ja polymerointiai-neiden sarja, joka sisältää dikumyyliperoksidin, Hercules Inc.:n valmistama), Lupersol™ (Atochem North American valmistama 1,1-bis-t-butyyliperoksi)-3,3,5-trimetyylisyklohek-10 saani) tai Trigonox™ (Noury Chemical Corporationin valmistama orgaaninen peroksidi)]; muita kovetusaineita, esimerkiksi säteilykovetusainetta (B) , voidaan myös käyttää kovettamaan tässä esitetyt seokset); ja mahdollisen apuaineen (esimerkiksi triallyylisyanuraatti (TAC), American Cyanami-15 den valmistama; SR-350, trimetyylipropaanitrimetakrylaatti

Sartomer Resins Inc.rn valmistama).

Alhaisempia peroksiditasoja voidaan myös käyttää tässä esitetyissä koostumuksissa ilman fysikaalisten ominaisuuksien häviämistä, mikä on erityisen edullista, koska 20 peroksidi on yleensä formulaation kallein komponentti.

Formulaatiot seostetaan millä tahansa sopivalla me-·:·1: netelmällä mukaan lukien yksittäisten komponenttien kui- ·1:1· vasekoituksen ja myöhemmän sulasekoituksen tai esisulatus- sekoituksen erillisessä ekstruuderissa (esimerkiksi Banbu-25 ry-sekoitin, Haake-sekoitin, Brabender-sisäinen sekoitin • · . . tai kaksoiskierre-ekstruuderi).

• · · ‘ • · ·

On olemassa monentyyppisiä puristusmuovausoperaati-* oita, joita voidaan käyttää muodostamaan käyttökelpoisia valmistettuja kappaleita tai osia tässä esitetyistä formu- • · ϊ 1’ 30 laatioista, mukaan lukien erilaiset injektiopuristus- » · · muovausprosessit (esimerkiksi ne, jotka on kuvattu julkai- . .1. sussa Modern Plastics Encyclopedia/89, lokakuun 1988 puoli- ··» .···, välin numero, Volume 65, numero 11, s. 264-268, "Introduc- • · I" tion to Injection Molding" ja s. 270-271, "Injection Mol- • · · *. 1ί 35 ding Thermoplastics", jotka selitykset liitetään tähän :**! viittauksella) ja puhallusmuovausmenetelmät (esimerkiksi 15 118338 ne, jotka on kuvattu julkaisussa Modern Plastics Encvclope-dia/89, lokakuun 1988 puolivälin numero, Volume 65, numero 11, s. 217-218, "Extrusion-Blow Molding", joka selitys liitetään tähän viittauksella), profiiliekstruusio, kalante-5 rointi, pultruusio. Muutamia valmistettuja kappaleita ovat autoletkut, yksikerroksinen kate ja johdon ja kaapelin jännite-eriste ja suojus.

Kokeellista

Kutakin esimerkkiä (ellei toisin määritellä) ja 10 vertailevaa esimerkkiä varten seostetaan Haake-sekoitti-mella, Banbury-sekoittimella tai Brabender-sisäisellä se-koittimellä seos, joka sisältää 100 osaa (kokonaiskoostu-muksen painosta) valittua polymeeriä, 100 osaa täyteainetta (hiilimusta N550), 50 osaa prosessiöljyä (Sunpar™ 2280), 5 15 osaa parafiinivahaprosessiapuainetta, 1 osa steariinihappo-prosessiapuainetta, 8 osaa peroksidia (VULCUP 40KE, 40- %:inen peroksidi Burgess KE -savella, myyjä Hercules Inc.) ja 1,5 osaa apuainetta (triallyylisyanuraatti, TAC). Sekoitin valittiin odotetun näytekoon mukaisesti. Kutakin näy-20 tettä varten sekoitusastia esilämmitettiin noin 80 °C:seen. Tehtiin esisekoite, joka käsitti täyteaineen ja prosessiöl-*:**: jyn sekä apuaineet. Esisekoite lisättiin ensin sisäiseen :1·'· sekoittimeen (ylösalaisin sekoitus) ja valittu polymeeri ····: lisättiin sitten ja annettiin jauhoutua hienoksi. Kovetus- 25 pakkaus lisättiin sitten (huom: kovetuspakkaus voidaan li- ; .·, sätä esisekoitteen kanssa) . Koko seosta sekoitettiin, kun- • · · "!.1 nes saavutettiin astialämpötila 110 °C, kun yhdiste sitten • · · * tiputettiin sekoittimesta. Formulaatiota vietiin mahdollisesti telapuristimen läpi, kunnes formulaatio oli ulkomuo- • m i ** 30 doltaan tasainen.

• « · *...1 Formulaatiot testataan sekä kovettumattomassa ti- . lassa että kovettuneessa tilassa. Kovettumattomista formu- * · · • · · ,1··, laatioista muodostetaan laatat puristusmuovauksella 126,68 • · *' °C:ssa (260 °F) 5 minuutin ajan. Formulaatiot kovetetaan • · • 1 · *. " 35 asettamalla puristusmuovatut kerrokset muottiin ja puris- 16 118338 tusmuottia kovetetaan 176,67 °C:ssa (350 °F) 24 minuutin ajan.

Kokeisiin, jotka suoritettiin erilaisilla formulaa-tioilla, kuuluvat: ODR (joka tarjoaa kovettumismittauksen 5 elastomeerisessä yhdisteessä, ASTM D-2084-75:n mukaisesti, joka liitetään tähän viittauksella); kovettuneiden ja ko-vettumattomien yhdisteiden jännitysvenymä; ja muita kovettuneen yhdisteen fysikaalisia ominaisuuksia. Mooney-visko-siteetti, joka mitataan käyttäen leikkausreometriä, joka 10 saa minimin Mooney-vääntöviskositeetin ja jota voidaan käyttää, jolloin saadaan scorch-arvo ja yhdisteen kovettu-misominaispiirteet (ASTM D 1646-89:n mukaisesti, joka liitetään tähän viittauksella), ajettiin kovettumattomilla näytteillä, ja muita kokeita suoritetaan myös mikäli näyte-15 koko sen sallii.

Esimerkit 1-3

Esimerkit 1-3 käyttävät etyleeni/l-okteeni-kopo-lymeeriä, joka on valmistettu käyttäen pakotetun geometrian katalyyttiteknologiaa, joka on kuvattu aikaisemmin, käyttä-20 en jatkuvaa menetelmää, I2 on noin 0,63 g/10 min ja tiheys noin 0,8697 g/cm3. Puhtaan (siis seostumaton ja kovettuma-·!**: ton) polymeerin samoin kuin seostetun formulaation ja ko- vettuneen [käyttäen 100% peroksidia (siis 8 osaa) ] formu-*···{ laation fysikaaliset ominaisuudet esitetään taulukossa 1: • · • · • · · • · · m * • « · • · · « · * • · • · • *· • M» t · • * ··· • · · • · · ··· ·*· Φ · • ·

Ml • · • « • ·· • · « * 17 118338

Taulukko 1

Puhdas Seostettu Kovettunut ___("Vihreä")__

Vetolujuus, kPa 10 901 11 232 14 155 (psi)__(1 581) (1 629)__(2 053) 100-%:inen 334 467 996 moduuli*_____

Murtovenymä (%)__821__915__252_ * Jännitys 100-%:n venymällä 5

Esimerkit 2 ja 3 suoritettiin myös käyttäen 90 % peroksidia ja 80 % formuloitua peroksidia esimerkille 1 kuvatun polymeerin kanssa. Seostettujen formulaatioiden ja kovettuneiden formulaatioiden fysikaaliset ominaisuudet 10 esitettiin taulukossa 2:

Taulukko 2

Esim. 2 Esim. 3 Esim. 2 Esim. 3 *·*" Seostettu Seostettu Kovettunut Kovettunut ("Vihreä") ("Vihreä") (90 % pe- (80 % pe- ·!··* (90 % pe- (80 % pe- roksidia) roksidia) _____ roksidia) roksidia)_______ j Vetolujuus, kPa 10 887 10 646 14 548 14 638 /I·! (psi)__(1 579) (1 544) (2 110) (2 123) • · · 100-%:inen 465 479 931 900 moduuli*_____ • · 1 ......... ' *... Murtovenymä (%)__853__832_ 312__ 325_ • · • * ··· :e:[: 15 * Jännitys 100-%: n venymässä ··· • 9 » tt • * · . Verrattaessa molempien seostettujen 100-%:isesti « · · * " peroksidikovetettujen esimerkin 1 koostumusten "vihreiden" * formulaatioiden fysikaalisia ominaisuuksia esimerkkien 2 ja 18 118338 3 90-%:isesti ja 80-%:isesti peroksidikovetettujen koostumusten ominaisuuksiin, keksinnön uusissa formulaatioissa voidaan käyttää alhaisempia peroksidimääriä ja säilyttää silti riittävät koostumusten fysikaaliset ominaisuudet, se-5 kä kovettumattomissa ("vihreä") formulaatioissa että kovettuneissa formulaatioissa.

Esimerkki 4 ja vertaileva esimerkki 5 Esimerkki 4 käsittää oleellisesti lineaarisen ety-leeni/l-okteeni-kopolymeerin, joka on valmistettu käyttäen 10 pakotetun geometrian katalyyttiteknologiaa, joka on kuvattu aikaisemmin, jatkuvassa polymerointimenetelmässä, I2 on noin 0,5 g/10 minuuttia ja tiheys noin 0,8695 g/cm3.

Vertaileva esimerkki 5 käsittää Vistalon™ 707:n, etyleeni/propeeni-elastomeerin, jonka tiheys on noin 15 0,87 g/cm3 ja I2 noin 0,4 g/10 min, myyjä Exxon Chemical.

Saatujen kovettumattomien ja kovettuneiden koostumusten fysikaaliset ominaisuudet esitettiin taulukossa 3:

Taulukko 3 20 _____

Esim. 4 Vertaileva Esim. 4 Vertaileva *!**: Seostettu Esim. 5 Kovettunut Esim. 5 ;*·*: ("Vihreä") Seostettu Kovettunut ___("Vihreä")__

Vetolujuus, kPa 11 287 3 165 15 327 10 818 • · (psi) (1 637) (459) (2 223) (1 569) 100-%: inen 429 231 937 609 • · · » · * moduuli*_____

Murtovenymä (%)__870__ 685__302 __310_ • · • * ··« • · *··** Kuten tiedot osoittavat, keksinnön koostumuksella : on paremmat kovettumattomat ja kovettuneet ominaisuudet, .**·. erityisesti vetolujuus ja moduuli, kuin koostumuksella, jo- ··· .·, 25 ka tehtiin käyttäen kaupallista etyleeni/propeeni-elasto- • ♦ · *· *| meeriä, jolla on suunnilleen sama sulaindeksi ja tiheys.

• · 19 118338

Esimerkki 6 ja vertaileva esimerkki 7

Esimerkki 6 käsittää oleellisesti lineaarisen ety-leeni/l-okteeni-kopolymeerin, joka valmistetaan käyttäen pakotetun geometrian katalyyttiteknologiaa, joka on kuvattu 5 aikaisemmin, jatkuvassa polymerointimenetelmässä, l2in ollessa noin 0,63 g/10 min, Mw/Mn:n noin 2, Ιιο/ΐ2ΐη noin 7,8 ja tiheyden noin 0,8697 g/cm3.

Vertaileva esimerkki 7 käsittää Tafmer™ P-0680:n, lineaarisen etyleeni/propeeni-elastomeerin, jonka tiheys on 10 noin 0,867 g/cm3, I2 noin 0,4 g/10 minuuttia, Mw/Mn noin 2 ja I10/I2 noin 6,23, myyjä Mitsui Petrochemical.

Saatujen kovettumattomien ja kovettuneiden koostumusten fysikaaliset ominaisuudet esitettiin taulukossa 4: 15 Taulukko 4

Esim. 6 Vertaileva Esim. 6 Vertaileva Seostettu Esim. 7 Kovettunut Esim. 7 ("Vihreä") Seostettu Kovettunut __________("Vihreä")___

Vetolujuus, kPa 11 232 2 455 14 155 11 956 *···*: (psi)__(1 629)__(356)__(2 053)__(1 734) :T: 100-%:inen 467 231 996 496 *:**: moduuli*________ ····: [Murtovenymä (%) 915 490 252 301 • * • · · • · · ··· ·

Kuten tiedoista ilmenee, keksinnön koostumuksella • · · on paremmat kovettumattomat ja kovettuneet ominaisuudet, ..t 20 erityisesti vetolujuus ja moduuli, kuin koostumuksella, jo- • «1 ka on tehty käyttäen lineaarista etyleeni/propeeni-kopoly- "** meeriä, jolla on suunnilleen sama sulaindeksi, tiheys ja

Mw/Mn, mutta eri sulavirtasuhde (I10/I2) .

:***: Esimerkki 8 ja vertaileva esimerkki 9 ··· . 25 Esimerkki 8 käsittää etyleeni/propeeni-kopolymee- • "·· * \ rin, joka valmistetaan käyttäen pakotetun geometrian kata lyyttiteknologiaa, joka on kuvattu aikaisemmin, jatkuvassa 20 118338 polymerointimenetelmässä, ja I2 on noin 1 g/10 min ja tiheys noin 0,87 g/cm3.

Vertaileva esimerkki 9 käsittää Vistalon™ 7000:n, etyleeni/propeeni/dieeni-elastomeerin, jonka tiheys on noin 5 0, 875 g/cm3 ja I2 noin 0,06 g/10 min, myyjä Exxon Chemical.

Huomaa, että Vistalon™ 7000:n moolimassa (kuten on ilmoitettu alemmalla 12:11a) oli huomattavasti suurempi kuin esimerkissä 8 käytetyn etyleeni/propeeni-kopolymeerin, mutta esimerkin 8 formuloitujen koostumusten fysikaaliset omi-10 naisuudet olivat vähintään yhtä hyviä tai parempia kuin vertailevan esimerkin 9 formuloitujen koostumusten.

Saatujen kovettumattomien ja kovettuneiden koostumusten fysikaaliset ominaisuudet esitettiin taulukossa 5: 15 Taulukko 5

Esim. 8 Vertaileva Esim. 8 Vertaileva Seostettu Esim. Kovettunut Esim. 9 ("Vihreä") Seostettu Kovettunut _ ("Vihreä")___

Vetolujuus, kPa 3 103 2 765 7 364 8 225 *·1·*: (psi)__(450)__(401)__(1 068) (1 193) 100-%:inen 297 313 692 707 * ·:··· moduuli1_____ ·;··· Murtovenymä (%)__993__458__259__251_ • * • · · • · · **· ·

Esimerkit 10 - 12 • · ·

Esimerkki 10 käsittää oleellisesti lineaarisen ety- .. 20 leeni/l-okteeni-kopolymeerin, joka valmistetaan käyttäen » · pakotetun geometrian katalyyttiteknologiaa, joka on kuvattu m · *···1 aikaisemmin, jatkuvassa polymerointimenetelmässä, l2:n ol- : lessa noin 0,99 g/10 min, M„/Mn:n noin 1,917, lio/l2:n noin .***; 7,5 ja tiheyden noin 0,871 g/cm3.

··· .1 . 25 Esimerkki 11 käsittää oleellisesti lineaarisen ety- • · · ** 1| leeni/l-okteeni-kopolymeerin, joka valmistetaan käyttäen 1 pakotetun geometrian katalyyttiteknologiaa, joka on kuvattu 21 118338 aikaisemmin, jatkuvassa polymerointimenetelmässä, 12:n ollessa noin 0,88 g/10 min, Mw/Mn:n noin 2,016, Iio/l2:n noin 8,0, ja tiheyden noin 0,88 g/cm3.

Esimerkki 12 käsittää oleellisesti lineaarisen ety-5 leeni/l-okteeni-kopolymeerin, joka valmistetaan käyttäen Pakotetun qeometrian katalyyttiteknologiaa, joka on kuvattu aikaisemmin, jatkuvassa polymerointimenetelmässä, l2:n ollessa noin 0,83 g/10 min, Mw/Mn:n noin 2,201, Iio/l2:n noin 8,5, ja tiheyden noin 0,902 g/cm3.

10 Esimerkkejä 10 - 12 varten koostumus käsittää 100 osaa valittua polymeeriä, 130 osaa ATH:ta (alumiinitrihyd-raatti, mineraalitäyteaine, jota käytetään alentamaan for-mulaation hintaa ja paloa hidastavana aineena), 7,5 osaa VULKUP 40KE:tä (40-%:ista peroksidia Burgess KE -savella 15 käytetty kovetusaineena) ja 1,2 osaa TAC:a (triallyylisy-anuraattia, orgaaninen apuaine, jota käytetään lisäämään kovetusnopeutta/tila). Taulukko 6 esittää minimi (ML) ja maksimi (siis tasainen) vääntömomentin (MH) arvot koostumuksille niiden kovettuessa, ja eron vääntömomenttiarvojen 20 välillä (käytetty lopullisen kovettuneen tilan mittana), kuten on kuvattu ASTM D 2084-75:ssä, esimerkeille 10 - 12. *ϊ"ϊ Näitä esimerkkejä varten aika, jolla saavutetaan 90 % lo- pullisesta kovettumistilasta (T90), määritettiin käyttäen ····· yhtälöä: 25 Mcgo = 0,9 (MH-ML) + ML) • · • · • · · • · · "1/ Tg0 oli aika, jolloin saavutetaan Mc9o· Esimerkeille 10 - 12 • · · * T90 oli noin 5,9 minuuttia.

·· • · • · · * • · · • · • ·

(M

* » · * 1 · ··· ··· • 1 • · • · · ♦ f · · • ·· • ♦ ♦ • ♦ 22 118338

Taulukko 6 __Esim. 10 Esim. 11 Esim. 12

Minimi vääntömomentti, J 1,8 1,7 1,9 (lb-inch)__(JL6J__OSJ__(17)

Minimi vääntömomentti, J 18,6 20,6 21,5 (lb-inch)_ (165)__(182) (190)

Minimi vääntömomentti, J 16,8 18,9 19,6 (lb-inch)__(149) (167)__(173) Vääntömomentin kasvun nopeus (vääntömomenttien erotus jatettuna Teillä), J/min 2,9 3,2 3,3 (lb-inch/min)_ (25, 3) (28,3) (29,3)

Kuten tiedot ilmaisevat, vääntömomenttien erotus 5 kasvaa polymeerin, joka on valittu käytettäväksi tässä koostumuksessa, tiheyden kasvaessa. Vääntömomentin kasvaminen vastaa koostumuksen parantuneita kovettumisominaisuuk-sia. Siten koostumuksen kovettumisprosessia voidaan kontrolloida vaihtelemalla valitun polymeerin tiheyttä. Myös *·**· 10 vääntömomentin kasvun nopeus kasvaa polymeerin tiheyden «·« ί : ϊ kasvaessa.

* • * • · • · • · • · · *·· · ··· * · · • · · • · • · • · • · · * · • • · · • · · • · · • · · «·* · • · ··♦ * • · • · · ** • · « • ·

Claims (20)

118338

1. Formuloitu elastomeerinen koostumus, tunnet-t u siitä, että se käsittää vähintään yhden oleellisesti 5 lineaarisen etyleeni/a-olefiini-kopolymeerin, vähintään yhden kovetusaineen ja vähintään yhden täyteaineen, missä oleellisesti lineaarisella etyleeni/oc-olefiini-kopolymee-rillä on: a) sulavirtasuhde, I10/I2 ^ 5,63, 10 b) moolimassajakauma, Mw/Mn määritelty yhtälöllä: Mw/Mn < (I10/I2) - 4,63, ja c) kriittinen leikkausnopeus pinnan sulamurtuman alussa, joka on vähintään 50 % suurempi kuin kriittinen leikkausnopeus lineaarisen etyleeni/a-olefiini-kopolymee-15 rin, jolla on suunnilleen sama I2 ja Mw/Mn, pinnan sulamurtuman alussa.

2. Formuloitu elastomeerinen koostumus, tunnet-t u siitä, että se käsittää vähintään yhden oleellisesti lineaarisen etyleeni/a-olefiini-kopolymeerin, vähintään yh- 20 den kovetusaineen ja vähintään yhden täyteaineen, missä oleellisesti lineaarisella etyleeni/a-olefiini-kopolymee-*:·*: rillä on: a) sulavirtasuhde, I10/I2 ^ 5,63, b) moolimassa jakauma, Mw/Mn, määritelty yhtälöllä: 25 Mw/Mn < (Ii0/I2) - 4,63, ja • * i c) prosessointi-indeksi PI alle tai yhtä suuri kuin • · · "!.* noin 70 % lineaarisen etyleeni/a-olefiini-kopolymeerin * * PI:stä, jolla on suunnilleen sama I2 ja Mw/Mn.

3. Formuloitu elastomeerinen koostumus, tunnet-·· r • · ϊ " 30 t u siitä, että se käsittää vähintään yhden oleellisesti ··· i...: lineaarisen etyleeni/a-olefiini-kopolymeerin, vähintään yh- . den kovetusaineen ja vähintään yhden täyteaineen, missä ·· * ,···. oleellisesti lineaarisella etyleeni/a-olefiini-kopolymee- *" rillä on: • · *. *: 35 a) sulavirtasuhde, I10/I2 ^ 8, ja ***** b) moolimassa jakauma, Mw/Mn, 1,5 - 2,5. 118338

4. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että oleellisesti lineaarisen etylee-ni/a-olefiini-kopolymeerin I10/I2 on vähintään noin 7.

5 Mw/Mn < (I10/I2) “ 4,63, jolloin muodostuu kovettumaton koostumus , (B) muodostetaan rakenne kohdan (A) kovettumatto-malla koostumuksella, ja (C) kovetetaan kohdan (B) rakenne.

5. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen koostumus, 5 tunnettu siitä, että oleellisesti lineaarisen etylee- ni/a-olefiini-kopolymeerin I10/I2 on vähintään noin 8.

6. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että oleellisesti lineaarinen ety-leeni/a-olefiini-kopolymeeri on etyleenin ja vähintään yh- 10 den C3_2o-0(-olefiinin kopolymeeri.

7. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että oleellisesti lineaarinen ety-leeni/a-olefiini-kopolymeeri on etyleenin ja vähintään yhden C4_2o-a-olefiinin kopolymeeri.

8. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen koostu mus, tunnettu siitä, että oleellisesti lineaarinen ety-leeni/a-olefiini~kopolymeeri on etyleenin ja vähintään yhden C8~2o-a-olefiinin kopolymeeri.

9. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen koostu-20 mus, tunnettu siitä, että oleellisesti lineaarinen ety- leeni/a-olefiini-kopolymeeri on etyleenin ja 1-okteenin ko- ·:··· polymeeri.

10. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen koostu-mus, tunnettu siitä, että oleellisesti lineaarisella • · 25 etyleeni/a-olefiinikopolymeerillä on 0,01 - 3 pitkäketjuis- « · . ^ ta haaraa/1 000 hiiltä polymeerirungossa. t · · *’1.2

11. Valmistettu kappale, tunnettu siitä, että • 1 ♦ *·’ 2 se tehdään patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukaisesta koos tumuksesta. t1 : 3 30

12. Menetelmä kovettuneen formuloidun elastomeeri- *·· sen koostumuksen fysikaalisten ominaisuuksien parantamisek- a . si, tunnettu siitä, että menetelmä käsittää vaiheet, a · · ··« .···, 30issa: • · 11 (A) seostetaan vähintään yksi oleellisesti lineaa- 2 • « 3 *.1·: 35 rinen etyleeni/C3-2o-a“Olefiini-kopolymeeri vähintään yhden ***** kovetusaineen kanssa ja vähintään yhden täyteaineen kanssa, 118338 missä oleellisesti lineaarisella etyleeni/a-olefiinikopoly-meerillä on: a) sulavirtasuhde, I10/I2 ^ 5,63 ja b) moolimassajakauma, Mw/Mn, määritelty yhtälöllä:

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kohdan (A) kovetusaine käsittää peroksidi-kovetusaineen.

14. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se käsittää edelleen vaiheen, jos- 15 sa suurennetaan formuloidun koostumuksen kovettumisnopeutta valitsemalla oleellisesti lineaarinen etyleeni/a-olefiini-kopolymeeri, jonka tiheys on 0,85 - 0,92 g/cm3.

15. Menetelmä kovettuneen formuloidun elastomeeri-sen koostumuksen fysikaalisten ominaisuuksien parantamisek- 20 si, tunnettu siitä, että menetelmä käsittää vaiheet, joissa: •ϊ”: (A) seostetaan vähintään yksi lineaarinen etylee- ni/C5-2o-of-olefiini-kopolymeeri vähintään yhden kovetusai- • ···.: neen kanssa ja vähintään yhden täyteaineen kanssa, missä 25 lineaarisella etyleeni/a-olefiini-kopolymeerillä on: • « * .·. a) sulavirtasuhde, I10/I2 ä 5,63 ja • · · "I.* b) moolimassa jakauma, Mw/Mn, määritelty yhtälöllä: • « * Mw/Mn ^ (I10/I2) “ 4,63, jolloin muodostuu kovettumaton koos tumus, ·» • · ϊ " 30 (B) muodostetaan rakenne kohdan (A) kovettumatto- *«* maila koostumuksella, ja . (C) kovetetaan kohdan (B) rakenne.

··· .···. 16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, · ·* tunnettu siitä, että kohdan (A) kovetusaine käsittää • · · *. *i 35 peroksidi-kovetusaineen. ♦ *···· t · 118338

17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se käsittää edelleen vaiheen, jossa suurennetaan formuloidun koostumuksen kovettumisnopeutta valitsemalla lineaarinen etyleeni/a-olefiini-kopolymeeri, 5 jonka tiheys on 0,85 - 0,92 g/cm3.

18. Formuloitu elastomeerinen koostumus, tunnet-t u siitä, että käsittää vähintään yhden lineaarisen ety-leeni/a-olefiini-kopolymeerin, vähintään yhden kovetusai-neen ja vähintään yhden täyteaineen, missä lineaarisella 10 etyleeni/a-olefiini-kopolymeerillä on: a) sulavirtasuhde, I10/I2 S: 5,63, ja b) moolimassajakauma, Mw/Mn, määritelty yhtälöllä: Mw/Mn < (I10/I2) - 4,63, ja missä α-olefiini on C5-2o-a-olefiini.

19. Patenttivaatimuksen 18 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että vähintään yksi α-olefiineistä on 1-okteeni.

20. Valmistettu kappale, tunnettu siitä, että tehdään patenttivaatimuksen 18 mukaisesta koostumuksesta. • · • 1· • · · * · • · • · • · • · · t · · ··· · • t· • · · • · · * ·· · • ·· • M • · • · ··1 • · · • « « ·#· ··· • · • · *·· · I · I • M • · « 118338