FI116286B - Menetelmä ja laite sellun jäteliemen puhdistamiseksi - Google Patents
Menetelmä ja laite sellun jäteliemen puhdistamiseksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI116286B FI116286B FI954089A FI954089A FI116286B FI 116286 B FI116286 B FI 116286B FI 954089 A FI954089 A FI 954089A FI 954089 A FI954089 A FI 954089A FI 116286 B FI116286 B FI 116286B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- anode
- reaction vessel
- cathode
- space
- lignin
- Prior art date
Links
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 50
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 52
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 26
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 12
- 229920001732 Lignosulfonate Polymers 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 8
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims description 8
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000013055 pulp slurry Substances 0.000 claims description 4
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims 4
- 235000010633 broth Nutrition 0.000 claims 1
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 abstract description 46
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 7
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 abstract description 7
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 abstract description 7
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 abstract description 4
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 abstract description 4
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 14
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 12
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 11
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- -1 rubber processing Substances 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 238000005370 electroosmosis Methods 0.000 description 2
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 2
- FOGYNLXERPKEGN-UHFFFAOYSA-N 3-(2-hydroxy-3-methoxyphenyl)-2-[2-methoxy-4-(3-sulfopropyl)phenoxy]propane-1-sulfonic acid Chemical compound COC1=CC=CC(CC(CS(O)(=O)=O)OC=2C(=CC(CCCS(O)(=O)=O)=CC=2)OC)=C1O FOGYNLXERPKEGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002488 Hemicellulose Polymers 0.000 description 1
- 229910000566 Platinum-iridium alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- JXLHNMVSKXFWAO-UHFFFAOYSA-N azane;7-fluoro-2,1,3-benzoxadiazole-4-sulfonic acid Chemical compound N.OS(=O)(=O)C1=CC=C(F)C2=NON=C12 JXLHNMVSKXFWAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 239000011094 fiberboard Substances 0.000 description 1
- 238000005246 galvanizing Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 230000002503 metabolic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004476 plant protection product Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- HWLDNSXPUQTBOD-UHFFFAOYSA-N platinum-iridium alloy Chemical class [Ir].[Pt] HWLDNSXPUQTBOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004537 pulping Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 1
- 238000010057 rubber processing Methods 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 101150117735 sel-10 gene Proteins 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 125000000446 sulfanediyl group Chemical group *S* 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 239000002916 wood waste Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
- B01D61/427—Electro-osmosis
- B01D61/4271—Electro-osmosis comprising multiple electro-osmosis steps
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
- C02F1/469—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrochemical separation, e.g. by electro-osmosis, electrodialysis, electrophoresis
- C02F1/4698—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrochemical separation, e.g. by electro-osmosis, electrodialysis, electrophoresis electro-osmosis
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C11/00—Regeneration of pulp liquors or effluent waste waters
- D21C11/0007—Recovery of by-products, i.e. compounds other than those necessary for pulping, for multiple uses or not otherwise provided for
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C11/00—Regeneration of pulp liquors or effluent waste waters
- D21C11/0042—Fractionating or concentration of spent liquors by special methods
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2201/00—Apparatus for treatment of water, waste water or sewage
- C02F2201/46—Apparatus for electrochemical processes
- C02F2201/461—Electrolysis apparatus
- C02F2201/46105—Details relating to the electrolytic devices
- C02F2201/46115—Electrolytic cell with membranes or diaphragms
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Urology & Nephrology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Paper (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)
- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
Description
116286
Menetelmä ja laite sellun jäte liemen puhdistamiseksi
Kuvaus
Sellun valmistuksessa syntyy suuria määriä lignii-5 nipitoisia sivutuotteita. Keitettäessä sellua sulfiittime-netelmän mukaisesti syntyy sulfiittisellun jätelientä, joka sisältää keittokemikaalien päämassan ja liuenneet orgaaniset ja epäorgaaniset puuosat. Ligniini esiintyy sulfiittisellun jäteliemessä ligniinisulfonaatteina.
10 Käsite sellun jäteliemi tarkoittaa tässä historial lisesti puun jätelientä, eikä sisällä viittauksia pH-ar-voon, toisin sanoen ei viittaa alkaaliseen aineeseen.
Ligniinisulfonaateilla on monia teknillisiä käyttökohteita, jotka pääasiallisesti toisaalta perustuvat niiden 15 sitomis- ja liimauskykyyn ja toisaalta niiden dispergoiviin ominaisuuksiin. Ligniinisulfonaattien klassisen käytön lisäksi nahkurintehtaissa ja valimoissa mainittakoon tässä käyttö kemian teollisuudessa, esimerkiksi liimojen, väriaineiden, kasvinsuoja-aineiden ja lannoitteiden valmistukses-20 sa, kautsun käsittelyssä, kuitulevyjen valmistuksessa, gal-vanoimistekniikassa, keraamisessa teollisuudessa, betonin v ·' lisäaineena, maaöljyn siirtoapuaineena ja puristeapuaineena : ; : eläinrehujen valmistuksessa. Koska ligniinisulfonaatit pe- rustuvat uusiutuvaan raaka-aineeseen, niiden pitkäaikainen « < 25 saatavuus on varma.
* * * I
: .·. Ympäristönsuojelusyistä johtuen sellun sulfiitti- keitto tapahtuu enimmäkseen magnesiummenetelmän mukaisesti, joka pitkälti korvaa kalsiummenetelmän. Syntyvät magnesium-, , ligniinisulfonaatit eivät aina kelpaa korkeita vaatimuksia *;; * 30 asettaviin käyttötarkoituksiin. Magnesium häiritsee monessa • * teknillisessä prosessissa, varsinkin kun se on altis seka-: kidemuodostukselle tai reagoi kalsiumin kanssa. Magnesium- ligniinisulfonaatit muuntuvat huonosti kemiallisten mene- ·, telmien, kuten alkali- tai maa-alkalihydroksidikäsittelyn *···’ 35 vaikutuksesta taloudellisesti käyttökelpoisiksi yhdisteik- 116286 2 si. Jos esimerkiksi magnesiumjäteliemeen lisätään natrium-hydroksidia, syntyy erittäin pienijakoista sakkaa, joka ei ole suodatettavissa. Sakka koostuu pääasiassa magnesiumhyd-roksidista ja sisältää sellun raaka-aineen lajin ja keitto-5 tavan mukaan useita eri koostumuksen omaavia yhdisteitä. Sakkautuminen ei rajoitu määrällisesti eikä ajallisesti. Jopa viikkojen päästä voidaan havaita jälkisakkautumia. Tämä on pääsyy, miksi tällaisten jäteliemien arvon syntyminen on rajoitettu. Jäteliemet keitetään pääasiassa kokoon ja 10 poltetaan, jolloin ligniinin lämpöarvoa hyödynnetään ja sellun keiton prosessikemikaalit, erityisesti magnesium ja rikki otetaan talteen.
Julkaisusta DE-OS 2 331 972 on tunnettua, että sul-fiittisellujäteliemi hajotetaan ultrasuodatuksen ja siihen 15 kuuluvan päinvastaisen osmoosin avulla, eli erotetaan ja rikastetaan ligniinisulfonaatin molekyylimassa ja muut ainekset. Ongelmallisen magnesiumligniinisulfonaatin kemiallista muutosta ei tällöin tapahdu.
Julkaisu US-PS 4 717 450 kuvailee sähkökemiallista 20 menetelmää, jossa kloridi-ioneja poistetaan sellujätelie- mestä. Käsiteltävä jäteliemi on sulfaattiligniiniä (kraft-:.· ·* ligniiniä), joka on saatu alkalisessa keittoprosessissa ja ti: jossa ligniini esiintyy ligniinisulfaatteina. Jäteliemi viedään sähkökemiallisen reaktorin katoditilaan, jotta saa-.j. 25 daan irrotettua anoditilaan siirtyvät kloridi-ionit.
: .·. Patenttivaatimuksen 1 johdanto-osan mukaisesti tek- nilkan taso on näin menetelmä sellujäteliemen sähkökemial- • · · liseksi käsittelemiseksi, jossa katoditilan ja anoditilan . , välillä tapahtuu materiaalisiirtymä kalvon tai membraanin 30 lävitse.
• »
Keksinnön tehtävänä on tällaisen menetelmän luomi- : nen, jolla ligniinisulfonaatteja sisältävät sellujäteliemet » · · suuressa mittakaavassa voidaan muuttaa hyödynnettäviksi ar- ·, vomateriaaleiksi, joiden puhtausaste on korkea.
• · · * * ♦ » · 116286 3 Tämän tehtävän ratkaisemiseksi esitetään patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosan mukaisesti, että anoditilas-sa olevasta, ligniinisulfonaattia sisältävästä sellujäte-liemestä, erotetaan kationogeeniset komponentit ja saadaan 5 ligniinisulfohappoja jäteliemestä.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä tapahtuu materi-aalisiirtymä kalvon tai membraanin kautta. Kalvo tai mem-braani jakaa reaktorin reaktoritilassa. Tämä erotus on tarpeellinen, jotta elektrolyyttisessä prosessissa syntyvät 10 yhdisteet eivät sekoittuisi keskenään. Toisaalta kalvon tai membraanin jokainen huokonen muodostaa minireaktorin, jossa syntyy sähköinen potentiaali, joka johtaa orgaanisten makromolekyylien perusteellisiin muutoksiin ja mahdollistaa kulun toiseen reaktiotilaan.
15 Keksinnön mukaisella menetelmällä saadaan sellujä- teliemestä ligniinisulfohappoja. Ligniinisulfohapot ovat toistettavissa, eristettyjä ja omaavat korkean puhtausasteen. Niillä on laajasti yhtenäinen molekyylimassan jakautuma ja laajasti toistettavissa oleva kolmiulotteinen mole-20 kyylirakenne. Näihin ominaisuuksiin vaikuttaa sähköosmoosin menetelmäsuureet, kuten kalvon huokosten suuruus ja sähköi- • * » ·.* ·' set parametrit.
ϊ^ΐ Keksinnön mukaisessa menetelmässä magnesiumsellun hajottamiseen käytetyt prosessikemikaalit, erityisesti mag-<·· 25 nesium- ja rikkiyhdisteet, saadaan talteen ja voidaan lisä- : .·. tä hajotusprosessiin uudestaan. Saadut ligniinisulfohapot
• * « I
voidaan toisten aineiden kanssa muuttaa uusiksi tuoteperheiksi, joilla on paljon käyttömahdollisuuksia. Sekoitta-. . maila ligniinisulfohapot lipeällä tai karbonaateilla tai ·;;* 30 vastaavilla siirtymäalkuaineyhdisteillä saadaan stabiileja • » ’*··* ligniinisulfonaatteja ilman, että syntyy poistettavia jäte- : tuotteita. Ligniinisulfonaattien pH-arvo on säädettävissä • * · alueella 2-14. Taloudellisesti hyödynnettävien ja riittä- *. vässä määrin syntyvien ligniinisulfonaattien materiaali- • < · 116286 4 luokka laajenee huomattavasti ja ligniinisulfonaateille löytyy näin uusia käyttöalueita.
Keksinnön mukaisen menetelmän varianteissa saadaan sellujäteliemestä poistettua kationogeeniset ja anionogee-5 niset komponentit. Tämä voi tapahtua joko yhdessä vaiheessa tai useissa peräkkäisissä vaiheissa.
On edullista toteuttaa keksinnön mukainen menetelmä olennaisesti jatkuvasti säädetyllä tasavirralla. Tätä vastaa jatkuva ionivirta kalvon läpi, joka voidaan säätää si-10 ten, että syntyy hyvä materiaalinvaihduntabalanssi ja kalvon lämpeneminen pysyy rajattuna. Virransäädön suuruus määrittää virran ja ohjaava suure on jännite. Sähkökemiallisen tapahtuman alussa jännite on korkea, jotta tarvittava säh-kömotoorinen voima saavutettaisiin ja nopeasti saataisiin 15 taloudellinen ionisiirtymä kalvon läpi. Kun haluttu ioni-virta on saavutettu, voidaan jännite laskea, jolloin jatkuvasti säädetty virta antaa molekyyliriippuvaisen ja -suu-ruusominaisen jänniteprofiilin.
Keksinnön mukainen menetelmä voidaan tehdä erämene-20 telmänä tai edullisesti myös jatkuvatoimisena. Materiaalivirran ohjaamiseksi jatkuvassa käytössä käytetään proses-·.· ·' sinesteen optista ominaisuutta, erityisesti sen optista ti- heyttä, sen värisävyä tai vastaavaa hyväksi. Myös muut mit-: : taustekniikat ovat tietysti käytettävissä, esim. prosessi- ·;· 25 nesteen sähkönjohtavuuden mittaus.
* » » »
Laitteisto, jolla toteutetaan keksinnön mukainen .·,*·, menetelmä, käsittää vähintään reaktioastian, joka on kalvon avulla jaettu katoditilaksi ja anoditilaksi, joissa on . , elektrodi - katodi ja anodi.
30 Jokaisessa sähkökemiallisessa prosessissa on elekt-
*··* rodien tyyppi ja ominaisuus tärkeä. Julkaisun US-PS
: 4 717 450 mukaan käytetään platina-iridiumseosta anodina ja terästä katodina. Keksinnön mukaan käytetään sitä vastoin jaloterästä anodina ja rautaa tai alumiinia katodina.
I I 1 116286 5
Tietenkin sähkökemiallinen menetelmä onnistuu myös elektrodeilla, jotka on tehty kustannuksiltaan korkeammista aineista, esim. kullasta tai platinasta.
Kalvo on edullisesti sintrattua keramiikkaa.
5 Reaktioastiassa voi olla keskitila, johon johtaa jäteliemen tulojohto ja joka kalvoilla on jaettu katoditi-laan ja anoditilaan, joihin johtaa veden tulojohto. Katodi-tilassa on nesteen poistojohto ja anoditilassa on poisto-johto ligniinisulfohapoille. Reaktioastiassa tapahtuu sel-10 lujäteliemen yksivaiheinen sähkökemiallinen rikastus.
Yksivaiheisen laitteiston vaihtoehtoisessa suoritusmuodossa on reaktioastia jaettu katoditilaan ja anoditi-laan kalvolla. Katoditilaan johtaa jäteliemen tulojohto ja anoditilaan johtaa veden tulojohto. Katoditilassa on nes-15 teen poistojohto ja anoditilassa on poistojohto ligniinisulfohapoille .
Suositeltava on kuitenkin laitteiston kaksivaiheinen rakenne, jossa on ensimmäinen reaktioastia, jonka anoditilaan johtaa jäteliemen tulojohto ja jonka katoditilaan 20 johtaa veden tulojohto ja jonka katoditilassa on nesteen poistojohto, sekä toinen reaktioastia, jonka katoditilaan V '· johtaa ensimmäisen reaktioastian anoditilan poistojohto ja : ; : jonka anoditilaan johtaa veden tulojohto ja jonka anoditi- lassa on poistojohto ligniinisulfohapoille. Reaktioastiat 25 ovat rakenteeltaan edullisesti samanlaiset. Tämä mahdollis-: ,·, taa laitteiston modulaarisen rakenteen.
» t *
Suositeltavassa variantissa sähkökemiallisen laitteiston elektrodit on liitetty sähköiseen tasavirtalähtee-, . seen, joka tuottaa vakaan, säädettävän tasavirran.
·“' · 30 Laitteistoon kuuluu edullisesti vähintään yksi mit- tausyksikkö, jonka avulla reaktoriastian elektroditilas-; sa, erityisesti ensimmäisen reaktioastian katoditilassa ja toisen reaktioastian anoditilassa olevan nesteen sähköinen johtavuus tai optinen ominaisuus on mitattavissa, esim. sen 35 optinen tiheys, sen värisävy jne. Mittausyksikön mittausar- 116286 6 von perusteella voidaan ohjata laitteiston läpi jatkuva materiaalivirta. Suositeltavasti mittausyksikkö on valolähe-tin-valovastaanotinyksikkö, jossa on laserdiodi ja valo-transistori .
5 Saadut tuotteet ja jatkotuotteet ovat myös patent tivaatimuksen kohteita.
Seuraavassa keksintöä kuvaillaan kolmen, piirustuksessa olevan laitekaavion ja kromatogrammin avulla tarkemmin .
10 Kuvio 1 esittää kaksivaiheisen sellun jäteliemen rikastamiseen käytettävän laitteiston kaavion;
Kuvio 2 esittää laitteistossa koemielessä käsitellyn sellun jäteliemen kromatogrammin;
Kuvio 3 esittää tällöin saadun tuotteen kromato- 15 grämmin;
Kuvio 4 esittää yksivaiheisen sellun jäteliemen rikastamiseen käytettävän laitteiston kaavion; ja
Kuvio 5 esittää toisen yksivaiheisen laitteiston kaavion.
20 Kuvion 1 esittämään kaksivaiheiseen laitteistoon kuuluu kaksi samanlaista reaktioastiaa 10, 12, jotka kal- v ' volla 14 on jaettu katoditilaan 16, 20 ja anoditilaan 18, : : ; 22. Katoditilassa 16, 20 sijaitsee raudasta tai alumiinista oleva katodi 24 ja anoditilassa 18, 22 V4A-teräksestä oleva ·;· 25 anodi 26. Elektrodit 24, 26 on liitetty sähköiseen tasavir- I * ( t : ,·. talähteeseen.
Ensimmäisen reaktioastian 10 anoditilaan 18 johtaa
t I
tuloputki 28, jonka kautta pumpun 30 avulla sulfiittisellun , , jätelientä, niin kuin se syntyy esim. magnesiumsellukeitos- 30 sa, johdetaan anoditilaan 18. Ensimmäisen reaktioastian 10 i t katoditilaan 16 johdetaan venttiilin 32 kautta vettä. En-: simmäisessä reaktioastiassa 10 tapahtuu sähkökemiallinen prosessi, jossa jäteliemestä vapautuu kationogeenisiä kom-ponentteja, erityisesti Mg++, jotka kalvon 14 kautta siir-'*·_ 35 tyvät katoditilaan.
7 11 <5.286 Sähkökemiallisen prosessin aluksi on käytettävä korkeaa jännitettä, jotta kalvon kautta tapahtuvan ioni-siirtymän vaatima sähkömotoorinen voima saavutettaisiin. Virtaekvivalentti on noin 500 mA suurempi kuin käsiteltävän 5 materiaalin sähkömotoorinen voima. Kalvon 14 kautta tapahtuvan ionisiirtymän mukana syntyy kitkaenergiahäviöitä, joiden takia kalvo 14 lämpenee. Ionivirta säädetään siten, että kalvon 14 energiahäviöt pysyvät rajoissa ja sen jäähdytys prosessinesteellä riittää, niin ettei tarvita ulko-10 puolista kalvon 14 lisäjäähdytystä. Sen jälkeen, kun ioni-johtuminen on alkanut ja haluttu ionivirta on saavutettu, säädetään virtalähteen jännite siten, että sähköinen tasa-virta-arvo jänniteohjauksen avulla pysyy vakaana.
Ensimmäisen reaktiovaiheen lopussa on ensimmäisen 15 reaktioastian 10 anoditilaan 18 muodostunut ligniinisulfo-happoja, joissa vielä on anionogeenisiä orgaanisia komponentteja. Tällöin kyseessä on sokeriosasia, tioyhdistei-tä, jääneen hemiselluloosan pilkkoutumattornia ainesosia jne. Lisättäessä NaOH:ta jää anoditilassa 18 muodostunee-20 seen nesteeseen edelleen saostumia, jotka johtuvat aniono-geenisistä orgaanisista komponenteista. Siksi ligniinisul-fohapot eristetään seuraavassa, toisessa reaktioastiassa anionogeenisistä orgaanisista komponenteista.
Ensimmäisen reaktioastian 10 katoditilassa 16 on ;* 25 magnesiumhydroksidiä, magnesiumsulfaattia ja muuta. Katodi- ; tilan neste johdetaan takaisin sellunkeittoprosessiin. Li säksi ensimmäisen reaktioastian 10 katoditila 16 on varus- * » tettu ulostulojohdolla 34, jossa on pumppu 36.
, , Ensimmäisen reaktioastian 10 anoditilasta 18 johtaa 30 siirtojohto 38, jossa on pumppu 40, toisen reaktioastian 12
* I
katoditilaan 20. Pumppu 40 siirtää anoditilan nesteen en-: simmäisestä reaktioastiasta 10 toisen reaktioastian 12 ka- toditilaan 20. Toisen reaktioastian 12 anoditilaan 22 joh-", detaan venttiilin 42 kautta vettä. Toisen reaktioastian 12 8 116286 katoditilassa 20 ja anoditilassa 22 on kummassakin poisto-johto 44, 46, jossa on pumppu 48, 50.
Toisessa reaktioastiassa 12 tapahtuu sähkökemiallinen prosessi, jossa sellun jäteliemestä poistuu anionogee-5 niset komponentit ja siihen sisältyvä ligniini erottuu lig-niinisulfohappojen muodossa. Toisen reaktioastian 12 katoditilassa 20 orgaanisista yhdisteistä erotetaan makromole-kylaariset ligniinisulfoionit siten, että ne saattavat saada karbenium-ionin ominaisuuden. Ligniinisulfoanioni kulkee 10 anodin suuntaan kalvolle 14, jonka huokoshalkaisija on hyvin määritelty. Ainakin tietyt sulfoanionit eivät, kalvon epäsäännöllisestä kolmiulotteisesta verkonomaisesta rakenteesta johtuen, pysty läpäisemään huokosia. Johtuen sähkökemiallisesta "paineesta" anodia 26 kohti kalvo 14 muuttuu 15 siten, että kalvon 14 huokosten läpäisy mahdollistuu. Muu-tosreaktion ansiosta ligniinijärjestelmän reaktiviteetti nousee, jolloin laitteistossa voi tapahtua muita suunnattuja yhdistymisiä toisten aineiden kanssa täysin uusiksi tuoteperheiksi .
20 Ligniinisulfohapot poistetaan toisen reaktioastian 12 anoditilasta 22 poistoputken 46 kautta. Niiden tuotelaa-V : dusta voidaan varmistua kromatografiän avulla. Ligniinisul- '·''>/> fohapot eivät sekoittuessaan NaOH:n ja muiden saostusainei- den kanssa aiheuta saostumisia.
• * · ··* 25 Ligniinisulfohapot ovat vakaita. Ne muodostavat it- .* sessään kauppakelpoisen arvoaineen ja ne voidaan käyttää muiden arvoaineiden raaka-aineena.
Toisen reaktioastian 12 katoditilaan 20 jääneet or-, , gaaniset epäpuhtaudet pelkistetään. Katoditilan neste pois- 30 tetaan poistoputken 44 kautta reaktioastiasta 12. Katoditi- ’··*’ lan nesteen edelleen rikastus tuotteiden, kuten alkoholin : tuottamiseksi on mahdollinen.
Kuvattu kaksivaiheinen sähköosmoosi toimii katkea- t I | mattomana. Materiaalivirran ohjaukseen käytetään prosessi-35 nesteiden punaruskeaa värisävyä, erityisesti ensimmäisen » » 116286 9 reaktioastian 10 katoditilan nesteen ja toisen reaktioas-tian 12 anoditilan nesteen värisävyä.
Värisävyn mittaamiseksi käytetään valolähetin-valo-vastaanotinyksiköitä 52, joissa on laserdiodi 54 ja valo-5 transistori 56. Laserdiodi 54 säteilee valoa nesteeseen, jonka värisävyä aiotaan mitata. Säteillyn valon aallonpituus on lähellä ligniinin absorptiokaistaa. Valotransistori 56 vastaanottaa nesteestä heijastunutta valoa. Ligniinipi-toisuuden nousu jossakin prosessinesteessä voidaan havaita 10 heijastuneen valointensiteetin putoamisena ja päinvastoin. Reaktioastioiden 10, 12 täyttöaste mitataan optokytkimien avulla ja ohjausyksikkö, joka ohjaa laitteistoa automaattisesti, vastaanottaa valolähetin-valovastaanotinyksiköiden ja optokytkimien mittasignaalit ja ohjaa kaikkia mainittuja 15 pumppuja 30, 36, 40, 48, 50 sekä venttiilejä 32, 42.
Koelaitteistossa molempien reaktioastioiden 10, 12 katodi- ja anoditila 16, 18, 20, 22 käsittää noin 500 1.
Molemmat reaktioastiat 10, 12 käytetään jännitteellä 40 - 350 V ja säädetyllä virralla, joka on noin 1,5 A. Laitteis-20 to tuottaa noin 500 kg lignosulfohappoja tunnissa. Suurtuotantoa varten voidaan haluttu tuotanto saavuttaa yhdistäen ·’ reaktioastiapareja 10, 12 paristoiksi.
: Kuvio 2 esittää HPLC/GFC-kromatogrammia (High Pres- : sure Liquid Chromatography/Geelisuodatuskromatografia) sul- · 25 fiittisellun jäteliemestä, joka on käsitelty kuvatussa laitteistossa. Esille on lineaarisen skaalan mukaan tuotu molekyylimassan jakauma suhteessa pitoaikaan. Ligniinihuip- pujen 3, 4, 5, 6, 8, 10 ja 11 ohella tunnistetaan useiden , epäpuhtauksien huippuja.
* 30 Kuvio 3 esittää HPLC/GFC-kromatogrammia saaduista ‘ * ligniinisulfohapoista. Kapeassa molekyylimassakaistassa ha- ; vaitaan kolme ligniinihuippua ja tuskin lainkaan epäpuhta-
t I I
uksia. On siis saavutettu puhdas ligniinisulfohappojen mo-*, lekyylimassajakauma. Huippu 1 esittää ligniinisulfohappojen 35 suurinta ja huippu 3 pienintä molekyylimassaa. Aikaskaala ίο 1 1 6286 on esitetty lyhennettynä. Välillä 15 - 30 min kromatogrammi vastaa väliä 10 - 15 min.
Kuvio 4 esittää laitteistokaaviota, jossa on reak-tioastia 58, joka sisältää keskitilan 60, josta molemmin 5 puolin on kalvolla 14 eroteltu katoditila 62 ja anoditila 64. Sellunkeittoprosessin jäteliemi johdetaan pumpun 66 avulla tuloputkea 68 pitkin reaktioastian 58 keskitilaan 60. Katoditilaan 62 ja anoditilaan 64 johtaa kumpaankin veden tuloputki 70, 72, jota venttiili 74, 76 ohjaa, sekä 10 poistoputki 78, 80 prosessinesteelle, jossa on pumppu 82, 84.
Katoditilasta 62 poistetaan nestettä, joka palautuu sellunkeittoprosessiin. Anoditilasta 84 saadaan erittäin puhtaita ligniinisulfohappoja.
15 Kuvio 5 esittää toista laitteistokaaviota, jossa on reaktioastia 10, joka edellä kuvatun kaksivaiheisen laitteiston molempien reaktioastioiden 10 tavoin on kalvolla 14 jaettu katoditilaan 16 ja anoditilaan 18.
Katoditilaan 16 johdetaan pumpun 30 avulla neutra-20 loimatonta heikkolipeää, niin kuin se sellun tuotannossa syntyy. Venttiilin 32 kautta johdetaan vettä anoditilaan • : 18. Kun elektrodeille (katodi 24 ja anodi 26) kytketään ·' ; : säädetty tasavirta saadaan anoditilaan 18 ligniinisulfohap- poja. Ligniinisulfohapot johdetaan pois anoditilan 18 pois- · 25 toputken 80 kautta pumpun 84 avulla. Ligniinisulfoioneista : , . vapautunut heikkolipeä johdetaan poistoputken 34 kautta , siinä olevan pumpun avulla pois ja uutta heikkolipeää joh detaan tilalle.
, , Reaktioastia 10 vastaa rakenteeltaan kaksivaiheisen * » *;; · 30 laitteiston molempia reaktioastioita 10. Yksivaiheisessa » · ’··* rikastusprosessissa saaduissa ligniinisulfohapoissa on mo- : nia anionogeenisia aineosia, kuten SO2 anoditilassa 18 ta- pahtuneen hapettumisen jälkeen. Ligniinisulfohapot eivät a · » ·. siis ole niin puhtaita eivätkä ole molekyylimassan suhteen 35 toistettavissa yhtä kapeissa rajoissa, kuin mikä oli tilan- 11 1 1 6286 ne kaksivaiheisen rikastusprosessin kohdalla. Myös tässä syntyy toki uusi arvoaine, jonka arvo on huomattavasti suurempi kuin lähtömateriaalin.
Sähkökemiallinen rikastus on selostettu ainoastaan 5 sulfiittisellun jäteliemen osalta magnesiumsellunkeiton yh teydessä, mutta se voidaan käyttää myös muiden sellunkeit-toprosessien jäteliemiin.
Claims (9)
1. Menetelmä ligniinisulfonaatteja sisältävän sellun jäteliemen sähkökemialliseksi käsittelemiseksi reak- 5 tioastiassa, joka on jaettu diafragmalla (14) tai membraa-nilla katoditilaan, jossa on katodi (24), ja anoditilaan, jossa on anodi (26), jolloin sellun jäteliemi johdetaan vain toiseen elektroditiloista ja toiseen elektroditilaan johdetaan toista elektrolyyttiä, tunnettu siitä, että 10 sellun jätelientä johdetaan anoditilaan (18) ja että se tehdään jatkuvasti säädetyllä tasasähkövirralla.
2. Menetelmä ligniinisulfonaatteja sisältävän sellun jäteliemen sähkökemialliseksi käsittelemiseksi kahdessa reaktioastiassa (10, 12), jotka kumpikin on jaettu dia- 15 fragmalla (14) tai membraanilla katoditilaan (16, 20), jossa on katodi (24), ja anoditilaan (18, 22), jossa on anodi (26), jolloin jatkuvasti säädetyssä tasasähkövirras-sa tehdään kaksivaiheinen sellun jäteliemen käsittely, jolloin tämä johdetaan ensimmäisen reaktioastian anoditi-20 laan (18) ja toista elektrolyyttiä johdetaan ensimmäisen reaktioastian katoditilaan (16) ja ensimmäisen reaktioas-: : tian (10) anoditilassa (18) saatua välituotetta johdetaan toisen reaktioastian (12) katoditilaan (20) ja toista elektrolyyttiä johdetaan toisen reaktioastian (12) anodi-,25 tilaan (22) . .’ t
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, * ' * tunnettu siitä, että toisena elektrolyyttinä käytetään ' vettä.
4. Jonkin patenttivaatimusten 1-3 mukainen mene- « « I 30 telmä, tunnettu siitä, että menetelmä tehdään jatkuva-toimisesti.
. ,*. 5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen mene- I f * ,··*, telmä, tunnettu siitä, että materiaalivirran ohjaami- » i "·' seksi mitataan prosessinesteen sähköinen johtavuus tai op- 35 tinen ominaisuus, erityisesti sen optinen tiheys tai sen *“’ värisävy. 116286 13
6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katodi (24) on raudasta tai alumiinista ja anodi (26) on jaloteräksestä, erityisesti V4A-teräksestä.
7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen mene telmä, tunnettu siitä, että kalvo (14) käsittää sint-rattua keramiikkaa.
8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että siinä on vähintään yksi 10 mittausyksikkö, jonka avulla voidaan mitata reaktioastian (10, 12) elektroditilassa, erityisesti ensimmäisen reaktio-astian (10) katoditilassa (16) ja toisen reaktioastian (12) anoditilassa (22) olevan nesteen sähköinen johtavuus tai optinen ominaisuus, esim. sen optinen tiheys tai sen vä- 15 risävy.
9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mittausyksikkö on valolähetin-valovas-taanotinyksikkö (52), jossa on laserdiodi (54) ja valotran-sistori (56). 20 * 1 * s * i
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4306260 | 1993-03-01 | ||
| DE4306260A DE4306260C2 (de) | 1993-03-01 | 1993-03-01 | Verfahren und Anlage zu einer elektrochemischen Behandlung von Zellstoffablauge |
| PCT/DE1994/000192 WO1994020419A1 (de) | 1993-03-01 | 1994-02-24 | Verfahren und anlage zur aufbereitung von zellstoffablauge |
| DE9400192 | 1994-02-24 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI954089A0 FI954089A0 (fi) | 1995-08-31 |
| FI954089A FI954089A (fi) | 1995-08-31 |
| FI116286B true FI116286B (fi) | 2005-10-31 |
Family
ID=6481607
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI954089A FI116286B (fi) | 1993-03-01 | 1995-08-31 | Menetelmä ja laite sellun jäteliemen puhdistamiseksi |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0687247B1 (fi) |
| AT (1) | ATE165585T1 (fi) |
| CA (1) | CA2157394C (fi) |
| DE (2) | DE4306260C2 (fi) |
| ES (1) | ES2118389T3 (fi) |
| FI (1) | FI116286B (fi) |
| NO (1) | NO308522B1 (fi) |
| WO (1) | WO1994020419A1 (fi) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0934914B1 (de) * | 1998-01-27 | 2003-10-08 | Chemische Werke Zell-Wildshausen GMBH | Mittel zur Reduzierung von Chrom (VI)-Ionen in Zement |
| EP0960865A1 (de) * | 1998-05-25 | 1999-12-01 | Chemische Werke Zell-Wildshausen GMBH | Mittel zur Reduzierung von Chrom (VI)-Ionen in einer hydraulisch abbindenden Masse |
| WO1999037593A1 (de) * | 1998-01-27 | 1999-07-29 | Chemische Werke Zell-Wildshausen Gmbh | Mittel zur reduzierung von chrom (vi)-ionen in einer hydraulisch abbindenden masse |
| DE102009037946A1 (de) * | 2009-08-18 | 2011-02-24 | Voith Patent Gmbh | Verfahren zur Nutzung von bei der Erzeugung lignozellulosischer Faserstoffe anfallendem Abwasser |
| JP6377170B2 (ja) | 2014-02-28 | 2018-08-22 | ノラム エンジニアリング アンド コンストラクターズ リミテッド | 部分的に加水分解されたセルロースのための精製プロセス |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4836401A (fi) * | 1971-09-09 | 1973-05-29 | ||
| CH560289A5 (fi) * | 1971-12-30 | 1975-03-27 | Danske Sukkerfab | |
| SU504847A1 (ru) * | 1973-10-15 | 1976-02-28 | Всесоюзное научно-производственное объединение целлюлозно-бумажной промышленности | Способ получени лигносульфонатов |
| AT377546B (de) * | 1983-02-25 | 1985-03-25 | Dieter J Becker | Verfahren zur reinigung von bei der zellstoffherstellung, insbesondere bei der chlorbleiche von zellstoff, anfallenden abwaessern |
| US4717450A (en) * | 1985-08-19 | 1988-01-05 | University Of British Columbia | Removal of chloride from process solutions |
-
1993
- 1993-03-01 DE DE4306260A patent/DE4306260C2/de not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-02-24 DE DE59405847T patent/DE59405847D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-02-24 ES ES94908258T patent/ES2118389T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-02-24 EP EP94908258A patent/EP0687247B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-02-24 WO PCT/DE1994/000192 patent/WO1994020419A1/de active IP Right Grant
- 1994-02-24 CA CA002157394A patent/CA2157394C/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-02-24 AT AT94908258T patent/ATE165585T1/de not_active IP Right Cessation
-
1995
- 1995-08-30 NO NO953397A patent/NO308522B1/no unknown
- 1995-08-31 FI FI954089A patent/FI116286B/fi active IP Right Grant
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO308522B1 (no) | 2000-09-25 |
| NO953397D0 (no) | 1995-08-30 |
| CA2157394C (en) | 2001-05-01 |
| FI954089A0 (fi) | 1995-08-31 |
| WO1994020419A1 (de) | 1994-09-15 |
| DE4306260A1 (de) | 1994-09-08 |
| CA2157394A1 (en) | 1994-09-15 |
| ATE165585T1 (de) | 1998-05-15 |
| ES2118389T3 (es) | 1998-09-16 |
| NO953397L (no) | 1995-08-30 |
| EP0687247B1 (de) | 1998-04-29 |
| DE59405847D1 (de) | 1998-06-04 |
| FI954089A (fi) | 1995-08-31 |
| DE4306260C2 (de) | 1996-05-30 |
| EP0687247A1 (de) | 1995-12-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6447687B1 (en) | Dewatering of sewage sludge | |
| KR20100057525A (ko) | 슬러지를 처리하는 방법에 관한 개선 | |
| FI116286B (fi) | Menetelmä ja laite sellun jäteliemen puhdistamiseksi | |
| CN105621764A (zh) | 一种环氧氯丙烷生产废水的处理工艺 | |
| CN110508591A (zh) | 一种废混合盐的分离结晶系统及方法 | |
| FI76849B (fi) | Foerfarande foer tillvaratagande av lignin ur alkaliska ligninloesningar. | |
| EP0189155A1 (en) | Method for reduction of sewage sludge from sewage clarification plants | |
| US5725748A (en) | Process and installation for treating cellulose waste lye | |
| El Khalfaouy et al. | Microfiltration process for tannery wastewater treatment from a leather industry in Fez-Morocco area | |
| FI78279B (fi) | Foerfarande foer avlaegsnande av loesta och i kolloidal form varande stormolekyliga organiska aemnen ur traefoeraedlingsindustrins avfallsvatten. | |
| JPH0336768B2 (fi) | ||
| CN109232329A (zh) | 一种烯丙基磺酸钠的合成方法 | |
| CN115367930A (zh) | 一种脱硫废水处理系统和方法 | |
| RU2090519C1 (ru) | Установка для получения жидкого хлорирующего агента | |
| CN1302920A (zh) | 一种硫酸钠、硫酸氢钠的电解方法 | |
| JPS5794579A (en) | Production of chemicals for water treatment | |
| Verenich et al. | Biodegradability enhancement by wet oxidation in alkaline media: delignification as a case study | |
| CN101935089A (zh) | 一种碱性过氧化氢化学机械制浆废水的膜浓缩与回用方法 | |
| CN105036209A (zh) | 服装加工厂污水处理剂 | |
| CN110386746A (zh) | 一种双极膜电渗析产酸碱-热水解-厌氧消化联合工艺处理剩余活性污泥的方法 | |
| CN218203075U (zh) | 一种电解氧化卤水生产溴化钠的装置 | |
| RU2252919C1 (ru) | Способ электроактивирования питьевой воды | |
| SU1122616A1 (ru) | Способ подготовки обессоленной воды | |
| RU2071819C1 (ru) | Способ получения гидроокиси лития | |
| CN109158044B (zh) | 一种增强煤类物质生化反应能力和生物可利用性的电化学预处理系统和预处理工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FG | Patent granted |
Ref document number: 116286 Country of ref document: FI |