FI103127B - Alkenyyliaromaattisia polymeerejä sisältävät paremmin tulenkestävät ke stomuovikoostumukset - Google Patents

Description

103127

Alkenyyliaromaattisia polymeerejä sisältävät paremmin tulenkestävät kesto-muovikoostumukset - Alkenylaromatiska polymerer innehällande termoplast-sammansättningar med forbättrad eldfasthet

T

5 Tämän keksinnön kohteena ovat alkenyyliaromaattiset hiilivetypolymeerit, alkenyy-liaromaattiset hiilivetykopolymeerit ja sanottuja polymeerejä ja kopolymeerejä sisältävät koostumukset yhdessä muitten kestomuovi- tai elastomeeripolymeerien kanssa, jotka sisältävät halogeeniatomia sisältämättömiä palamista hidastavia aineita.

Alkenyyliaromaatiset hiilivetypolymeerit ja -kopolymeerit sekä niitä sisältävät koos-10 tumukset ovat ominaisuuksiltaan hyvin tunnettuja ja ne ovat laajalle levinneitä, hyvin moniin eri sovelluksiin sopivia kestomuoveja. Niiden tulenkesto on kuitenkin huono, ne palavat helposti.

Näihin polymeereihin, kopolymeereihin ja koostumuksiin on tunnetusti lisätty pa-lonestoaineita. Niistä tavallisimmat muodostuvat yhdisteistä, jotka sisältävät vähin-15 tään yhden halogeeniatomin, tavallisesti bromin. Näiden yhdisteiden teho on osoitet tu laajalti. Niillä on kuitenkin eräs haittapuoli: jos ne syttyvät palamaan, muodostuu haitallisia ja korrosiivisia halogenoituja kaasuja.

JP-A-54/85242 tuo esiin polystyreenin, joka on saatu tulenkestäväksi käyttämällä 3-50 paino-osaa melamiinisyanuraattia 100 paino-osaa polystyreeniä kohden.

20 FR-A-2 096 230 puolestaan käsittelee palamattomia injektoimalla valettavia kesto-muovikoostumuksia, jotka sisältävät vähintään 60 paino-% melamiinia ja korkeintaan 40 paino-% polystyreeniä.

JP-A-54/46250 taas tuo esiin koostumuksia, jotka sisältävät 30-80 paino-osaa polystyreeniä, 20-70 paino-osaa melamiinia sekä 0,05-5 paino-osaa (fosforina) fosfori-25 yhdistettä.

w · Jotta toisaalta voitaisiin olla käyttämättä halogenoituja palonestoaineita ja toisaalta käyttämättä suuria määriä melamiinia tai melamiinisyanuraattia, joilla on epäsuotuisa vaikutus saatavien materiaalien mekaanisiin ominaisuuksiin, patentin hakija on halunnut yhdistää jälkimmäiset muihin tuotteisiin tarkoituksena aikaansaada materi-30 aaleja, joiden palonkesto on hyvä ja joiden mekaaniset ominaisuudet heikkenevät vähemmän.

2 103127 Tämän keksinnön ensimmäisenä kohteena ovat kestomuovikoostumukset, jotka sisältävät vähintään yhtä alkenyyliaromaattista hiilivetypolymeeriä tai -kopolymeeriä ja melamiini-isosyanuraattia ja/tai melamiinia. Koostumukset ovat tunnettuja siitä, että ne sisältävät per 100 paino-osaa vähintään yhtä alkenyyliaromaattista hiilivety-5 polymeeriä tai -kopolymeeriä sisältävää kestomuovimateriaalia ja tarvittaessa vähintään yhtä muuta kestomuovi- tai elastomeerihartsia: - 5-30 paino-osaa vähintään yhtä typpipitoista yhdistettä, joka on valittu melamiinis-ta ja melamiini-isosyanuraatista, - 2-10 paino-osaa vähintään yhtä polyolia, joka sisältää vähintään 4 hydroksyyli- 10 funktiota molekyylissä ja - 0-14 paino-osaa vähintään yhtä fosforihapon orgaanista esteriä.

Alkenyyliaromaattisella hiilivetypolymeerillä tarkoitetaan tässä keksinnössä styreenin, alfametyylistyreenin, vinyylitolueenien, vinyyliksyleenien ja metyylietyylisty-reenien kaltaisten etyleenisesti tyydyttymättömien aromaattisten hiilivetyjen homo-15 polymerointituotetta.

Alkenyyliaromaattisella hiilivetykopolymeerillä tarkoitetaan tässä keksinnössä kopo-lymerointituotetta, joka on saatu käyttämällä useampia edellä mainittuja alkenyyli-aromaattisia hiilivetyjä tai vähintään yhtä näistä hiilivedyistä yhdessä vähintään yhden toisen kopolymeroitavan monomeerin kuten akiyylihapon, metakryylihapon, 20 maleiinihappoanhydridin, 1-8 hiiliatomia alkyyliradikaalissa sisältävän alkyyli(met)-akrylaatin, akrylonitriilin tai 1,3-butadieenin kanssa.

Muulla kestomuovihartsilla, jota tarvittaessa voidaan yhdistää alkenyyliaromaatti-seen hiilivetypolymeeriin tai -kopolymeeriin, tarkoitetaan erityisesti tämän keksinnön yhteydessä seuraavia: 25 - (poly)fenyleenioksidi, - polyetyleeni ja etyleenikopolymeerit ja vähintään yksi 3-8 hiiliatomia sisältävä alfaolefiini, kaksi viimeksi mainittua hartsia voidaan saada yhteensopiviksi käyttä- .· mällä oksastettua etyleeni/styreenikopolymeeriä (GB-870 650) - akryyli- tai metakryylihapon estereihin perustuvat homo- ja kopolymeerit, esimer-30 kiksi poly(metyylimetakrylaatti), - kopolymeerit, joissa on eteeniä ja vähintään yhtä tyydyttymätöntä polaarista ko-monomeeriä kuten vinyyliasetaatti, alkyyli(met)akiylaatit, akryylihappo, metakryy-lihappo tai maleiinihappoanhydridi, - polykarbonaatti.

3 103127

Kestomuovimateriaali voi sisältää alkenyyliaromaattista hiilivetypolymeeriä tai -kopolymeeriä ja kestomuovihartsia millaisissa suhteissa tahansa. Edullinen määrä on 10-90 paino-% yhtä ja 90-10 paino-% toista. Silloin kun kestomuovimateriaali sisältää etyleenipohjaista polymeeriä tai kopolymeeriä, alkyyliaromaattista hiilivety-5 polymeeriä tai -kopolymeeriä saisi olla korkeintaan 50 paino-% sanotusta materiaalista.

Muulla elastomeerihartsilla, jota tarvittaessa voidaan yhdistää alkyyliaromaattiseen hiilivetypolymeeriin tai -kopolymeeriin, tarkoitetaan erityisesti tämän keksinnön yhteydessä jotain seuraavista polymeereistä, jotka sisältävät tai eivät sisällä oksastettu-10 ja polymeroituja alkenyyliaromaattisia hiilivetyjä: etyleeniterpolymeerin kaltainen polyolefiinielastomeeri sekä vähintään yksi alfaolefiini, joka sisältää 3-6 hiiliatomia ja vähintään yhden dieenin, erityisesti eteeni/propeeni/dieeni-terpolymeerit, dieeni valittuna suorista tai syklisistä konjugoiduista tai konjugoimattomista dieneeistä, esimerkkeinä mainittakoon butadieeni, isopreeni, 1,3-pentadieeni, 1,4-pentadieeni, 1,4-15 heksadieeni, 1,5-heksadieeni, 1,9-dekadieeni, 5-metyleeni-2-norbomeeni, 5-vinyyli-2-norbomeeni, 2-alkyyli-2,5-norbomadieenit, 5-etylideeni-2-norbomeeni, 5-(2-propenyyli)-2-norbomeeni, 5-(5-heksenyyli)2-norbomeeni, 1,5-syklo-oktadieeni, bi-syklo-2,2,2-okta-2,5-dieeni, syklopentadieeni, 4,7,8,9-tetrahydroindeeni ja tetrahyd-roindeeni-isopropylideeni. Tällaisia elastomeerisiä terpolymeerejä voidaan tämän 20 keksinnön mukaisesti käyttää suhteessa 15-60 mooli-% propeenijohdannaisryhmiä ja 0,1-20 mooli-% dieenijohdannaisryhmiä. Toinen elastomeerinen hartsi voi olla myös styreenibutadieenikumi, polybutadieenikumi kuten polybutadieeni tai poly-isopreeni, nitriilikumi tai eteenipropeenikumi. Toista elastomeerihartsia käytetään yleensä korkeintaan 20 paino-%, edullisesti 5-15 paino-% suhteessa kestomuovima-25 teriaalin painoon.

Melamiini eli 2,4,6-triamino-l,3,5-triatsiini on kaupallinen yhdiste. Sitä voidaan myös valmistaa myös urean kondensointia/syklisointia käyttäen, jolloin vapautuu NH3 ja CO2.

- . Melamiini-isosyanuraattia saadaan saattamalla melamiini reaktioon syanuurihapon 30 kanssa, yleensä mooli/mooli, vesiliuoksessa, lämpötila noin 90-100 °C, viimeiseksi poistetaan vesi. Tämä reaktio voi tapahtua in situ eli keksinnön mukaisen koostumuksen valmistuksen aikana sekoittamalla yleensä vähintään 150 °C:ssa syanuuri-happoa tai isosyanuurihappoa ja melamiinia alkenyyliaromaattisen hiilivetypoly-meerin tai -kopolymeerin kanssa. Melamiini-isosyanuraatilla tarkoitetaan tässä kek-35 sinnössä myös melamiinisyanuraattia ja melamiinisyanuraatin ja -isosyanuraatin seoksia. Melamiini-isosyanuraatilla on seuraava kompleksisuolan kaava: 4 103127 h^c^n\c/^3 o^nh^o N^. X ’ ΘΝ NH c c

I II

nh2 0 Vähintään 4 funktionaalista hydroksyyliryhmää molekyylissä sisältävällä polyolilla tarkoitetaan tässä keksinnössä mitä tahansa rakenteeltaan syklistä tai asyklistä vähintään tetrahydroksyloitua polyolia. Hiilivetyketjussa voi tarvittaessa olla vähintään 5 yksi happiheteroatomi. Voidaan mainita esimerkiksi tetrolit, kuten pentaerytritoli, erytritoli, arabinoosi, riboosi ja ksyloosi, pentolit, kuten adonitoli, arabitoli, ksylitoli, fruktoosi, galaktoosi, glukoosi, mannoosi ja sorboosi, heksolit, kuten dulsitoli, mannitoli, sorbitoli, dipentaerytritoli ja inositoli, oktolit, kuten tripentaerytritoli, sukroosi, laktoosi ja maltoosi sekä näiden seokset.

10 Fosforihapon orgaanista esteriä voidaan lisätä keksinnön mukaisiin koostumuksiin niitä pehmittämään. Esteri voidaan valita esimerkiksi ryhmästä tributyylifosfaatti, tris(2-etyyliheksyyli)fosfaatti (trioktyylifosfaatti), tris(2-butoksietyyli)fosfaatti, tri-fenyylifosfaatti, tri-kresyylifosfaatti ja niiden seokset. Suositeltavimpia ovat esterit, jotka sisältävät vähintään yhden aromaattisen renkaan. Kun typpipitoisena yhdistee- 15 nä käytetään melamiinia, fosforihapon orgaanisen esterin sopiva määrä on 1-5 paino-osaa per 100 paino-osaa kestomuovimateriaalia.

Keksinnön mukaiset koostumukset voivat lisäksi sisältää myös tehoavan määrän, yleensä 0,1-1 paino-% aineosia, jotka helpottavat koostumusten käsiteltävyyttä esimerkiksi ekstruointi- tai valuvaiheissa ja/tai parantavat koostumusten stabiiliutta.

20 Kyseeseen voivat tulla esimerkiksi liukasteet, kuten steariinihappo ja sen suolat, kuten sinkkistearaatti, sekä hapetuksenestoaineet, kuten pentaeiytrityyli-tetrakis-((3-)3,5-ditertiobutyyli-4-hydroksifenyyli)propionaatti), oktadekyyli-3-(3,5-ditertio-butyyli-4-hydroksifenyyli)propionaatti, butyylihydroksitolueeni ja tris(2-metyyli-4- , hydroksi-5-tertiobutyylifenyyli)butaani.

25 Keksinnön mukaiset koostumukset voivat myös sisältää tehoavan määrän, yleensä 0,1-0,5 paino-% pehmittimiä, sähköisyyttä poistavia aineita tai valonkestävyyteen vaikuttavia aineita, esimerkiksi ultraviolettisäteilyä absorboivia aineita, kuten bent-sotriatsolit ja steerisesti estyneet amiinit. Bentsotriatsoleista voidaan mainita 2-(2-hydroksi-5-tertio-oktyylifenyyli)bentsotriatsoli ja 2-(2'-hydroksi-5'-metyylifenyyli)- 5 103127 bentsotriatsoli. Steerisesti estyneistä amiineista voidaan mainita esimerkiksi 2,2',6,6'-tetrametyyli-4-piperidyylidisebasaatti.

Keksinnön mukaiset koostumukset valmistetaan sekoittamalla eri ainesosat. Mikäli käytettävien lisäaineiden fysikaalinen luonne sen sallii, eli jos ne kaikki pysyvät 5 huoneenlämmössä kiinteässä muodossa, sekoitus voidaan toteuttaa huoneenlämmössä kuivana jauhesekoittimessa, johon koostumuksen eri ainesosat pannaan jauheena, korkeintaan helminä alkenyyliaromaattisten hiilivety(ko)polymeerien ollessa kyseessä. Noin 5-20 minuutin kuluttua saatava homogeeninen seos, joka on valmis käytettäväksi, on keksinnön mukainen koostumus.

10 Keksinnön mukaisia koostumuksia voidaan valmistaa myös sekoittamalla eri ainesosat alkenyyliaromaattisten hiilivety(ko)polymeerien pehmentymispistettä korkeammissa lämpötiloissa, tarvittaessa aiemmin määritelty apukestomuovihartsiseos, jos sitä on läsnä, esimerkiksi noin 150-200 °C:ssa suljetussa sekoittimessa tai ekstruu-derissa 1-5 minuuttia. Koostumukset ekstruoidaan ja saatetaan homogeenisiksi 15 käyttövalmiiksi rakeiksi.

Keksinnön mukaiset koostumukset soveltuvat erilaisten teollisten esineitten muodostamiseen, erityisesti autoteollisuudessa, sähkö- ja kodinkoneteollisuudessa, varsinkin audiovisuaalisiin sovelluksiin käytettävänä materiaalina kuten esimerkiksi televisiovastaanottimien suojuksiin.

20 Näin saatavien esineitten, joiden mekaaniset ominaisuudet ovat heikentyneet vähän tai eivät lainkaan, tulenkesto on parempi verrattuna esineisiin, jotka on valmistettu koostumuksista, jotka eivät sisällä melamiinia, melamiini-isosyanuraattia tai poly-olia. Keksinnön mukaisesta koostumuksesta valmistettujen esineitten palamisnopeus on jäljempänä kuvattujen kokeiden mukaan olennaisesti hidastunut. Paitsi että esi-25 neet palavat hitaammin, niistä ei vapaudu halogeenikaasuja.

Seuraavat esimerkit kuvaavat keksintöä rajoittamatta sitä millään tavoin.

. . Koostumusten tulenkestoa mitattiin testillä 65 CEI 1985 (Commission Electro- technique Internationale, Geneve). Julkaisu on liitetty viitteeksi. Testissä käytettävät koesauvat valmistetaan valamalla, ekstruoiduista koostumuksista, jotka rakeistetaan 30 puristimessa (Wabash) noin 200 °C:ssa, paine noin 50 baaria, kesto noin 3 minuuttia. Sauvojen koko on 127 x 12,7 x 2 mm.

6 103127

Kokeen tulokset ilmaisevat sauvan horisontaalisen palamisnopeuden mm/min. Keksinnön mukaisista koostumuksista valmistettujen sauvojen edullinen palamisnopeus on alle 40 mm/min, edullisemmin alle 35 mm/min, edullisimmin alle 30 mm/min. '

Esimerkki 1 (vertaileva) 5 Iskupolystyreenistä valmistettuja helmiä (Gedex® 4240, Norsolor-yhtiö) ekstruoi-daan ja muovataan rakeiksi, läsnä 0,5 paino-% ekstruointiapuseosta, joka sisältää 50 paino-% sinkkistearaattia (liukaste), 30 paino-% steariinihappoa (liukaste) ja 20 paino-% hapetuksenestoainetta (Irganox® 1076, Ciba-Geigy-yhtiö).

Rakeista muodostetaan sauvoja edellä mainittuun tapaan ja suoritetaan niille pala-10 miskokeet. Mitattu palamisnopeus on 47 mm/min.

Esimerkit 2-6

Keksinnön mukaiset koostumukset valmistetaan kahdessa vaiheessa. Ensimmäisessä sekoitetaan huoneenlämmössä kaikki koostumuksen ainesosat homogeeniseksi seokseksi, joka toisessa vaiheessa pannaan suljettuun 1,1 litran sekoittimeen, jonka root-15 toreiden pyörimisnopeus on 115 kierrosta minuutissa, sekoitus 3 minuuttia 175 °C:ssa.

Saadut koostumukset jäähdytetään puristimessa, paine 10 baaria, 3 minuuttia, saadaan 5 mm paksuja esimuotteja, jotka leikataan nauhoiksi ja rakeistetaan. Palamis-kokeessa 65 CEI 1985 tarvittavat sauvat valmistetaan näin saaduista rakeista samoin 20 kuin edellä.

Kaikissa esimerkeissä on käytetty: - styreenipolymeerinä (SP) esimerkin 1 mukaisia iskupolystyreenihelmiä, - melamiini-isosyanuraattina (MI) Norsolor-yhtiön valmistamaa, -vähintään 4 funktionaalista hydroksyyliryhmää sisältävänä polyolina inositolia 25 (OL) NF-11 (Blaue-yhtiö), /· - fosforihapon orgaanisena esterinä tris(2-etyyliheksyyli)fosfaattia (TEF) (Aldrich- yhtiö), - apuaineena samaa seosta kuin esimerkissä 1, samoissa suhteissa (0,5 paino-osaa per 100 paino-osaa polystyreeniä).

30 Seuraavassa taulukossa I, käytetty apuseos poisluettuna, tuodaan esiin koostumuksen ainesosien määrät paino-osina per 100 paino-osaa polystyreeniä, palamisnopeus \ 7 103127 (N) mitattuna koostumuksista valmistetuista sauvoista ja ilmoitettuna mm/min, testi 65 CEI 1985.

Taulukko I

Esimerkki MI OL TEF N

5 1 - - - 47 2 28,3 7,9 - 22 3 25,2 5,6 8,4 29 4 25,2 8,4 5,6 32 5 15,1 5 5 39 10 6 24,5 2,7 8,2 37

Esimerkit 7-14

Esimerkeissä käytettiin: - samaa iskupolystyreeniä kuin esimerkissä 1, sama määrä ekstruointiapuseosta, - typpipitoisena yhdisteenä melamiinia (M) (Norsolor-yhtiö), 15 - samaa polyolia kuin esimerkeissä 2-6, - fosforihapon orgaanisena esterinä joko esimerkeissä 3-6 käytettyä tris(2-etyyli-heksyylijfosfaattia (TEF) tai trifenyylifosfaattia (TFF) (Aldrich-yhtiö).

Koostumukset on valmistettu samoin menetelmin kuin esimerkeissä 2-6. Taulukossa Π nähdään koostumuksen ainesosien määrät paino-osina, käytetty apuseos poisluet-20 tuna, (0,5 paino-osaa per 100 paino-osaa polystyreeniä), palamisnopeus (N) mitattuna samaan tapaan kuin esimerkeissä 1-6.

Taulukko II

Esimerkki M OL TEF TFF N

7 11,5 3,4 - - 34 25 8 11,6 3,5 - 1,2 28 9 11,7 3,5 1,6 - 27 10 11,8 3,5 - 2,5 26 11 11,9 3,6 3,4 - 24 12 12,1 3,6 - 5,1 27 30 13 12,3 3,7 7 - 27 14 13 3,9 - 13 22

Claims (10)

103127

1. Kestomuovikoostumukset, jotka sisältävät vähintään yhtä alkenyyliaromaattis- ? ta hiilivetypolymeeriä tai -kopolymeeriä ja melamiini-isosyanuraattia tai melamii- nia, tunnetut siitä, että ne sisältävät per 100 paino-osaa vähintään yhtä alkenyyli-5 aromaattista hiilivetypolymeeriä tai -kopolymeeriä sisältävää kestomuovimateriaalia ja tarvittaessa vähintään yhtä muuta kestomuovi- tai elastomeerihartsia: - 5-30 paino-osaa vähintään yhtä typpipitoista yhdistettä, joka on valittu melamiinis-ta ja melamiini-isosyanuraatista, - 2-10 paino-osaa vähintään yhtä polyolia, joka sisältää vähintään 4 funktionaalista 10 hydroksyyliryhmää molekyylissä ja - 0-14 paino-osaa vähintään yhtä fosforihapon orgaanista esteriä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset koostumukset, tunnetut siitä, että kestomuo-vimateriaali sisältää 10-90 paino-% alkenyyliaromaattista hiilivetypolymeeriä tai -kopolymeeriä ja 90-10 paino-% kestomuovihartsia.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset koostumukset, tunnetut siitä, että elastomee rihartsia on korkeintaan 20 paino-% kestomuovimateriaalista.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukaiset koostumukset, tunnetut siitä, että polyoli valitaan jyhmästä tetrolit, pentolit, heksolit ja oktolit.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukaiset koostumukset, tunnetut siitä, että polyoli on 20 inositoli.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukaiset koostumukset, tunnetut siitä, että fosforihapon orgaaninen esteri on tris(2-etyyliheksyyli)fosfaatti tai trifenyylifos-faatti.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukaiset koostumukset, tunnetut siitä, että tris(2-etyyli- i « 25 heksyylijfosfaattia ja trifenyylifosfaattia käytetään 1-5 paino-osaa per 100 paino-osaa kestomuovimateriaalia.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukaiset koostumukset, tunnetut siitä, että ne lisäksi sisältävät aineosia, jotka edesauttavat niiden käsiteltävyyttä ja/tai parantavat koostumusten stabiiliutta määrän ollessa 0,1-1 paino-%. 103127

9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukaisten koostumusten valmistusmenetelmä, jossa eri ainesosat sekoitetaan alkenyyliaromaattisten hiilivetypolymeerien tai -ko-; polymeerien pehmentymispistettä korkeammissa lämpötiloissa, 150-200 °C:ssa, suljetussa sekoittimessa tai ekstruuderissa 1-5 minuuttia. ψ

10. Jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukaisia koostumuksia muovaamalla valmiste tut teolliset esineet.