FI117476B - Esteröity ja polyesterioksastettu tärkkelys ja sen seoste sekä menetelmä sen syntetisoimiseksi - Google Patents

Description

I ''Ά 117476 4 ; . ' 4 ' ESTERÖITY JA POLYESTERIOKSASTETTU TÄRKKELYS JA SEN SEOSTE f

SEKÄ MENETELMÄ SEN SYNTETISOIMISEKSI

Keksinnön taustaa 5 " , "jä . . .¾

Esillä oleva keksintö koskee uutta esteröityä, polyesteri-oksastettua tärkkelystä tai sen seostetta, menetelmää sen 4 syntetisoimiseksi, ja biologisesti hajoavaa termoplastista hartsikoostumusta, joka on valmistettu kokonaan tai osit-10 tain kyseisestä esteröidystä, polyesterioksastetusta tärk-kelyksestä tai sen seosteesta.

Termien ja lyhenteiden kuvaus 15 Tässä selityksessä käytetyt termit ja lyhenteet määritellään seuraavasti.

(1) Seoste. Erilaisista polymeereistä koostuva tasainen seos. Tässä keksinnössä tätä termiä käytetään merkitsemään 20 molekyylitilassa olevaa seostetta esteröidystä, polyesterioksastetusta tärkkelyksestä ja polyesteristä, jotka ovat muodostuneet samanaikaisesti tai peräkkäin samassa reaktio- • · .

: *** järjestelmässä.

• · * • * • · * 25 (2) Esterisuojaussuhde: oksastetun polyesterin ja riippu- | :*·*: mattoman polyesterin päätehydroksyyliryhmien ja suoraan ·*·.. tärkkelykseen liittyneiden hydroksyyliryhmien suhde, jotka on suojattu esteröimällä. Esterisuojaussuhde on 100%, jos • · · kaikki hydroksyyliryhmät suojataan.

30 • · · *" (3) DS-arvo: Johdannaisen esteröitymis- ja eetteröitymisas- • · *·”* te eli substituohtuneiden hydroksyyliryhmien keskimääräinen -f * ·. Γ; ·:**: lukumäärä glukoosi jäännöstä kohti. DS-arvo on 3, jos kaikki :***; hydroksyyliryhmät on suojattu. , • · · ' .* . 35 • · # • · * *„* (4) Molekyylien substituoitumisaste oksastamalla (MS): tämä • · *···* määritellään alla olevalla kaavalla. λ i MS - (A/B) / (C/D) ; : 1 1 7476 ,| 2 jossa A on oksastukseen tarkoitetun laktonin paino, i B on laktonin molekyylipaino, C on panostetun tärkkelyksen paino, ja D on tärkkelyksen molekyylipaino.

5 (5) PCL: polykaprolaktoni PLA: polymaitohappo PHB/V: polyhydroksibutyraatti/valeaatti 10 (6) phr: apuaineen määrä (paino-osaa), joka on lisätty 100 osaa kohti peruspolymeeriä.

Aktiivinen kehitystyö on käynnissä käyttökelpoisten biologisesti hajoavien hartsien ja hartsikoostumusten suhteen, 15 joista on annettu esimerkkejä jäljessä.

lj Polyesteripohjaiset muovit, kuten PCL, PLA ja PHB/V.

2) Selluloosajohdannaiset.

3) Seos PVA:sta tai etyleeni-vinyyliasetaattikopolymeeristä 20 yhdessä tärkkelyksen kanssa.

• · • *·· 4) Korkeasti esteröity tärkkelys (erityisesti tärkkelys * · · ' il l esteröitynä etikkahapolla suureen substituoitumisastee- ··♦ seen) .

• · ♦ · • · · ····.

• · • · 25 Näistä esimerkeistä viimeinen kiinnittää huomiota, koska • · ♦ sen tuotantokustannukset ovat alhaiset. Näistä biologisesti • · · hajoavista hartseista on joitakin tunnettuja viitejulkai-suja, vaikka ne eivät suoraan vaikutakaan tämän keksinnön • · uutuuteen. USP 5367067, PCT/US92/02003, ja japanilainen • * · **| * 30 patenttihakemus, joka on julkaistu numerolla H05-508185 > :***: (1993) . Tärkkelysesterin synteesiprosessi on esitetty jul- / * * * ·;··· kaisussa "Die Stärke" P-73, 1972, tekijät A.M. Mark ja C.L.

. Mehltretter. Oksastettuja tärkkelyspohjäisiä biologisesti • · · *· *· hajoavia muoveja on esitetty japanilaisessa nähtäväksipan- * · * *· '1 35 nussa patenttihakemuksessa nro H05-125101 (1993) (jättänyt Asahi Chemical Industry Co. Ltd.) ja julkaisussa "A New Biodegradable Plastic Made from Starch Graft Poly(methyl 3 1 1 7476 Ϊ acrylate) Copolymer" (Journal of Applied Polymer Science,

vol. 22, 459-465, 1978). I

Tunnettu tekniikka esteröidyn tärkkelyksen ja oksastetun 5 tärkkelyksen synteesiin ei ole vielä saavuttanut käytännön : tasoa. Tämän keksinnön tekijöiden tietämyksen mukaan yhtäkään tärkkelysjohdannaisiin perustuvaa biologisesti hajoavaa muovia ei ole tuotu käyttöön eikä laskettu markkinoille. Todennäköinen syy tähän on seuraava.

10 Tämän keksinnön tekijöiden tutkimusten mukaan havaittiin, i että muovokset (muovatut kappaleet, filmi, arkki, jne.), jotka on valmistettu korkeasti esteröidystä tärkkelyksestä yksinään tai polyesterioksastetusta tärkkelyksestä yksi-15 nään, ovat fysikaalisilta ja kemiallisilta ominaisuuksiltaan huonoja jäljessä esitetyllä tavalla. * (1) Fysikaaliset ominaisuudet: 20 1) Muovokset ovat hauraita ja niiltä puuttuu käytön vaatima : ·*·.. lujuus. Jotta muovokset olisivat riittävän lujia ja taipui- * siä, niihin täytyy lisätä suuri määrä pehmitintä. Tämä muo-dostaa ongelman, joka liittyy laskuun mekaanisessa lujuu- ♦ ΙΓ! dessa tapahtuvaan vähenemiseen ja ajan kanssa hajoamiseen.

• · · 25 • · •#i** 2) Muovokset ovat niin herkkiä kosteudelle ja vedelle, että ; • · · *·* * niitä ei voida käyttää sellaisilla käyttöalueilla, joissa vaaditaan vedenkestävyyttä, kosteudenkestävyyttä, veden ·· • *·· hylkimistä ja vesihöyryn läpäisevyyttä.

• · · :::30 • 1 (2) Polyesterioksastusreaktio: ί ··* * • 1 ·····' . 1) Reaktiolämpötila on niin korkea, että tärkkelykselle ta- • * pahtuu terminen hajoaminen.

35 • · .

2) Reaktiotuote on niin hydrofiilinen, että sitä ei käytännössä voida ottaa talteen veden alla.

1 1 7476 ' ·. '1 4 ;ΐ 3) Reaktio on sellainen, että polyesterioksastetuilla sivu-ketjuilla on alhaisempi polymeroitumisaste.

On yritetty seostaa modifioitua tärkkelystä synteettisen termoplastisen hartsin kanssa. Saatu seos on kuitenkin me-5 kaanisilta ominaisuuksiltaan ja läpikuultavuudeltaan heikko, jos modifioitu tärkkelys on tavanomainen, joka on muodostettu oksaspolymeroinnilla yksinään tai esteröimällä (korkealla sub-stituoitumisasteella ja alhaisella molekyylipainolla) happoan-hydridillä tai happohalogenidilla. iO

Nämä tulokset johtuvat huonosta yhteensopivuudesta hartsin $ kanssa. Uskotaan, että hartsin yhteensopivuus riippuu substi-tuenttiryhmien jakautumisesta tärkkelysmolekyyliin, tärkkelyksen modifioitumisasteesta ja tärkkelyksen molekyyli-15 painosta. On ollut kyseessä hartsi tai tärkkelyspohjäinen hartsiyhdiste, joka on yhteensopiva olemassaolevan synteettisen hartsin kanssa.

Keksinnön yksityiskohtainen kuvaus ·. i ! ' · ; . Tämä keksintö täydentyi ylläolevan pohjalta. Tämän keksinnön '? • » • ]* 20 tarkoitus on antaa käyttöön esteröity, polyesterioksastettu • · · *·* ’ tärkkelys tai sen seoste, prosessi sen syntetisoimiseksi, sekä # biologisesti hajoava, siitä johdettu termoplastinen hartsi- i • · · • ’.· koostumus, jolloin tämä esteröity, polyesterioksastettu tärk- f * · ' > J *·· kelys tai sen seoste pystyy antamaan muovoksille käytän- 25 nöllisen taipuisuuden ja lujuuden ilman että käytetään yhtään * pehmitintä tai sitä käytetään vain vähän.

• * * ';|·* Keksinnön oleelliset tunnusmerkit on esitetty oheisissa pa- • · ’···* tenttivaatimuksissa.

• . t * · · · · • · ... Edellämainittujen ongelmien kohtaamiseksi tämän keksinnön te- * • · • · *" 30 kijät omistautuivat tutkimaan ja kehittämään tärkkelyspoh- • · ϊ.*·ϊ jäisiä biologisesti hajoavia hartseja. Tuloksena tästä he ke- hittivät esteröidyn, polyesterioksastetun tärkkelyksen tai sen • · · seosteen, prosessin sen syntetisoimiseksi sekä biologisesti hajoavan termoplastisen hartsikoostumuksen, joka on saatu sii- * 35 tä seuraavassa esitetyllä tavalla.

117476 ^ 5 A. (1) Tämän keksinnön ensimmäinen ja toinen patent- f tivaatimus käsittävät esteröidyn, polyesterioksastetun tärkkelyksen, joka on tärkkelys modifioituna sekä esteröi-mällä että polyesterioksastamalla. Esteröinti käsittää 5 yhden tai useamman tyydyttyneen tai tyydyttymättömän ali- faattisen hapon tai aromaattisen karboksyylihapon, joissa l on 2-18 hiiliatomia. Polyesteri on sellainen, että se syntyy yhden tai useamman 4-12-jäsenisen laktonin renkaan-avauspolymeroinnista, jolloin päätehydroksyyliryhmät ovat 10 melkein täysin suojattuja esteröinnin vaikutuksesta.

(2) Tämän keksinnön patenttivaatimukset 3-9 käsit- j tävät prosessin edellä ensimmäisessä ja toisessa vaatimuk- 1 sessa määritellyn esteröidyn, polyesterioksastetun tärkke- ^ 15 lyksen syntetisoimiseksi. Prosessi käsittää tärkkelyksen reaktion vinyyliesterin tai happoanhydridin tai happoklo-ridin kanssa (esteröintiaineena) ja laktonin kanssa (oksastavana aineena) vedettömässä orgaanisessa liuottimessa esteröivän/oksastavan katalyytin avulla, jolloin esteröi-20 tymis- ja oksastusreaktiot tapahtuvat samanaikaisesti tai ! 1.. peräkkäin. . . ; • · · * · Φ • 1 · • Ϊ. (3) Tämän keksinnön patenttivaatimukset 10-13 • · 1 · käsittävät biologisesti hajoavan termoplastisen hartsi- ;·. 25 koostumuksen, joka sisältää peruspolymeerin ja valinnaisen * ·· apuaineen, jolloin peruspolymeeri koostuu kokonaan tai * · · * osittain esteröidystä, polyesterioksastetusta tärkkelyksestä, joka määriteltiin patenttivaatimuksessa 1 tai 2, ja • 1 • 2 mainittu valinnainen apuaine on biologisesti hajoava pehmi- • · · *,1 · 30 tin ja/tai täyteaine.

* • · · « · • · • · · Tämä keksintö antaa edellämainitulla tavalla käyttöön este- röidyn, oksastetun tärkkelyksen, prosessin sen syntetisoi- • · 1 *. ” miseksi, ja termoplastisen hartsikoostumuksen, joka sisäl- 2 * · ·.2; 35 tää kyseistä modifioitua tärkkelystä. Kuten seuraavissa esimerkeissä tullaan esittämään, hartsikoostumuksesta saa- - daan muovoksia, joilla on hyvä iskunkestävyys ja joustavuus 117476 f 6 käytettäväksi sekä kuivissa että märissä olosuhteissa, ? vaikka niihin ei ole lisätty yhtään tai on lisätty vain vähän pehmitintä.

5 (1) Esteröidystä, polyesterioksastetusta tärkke lyksestä ja termoplastisesta hartsikoostumuksesta saadaan muovoksia, joilla on seuraavat ominaisuudet.

1) Venymä suurempi kuin 10% joustorajassa.

10 2) Parempi vesihöyryn siirtäminen.

3) Hyvä taipuisuus, joka mahdollistaa filmin valmistamisen ilman pehmitintä tai käyttäen vain vähän pehmitintä.

4) Hyvä pehmittimen pidätys.

5) Voidaan käyttää suuri määrä (jopa 50%) halpaa mineraali-15 täyteainetta (kuten talkki ja kalsiumkarbonaatti) ilman, että muovattavuuteen vaikutetaan haitallisesti.

6) Matala joustomoduuli ja hyvä taipuisuus (injektio-muovauksen tapauksessa).

20 Edellämainittujen ominaisuuksien lisäksi muovokset ovat ί ϊ vielä biologisesti hajoavia.

··· • · · • ♦ ·

* I

Uskotaan, että edellämainitut vaikutukset seuraavat kasva- ···· ',v neesta molekyylipainosta, riittävästä kiteisyydestä, pola- 1 ;1# 25 riteettijakautumasta, sisäisestä muovautuvuudesta, jne.

• ··

Suurempi molekyylipaino johtuu asyyliryhmästä (esteri) , • ♦ · * joka on liittynyt tärkkelyksen alkoholihydroksyyliryhmän ja oksastetun polylaktonin välityksellä, jossa on lähes täysin ί 2 suojatut päätehydroksyyliryhmät. Toinen syy on se, että * · · *.1 1 30 tärkkelyksen alkoholihydroksyyliryhmät ovat suojattuja ja * oksastetun polylaktonin päatehydroksyyliryhmät ovat melkein « · · ,...· täysin suojattuja.

* 1 · • · · " (2) Tämä keksintö antaa käyttöön prosessin este- 2 • · *.2: 35 röidyn, polyesterioksastetun tärkkelyksen synteesiin. Tämä prosessi tuottaa seuraavat vaikutukset, jotka eivät ole odotettavissa tavanomaisesta korkeasti esteröidyn tärkke- 7 117476 lyksen ja polyesterioksastetun tärkkelyksen synteesiproses- -i sista.

Polyesterioksastus (renkaanavauspolymerointi) alhaisissa 5 lämpötiloissa. Tämä suojaa tärkkelystä termiseltä hajoamiselta, joka alentaa tärkkelyksen molekyylipainoa. Tämän keksinnön prosessissa käytetään katalyyttiä, joka vaikuttaa sekä esteröitymiseen että oksastukseen. Tämä katalyytti aktivoi (eli anionisoi) ensin tärkkelyksen alkoholihydroksyy-10 liryhmät jäljessä esitetyllä tavalla, niin että laktonin oksastuspolymerointi ja esteröinti tapahtuvat samanaikaisesti samassa järjestelmässä.

Tärkkelys- 0' M+ (M+ = metalli-ioni) i 15 Tämä reaktio estää polyesterin homopolymeerin muodostumisen ja tuottaa tärkkelykseen oksassivuketjuja.

Esteröintireaktio mahdollistaa oksastetun polylaktonin pää-20 tehydroksyyliryhmien suojaamisen samalla kun se lopettaa ***., renkaanavauspolymeroinnin. Tulos on se, että reaktiotuote ;*'· on hydrofobinen vaikka oksastetuilla sivuketjuilla on mata- la polymeroitumisaste. Hydrofobinen tuote on helppo käsi- • · · * teliä ja ottaa talteen vedestä.

• · • · ..25 • * *... Tämän keksinnön prosessin mukaan on mahdollista tuottaa * · · *** ' helposti erilaisia esteröityjä, polyesterioksastettuja tärkkelyksiä, joiden sivuketjujen polymeroitumisaste vaih- • · : ** telee, käyttäen myrkytöntä, halpaa katalyyttiä.

··· • · · _ ·.· · 30 .***. B. (1) Tämän keksinnön vaatimukset 14-16 käsittävät • · * · · esteröidyn, polyesterisivuketjuja sisältävän tärkkelys- 1 • · . polymeeriseosteen, joka on tasainen seos (molekyylitasolla) • · *. *: modifioidusta tärkkelyksestä ja riippumattomasta polyeste- • · :.**ϊ 35 ristä. Modifioitu tärkkelys on polyesterisivuketjuinen tärkkelys, jossa tärkkelysmolekyylillä on polyesterioksas-sivuketjuja, ja jossa päät ovat kokonaan tai osittain este- 117476 8 risuojattuja ja oksastamattomat hydroksyyliryhmät tärkke-lysmolekyylissä ovat kokonaan tai osittain esteriryhmien suojaamia. Riippumaton polyesteri koostuu samasta yksiköstä kuin polyesterioksassivuketjut.

5 (2) Tämän keksinnön vaatimukset 17-22 käsittävät prosessin esteröidyn, polyesterioksastetun tärkkelyspoly-meeriseosteen synteesiin. Prosessi käsittää tärkkelyksen liuottamisen yhdessä esteröivän/oksastavan katalyytin kans- ? 10 sa vedettömään orgaaniseen liuottimeen kuumentaen, tärkkelyksen reaktion laktoni (mukaanlukien dimeeri ja trimeeri) oksastavana aineena, katalyytin lisäämisen laktonin ren-kaanavauspolymerointia varten reaktion välivaiheessa, jolloin tapahtuu samanaikaisesti reaktio, jossa laktonin poly-15 meeri liittyy sivuketjuksi tärkkelykseen ja reaktio, jossa muodostuu riippumaton polyesteri, ja sen jälkeen esteröin-tiaineen lisäämisen, jolloin samanaikaisesti suojataan kaikki polyesterioksasketjun päätehydroksyyliryhmät, mole- '' ? kyyliin sekoittuvan polymeerin hydroksyyliryhmät ja hydrok-20 syyliryhmät, jotka ovat liittyneet suoraan tärkkelykseen, ·*·., tai osa niistä.

• · · • ♦ · • ♦ ♦ (3) Tämän keksinnön vaatimukset 23-34 käsittävät biologisesti hajoavan termoplastisen hartsikoostumuksen, * · I. * 25 jossa peruspolymeeri koostuu kokonaan tai osittain este- • · • · · *... röidystä polyesterioksastetusta tärkkelys-polymeeriseos- • · · *·' * teestä, joka määriteltiin kohdassa (1) edellä.

• · : *·* Tämä keksintö antaa käyttöön esteröidyn, polyesterioksaste- • · · ϊ 30 tun tärkkelys-polymeeriseosteen ja termoplastisen hartsi- t .···. koostumuksen, joka koostuu kyseisestä modifioidusta tärkke- • * lyksestä. Kuten seuraavissa esimerkeissä esitetään, hartsi- • » . koostumuksesta saadaan muovoksia, joilla on hyvä iskunkes- * · tävyys ja taipuisuus käytettäväksi sekä kuivissa että kos- * · it*·· 35 teissä tiloissa, vaikka mukaan ei ole lisätty pehmitintä tai on lisätty vain vähän pehmitintä.

117476 ί

9 .. S

(1) Seosteesta ja sen hartsikoostumuksesta saadaan muovok-sia, joilla on seuraavat luonteenomaiset ominaisuudet.

1) Venymä suurempi kuin 10% (joustorajassa).

5 2) Parempi vesihöyryn siirtäminen.

3) Hyvä joustavuus (filmin muodossa), joka saadaan ilman pehmitintä tai käyttäen vain vähän pehmitintä. (Tätä ei tapahdu tavanomaisessa tärkkelyspohjaisessa hartsissa tai seoksessa).

10 4) Paljon parempi pehmittimen pidätys.

5) Voidaan käyttää suuri määrä (jopa 50%) mineraalitäyte-ainetta ilman, että muovattavuuteen vaikutetaan haitallisesti ...

6) Mahdollisuus saada injektiomuovattuja esineitä, joissa 15 on matala joustomoduuli ja hyvä taipuisuus.

Edellämainittujen ominaisuuksien lisäksi muovokset ovat vielä biologisesti hajoavia.

20 Uskotaan, että edellämainitut vaikutukset seuraavat kasva- i neesta molekyylipainosta, riittävästä kiteisyydestä, pola-ri teetti jakautumasta, sisäisestä muovautuvuudesta, jne., sekä mukana olevasta asyyliryhmästä (esteri) , joka on liit- ···· tynyt tärkkelyksen alkoholihydroksyyliryhmän ja oksastetun • ♦ 25 polylaktonin välityksellä (jossa on lähes täysin suojatut • · · *... päätehydroksyyliryhmät) ja myös sen vuoksi, että mukana on • · « * * riippumaton polyesteri, joka on suojannut kokonaan tai osittain päätehydroksyyliryhmänsä ja on sekoittunut (tai i • * ί " dispergoitunut) molekyylitasolla. Toinen syy on se, että * * * V * 30 tärkkelyksen alkoholihydroksyyliryhmät on suojattu ja että oksastetun laktonin päätehydroksyyliryhmät ovat melkein täysin suojatut.

• · * * *.*·; (2) Tämä keksintö antaa käyttöön prosessin esteröidyn, • * ’.**[ 35 polyesterioksastetun tärkkelyspolymeeriseosteen syntetisoi-miseksi. Tämä prosessi tuottaa seuraavat vaikutukset, jotka eivät ole odotettavissa tavanomaisesta prosessista korkeas 117476 10 ti esteröityneen tärkkelyksen ja polyesterioksastetun tärkkelyksen syntetisoiraiseksi tai tavanomaisesta prosessista reaktiolle, jossa muodostuu riippumaton polyesteri.

5 1) Polyesterioksastus ja polymerointi riippumat tomaksi polymeeriksi (renkaanavauspolymerointi) alhaisissa lämpötiloissa alipaineessa. Erityisesti samanaikainen ok-sastus ja polymerointi alipaineessa suojaa tärkkelystä termiseltä hajoamiselta, joka alentaa tärkkelyksen molekyy-10 lipainoa. Reaktio tällä tavalla suoritettuna mahdollistaa riippumattoman polymeerin dispercfoitumisen tasaisesti mole-kyylitasolla ja antaa helposti oksaspolymeerin (oksasketju-ja), jolla on suuri molekyylipaino.

15 2) Tämän keksinnön prosessissa käytetään katalyyt tiä, joka vaikuttaa sekä esteröitymiseen että oksastukseen.

Tämä katalyytti aktivoi ensin tärkkelyksen alkoholihydrok-syyliryhmät jäljessä esitetyllä tavalla, niin että laktonin oksastuspolymerointi ja esteröinti tapahtuvat samanaikai-20 sesti samassa järjestelmässä.

• · • Φ * · * Tärkkelys- 0" M+ (Μ+ = metalli-ioni) • i · * * * * *;" Tämä reaktio varmistaa oksastuksen tärkkelykseen. Lisäksi • · · • ·* 25 esteröintireaktio estää renkaanavauspolymeroitumisen ja • f ί ** samaan aikaan suojaa oksastetun polylaktonin ja riippumat- • · · *.’ * toman polyesterin (polylaktonin) päätehydroksyyliryhmät.

Sen mukaisesti saatu tuote on hydrofobinen huolimatta mata- lasta polymeroitumisasteestaan, ja näin ollen sitä voidaan ·*”: 30 helposti käsitellä ja ottaa talteen veden alla. Tämä tar- koittaa sitä, että on mahdollista halpaa katalyyttiä käyt- > *·*. täen kontrolloida esteröidyn, polyesterioksastetun tärkke- : »·»·· lyspolymeeriseosteen synteesiä (tuotantoa), jossa polymee-riosan polymeroitumisaste vaihtelee.

• · .’· : 35 • * · • ·

Ci 1 1 7476 11 ; & i

Lyhyt kuvaus piirroksista

Kuva 1 on juoksukaavio esteröidyn, polyesterioksastetun tärkkelyksen valmistuksesta esimerkissä 1-1.

5

Kuva 2 on juoksukaavio esteröidyn, polyesterioksastetun tärkkelyksen valmistuksesta esimerkissä 1-2.

Kuva 3 on juoksukaavio esteröidyn, polyesterioksastetun 10 tärkkelyksen valmistuksesta esimerkissä 1-3.

Kuva 4 on juoksukaavio esteröidyn, polyesterioksastetun tärkkelyksen valmistuksesta esimerkissä 1-4.

15 Kuva 5 on juoksukaavio esteröidyn tärkkelyksen valmistuksesta verta i1ues i merkissä 1. k

Kuva 6 on juoksukaavio oksastetun tärkkelyksen valmistuksesta vertailuesimerkissä 2.

20 . ' * Kuva 7 on juoksukaavio esteröidyn, polyesterioksastetun * · · ]... tärkkelyspolymeeriseosteen valmistuksesta esimerkissä 2-1.

• · · φ • · · ·*·* Kuva 8 on juoksukaavio esteröidyn, polyesterioksastetun • « · • ·* 25 tärkkelyspolymeeriseosteen valmistuksesta esimerkissä 2-2.

• » • ♦ · • · · ·.* · Kuva 9 on juoksukaavio esteröidyn, polyesterioksastetun tärkkelyspolymeeriseosteen valmistuksesta esimerkissä 2-3. ’·, · • · • · · Φ :*·*; 30 Edullisten toteutusmuotojen kuvaus * • · * • · ··*. Seuraavassa selityksessä merkki käytettynä kaavassa tarkoittaa "p-%" ellei toisin osoiteta.

• · • · * • · · • # 35 <1. Esteröity, polyesterioksastettu tärkkelys> (A) Esteröity, polyesterioksastettu tärkkelys tässä keksin- ii • · 117476 12 nössä on periaatteessa tärkkelys, joka on sekä esteröity että polyesterioksastettu. Esteröinti käsittää yhden tai useamman tyydyttyneen tai tyydyttymättömän alifaattisen hapon tai aromaattisen karboksyylihapon, joissa on 2-18 5 hiiliatomia, ja polyesteri on muodostunut yhdestä tai useammasta 4-12-jäsenisestä laktonista renkaanavauspolyme-roitumisella, ja päätehydroksyyliryhmät ovat lähes täysin suojatut esteröitymisen vaikutuksesta.

10 Esteröityä, polyesterioksastettua tärkkelystä esittää alla esitetty rakennekaava 1. ' 'o [rakennekaava 1] r—O - C - Ri 15 Tärkkelys--OR2

> O

—O -f—C -{—Ri O -hr R.i 20 jossa Tärkkelys on tärkkelysmolekyylin (mukaanluettuna :·. vähän modifioitu tärkkelys) jäännös,

• M

• * * • t · • · ·

Ri on mikä tahansa alkyyliryhmä, alkenyyliryhmä ja aryyli- • * * "" ryhmä, joissa on 1-17 hiiliatomia (edullisesti 1-7 hiili- | • · · • ·* 25 atomia) , R2 on vety tai asyyliryhmä, jossa on 2-18 hiili- f • t Λ, ί ** atomia, R3 on vety tai asyyliryhmä, jossa on 2-18 hiiliato- • · · ·.· · mia, ja R4 on yhden- tai useammanlainen alkyleeniryhmä tai f etylideeniryhmä, jota esittää CmH2m (m = 1-11). 1 • · ;··ί • · • ·· 30 Edellämainittu asyyliryhmä muuten voi sisältää alkyyliryh- * män, kuten metyyli, etyyli, propyyli, butyyli, oktyyli, * · *···) dodekyyli ja stearyyli, jne. Edellämainituista alkenyyli- ryhmästä esimerkkinä on akryyli, heksenyyli, ja oktenyyli :*·,· jne. Edellämainitusta aryyliryhmästä on esimerkkinä bent- * 35 syyli, p-toluyyli ja ksylyyli jne. Edullisia alkyyliryhmiä ovat metyyli, etyyli ja propyyli.

• · 13 117476 (1) Tämän keksinnön mukaisesti esteröinnillä saadun substituutioasteen (DS) tulisi olla 0,1-3,0 (edullisesti 0,5-3,0), ja molekyylisubstituutioasteen (MS), joka saadaan aikaan oksastamalla polyesterimolekyylejä (polylak-5 töni) tulisi olla 0,1-20 (edullisesti 0,2-10).

Jos DS:n arvo on pienempi kuin 0,1, on odotettavissa pientä parannusta fysikaalisissa ominaisuuksissa, kuten kosteuden absorboimisessa ja muovattavuudessa. DS:n arvon tulisi olla 10 niin lähellä arvoa 3,0 kuin mahdollista, niin että syntyneillä muovoksilla on parempi vedenkestävyys ja muut veteen liittyvät ominaisuudet. Kun MS:n arvo on pienempi kuin 0,1, modifioidulla tärkkelyksellä on muovautuvuutta, mutta siitä ei saada muovoksia, joilla on paremmmat fysikaaliset omi-15 naisuudet sekä biologinen hajoavuus. MS:n suurempi arvo kuin 20 antaa odottaa, että modifioitu tärkkelys on käyttökelvoton, koska sillä on korkeat tuotantokustannukset ja pitkä reaktioaika, ja siitä ei saada tyydyttäviä muovoksia.

20 (B) Edellämainittu esteröity, polyesterioksastettu tärkke- ·'·„ lys voidaan valmistaa millä tahansa prosessilla, jota ei ole erityisesti rajoitettu.

• 1 1 ♦ ·«· Tämän keksinnön mukaan edullisessa prosessissa tärkkelyksen • · *. 1 25 annetaan reagoida vinyyliesterin tai happoanhydridin tai • · happokloridin (esteröivänä aineena) ja laktonin (oksastus- • · · *·’ 1 aineena) kanssa vedettömässä orgaanisessa liuottimessa ; esteröivän/oksastavan katalyytin avulla, jolloin saadaan « · • 1·· esteröinti- ja oksastumisreaktiot tapahtumaan samanaikai- ♦ · t } i 30 sesti tai peräkkäin.

• · · · « · * ·

Raakatärkkelys edellämainittuun prosessiin voi olla joku • · . seuraavista. ; • · • · · • ·· • « 35 1 Maissitärkkelys, runsaasi amyloosia sisältävä maissitärk- kelys, vehnätärkkelys ja muu modifioimaton tärkkelys, joka on peräisin maavarsista.

117476 14 .1 * * Perunatärkkelys, tapiokatärkkelys ja muu modifioimaton tärkkelys, joka on peräisiin maanalaisista varsista.

* Hiukan modifioidut tärkkelykset, jotka on valmistettu edellämaintuista tärkkelyksistä esteröimällä, eetteröimäl- 5 lä, hapettamalla, happokäsittelyllä ja dekstrinoimalla.

Näitä raakatärkkelyksiä voidaan käyttää yksinään tai yhdessä toistensa kanssa.

10 Jos esteröinti ja oksastus suoritetaan peräkkäin, järjestys on epäolennainen. On mahdollista, aloittaa prosessi kaupallisella esteröidyllä tärkkelyksellä tai kaupallisella poly-esterioksastetulla (tai laktonioksastetetulla) tärkkelyksellä. Edellinen on valmis oksastettavaksi laktonilla ja on 15 myös valmis esterÖitäväksi vinyyliesterillä, happoanhydri-dillä tai happokloridilla, ja jälkimmäinen on valmis esterÖitäväksi vinyyliesterillä, happoanhydridillä tai happo- ; kloridilla.

S

20 (B-l) Esteröinti: ·*·.. (2) Esteröintiin käytettävä vinyyliesteri on sel- lainen, jossa esteriryhmässä on 2-18 hiiliatomia (edulli-sesti 2-7 hiiliatomia) . Voidaan käyttää yhtä tai useampaa vinyyliesteriä yksinään tai yhdessä toistensa kanssa. Mikä • · *. * 25 tahansa vinyyliesteri, jossa esteriryhmässä on yli 18 hii-• · • * liatomia, mahdollistaa reagenssin korkean hyödynnettävyy- 4 9 4 V * den, mutta on huono reaktion tehokkuudessa. Mikä tahansa vinyyliesteri, jonka esteriryhmässä on 2-7 hiiliatomia, on • 4 • *·· toivottava suuren reaktiotehokkuutensa vuoksi (70% tai • · · ί 30 enemmän) .

* * * · • · • · Jäljessä on annettu tyypillisiä esimerkkejä vinyylieste- 's • · . reistä. Näistä esimerkeistä toivottavia ovat vinyyliase- • · ί#*·· taatti ja vinyylipropionaatti suuren reaktiotehokkuutensa : 35 vuoksi. (Suluissa olevat luvut osoittavat hiiliatomien • · lukumäärän esteriryhmässä.) 16 1 1 7476 * Tyydyttyneiden alifaattisten karboksyylihappojen vinyy-liesterit, kuten vinyyliasetaatti (C2), vinyylipropionaatti (C3), vinyylibutanoaatti (C4) , vinyylikaproaatti (C6), vinyylikaprylaatti (C8), vinyylilauraatti (C12), vinyyli- 5 palmitaatti (C16) ja vinyylistearaatti (C18).

* Tyydyttymättömien alifaattisten karboksyylihappojen vi-nyyliesterit, kuten vinyyliakrylaatti (C3), vinyylikro-tonaatti (C4), vinyyli-isokrotonaatti (C4) ja vinyyliole- 10 aatti (C18). ..

* Aromaattisten karboksyylihappojen vinyyliesterit, kuten vinyylibentsoaatti ja vinyyli-p-metyylibentsoaatti. s 15 Esteröintiin käytetty happoanhydridi ja happokloridi ovat peräisin orgaanisista hapoista, joissa on 2-18 hiiliatomia, edullisesti 2-8 hiiliatomia. Edullisia esimerkkejä niistä ovat etikkahapon, propionihapon ja butyyrihapon anhydridit j a kloridit. ΐ 20 (3) Tämän keksinnön eräässä toteutusmuodossa vede- * tön orgaaninen liuotin on vinyyliesteri.

* • · · i Tämä toteutusmuoto tekee tarpeettomaksi liuottimen talteen- * · !. * 25 oton puhdistusvaiheessa. Tätä reaktiomallia ei tosin käyte- • · 9 tä tavanomaisessa esteröinnissä vinyyliesterillä. ‘ * « ♦ • · · Tämä toteutusmuoto tarjoaa sen edun, että saadun tuotteen • *·· molekyylipaino ei pienene, ja vinyyliesterin reaktiotehok- • · · ’ 30 kuus on korkea. Toisaalta tällä toteutusmuodolla on se ,···. haitta, että vinyyliesteriä on käytettävä nesteen (tai • · t>"[. kuumennetun sulan) muodossa, ja reaktio on hiukan epätasai- -¾ * · . nen.

• 9 • · · • · · 4 * • · !.*·· 35 Vinyyliesteristä, jota voidaan käyttää tässä toteutusmuodossa, on esimerkkejä edellä.

16 117476 (4) Toisessa tämän keksinnön toteutusmuodossa t: vedetön orgaaninen liuotin ei ole vinyyliesteri. Toisin sanoen reagoivana aineena käytettyä vinyyliesteriä ei käytetä vedettömänä orgaanisena liuottimena.

5

Etu, joka saavutetaan olemalla käyttämättä vinyyliesteriä vedettömänä orgaanisena liuottimena, on se, että on mahdollista helposti kontrolloida reagoivien aineiden pitoisuutta ja reaktionopeutta huolimatta esteröivän aineen (tai vinyy-10 liesterin, happoanhydiridin ja happokloridin) lajista. Toinen etu on se, että reaktio on tasaisempi kuin siinä tapauksessa, että vinyyliesteriä käytetään vedettömänä orgaanisena liuottimena. On kuitenkin olemassa se haitta, että liuotin on otettava talteen vinyyliesteristä, happoanhydri-15 distä tai happokloridista erottamisen jälkeen.

Vedetön orgaaninen liuotin tässä tapauksessa voi olla valittu seuraavista esimerkeistä.

20 * Polaariset liuottimet, kuten dimetyylisulfoksidi (DMSO), • \# dimetyyliformamidi (DMF) ja pyridiini, jotka liuottavat tärkkelyksen.

• · ♦ ««· I'*! * Polaariset liuottimet, kuten etyyliasetaatti ja asetoni, • · *, ’ 25 jotka eivät liuota tärkkelystä, mutta liuottavat vinyylies- • · terin, happoanhydridin, happokloridin ja esteröidyn tärkke- • · · *·* * lyksen (ilman reaktiota vinyyliesterin, happoanhydridin ja . . j happokloridin kanssa). Niitä voidaan käyttää yksinään tai ·· • *·· yhdessä toistensa kanssa.

• · · : : : 30 .···. Näistä esimerkeistä DMSO, DMF ja pyridiini ovat toivottuja • ***, reaktionsa tehokkuuden ja tasaisuuden kannalta. : .

• * · ♦ · * · » · (5) Esteröivä katalyytti voidaan valita mistä 35 tahansa seuraavasta kolmesta ryhmästä. ; • · 17 117476 <1> Hydroksidit ja/tai mineraalihapposuolat tai orgaanisten ] happojen suolat, karbonaatit, ja alkalimetalleihin, maa-alkalimetalleihin ja amfoteerisiin metalleihin kuuluvien ""Ä metallien alkoksidit.

5 <2> Orgaaniset faasinsiirtokatalyytit.

<3> Aminoyhdisteet.

Näistä ryhmistä ensimmäinen on toivottava reaktion tehokkuuden ja katalyyttikustannusten kannalta.

10

Esimerkkejä kustakin ryhmästä on annettu jäljessä.

<1> Alkalimetallihydroksidit, kuten natriumhydroksidi, kaliumhydroksidi ja litiumhydroksidi; orgaanisten happojen 15 alkalimetallisuolat, kuten natriumasetaatti, natriumpro-pionaatti ja natrium-p-tolueenisulfonaatti,- maa-alkalime-tallien hydroksidit, kuten bariumhydroksidi ja kalsiumhyd- roksidi, orgaanisten happojen maa-alkalimetallisuolat, /; kuten kalsiumasetaatti, kalsiumpropionaatti ja barium-p- ί 20 tolueenisulfonaatti; mineraalihappojen suolat, kuten nat- 5 ·1·,. riumf osf aatti, kalsiumfosf aatti, natriumbisulf iitti , nat- riumbikarbonaatti ja kaliumsulfaatti; amfoteeristen metal- • · · .:, lien happojen suolat tai amfoteeristen metallien hydroksi- *" dit, kuten natriumaluminaatti, kaliumsinkaatti, alumiini- • 1 1 ' ' • « 25 hydroksidi ja sinkkihydroksidi; karbonaatit, kuten natrium- • ·

• M

*#>t karbonaatti ja kaliumbikarbonaatti; natriumalkoholaatit, • · · *·’ kuten natriummetylaatti ja natriumetylaatti; trialkoksialu- miiniyhdisteet, kuten alumiini -isopropylaatti ja alumiini- • · i 1·· etylaatti; ja metallialkoksidit, joita ovat alkoksityyppi- 5 30 set alumiinikelaattiyhdisteet, kuten alumiini-etyyliaseto- .»··, asetaattidi - isopropylaatti.

• · • · · ···1· • · . <2> Aminoyhdisteet, kuten dimetyyliaminopyridiini ja die- • · tyyl i-aminoetikkahappo.

35 t <3> Kvaternääriset ammoniumyhdisteet, kuten N-trimetyyli-N-propyyliammoniumkloridi ja N-tetraetyyliammoniumkloridi.

; 1 1 7476 *

Jjf* . . . 18 . ' ί (6) Edullisen toteutusmuodon mukaan edellämainittu : katalyytti tulisi ensin kyllästää tärkkelykseen parantamaan j reaktion tehokkuutta siinä tapauksessa, että reaktio suoritetaan käyttäen vinyyliesteriä väliaineena, tai reaktio 5 suoritetaan vedettömässä liuottimessa, joka ei liuota tärkkelystä.

i

Kyllästämiseen on useita menetelmiä, kuten jäljessä esitetään.

10

Menetelmä, jossa raakatärkkelys kastetaan vesipitoiseen liuokseen tai liuottimeen, joka sisältää katalyyttiä.

Menetelmä, jossa sekoitetaan raakatärkkelys vesipitoisen 15 liuoksen tai liuottimen kanssa, joka sisältää katalyyttiä, käyttäen sekoituslaitetta kuten vaivaajaa.

Menetelmä, jossa esigelatinoidaan raakatärkkelys käyttäen rumpukuivaajaa tai vastaavaa yhdessä katalyyttiä sisältävän d 20 liuoksen tai liuottimen kanssa.

• * * · • · *

Menetelmä, jossa gelatinoidaan raakatärkkelys käyttäen • · · ' eräkeitintä tai jatkuvatoimista keitintä yhdessä katalyyt- **" tiä sisältävän liuoksen tai liuottimen kanssa.

* t · * · * * 25 • · • (7) Esteröinti voidaan suorittaa missä tahansa • * Φ *.* * lämpötilassa, jota ei erityisesti ole rajoitettu. Reaktio- lämpötila on tavallisesti 30-200°C, edullisesti 60-150°C, j *.. paremman tehokkuuden saamiseksi.

• · · _ _ .

: : ; 30

Tavanomainen reaktio, jossa käytetään happoanhydridiä, • · "*, suoritetaan lämpötilassa 40°C tai vähemmän, niin että tärk kelyksen molekyylipaino ei alene (hydrolyysin vuoksi). Sitä vastoin reaktio, jossa käytetään vinyyliesteriä, voidaan 35 suorittaa korkeammissa lämpötiloissa, koska siinä ei synny * · ^ happoa sivutuotteena. Tämä johtaa suurempaan tehokkuuteen.

117476 ; 19

Vinyyliesteriä esteröintiaineena käytettäessä sitä tulisi käyttää 1-20 moolia, edullisesti 1-7 moolia, moolia kohti ; raakatärkkelystä.

5 Esteröivän katalyytin määrän tulisi olla tavallisesti 1-30 % vedettömästä tärkkelyksestä.

(B-2) Oksastus: (1) Tässä keksinnössä käytetään yhtä tai useampaa 10 laktonia (mukaanlukien dimeeriset ja trimeeriset sykliset esterit) oksastusaineena. Ne on valittu 4-12-jäsenisistä laktoneista, joista esimerkkejä ovat β-propiolaktoni (4), i y- ja 5-valerolaktonit (6), δ- ja ε-kaprolaktonit (6, 7), disalisyklidi (8), trisalisyklidi (12), 1,4-dioksan-2-oni, 15 glykolidi, laktidi. Näistä esimerkeistä 4-7-jäseniset lak-tonit, erityisesti ε-kaprolaktoni ja laktidi ovat toivottu j a. .

Oksastus voidaan suorittaa ennen tai jälkeen edellämainitun 20 esteröintivaiheen. Vaihtoehtoisesti oksastus voidaan suo- .. rittaa kaupallisella esteröidyllä tärkkelyksellä, jolla on • · .·* · * " riittävä substituoitumisaste.

• · · * t · * · · .

• · » (2) Polymerointi voidaan suorittaa millä tahansa ? • · * • ’.· 25 menetelmällä, esimerkiksi anionisella polymeroinnilla, ka- 1 * · • *·· tionisella polymeroinnilla ja koordinaatiopolymeroinnilla. y :Ensimmäinen menetelmä on toivottava, koska se mahdollistaa oksastuskatalyytin käyttämisen yhdessä esteröivän katalyy- . tin kanssa.

* · · • · ♦ — 30 • · £ "* Polymerointi tulisi edullisesti suorittaa vedettömässä or- * * * gaanisessa liuottimessa (polaarinen liuotin), jota käyte- • ♦ · tään esteröintiin.

• · • · · • · · .···[ 35 Polymerointi tulisi suorittaa olosuhteissa, jotka ovat sa- • · manlaiset kuin joissa oksastus suoritetaan tärkkelykseen renkaanavauspolymeroinnilla.

... '+ 117476 - .

20 V

'ί (3) Anionisen polymeroinnin tapauksessa käytetään oksastusreaktioon myös samaa katalyyttiä, jota käytettiin edellä mainittuun esteröintiin. Kationisen polymeroinnin tapauksessa on mahdollista käyttää oksoniumsuolaa, protoni-5 happoa ja Lewis-happoa (yhdessä kerakatalyytin kanssa tai

ilman sitä). Oksastuskatalyytin määrän tulisi olla 5 ppm - J

50 p-% monomeerin määrästä. "

Koordinaatiopolymeroinnissa voidaan käyttää organoalumiini-10 tai organosinkkiyhdisteen reaktiotuotetta ja vettä tai asetyyliasetonia tai molempia (0y5-l moolia).

Reaktiolämpötilan tulisi tavallisesti olla alempi kuin 200°C (edullisesti alle 150°C) . Reaktio 150°C.-ssa tai sen 15 alapuolella alipaineessa on toivottava, kun halutaan nostaa polymeroitumisastetta, estää tärkkelyksen molekyylipainoa laskemasta ja lyhentää reaktioaikaa. Jos halutaan varmistaa -· i

A

oksastuminen tärkkelykseen, on toivottavaa ensin käsitellä tärkkelys katalyytillä emäksisissä olosuhteissa, jolloin 20 muodostuu tärkkelys-metallikompleksi ennen oksastusreak-tiota.

··*.

• · · • · · (C) Biologisesti hajoava termoplastinen hartsikoostumus, !"! jota tämä keksintö koskee, koostuu peruspolymeeristä ja • · *. * 25 valinnaisesta apuaineesta, jolloin peruspolymeeri koostuu » · kokonaan tai osittain edellämainitusta esteröidystä, poly- • · · *·’ * esterioksastetusta tärkkelyksestä, ja valinnainen apuaine on biologisesti hajoava pehmitin ja/tai täyteaine ja/tai • · • *·· dispersiotyyppinen aine. Esteröidyn, polyesterioksastetun I '. : 30 tärkkelyksen määrän peruspolymeerissä tulisi olla 5-100 p- φ”.# %, edullisesti 25-100 p-%. Pehmittimen määrä on tavallises- • · ***. ti 0-60 phr, tavallisesti alle 30 phr. Täyteaineen määrä on * · . tavallisesti 0-200 phr, edullisesti 0-150 phr. Dispersio- i • · $ ί/·· tyyppisen aineen määrä on tavallisesti 0,005-100 phr, edul- ί 35 lisesti 0,01-50 phr.

• «

\ V

f 117476 f 21 ' '· (1) Kun peruspolymeeri muodostuu esteröidystä, : polyesterioksastetusta tärkkelyksestä ja lisäpolymeeristä, jälkimmäisen tulisi olla yksi tai useampi valittuna ryhmästä, johon kuuluvat esterÖidyt ja/tai eetteröidyt tärkkelys-5 johdannaiset, biologisesti hajoava polyesteri, selluloosa-johdannaiset, polyvinyylialkoholi ja polyvinyyliesteri.

Muita esimerkkejä lisäpolymeeristä ovat polyamidi, polykar-bonaatti, polyuretaani, vinyylipolymeeri (poissuljettuna ’ polyvinyyliesteri), polyolefiini, polyalkyleenioksidi, 10 biologisesti hajoava polyalkyleenioksidi, etyleeni-vinyy- liasetaattikopolymeeri, etyleeni-etyyliakrylaattikopolymee-ri, etyleeni-metyyliakrylaattikopolymeeri, ABS-hartsi ja styreeni-akrylonitriilikopolymeeri.

15 Spesifisiä esimerkkejä on annettu jäljessä.

* Biologisesti hajoava polyesteri käsittää polykaprolakto-nin, polymaitohapon, polyadipaatin, polyhydroksibutyraatin, polyhydroksibutyraattivaleaatin, jne.

20 * Selluloosajohdannainen käsittää selluloosa-asetaatin, *· .

l " hydroksialkyyliselluloosan, karboksialkyyliselluloosan, * · * # * · ·.* · jne.

• ;' i ..*·* * Polyvinyyliesteri käsittää polyvinyyliasetaatin, polyak- Γ**: rylonitriilin, polyvinyylikarbatsolin, polyakrylaattieste- •*•..25 rin, polymetakrylaattiesterin, jne.

* * Polyolefiini käsittää polyetyleenin, polyisobutyleenin, polypropyleenin, jne. ? * Vinyylipolymeeri (poissulkien polyvinyyliesteri) käsittää • · · *... vinyylikloridin, polystyreenin, jne.

* · · *. 30 * Polyalkyleenioksidi käsittää polyetyleenioksidin, poly- ..

• · * propyleenioksidin, jne.

• Φ · (2) Biologisesti hajoava pehmitin voi olla yksi / • · · \ tai useampi valittuna ftalaattiesteristä, aromaattisesta * *· • * 35 karboksylaattiesteristä, alifaattisen kaksiemäksisen hapon esteristä, alifaattisesta esterijohdannaisesta, fosfaat-tiesteristä, polyesteripehmittimestä, epoksipehmittimestä 22 -f 1 1 7476 ja polymeeripehmittimestä.

Spesifisiä esimerkkejä näistä pehmittämistä on annettu alla.

S

* Ftalaattiesteri käsittää dimetyyliftalaatin, dietyylifta- 1 laatin, dibutyyliftalaatin, dioktyyliftalaatin, etyylifta-lyyli-etyyliglykolaatin, etyyliftalyylibutyyliglykolaatin, jne.

10 * Alifaattisen kaksiemäksisen hapon esteri käsittää butyy- li-oleaatin, glyseriinimono-oleaattiesterin, butyyliadipaa-tin, n-heksyyliadipaatin, jne. | * Aromaattinen karboksyyliesteri käsittää trioktyylitimel-litaatin, dietyleeniglykolibentsoaatin, oktyylioksibentso- 15 aatin, jne.

* Alifaattinen esterijohdannainen käsittää sakkaroosiok- tasetaatin, dietyleeniglykolidibentsoaattioksihappoesterin, ·'* metyyliasetyyliresinolaatin, trietyyliasetyylisitraatin, triasetiinin, tripropioniinin, diasetyyliglyseriinin, gly- 20 seriinimonostearaatin, jne.

:*. * Fosfaattiesteri käsittää tributyylifosfaatin, trifenyyli- fosfaatin, jne.

• · · ‘* Epoksipehmitin käsittää epoksoidun soijäpapuöljyn, epok-# I"* soidun risiiniöljyn, alkyyliepoksistearaatin, jne.

* * « | ·* 25 * Polymeeripehmitin käsittää nestemäiset kumit, terpeenit, • · • “ lineaarisen polyesterin, jne.

• · · * · · • * « (3) Täyteaine voi olla yksi tai useampi valittuna • · I luonnollisista epäorgaanisista täyteaineista ja luonnolli- :*·*: 30 sista orgaanisista täyteaineista.

* · * • · • · ***. Spesifisiä esimerkkejä täyteaineista on annettu alla.

• · :\j * Epäorgaaninen täyteaine käsittää talkin, titaanioksidin, :*·.· 35 saven, kalkin, kalkkikiven, kalsiumkarbonaatin, kiilteen, • · lasin, piimään, wollastoniitin, silikaatit, magnesiumsuo-lan, mangaanisuolan, lasikuidun, keraamisen jauheen, jne.

117476 23 - * Orgaaninen täyteaine käsittää selluloosakuidun (ja sen johdannaisen), puujauheen, selluloosamassan, pekaanikuidun, puuvillajauheen, kuoret, puuvillalintterin, puukuidun, bagassin, jne.

5 : .f

Dispergointityyppinen aine tarkoittaa mitä tahansa ainetta (mukaanlukien paksunnosaineen ja suspendointlaineen yhdessä tavallisen dispergointiaineen kanssa), joka edistää ja säilyttää dispersoidin dispersion. Dispergoiva aine voi 10 olla yksi tai useampi valittuna seuraavista esimerkeistä. , ΐ

Esimerkkejä dispergointiaineesta^ ovat rasvahapon (jossa on 4-18 hiiliatomia) suola, anioniset pinta-aktiiviset aineet, ionittomat pinta-aktiiviset aineet, kationiset tai anioniset vesiliukoiset synteettiset polymeerit, kondensoidut 15 fosfaatit, kationiset tärkkelysjohdannaiset, selluloosajoh-dannaiset, kasvikumit ja niiden johdannaiset, eläinpolymee-rit, mikrobipolymeerit, ja synteettiset polymeeriemulsiot i vesiemulsion muodossa. ' 20 Spesifisiä esimerkkejä dispergointiaineesta on annettu ·

alla. .. I

» · · * ·.- • * · • * « • · · * 4-18 hiiliatomia sisältävän rasvahapon suola, kuten nat- - !!'! riumbutanoaatti, kaliumoktanoaatti, natriumstearaatti, jne.

• · · J . '·, • · *. * 25 * Ioniton pinta-aktiivinen aine, kuten alkyylipolyalkylee- - * · nioksidi, sakkaroosirasvahappoesteri, sorbitaanirasvahap- • · · *** * poesteri, dimetyylipolysiloksaani, jne.

* Anioninen pinta-aktiivinen aine, kuten natriumalkyylisul- .

• · » • *·· faatti, natriumalkyylisulfonaatti, jne.

• * · : : : 30 * Vesiliukoinen synteettinen polymeeri, kuten kationinen polyakryyliamidi, PVA, natriumpolyakrylaatti, polyetyleeni- • · ***. imiini, kondensoitu naftaleenisulfonaatti , jne.

• * . * Kondensoitu fosfaattisuola, kuten natriumheksametafos- • · ·,*·· faatti, natriumtripolyfosfaatti, jne.

! *.j 35 * Kationinen tärkkelysjohdannainen, kuten maissitärkkelys- pohja, tapiokatärkkelyspohja, perunatärkkelyspohja, jne.

* Selluloosajohdannainen, kuten karboksimetyyliselluloosa,

117476 J

24 karboksietyyliselluloosa, hydroksipropyyliselluloosa, ka-tionisoitu selluloosajohdannainen, jne.

* Mikrobipolymeeri, kuten ksantaanikumi, polydekstroosi, jne.

5 * Kasvikumi ja sen johdannainen, kuten arabikumi, algiini- happo, j ne.

* Eläinperäinen korkea polymeeri, kuten kaseiini, kitosaa- ni, jne.

* Synteettinen polymeeri, kuten synteettinen kumilateksi, 10 polyvinyyliasetaattiemulsio, jne.

(D) Käyttösovellutuksia

Esteröityä, polyesterioksastettua tärkkelystä ja termoplas-15 tista hartsikoostumusta, jotka kuuluvat tähän keksintöön, voidaan käyttää laajoilla käyttöalueilla seuraavasti.

(1) Suulakepuristamalla, valamalla, valssaamalla, turvotta- maila jne. muodostettu filmi ja arkki.

20 (2) Laminaatti ja päällyste paperilla, arkilla, filmillä, "· kuitukankaalla, jne.

i «· f J

(3) Lisäaine liitettäväksi paperiin paperinvalmistusproses- * · · sin aikana tuomaan erilaisia ominaisuuksia paperille ja * - - V.". paperituotteille.

• · Φ • · ;. * 25 (4) Lisäaine liitettäväksi kuitukankaaseen sen valmistus- y * * ? • ** prosessin aikana tuomaan kuitukankaille ja niistä saatavil- • * · *·* * le tuotteille erilaisia ominaisuuksia.

(5) Vesiemulsio tai suspensio.

• · ·*·· (6) Kiinteä tai solumuovokset, jotka on valmistettu injek- * · · : 30 tiomuovauksella, suulakemuovauksella, puhallusmuovauksella, ,···, siirtomuovauksella, puristusmuovauksella, jne.

• · * * · • · , <11. Esteröidyn, polyesterioksastetun tärkkelyspolymeerin * * ^ '**, I ’·· seoste> * · : 35 (A) Tämän keksinnön esteröity, polyesterioksastettu tärkke- lyspolymeeriseoste on periaatteessa tasainen seos este-röidystä, polyesterioksastetusta tärkkelyspolymeeristä, s 117476 ? 25 : joka mainittiin edellä kohdassa <I>, ja polymeeristä. Polymeeri on riippumaton polyesteri, joka koostuu samasta yksiköstä kuin polyesterin oksassivuketjut.

5 Esteröinti käsittää yhden tai useamman tyydyttyneen tai tyydyttymättömän alifaattisen hapon tai aromaattisen kar-boksyylihapon, joissa on 2-18 hiiliatomia. Oksaspolyesteri on polymeeri, joka on muodostettu renkaanavauspolymeroin-nilla yhdestä tai useammasta 4-12-jäsenisestä laktonista.

10 Esteröinti suoritetaan niin, että suojataan kokonaan tai osittain hydroksyyliryhmät, jotka liittyvät suoraan tärkkelykseen, polyesterisivuketjujen päätehydroksyylit, ja riippumattoman polymeerin päätehydroksyyliryhmät.

φ 15 Esteröityä, polyesterioksastettua tärkkelyspolymeeriseos-tetta esittää alla oleva rakennekaava 2.

[rakennekaava 2] * esteröity, polyesterioksastettu tärkkelys 20 [—O - CO - Ri Tärkkelys--OR2 5 ··1' • · · -o -t CO - (Rj) - O -hr R3 ··· • · · 2 ··· * 1 2 • · J,t1 25 2 + esteröity, riippumaton polyesteri • 1 2 ··· :·: Σ Rs -f-CO - (Ri) - O -hr R3 · : 3 joissa symbolit ovat samat kuin kohdassa <I>, esteröity, : 30 polyesterioksastettu tärkkelys, paitsi Rs riippumattomassa .···, polymeerissä.

• · ♦ ·· 2 * · · · , Tärkkelys on jäännös tärkkelysmolekyylistä (mukaanluettuna • · vähän modifioidut tärkkelys johdannaiset) , • · 3 S/·· 35 Rl on mikä tahansa aikyyliryhmä, alkenyyliryhmä ja aryyli-ryhmä, joissa on 1-17 hiiliatomia (edullisesti 1-7 hiili-atomia) , R2 on vety tai asyyliryhmä, jossa on 2-18 hiili- '$ 117476 1 26 atomia, R3 on vety tai asyyliryhmä, jossa on 2-18 hiiliatomia, ja R4 on yksi tai useampi tyydyttynyt hiilivetyryhmä, jota esittää CmH2m (m = 1-11) , ja R5 on alkoksyyliryhmä, jossa on alle 10 hiiliatomia, tai 5 polyalkoksyyliryhmä, jossa on alle 200 hiiliatomia, tai hydroksyyliryhmä.

Esteröidyllä, polyesterioksastetulla tärkkelyksellä tulisi olla esterinsuojaussuhde 15-100% (edullisesti 21-100%) ja 10 substituoitumisaste oksastukseen polyesterin (polylaktoni) j kanssa 0,1-20 (edullisesti 0,2-10). ;

Seosteen tulisi sisältää riippumatonta polyesteriä (polylaktoni) alle 70% (edullisesti alle 50%). .

15

Sekä polyesterioksassivuketjun että riippumattoman polyesterin molekyylipainon tulisi olla 500-200.000 (edullisesti 1000-150.000). I

20 Jos esterinsuojaussuhde on alle 15%, saadulla hartsikoostu-ί’.^ muksella ei ole parempi kosteuden absorboimiskyky, herkkyys vedelle ja muovattavuus. Esterinsuojaussuhteen tulisi olla • · · niin lähellä 100%:a kuin mahdollista, jotta hartsikoostu- * . λ II" muksesta saadaan muovoksia, jotka ovat erinomaisia veden- • 4 · ·' ' * · *. * 25 kestävyydeltään ja muilta veteen liittyviltä ominaisuuksil- • “ taan.

• 44 4 4 4 • · · 4 '

Jos oksasmolekyylien substituoitumisaste (MS) on alle 0,1, • 4 • *·* saatu hartsikoostumus on muovattavissa, mutta siitä ei :::30 saada muovoksia, joilla on paremmat fysikaaliset ominaisuusi.# det (samalla kun niissä säilyy biologinen hajoavuus) . MS:n • 4 arvo yli 20 ei ole käytännöllinen tuotantokustannusten ja 1 . reaktioajan kannalta.

• · 4 4 4 4 4 4 4 35 Riippumattoman polyesterin määrän seosteessa tulisi olla 5- 4 4 70%. Se riippuu molekyylipainosta ja ominaisuudesta, jotka liittyvät riippumattomaan polyesteriin ja modifioituun 117476 27 - I -¾- tärkkelykseen, sekä kustannus-toimintatasapainosta. Määrän ollessa alle 5% saatu hartsikoostumus on haurasta. Määrän ollessa yli 70% saatu hartsikoostumus on jäykkyydeltään huono ja epäedullisen kallis.

5

Jos polyesterisivuketjun ja riippumattoman polyesterin molekyylipaino on alle 500, saatusta hartsikoostumuksesta puuttuu tasaisuus molekyylitasolla, ja sen fysikaalisissa ominaisuuksissa on tapahtunut vain vähän parannusta. Mole-10 kyylipaino yli 200.000 ei ole toivottava reaktioajan kannalta . i • ' i .. d (B) Edellämainittu esteröity, polyesterioksastettu tärkke- lyspolymeeriseoste voidaan valmistaa millä tahansa proses-15 silla, joka ei ole erityisen rajoitettu. Eräs tapa on vai- f mistaa kaksi komponenttia erikseen ja sulasekoittaa ne kuumentamalla tai sekoittamalla ne liuotinliuoksen muodos-

sa. Seuraava prosessi on kuitenkin edullinen. I

20 Tämän keksinnön mukaan edullisessa prosessissa annetaan tärkkelyksen reagoida vinyyliesterin, happoanhydridin tai * ;·|·. happohalogenidin (esteröivänä aineena) , laktonin (oksasta- vana aineena ja myös aineena riippumatonta polymeeriä var- ··.·. ten) kanssa vedettömässä orgaanisessa liuottimessa este- * · * 25 röivän/oksastavan katalyytin ja polymerointikatalyytin • · * *... avulla (riippumatonta polymeeriä varten) , jolloin tapahtuu • · v *·* * kolme reaktiota, (toisin sanoen esteröityminen, oksastumi- nen ja riippumattoman polymeerin polymeroituminen) samanai-: *·· kaisesti tai peräkkäin. .

V*: 30 .···. Raakatärkkelys yllämainittuun prosessiin on seuraava.

• · * * * • ' ·«*··' ♦ Φ . * Maissitärkkelys, runsaasi amyloosia sisältävä maissitärk- * * ·.*·* kelys, vehnätärkkelys ja muu modifioimaton tärkkelys, joka

Jt*·· 35 on peräisin maavarsista.

* Perunatärkkelys, tapiokatärkkelys ja muu modifioimaton , ; tärkkelys, joka on peräisiin maanalaisista varsista.

1 1 7476 :·; : ti. : • 28 * Hiukan modifioidut tärkkelykset, jotka on valmistettu edellämaintuista tärkkelyksistä esteröimällä, eetteröimäl-lä, hapettamalla, happokäsittelyllä ja dekstrinoimalla.

5 Näitä raakatärkkelyksiä voidaan käyttää yksinään tai yhdessä toistensa kanssa.

Jos esteröinti ja oksastus suoritetaan peräkkäin, järjestys on epäolennainen. Esimerkkejä järjestyksestä ovat: oksastus 10 -* polymerointi -» esteröinti; tai esteröinti -* oksastus -» polymerointi -» taas esteröinti.. On myös mahdollista käyttää kaupallista esteröityä tärkkelystä tai polyesterillä (poly- ? laktoni) oksastettua tärkkelystä lähtöaineena. Tässä tapa-uksessa voidaan oksastukseen, esteröintin tai polymeroin-15 tiin riippumattomaksi polymeeriksi käyttää vinyyliesteriä, happoanhydridiä tai happohalogenidia.

(B-l) Esteröinti: 20 Esteröintiprosessi on samanlainen kuin kohdassa <I> este- *\# röity, polyesterioksastettu tärkkelys. Esteröintiin käytet- ty vinyyliesteri on sellainen, jossa esteriryhmässä on 2-18 • >: hiiliatomia (edullisesti 2-7 hiiliatomia) . Yhtä tai useam- f V.'".' paa vinyyliesteriä voidaan käyttää yksinään tai yhdessä * · *. * 25 toistensa kanssa.

• · • ♦♦ • · · .

*·* * (B-2) Oksastus: ·· 4 1 *·· Oksastusprosessi on samanlainen kuin kohdassa <I> esteröi- • · · :30 ty, polyesterioksastettu tärkkelys. Tässä keksinnössä käy- .···. tetään yhtä tai useampaa laktonia (mukaanlukien dimeeriset • · ja trimeeriset sykliset esterit) , joiden rengas on 4-12-jä-··*· -1 * * ' . seninen, oksastusaineena. ΐ • · * · · · • · ;\j35 (B-3) Polymerointireaktio riippumattomalle polymeerille

Polymerointireaktio riippumattomalle polymeerille tapahtuu 29 " 117476 f ρ· hyvin hitaasti oksastusreaktion olosuhteissa normaalipaineessa. Sen vuoksi on tarpeen suorittaa joitakin toimenpiteitä oksastusreaktion ja riippumattoman polymeerin polyme-rointireaktion saamiseksi tapahtumaan samanaikaisesti tai 5 peräkkäin ja suunnitellun molekyylipainon saamiseksi ennal-tamäärätyssä ajassa. On havaittu, että tämä tarkoitus saavutetaan lisäämällä katalyytti aikaviiveellä, jolloin katalyytti on metallialkoksidi, amfoteerisen metallin hydroksidi tai amfoteerisen metallin hapon suola, joka on erityisen 10 tehokas riippumattoman polymeerin polymerointireaktiolle, joka on erilainen kuin oksastusreaktio. On myös odottamatta havaittu, että katalyytin lisääminen tällä tavalla tekee mahdolliseksi riippumattoman polymeerin pitoisuuden ja ’ molekyylipainon säätelemisen hartsikoostumuksessa. Tämä 15 auttaa tasoittamaan sekoittumista molekyylitasolla ja parantamaan fysikaalisia ominaisuuksia hartsikoostumuksessa.

Reaktiolämpötila on sama kuin oksastusreaktiolle (tavallisesti alle 200°C, edullisesti alle 150°C alipaineessa).

20 Tämä mahdollistaa erittäin tehokkaan reaktion säätelyn.

• # ''.;t • »· * (C) Biologisesti hajoava termoplastinen hartsikoostumus • · t * ·χ. • ♦ · • l

Koostumus on periaatteessa samanlainen kuin kohdassa <I>, • · *. * 25 jolloin esteröity, polyesterioksastettu tärkkelys kohdasta • m <I> korvataan esteröidyllä, polyesterioksastetulla tärkke- • · · *·* lys-polymeeriseosteella. Biologisesti hajoava termoplasti- y nen hartsikoostumus, joka on tämän keksinnön mukainen, • · • *·· koostuu peruspolymeerista ja apuaineesta, jolloin peruspo- • · · t 30 lymeeri koostuu kokonaan tai osittain edellämainitusta .···. esteröidystä, polyesterioksastetusta tärkkelys-polymeeri- * * seosteesta, jolloin apuaine on biologisesti hajoava pehmi- • « . tin ja/tai täyteaine ja/tai dispergointityyppinen aine.

• * • · ♦ • »· • · : 35 Esteröidyn, polyesterioksastetun tärkkelys-polymeeriseos- teen määrän peruspolymeerissä tulisi olla 5-100 p-%, edul- ΐ lisesti 25-100 p-%. Pehmittimen määrä on tavallisesti 0-60 - -fe 117476 ί 30 phr, edullisesti alle 30 phr. Täyteaineen määrä on tavaili- f sesti 0-200 phr, edullisesti 0-150 phr. Dispergointityyppi-sen aineen määrä on tavallisesti 0,005-100 phr, edullisesti 0,10-50 phr.

5 (D) Käyttösovellutukset

Esteröityä, polyesterioksastettua tärkkelys-polymeeriseos-tetta, sen seosta ja sen termoplastista hartsikoostumusta, 10 jotka kuuluvat tähän keksintöön, voidaan käyttää laajalla käyttöalueella kuten myös <I>:n esteröityä, polyesterioksastettua tärkkelystä.

Esimerkit 15

Keksintö ymmärretään paremmin viittaamalla seuraaviin esimerkkeihin ja vertailuesimerkkeihin; näiden esimerkkien on kuitenkin tarkoitettu valaisevan keksintöä, eikä niiden ole suunniteltu rajoittavan keksinnön piiriä.

20 ·*·,. Esimerkeissä "osat" tarkoittavat "paino-osia" ellei toisin mainita.

• * · Φ t • · · <I> Esteröity, polyesterioksastettu tärkkelys 25 . . , * t • · · *... A-l: EsterÖidyn, polyesterioksastetun tärkkelyksen valmis- • · · *·* ’ tus (synteesi) i *·* Esimerkki l-l • · · v : 30 ,···, Tärkkelys sekoitettiin kuumentamalla katalyytin ja vedettö- • · ***· män liuottimen kanssa (polaarinen liuotin) , Seokseen lisät- • · * t · ΣΓ ' • * . tiin ε-kaprolaktonia oksastusta varten ja lisättiin sitten :.*·· vinyyli-asetaattimonomeeria esteröintiä varten. Näin saa- # · */·· 35 tiin esteröity, polyesterioksastettu tärkkelys. Kunkin komponentin määrä on esitetty kuvassa 1.

31 ?

Esimerkki 1-2 117476 i • Äl Tärkkelys gelatinisoitiin polaarisessa liuottimessa. Gela-tinisoituun tärkkelykseen lisättiin ε-kaprolatonia ja vi-5 nyylipropionaattimonomeeria, jolloin suoritettiin esteröin-ti ja oksastus samanaikaisesti katalyytin läsnäollessa.

Näin saatiin esteröity, polyesterioksastettu tärkkelys.

Kunkin komponentin määrä on esitetty kuvassa 2.

10 Esimerkki 1-3 i

Hapetettu tärkkelys sekoitettiin kuumentamalla katalyytin ja vedettömän liuottimen (polaarinen liuotin) kanssa. Seokseen lisättiin ε-kaprolaktonia oksastusta varten ja sitten 15 lisättiin vinyyliasetaattimonomeeria esteröintiä varten.

Näin saatiin esteröity, polyesterioksastettu tärkkelys.

Kunkin komponentin määrä on esitetty kuvassa 3. ,

Esimerkki 1-4 20 • · j Asetyloitu tärkkelys (jolla oli korkea substituoitumisaste) :"·*· sekoitettiin kuumentamalla veden, katalyytin ja vedettömän ... liuottimen (polaarinen liuotin) kanssa. Seokseen lisättiin ε-kaprolaktonia oksastusta varten ja sitten lisättiin vi- • · ··. 25 nyyli-asetaattimonomeeria esteröintiä varten. Näin saatiin « ·* esteröity, polyesterioksastettu tärkkelys. Kunkin komponen- • * · * tin määrä on esitetty kuvassa 4.

• · • · • " Vertailuesimerkki 1 » · · • ♦ * V * 30 .**·. Happokäsitelty tärkkelys gelatinisoitiin polaarisessa liu- * · * ottimessa. Gelatinisoituun tärkkelykseen lisättiin kata- • · lyytti ja sitten lisättiin etikkahappoanhydridiä esteröin- ·: tia varten. Näin saatiin esteröity tärkkelys, jolla oli * · ·.**: 35 korkea substituoitumisaste. Kunkin komponentin määrä on esitetty kuvassa 5.

117476 i ' 32 . i

Vertailuesimerkki 2 Tärkkelys sekoitettiin polaarisen liuottimen ja katalyytin (alkalimetallisuola) kanssa. Seokseen lisättiin £-kaprolak-5 töniä ja trietyyliamiinia (katalyytiksi). Reaktion jälkeen saatiin oksastettu tärkkelys. Kunkin komponentin määrä on esitetty kuvassa 6.

A-2: Edelläolevissa esimerkeissä ja vertailuesimerkeissä 10 saaduista tärkkelysjohdannaisista tutkittiin seuraavat sei- : kat. Tulokset on esitetty taulukossa l-l.

(Vertailuesimerkin 2 prosessia modifioitiin korvaamalla kylmä vesi asetonilla saannon lisäämiseksi) .

15 (1) Molekyylin substituoitumisaste (MS) oksastamalla MS laskettiin edellamainitusta kaavasta. Esteröidyn, poly- esterioksastetun tärkkelyksen tapauksessa tärkkelykseen 20 liittyneen polyesterin määrä määritettiin kaasukromatogra- ***.. fialla hapolla hajottamisen jälkeen. Esteröidyn, polyeste- rioksastetun tärkkelys-polymeeriseosteen tapauksessa tärk- kelykseen sitoutuneen polyesterin määrä määritettiin kaasu- ··[·. kromatografiällä sen jälkeen, kun riippumaton polyesteri • * I.’ 25 oli poistettu Soxhlet-uutolla hiilitetrakloridilla 24 tun-• · · tia ja sen jälkeen happohajotuksella.

• · · • · · r (2) Substituoitumisaste (DS) esteröimällä: * · • · • · »** ί,ί · 30 DS on keskimääräinen luku reaktiivisista hydroksyyliryhmis- ,···, tä ja päätehydroksyyliryhmistä oksastetussa polyesterissä • * kohdissa 2, 3 ja 6 tärkkelyksen glukoosiyksikössä, jotka on | • # . muutettu esterisidoksiksi. "DS =3" tarkoittaa 100% substi- ♦ ♦ ·.*·· tuutiota.

35 • *

Reaktiotuotteet esimerkeissä ja vertailuesimerkeissä vaih-televat siinä suhteessa, miten helposti ne saadaan talteen • · ' Λ 1 1 7476 ..:¾ 33 -

'"V

vesipitoisesta järjestelmästä. Tulokset on esitetty taulu- 5 kossa 1-2.

B-l: Koe-esimerkit 5 . ' '

Koe-esimerkki 1 ;

Hartsikoostumukset valmistettiin esimerkissä 1-1 ja vertai-luesimerkeissä 1 ja 2 saatujen modifioitujen tärkkelysten 10 näytteistä. Kukin näyte (100 osaa) liitettiin yhteen peh- mittimen kanssa (triasetiini), jota oli tarvittava määrä ^ hartsikoostumuksen saamiseksi lähes samalle jännitysmoduu-litasolle kuin on esitetty taulukossa 1-3.

15 Kustakin hartsikoostumuksesta muodostettiin hartiakoenäyte, taivutusnäyte, kiekkonäyte (JIS:n mukainen) injektiomuo- ; vauksella suulakepuristuksen jälkeen 120°C:ssa.

Näytteistä tutkittiin seuraavat asiat koementelmien mukaan, 20 jotka on mainittu koeasian jälkeen.

·#.·-· • · • ♦ · (1) Jännitysmoduuli, vetolujuus, venymä murtumisessa, ja 1 venymä elastisuusrajalla: JIS K-7113 f • · · · · · • · 25 (2) Kosteuden absorbointi: Pienen näytteen (tyyppiä 1) v • 1 annetaan seistä 23°C:ssa ja 75% suhteellisessa kosteudessa ♦ ♦ · *·1 1 96 tuntia ja sen painonlisäys mitataan. Kosteuden absor bointi ilmaistaan suhteena painonnousu kohti näytteen ennen • Φ • 1·· kostutusta mitattua painoa.

· · V :30 .···, (3) Veden absorbointi: Pieni näyte (tyyppiä 1) upotetaan ·,! • veteen 20°C:een 24 tunniksi ja sen painonnousu mitataan.

* · . Veden absorptio ilmaistaan suhteena painonlisäys (ilman Φ · \1·· pintavettä) kohti ennen upotusta mitattua näytteen painoa.

35 ·

Tulokset on esitetty taulukossa 1-3. Havaitaan, että esimerkin 1-1 näyte, johon on lisätty vähemmän pehmitintä, on ·- 117476 34 .'ν' vertailukelpoinen vertailuesimerkkien X ja 2 näytteiden kanssa jännitysmoduulin suhteen. Lisäksi edellinen on jälkimmäistä paljon parempi vetolujuudessa ja lujuudessa ja veteen liittyvissä ominaisuuksissa (kosteuden absorptio ja 5 veden absorptio).

Koe-esimerkki 1-2

Hartsikoostumukset valmistettiin näytteistä, jotka olivat 10 peräisin esimerkissä 1-2 ja vertailuesimerkeissä 1 ja 2 saaduista modifioiduista tärkkelyksistä. Kuhunkin näytteeseen (100 osaa) lisättiin pehmitintä (tripropioniini) tarpeellinen määrä filmien saamiseksi, joilla oli lähes sama venymätaso kuin taulukossa 1-4 on esitetty.

15

Kukin hartsikoostumus valmistettiin 30 μιη paksuksi filmiksi suulakepuristamalla 120°C:ssa. Tämä filmi laminoitiin kak-soisvalkaistulle voimapaperille (jonka pohjapaino oli 125 g/m2) kuumasulkemalla. Saadusta laminaattipaperista tutkit-20 tiin seuraavat asiat määritellyn koemenetelmän mukaan.

• · • · • ·· ]...φ (1) Vesihöyryn siirtonopeus . . . JIS Z0208 • « · *. (2) Vedenkestävyys... (Cobbin koe 60 minuuttia) JIS P8140 • · · "*! (3) Taivutuskestävyys ... JIS P8114 (Tämä on mitta, joka * · · : ·* 25 osoittaa filmin kyvyn pidättää pehmitin.) • * • m • *· • · 9 ·.* · Kokeiden tulokset on esitetty taulukossa 1-4. Huomataan, että näyte esimerkissä 1-2 on paljon parempi verrattuna vertailuesimerkkien 1 ja 2 näytteisiin veteen liittyvissä 30 ominaisuuksissa (vesihöyryn siirto ja vedenkestävyys) ja * kyvyssä pidättää pehmitin.

• · • · -• « ·

Koe-esimerkki 1-3 • · 9 9 9.

• 9 9 9 9 •\* 35 Hartsikoostumukset valmistettiin esimerkissä 1-3 ja vertai- 9 9 luesimerkeissä 1 ja 2 saatujen modifioitujen tärkkelysten näytteistä. Kukin näyte (100 osaa) yhdistettiin pehmittimen i

117476 I

35 (triasetiin) ja täyteaineen (talkki) kanssa taulukossa 1-5 esitettynä määränä.

Saadusta hartsikoostumuksesta muodostettiin koenäytteet 5 (JIS K7203:n mukaan) injektiomuovaamalla seuraavissa olosuhteissa. Näytteistä tutkittiin taipumislujuus ja taipu-mismoduuli.

Muovausolosuhteet: '

10 Lämpötila ... 165°C

Injektiopaine ... primäärinen (65%), sekundäärinen (35%), ' - tertiäärinen (30%),

Injektiomuovauskone ... PS-40, valmistanut Nissei Jushi Kogyo Co., Ltd.

15 :

Koetulokset on esitetty taulukossa 1-5. Huomataan, että esimerkin 1-3 näytteessä voidaan käyttää enemmän epäor- gaanista täyteainetta kuin vertailuesimerkkien 1 ja 2 näytteissä, ja että edellisellä on alempi taivutusmoduuli 20 ja pienempi jäykkyys kuin jälkimmäisellä, kun on käytetty ;·, sama määrä täyteainetta.

• · • · * * · · ···

Koe-esimerkki 1-4 ; ♦·· ...

• .y) • · · · • · · • ·* 25 Hartsikoostumukset valmistettiin esimerkissä 1-4 ja vertai- • · ! ** luesimerkeissä 1 ja 2 saatujen modifioitujen tärkkelysten • · · *.· * näytteistä. Kukin näyte (1 g) sekoitettiin 20 g:n kanssa saviliuskemaata. Seokseen lisättiin vettä niin, että maksi-: maalinen vesikapasiteetti oli 60%. Näytteestä tutkittiin 30 biologinen hajoavuus mittaamalla hiilidioksidikaasun määrä, joka poistui näytteestä hajotettaessa 25°C:ssa.

• · • · * • * · V ?»

Koetulokset on esitetty taulukossa 1-6. Huomataan, että esimerkin 1-4 näyte on vertailukelpoinen biologisen hajo-35 avuuden suhteen vertailuesimerkkien 1 ja 2 näytteiden kans- * * sa.

'-•Ζ-

Koe-esimerkki 1-5 11 “36 1 1 7476

Esimerkissä 1-4 ja vertailuesimerkissä 1 saadun modifioidun tärkkelyksen näytteistä tutkittiin lasiutumispiste käyttäen 5 Shimadzun lämpövuodifferentiaaliskannauskalorimetriä (DSC-50) seuraavissa olosuhteissa.

Näyte: 8,600 mg, kenno: alumiini, kaasu: typpi, virtausnopeus: 50,00 ml/min, kuumennusnopeus: 10°C/min, pitolämpöti-10 la: 220°C

Koetulokset on esitetty taulukossa 1-7. huomataan, että esimerkin 1-4 näytteellä on alempi lasiutumislämpötila kuin vertailuesimerkin 1 näytteellä. Tämä kertoo sen, että edel-15 linen voidaan muovata ilman pehmitintä.

On-set: lämpötila, jossa lasiutuminen alkaa.

End-set: lämpötila, jossa lasiutuminen on täysin tapahtunut.

20 Ne määrittävät lasiutumislämpötila-alueen.

• · • · • ·» <II> Esteröity, polyesterioksastettu tärkkelys-polymeeri- • · · ’ . seoste $ A-l: Esteröidyn, polyesterioksastetun tärkkelys-polymee- • · · l ·* 25 riseosteen tai esteröidyn tärkkelyksen valmistus (synteesi) ·· • · • * * • · · y · Esimerkit 2-1 - 2-3 ia vertailuesimerkit 1 ia 2 ·*·., Esimerkkien ja vertailuesimerkkien synteesi kuvia 5-6 vas- j‘;‘· 30 taavasti suoritettiin kuvissa 7-9 esitettyjen kaavojen • mukaan. Saadun tuotteen oksastamalla saatu molekyylisubsti- • * ’···] tuoitumisaste, pääteryhmien esterisuojaussuhde, riippumat- y? toman polyesterin pitoisuus ja esterisubstituutio ovat ·*·.; kuten taulukossa 2-1 on esitetty.

• · : 35 • · · • ·

Vertailuesimerkit 1 ja 2 ovat samat kuin edellämainitut kohdassa <1>.

Koe-esimerkki 2-1 37 1 1 74 76

Kutakin esimerkissä 2-1 ja vertailuesimerkeissä 1 ja 2 saatua tuotetta (100 osaa) lisättiin yhteen pehmittimen 5 (triasetiini) kanssa, jota oli riittävä määrä, että saadulla koostumukselle on sama jännitys-elastinen moduulitaso.

Esimerkissä 2-1 saatua tuotetta ei yhdistetty pehmittimen kanssa, koska sillä on matala elastinen moduuli, joka pois-taa pehmittimen tarpeen.

10

Esimerkissä 2-1 saatu tuote on seos te oksastetusta tärkke- .· 3 lyksestä ja polykaprolaktonista, jotka ovat molekyylitasol-la tasaisesti sekoittuneet. Osastettu osa on asetyloitu kaprolaktoni, joka on muodostunut renkaanavauspolymeroin-15 nilla.

Vertailuesimerkissä 1 saatu tuote on asetyloitu tärkkelys, jolla on korkea substituoitumisaste. ; 20 Vertailuesimerkissä 2 saatu tuote on oksastettu tärkkelys, ;·, jonka oksasosa on polymeeri, joka on muodostunut renkaan- » · · \..f avauspolymeroinnilla ε-kaprolaktonista.

* · · • 1 • · · ***· Kustakin hartsikoostumuksesta tutkittiin taulukossa 2-2 • · · • · * : ·* 25 lueteltu asialista samalla menetelmällä kuin koe-esimerkis-• · : *·* sä l-i.

* * * • i · • · · «

Tulokset on esitetty taulukossa 2-2. Huomataan, että näyte esimerkissä 2-1 ei tarvitse lainkaan pehmitintä, kun taas ;*·*: 30 vertailuesimerkkien 1 ja 2 näytteet tarvitsevat huomattavan määrän pehmitintä, jotta saavat jännitysmoduulin ennalta- • · ’*·[ määrätyn tason. Lisäksi edellinen on myös huomattavasti • t « t · parempi mitä tulee vetolujuuteen, lujuuteen, ja veteen liittyviin ominaisuuksiin, kun kosteuden absorboiminen.

• « ♦’· : 35 • · · « *

Koe-esimerkki 2-2 38 117476

Kukin esimerkissä 2-3 ja vertailuesimerkeissä 1 ja 2 saatu tuote (100 osaa) yhdistettiin pehmittimen (triasetiini) 5 kanssa, jolloin määrät on esitetty taulukossa 2-3. Esimerkissä 2-3 saatua tuotetta ei yhdistetty pehmittimen kanssa.

Esimerkissä 2-3 saatu tuote on seoste oksastetusta tärkkelyksestä ja polymeeristä, jotka ovat molekyylitasolla ta- i 10 saisesti sekoittuneet. Oksasosa on asetyloitu kaprolaktoni-laktidi, ja polymeeriosa on polykaprolaktoni-polymaitohap-P° ·

Kustakin hartsikoostumuksesta muotoiltiin 30 μιη paksuinen 15 . filmi suulakepuristamalla 140°C:ssa. Tämä filmi laminoitiin kaksoisvalkaistulle voimapaperille (jonka peruspaino oli 125 g/m2) lämpösulkemalla. Saadusta laminaattipaperista tutkittiin taulukossa 2-3 luetellut asiat saman testin mukaan, jota käytettiin kohdan <I> koe-esimerkissä 1-3.

20

Koetulokset on esitetty taulukossa 2-3. Huomataan, että esimerkin 2-3 näyte on paljon parempi vertailuesimerkkien 1 • · * ja 2 tuotteisiin veteen liittyvissä ominaisuuksissa (vesi- "" höyryn siirto ja vedenkestävyys) sekä filmin lujuudessa.

• * · *’ 25 • · • ** Koe-esimerkki 2-3 **· ' * · · * * *

Hartsikoostumukset valmistettiin esimerkissä 2-1 ja vertai- • *·· luesimerkeissä 1 ja 2 saaduista seosteista. Kukin näyte : : : 30 (lOO osaa) yhdistettiin pehmittimen kanssa (triasetiini) ja .

• täyteaineen kanssa (talkki) , joita oli taulukossa 2-4 esi- • · ***. tetyt määrät. Saadusta hartsikoostumuksesta valmistettiin i ··*·· . taivutuskoenäytteet (mukaillen JIS K7203:a) injektiomuova- • · ίφ*.ϊ uksella seuraavissa olosuhteissa. Näytteistä tutkittiin 35 taipumislujuus ja taipumismoduuli.

t · ' ·. · ,<ί 39 117476 •

Muovausolosuhteet: lämpötila ... 165°C

injektiopaine ... primäärinen (65%), sekundäärinen (35%), tertiäärinen (30%), 5 injektiomuovauskone ... PS-40, valmistaja Nissei Jushi Kogyo, Co., Ltd.

Koetulokset on esitetty taulukossa 2-4. Huomataan, että esimerkin 2-1 näytteeseen voidaan lisätä enemmän epäor-10 gaanista täyteainetta kuin vertailuesimerkkien 1 ja 2 näytteisiin, ja että edellisellä on ylempi taipumismoduuli ja pienempi jäykkyys kuin jälkimmäisellä, kun käytetään sama f määrä täyteainetta.

15 Koe-esimerkki 2-4 : '0

Hartsikoostumukset valmistettiin esimerkissä 2-1 ja vertai- luesimerkeissä 1 ja 2 saaduista seosteista. Kukin näyte (1 % g) sekoitettiin 20 g:n kanssa liuskekivimaata. Seokseen 20 lisättiin vettä niin, että maksimaalinen vesikapasiteetti > J*. oli 60%. Näytteestä tutkittiin biologinen hajoavuus mittaa- • ' - 1 #···# maila hiilidioksidikaasun määrä, joka erottui näytteestä • * · hajottamalla 25°C:ssa. Koetulokset on esitetty taulukossa **** 2-5. Huomataan, että esimerkin 2-1 näyte on vertailukelpoi- ; • · · | ·* 25 nen biologisessa hajoavuudessa vertailuesimerkin 1 näytteen • ♦ ! " kanssa. ΐ • * · ···.

Koe-esimerkki 2-5 ? «· • * 30 Esimerkissä 2-1 ja vertailuesimerkissä 1 saaduista seos- ϊ .1. tenäytteistä tutkittiin lasiutumispiste käyttäen Shimadzun • · ***. lämpövuodifferentiaaliskannauskalorimetriä (DSC-50) seuraa- i vissa olosuhteissa. | ♦ · .'1! ··· • ·· * · 35 Näyte: 8,600 mg, kenno: alumiini, kaasu: typpi, virtausno- * *

peus: 50,00 ml/min, kuumennusnopeus: 10°C/min, pitolämpöti-la: 2 2 0 0 C

'4 40 117476

Koetulokset on esitetty taulukossa 2-6. Huomataan, että esimerkin 2-1 näytteellä on alempi lasiutumislämpötila kuin vertailuesimerkin 1 näytteellä. Tämä kertoo sen, että edellinen voidaan muovata ilman pehmitintä.

5

Koe-esimerkki 2-6

Esimerkissä 2-1 saadusta tuotteesta valmistettiin 50 μτη paksu filmi suulakepuristaraalla l60°C:ssa. Kukin vertai-10 luesimerkeissä 1 ja 2 saatu tuote yhdistettiin pehmittimen (triasetiini) ja ε-kaprolaktonin ("TONE-787" Union Carbi-delta) kanssa sellaisina määrinä, että saadulla seoksella on sama koostumus kuin esimerkin 2-1 tuotteella. Komponentit sekoitettiin kiinteinä yhteen käyttäen plastomyllyä.

15 Saadusta seoksesta tehtiin myös 50 μπι paksuinen filmi suu-lakepuristamalla 160°C:ssa. Filminäytteistä tutkittiin kirkkaus ja venymä. (Kirkkaus ilmaistaan valon siirtymise- nä.) 20 Koetulokset on esitetty taulukossa 2-7. Huomataan, että ·1·ιβ esimerkin 2-1 näyte on paljon parempi valon siirtymisessä ja venymässä kuin vertailuesimerkkien 1 ja 2 näytteet. Tämä • 1 .·. tulos johtuu siitä, että esimerkin 2-1 näyte valmistettiin • u· 1“^ kilpailevalla oksastus- ja polymerointiraktiolla, joka • · *. 1 25 suuresti auttaa oksastetun polyesteriosan hyvää yhteensopi- • · vuutta (molekyylitasolla) polymeeriosan kanssa. Voidaan • · · *·1 1 ymmärtää, että tämän keksinnön koostumus on uusi koostumus, jota ei saada pelkällä mekaanisella sekoituksella, ja tämän ·· ; 1·· keksinnön uutuus on tässä valmistusprosessissa.

• · · :::30 • -t · · • · • · • · · • ····· * · • 1 • · t • «· • · • · • » · . v- · •Vs

Taulukko 1-1 41 117476

* MS DS

Esimerkki 1-1 2,17 1,98 5 Esimerkki 1-2 1,24 2,57

Esimerkki 1-3 0,55 2,78

Esimerkki 1-4 0,31 2,69

Vertailuesimerkki 1 , - 2,45

Vertailuesimerkki 2 1,9 10

Taulukko 1-2 15 Reaktiotuotteiden talteenotto :*. Esimerkki 1-1 valkoinen hydrofobinen kiinteä aine, · · .·..t joka voidaan helposti suodattaa, • * · pestä ja kuivata * * · • _ ___ • · · · t "·*· Esimerkki 1-2 - kuten edellä - * * • * : **· Esimerkki 1-3 - kuten edellä - • · · • · · - ' " ......................... ................

• · · * Esimerkki 1-4 - kuten edellä - • 20 Vert.esim. 2 hyvin pehmeä kumimainen aine, jota * on vaikea suodattaa, dispersiopestä * · · • ja kuivata

• * · J

• · * · * -- " sai ; msm^ w.su—t- 1 * * * • · • · * * · • · * • · • · • · · * * · • · 2 5

117476 I

42 . - • ·. ··£»

Taulukko 1-3

Olo- Esim. Vert.esim. Vert.

suhteet 1-1 1 esim. 2 5 Pehmitin (osaa) 20 60 30 Jännitysmoduuli A 6538 5863 6908 B 3296 4165 1078 ;

Maks. jännitys- A 150,.0 118,2 135,3 moduuli(kg/cm2) B 92,0 68,4 18,6

Venymä murtum.% A 36,7 21,8 28,9 10 B 93,0 19,5 82,0

Venymä elastis. A 11,5 3,0 8,5 rajalla (%) B 12,4 4,5 4,7

Kosteuden B 3,1 3,9 9,7 absorboiminen 15 Veden absor- 3,5 5,8 11,7 • · : ·1 boiminen • « · • · · 1—' — “ --- 1 1 1 1 I I f • · ♦

Olosuhde A: mitattu välittömästi kostuttamisen jälkeen ·♦ · ' 4 • ’,· 23°C:ssa ja 50% suhteellisessa kosteudessa 7 : 20 72 tuntia :T: Olosuhde B: mitattu 96 tunnin säilytyksen jälkeen 23°C:ssa ja 75% suhteellisessa kosteudessa i1 • ♦ • · • « · • · · • · · 25 ··· • · • a ··· ···.· Φ · · · · • · • · ···: • 1 ...

• · * 1 · ·1· . -fr 130 43 ' t 1 1 7476

Taulukko 1-4

Esim. Vertailuesimerkki Vert.

1-2 1 esim. 2

Pehmitin(osaa) 30 50 30 30

Vesihöyryn 250 945 780 680 5 siirt.nopeus (g/24 h-m2)

Vedenkestävyys 4,5 4,8 10,5 (g/m2) - :

Taiv.lujuus 10 (sykliä) olosuht. A 895 65 120 olosuht. B 1000< 22 115

Olosuhde A: mitattu välittömästi kostuttamisen jälkeen 15 23°C:ssa ja 50% suhteellisessa kosteudessa 72 tuntia y.mm Olosuhde B: mitattu 96 tunnin säilytyksen jälkeen 23°C:ssa ja 75% suhteellisessa kosteudessa • * * *·· · .

20 Taulukko 1-5 • · · • · • ♦ — ________________ __ • · I ---“ : *” Esim. 1-3 Vert. Vert.

• · · y · esim. 1 esim. 2 .. Pehmitin (triasetiini) 10 10 10 ; • · • · · ~ 1 I" — III » — - ~~

Taipum. talkki:30 298 536 415 * * * • lujuus • · * * * • · 1 .... ..... —-............. —

* * * A

25 talkki: 50 568 ei muov. ei muov.

• · ; Taipum. talkki:30 25439 62914 55200 * * * • . moduuli • · · • · · _ * · · ' ' — i mi mm li. n i ~~ talkki:50 57300 - 44 ·. Hl 117476

Taulukko 1-6 5 Hiilidioksidikaasun Esimerkki Vertailu- Vertailu-kehittynyt määrä, ml 1-4 esim. 1 esim. 2 4 tunnin kuluttua 6,2 6,4 5,9 12 tunnin kuluttua 15,5 15,8 16,5 24 tunnin kuluttua 30,1- 26,9 28,0 10 "

Taulukko 1-7

Esimerkki 1-4 Vert. esim. 1 il

On-set 73,41°C 177,86°C {

15 End-set 87,24°C 184,31°C

• · 'k • · * • · · • · · • « « * 1 1 .£ * · · · ·· 1 • · · 9 · • 1 • · • · • 1 1 • · · • · · • · · ** • · • · · » • 1 1 * 1 · ' ' ' • · · * 1 1 • · V 1 • 1 1 • > * ♦ · * 1 · • · · .

• · ··· • · · * · · • · ' 45 i

Taulukko 2-1 117476

Esim. Esim. Esim. Vert. Vert.

^ 2-1 2-2 2-3 esim 1 esim 2

Formulaatio kuva 7 kuva 8 kuva 9 kuva 5 kuva 6

Mol.subst.aste 0,85 2,1 1,9 - 1,40* 5 oksastukseen Pääte-esteri- 40% 70% 70% salpaussuhde

Riippumatt. 25% 15% 16% polyester.pit.

10 Esterin subst. - - - 2,4 5 - :; aste * Reaktiotuote oli hyvin pehmeä kumimainen aine, joka sisälsi suuren määrän vettä. Ilmeni vaikeuksia talteensaami-15 sessa ja pesemisessä.

Φ * ♦ * * · · φφφ Φ * · φφφ.

• ' . ..> • · · * · φφφ* φ φ φ ' • φ · • Φ • φ φ * φ φ • φ φ Φ φΦΦ φ φ · φφφ • · • # » it • φ·φ • φ · • · Φ • • φ Φ d Φ Φ Φ ® φφφ • φ Φ φ φ φφφ··· • Φ Φ Φ φ ...

φ φ φφφ φφφ φ φ

Taulukko 2-2 46 117476 ~ Olosuht. Esim 2-1 Vert. Vert.

esim. 1 esim.2

Pehmitin (osaa) 0 45 25 5 Jännitysmoduuli A 3300 3000 3500

Maks.vetolujuus A 63 50 45 (kg/cm2)

Venymä murtum. % A 90 30 17

Kost.absorbointi B 1,6 3,5 10,8 10 (%)

Olosuhde A: mitattu välittömästi kostuttamisen jälkeen j 23°C:ssa ja 50% suhteellisessa kosteudessa 72 tuntia

Olosuhde B: mitattu 96 tunnin säilytyksen jälkeen 23°C:ssa 15 ja 75% suhteellisessa kosteudessa ! ’·. Taulukko 2-3 ♦ • · · Λ m m _ .. — ________. . . - .1 .1 11 —— • · · I '' 1 I “ I 1

Esim. 2-3 Vert.esim.1 Vert.esim.2

Pehmitin 0 45 25 • · 20 (osaa) ♦ * Vesihöyryn 18 0 945 570 siirto j *.♦ (g/24 h-m2) * · · - • · · ’·] Vedenkest. 4,7 4,8 12,5 :***: 25 (g/m2) t·· φ ^ . 1 1 .............

Taiv.lujuus 1000< 22 109 :*·,· (sykliä) • · :**.: Olosuhteet: mitattu kostutuksen jälkeen 23°C:ssa ja 50% suhteellisessa kosteudess 72 tuntia 30 ' 'w

Taulukko 2-4 · | i 47 117476

Esim. 2-1 Vert. Vert.

^ esim. 1 esim. 2

Pehmitin (osaa) 0 10 10

Taivutus- talkki: 123 536 490 5 lujuus 30 talkki: 412 ei muov. ei muov.

50

Taivutus- talkki: 10177 62914 55200 moduuli 30 talkki: 52800 - - > 50 10

Taulukko 2-5

Kehitt.hiilidioksidi - Esim. 2-1 Vert.esim. 1 ϊ1. kaasun määrä (ml) • 1 • · · *.1 1 15 4 tunnin kuluttua 8,2 6,4 »·» " "" 12 tunnin kuluttua 18,0 15,8 ♦ · · • · — .^__ • · 24 tunnin kuluttua 28,7 26,9 *___ • 1 1 ' 1 ' ' --1 • 1 · • · ·· • · • ·1 * * · · • · · * 1 1 • · • 1 • · 1 « ·1···' • · .j · • 1 · • · • · · · * 1 1 • ♦ 4 8 ;

Taulukko 2-6 117476

Esimerkki 2-1 Vert.esim. 1

5 On-set -28,05°C 22,48°C 177,86°C

End-set -17,87°C 31,15°C 184,31°C

On-set: lämpötila, jossa lasiutummen alkaa

End-set: lämpötila, jossa lasiutuminen on täysin tapahtunut Molemmat viittaavat lasiutumispistealueeseen 10

Taulukko 2-7

Esim. 2-1 Vert.esim. Vert.esim.

1 2

Pehmitin (osaa) 0 50 30 l TONE-787:n määrä 0 25 25 15 (%/hartsi)

Valon siirtym. (%) 72 45 61 •___ • · · ·.· 1 Venymä (%) 450 170 210 • · · I , „ , - 1 - 1 -"-f • · · · • 1 · * · * 1 • · *** • · · • 1 « • « · ♦ • 1 • · • · · « • · t • · · • · · *« · • · • · • 1 » • f-1 * · y * ' .¾ • · ··· * · · • · · • · · · · • «

Claims (34)

1. 49 117476 -i :νί I
2. 1. Esteröity, polyesterioksastettu tärkkelys, joka on muodostettu esteröimällä tärkkelystä ja oksastamalla tärkkelys 5 polyesterillä, tunnettu siitä, että esteröinti käsittää yhden tai useamman tyydyttyneen tai tyydyttymättömän alifaat-tisen hapon tai aromaattisen karboksyylihapon, joissa on 2-18 hiiliatomia, ja polyesteri on sellainen, joka on muodos- 1 tettu yhdestä tai useammasta 4-12-jäsenisestä laktonista, . i 10 mukaan lukien dimeeriset ja trimeeriset sykliset esterit, ^ '5' renkaanavauspolymeroinnilla, ja päätehydroksyyliryhmät ovat I -¾1 melkein täysin suojattuja esteröinnin vaikutuksesta. : • I f
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen esteröity, polyesteriok-15 sastettu tärkkelys, jossa esteröinti on sellainen, että substituoitumisaste (DS) on 0,1-3,0 ja oksastus polyeste-rillä on sellainen, että molekyylin substituoitumisaste on | 0,1-20. *
4. 3. Prosessi patenttivaatimuksessa 1 määritellyn esteröi- .. dyn, polyesterioksastetun tärkkelyksen syntetisoimiseksi, i • · · :i jossa prosessissa annetaan tärkkelyksen reagoida vinyyli- | * · · esterin tai happoanhydridin tai happokloridin (esteröivänä • · ♦ aineena) ja laktonin (oksastavana aineena) kanssa vedettö- • * « : *.· 25 mässä orgaanisessa liuottimessa esteröivän/oksastavan kata- • · · '"*· • *·· lyytin avulla, jolloin esteröinti- ja oksastusreaktiot ta- | pahtuvat samanaikaisesti tai peräkkäin. .*. 3 f : .·. 4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen prosessi, jossa vedetön ? • · · · .··*. 30 orgaaninen liuotin on orgaaninen liuotin, joka pystyy liu- « · ·* ottamaan tärkkelystä ja/tai orgaaninen liuotin, joka ei • · · • · 9 *.·· pysty liuottamaan tärkkelystä, mutta pystyy liuottamaan ; • · · vinyyliestereitä, laktoneita ja esteröityä, polyesteriok- .···. sastettua tärkkelystä (tai sekoittumaan niihin) . • · • * **•35 . . , •m
5. 5. Patenttivaatimuksen 3 mukainen prosessi, jossa este- röinti/oksastuskatalyytti on mikä tahansa valittuna ryhmäs- 117476 50 rM tä, johon kuuluvat (1) hydroksidi, mineraalihapposuola, karbonaatti, ja alkalimetalleihin, maa-alkalimetalleihin ja amfoteerisiin metalleihin kuuluvan metallin alkoksidi, (2) orgaaninen faasinsiirtokatalyytti, kuten dimetyyliaminopy-5 ridiini ja (3) aminoyhdisteet, kuten kvaternääriset ammo-niumsuolat.
6. 6. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 3-5 mukainen prosessi, jossa esteröinti- ja/tai oksastuskatalyytti kylläste- 10 tään raakatärkkelykseen ennen sen käyttöä.
7. 7. Patenttivaatimuksen 3 mukainen prosessi, jossa este- i, rÖinti-/oksastuskatalyytti on mikä tahansa valittuna ryhmästä, johon kuuluvat alkalimetallihydroksidit, emäksiset 15 alkalimetallisuolat ja metallialkoksidit.
8. 8. Patenttivaatimuksen 3 mukainen prosessi, jossa tärkkelys sekoitetaan kuumentamalla esteröinti-/oksastuskatalyy-tin kanssa vedettömässä orgaanisessa liuottimessa, joka
9. 20 Pystyy liuottamaan tärkkelystä, ja saadun seoksen annetaan * reagoida esteröivän reagenssin kanssa ja sitten oksastus- • · ♦ · · reagenssin kanssa. * · · • · » * 1 • « * ···! 9. Patenttivaatimuksen 3 mukainen prosessi, jossa esteröi- • m * : *.' 25 dystä tärkkelyksestä, jolla on korkea substituoitumisaste • '·· (DS: 2,0 tai enemmän), poistetaan esteröinti esteröinti- · · *./. 5 /oksastuskatalyytin ja veden (esteröi tyrnistä poistava aine) i avulla ja annetaan sitten reagoida oksastusaineen kanssa ja " ; sen jälkeen esteröivän reagenssin kanssa. • · « .···. 30 • · • · ·
10. 10. Biologisesti hajoava termoplastinen hartsikoostumus, ’ * joka käsittää peruspolymeerin ja apuaineen, jolloin perus- ; • * · *...· polymeeri koostuu kokonaan tai osittain patenttivaatimuk- : sessa 1 määritellystä esteröidystä, polyesterioksastetusta * · .··*. 35 tärkkelyksestä, ja apuaine on biologisesti hajoava pehmitin • · ·* ja/tai täyteaine. 117476 51
11. 11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen biologisesti hajoava i . T;i termoplastinen hartsikoostumus, jossa peruspolymeeri koostuu esteröidystä, polyesterioksastetusta tärkkelyksestä ja a. polymeeristä, joka on yksi tai useampi valittuna ryhmästä, 5 johon kuuluvat esteri- ja/tai eetterimodifioidut tärkkelykset, biologisesti hajoavat polyesterit, selluloosajohdan-naiset, polyvinyylialkoholi ja polylaktoni. %
12. 12. Patenttivaatimuksen 10 tai 11 mukainen biologisesti 10 hajoava termoplastinen hartsikoostumus, jossa biologisesti hajoava pehmitin on yksi tai useampi jäsen valittuna ryh- f mästä, johon kuuluvat ftalaattiesterit, aromaattiset kar-boksylaattiesterit, alifaattisten kaksiemäksisten happojen 4-, esterit, alifaattisten happojen estereiden johdannaiset, 15 fosfaattiesterit, polyesteripehmittimet, epoksipehmittimet ja polymeeripehmittimet.
13. 13. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 10-12 mukainen bio- t logisesti hajoava termoplastinen hartsikoostumus, jossa ' Sh 20 täyteaine on yksi tai useampi jäsen valittuna ryhmästä, johon kuuluvat luonnolliset epäorgaaniset täyteaineet, :( : '*· luonnolliset orgaaniset täyteaineet ja synteettiset täyte- $ « » · '£ V · aineet. • · · • · « *
14. 14. Esteröity, polyesterioksastettu tärkkelys-polymeeri- • * seoste, joka käsittää esteröityä, polyesterioksastettua ^ tärkkelystä (määritelty alla) ja riippumatonta polyesteriä .f (määritelty alla), jotka on tasaisesti sekoitettu yhteen. : f : : : % *".* 30 (a) Esteröity, polyesterioksastettu tärkkelys: Tärkkelys, ·i • · ' £ *“·* jossa on polyesterioksasketjuja tärkkelysmolekyylissä, ja | • · * : polyesterioksasketjujen päätehydroksyyliryhmät ja suoraan S :***; tärkkelykseen liittyvät hydroksyyliryhmät ovat kokonaan tai « · m osittain esteriryhmän suojaamia. • · • · ***35 ♦ ♦ · ^ ~ • ♦ · * ·* (b) Riippumaton polyesteri: Polyesteri, joka on rakentunut samasta yksiköstä kuin polyesterioksasketju, joka on muo 117476 52 dostettu yhdestä tai useammasta 4-12-jäsenisestä laktonis- ta, mukaan lukien dimeeriset ja trimeeriset sykliset este- -f rit, renkaan avauspolymeroinnilla, ja sen päätehydroksyyli- ryhmät ovat kokonaan tai osittain esteriryhmän suojaamia. 5
15. 15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen esteröity, polyeste-rioksastettu tärkkelys-polymeeriseoste, jossa riippumatonta polyesteriä on 5-70 paino-%. ί'
16. 16. Patenttivaatimuksen 14 tai 15 mukainen esteröity, poly- ξ esterioksastettu tärkkelys-polymeeriseoste, jossa 15-100% siinä olevista hydroksyyliryhmistä on esteröinnin salpaa- f·1 mia, jossa polyesterioksastuksen aikaansaama molekyylin |: substituoitumisaste on 0,1-20, ja polyesterioksasketjun ja 15 riippumattoman polyesterin molekyylipaino on 500-200.000.
17. 17. Prosessi patenttivaatimuksen 14 mukaisen esteröidyn, » polyesterioksastetun tärkkelys-polymeeriseosteen synteti- | soimiseksi, jossa prosessissa tärkkelys liuotetaan yhdessä 20 esteröivän/oksastavan katalyytin kanssa vedettömään orgaa- f niseen liuottimeen kuumentamalla, annetaan tärkkelyksen • · : reagoida 4-12-jäsenisen laktonin kanssa (mukaanluettuna * * * :.· : dimeeriset ja trimeeriset sykliset esterit) , joka toimii #t*j* oksastusaineena, lisätään katalyytti laktonin renkaanavaus- 25 polymerointia varten reaktion välivaiheessa, jolloin suori- • · • tetaan samanaikaisesti reaktio laktonin polymeerin oksasta- f * naiseksi tärkkelykseen ja reaktio riippumattoman polyesterin • · · muodostamiseksi, ja sen jälkeen lisätään esteröivä aine, . jolloin suojataan samanaikaisesti kaikki polyesterioksas- A • · · *“.* 30 ketjun päätehydroksyyliryhmistä, molekyyliin sekoittuvan • « *··*" polymeerin päätehydroksyyliryhmistä ja suoraan tärkkelyk- ^ • · · . 'Ϊ seen liittyvistä hydroksyyliryhmistä tai osa niistä. | * * * • · • · · ξι
18. 18. Patenttivaatimuksen 17 mukainen prosessi, jossa mono- [··*' 35 meeri, jolle tapahtuu polymeroitumisreaktio, on ainakin • · · • ♦' yksi laji 4-12-jäsenisestä laktonista monomeerin tai oligo- meerin muodossa. 117476 53 •vf»
19. 19. Patenttivaatimuksen 17 mukainen prosessi, jossa polyme- £ rointireaktio suoritetaan alipaineessa, joka on alle n. 27 kPa (200 mmHg) ja lämpötilassa alle 200°C. 5
20. 20. Patenttivaatimuksen 17 mukainen prosessi, jossa este- röivä aine on vinyyliesteri, karboksyylihappoanhydridi tai karboksyylihappohalogenidi, joiden esterireaktiojäännökses- ;Ej sä on 2-18 hiiliatomia. 10
21. 21. Patenttivaatimuksen 17 mukainen prosessi, jossa este- 1 röivä/oksastava katalyytti on mikä tahansa yksi tai useampi hydroksidi, mineraalihapposuola, karbonaatti ja alkalime-talleihin, maa-alkalimetalleihin ja amfoteerisiin metallei- 15 hin kuuluvan metallin alkoksidi.
22. 22. Patenttivaatimuksen 17 mukainen prosessi esteröidyn, ?! polyesterioksastetun tärkkelys-polymeeriseosteen synteti- X . fi soimiseksi, ^ossa katalyytti riippumattoman polyesterin i 20 polymerointireaktiolle on (1) mikä tahansa yksi tai useampi . /·! hydroksidi, mineraalihapposuola, karbonaatti ja alkalime- • · • ** talleihin, maa-alkalimetalleihin ja amfoteerisiin metallei- i: *·· V : hin kuuluvan metallin alkoksidi, ja (2) yhdiste, jossa on ..*·* amiiniryhmä rakennerungossaan. * * : · : 25 * · . ''£!
23. 23. Biologisesti hajoava termoplastinen hartsikoostumus, I1 j*j*. joka käsittää peruspolymeerin ja apuaineen, jolloin perus- polymeeri koostuu kokonaan tai osittain patenttivaatimuk-;<·ί sessa 14 määritellystä esteröidystä, polyesterioksastetusta • ♦ · -·ν *!!.* 30 tärkkelys-polymeeriseosteesta. ·. • · • · *· · • i '*' • ·· i -i| ί#ί I 24. Patenttivaatimuksen 23 mukainen biologisesti hajoava :***: termoplastinen hartsikoostumus, jossa apuaine on biologi- M ··· sesti hajoava pehmitin, jonka määrä on 1-90 paino-osaa 100 * S .1" 35 paino-osaa kohti peruspolymeeriä. I » » • · • · 117476 54
24. 25. Patenttivaatimuksen 24 mukainen biologisesti hajoava \| termoplastinen hartsikoostumus, joka sisältää lisäapuainee- na dispergointiainetta 0,001-100 paino-osaa 100 paino-osaa kohti peruspolymeeriä. 5
25. 26. Patenttivaatimuksen 23 mukainen biologisesti hajoava termoplastinen hartsikoostumus, joka sisältää apuaineena orgaanista/epäorgaanista täyteainetta 1-70 paino-osaa 100 | paino-osaa kohti peruspolymeeriä. K) f
26. 27. Patenttivaatimuksen 26 mukainen biologisesti hajoava termoplastinen hartsikoostumus, joka sisältää lisäapuainee- I na dispergointiainetta 0,001-100 paino-osaa 100 paino-osaa -M kohti peruspolymeeriä. 15
27. 28. Patenttivaatimuksen 23 mukainen biologisesti hajoava .¾ termoplastinen hartsikoostumus, joka sisältää apuaineena · dispergointiainetta 0,001-100 paino-osaa 100 paino-osaa kohti peruspolymeeriä. i 20 · ,, 29. Patenttivaatimuksen 28 mukainen biologisesti hajoava • · *t<7 termoplastinen hartsikoostumus, joka koostuu 100 paino- • · · *·* * osasta peruspolymeeriä, 1-90 paino-osasta biologisesti ha- * * * » joavaa pehmitintä 3a 1-70 paino-osasta orgaanista/epäor- * * · : *.· 25 gaanista täyteainetta. • · * · • · · • .'hi :*·*; 30. Patenttivaatimuksen 29 mukainen biologisesti hajoava termoplastinen hartsikoostumus, joka sisältää lisäapuainee-. na dispergointiainetta 0,001-100 paino-osaa 100 paino-osaa | .···. 30 kohti peruspolymeeriä. • * .v • * · * * 31. Patenttivaatimuksen 23 mukainen biologisesti hajoava ··· termoplastinen hartsikoostumus, jossa polymeeri, joka on : tarkoitus liittää esteröityyn, polyesterioksastettuun tärk- • · · * * ,···_ 35 kelys-polymeeriseosteeseen, on yksi tai useampi jäsen va- • · littuna ryhmästä, johon kuuluvat esteröidyt ja/tai eette-röidyt tärkkelysjohdannaiset, olefiinipolymeerit, vinyyli- 117476 55 polymeerit, polyesterit, polyamidit, alkoksidipolymeerit, ifj > '.$“1 ja selluloosa]ohdannaiset. t
28. 32. Patenttivaatimuksen 24 mukainen biologisesti hajoava >. 5 termoplastinen hartsikoostumus, jossa biologisesti hajoava pehmitin on yksi tai useampi jäsen valittuna ryhmästä, johon kuuluvat ftalaattiesterit, aromaattiset karboksylaat-tiesterit, alifaattisten kaksiemäksisten happojen esterit, alifaattisten happojen esterit, fosfaattiesterit, polyeste-10 ripehmittimet, epoksipehmittimet ja polymeeripehrnittimet.
29. 33. Patenttivaatimuksen 24 mukainen biologisesti hajoava termoplastinen hartsikoostumus, jossa täyteaine on yksi tai useampi jäsen valittuna ryhmästä, johon kuuluvat luonnolli- 15 set epäorgaaniset täyteaineet, luonnolliset orgaaniset täyteaineet ja synteettiset täyteaineet.
30. 34. Patenttivaatimuksen 28 mukainen biologisesti hajoava " termoplastinen hartsikoostumus, jossa dispergointiaine on 20 yksi tai useampi jäsen valittuna ryhmästä, johon kuuluvat 1 rasvahapon metallisuola, anioninen pinta-aktiivinen aine, Ϊ ** ionittomat pinta-aktiiviset aineet, kationiset tai anioni- ·,· * set vesiliukoiset synteettiset polymeerit, kondensoidut ·.*, #t*r fosfaatit, kationiset tärkkelysjohdannaiset, selluloosajoh- ;1: 25 dannaiset, kasvikumit ja niiden johdannaiset, eläinpolymee- * · • rit, mikrobipolymeerit ja synteettiset polymeeriemulsiot. f| • ::· f • · · • * · * · · * * · ® · · • · · • · * · *·· ' j" • · • · *·· ·· ··· • · · • · · • · • · .... * · · .... £ * · • · ···... • ♦ ft • · · . • · * * 117476 56