FI101799B - Ziegler-katalysaattorisysteemi - Google Patents

Description

101799

Ziegler-katalysaattorisysteemi Tämä keksintö koskee Ziegler-katalysaattorisysteemi ä, joka on tarkoitettu menetelmään eteenin homopolyme-5 raattien sekä eteenin ja toissijaisina määrinä läsnä olevien C3_8-a-mono-olefiinien, erityisesti C4_6-a-mono-olefii-nien, välisten kopolymeraattien valmistamiseksi (ko)poly-meroimalla monomeerit 30 - 200 °C:n lämpötilassa, erityisesti 50 - 100 °C:ssa, ja 1 - 200 baarin paineessa ja joka 10 katalysaattorisysteemi koostuu A) siirtymä metallikatalysaattorikomponentista, B) organoalumiinikatalysaattorikomponentista, joka vastaa yleiskaavaa l, 15 AIRA,. (I) jossa R tarkoittaa 1-18 C-atomia sisältävää hiilivety- ryhmää , 20 X tarkoittaa ryhmää OR, klooria, bromia tai vetyä ja m indeksi tarkoittaa lukua 1-3, ja C) halogeenia sisältävästä orgaanisesta katalysaat-torikomponentista.

25 Mainitun kaltaisia Ziegler-katalysaattorisysteemejä (A, B, C) ja sellaisia menetelmiä eteenin (ko)polymeroimi-seksi, joissa käytetään niitä, tunnetaan esimerkiksi EP-hakemusjulkaisun 0 166 888 ja US-patenttijulkaisun 4 578 374 perusteella.

30 Niissä kuvatut katalysaattorisysteemit (A, B, C) * sisältävät katalysaattorikomponenttina C erityisesti tet- rakloorimetaania, trikloorimetaania (kloroformia), dikloo-rimetaania, tetrabromimetaania, tribromimetaania, trikloo-rifluorimetaania, difluoridikloorimetaania tai trifluori-35 kloorimetaania (EP-hakemusjulkaisu 0 166 888) tai kloro- 2 101799 formia, trikloorifluorimetaania, dikloorimetaania, etyyli-triklooriasetaattia, metyylitriklooriasetaattia, heksa-klooripropeenia, butyyliperkloorikrotonaattia, 1,3-dikloo-ripropaania, 1,2,3-triklooripropaania tai 1,1,2-trikloori-5 trifluorietaania (US-patenttijulkaisu 4 578 374).

Näillä esimerkkeinä mainituilla ja myös muilla tunnetuilla Ziegler-katalysaattorisysteemeillä (A, B, C) on hyvä tuotantokyky ja ne mahdollistavat tietyssä mitassa sellaisten eteenin homo- ja kopolymeraattien valmistuksen, 10 joilla on halutulla tavalla säädettävissä oleva leveä moolimassa jakautuma ja hyvä raerakenne. Toisaalta parhaan mahdollisen tuotantokyvyn saavuttamiseksi ja toisaalta valmistettavien eteenihomopolymeraattien ja -kopolymeraattien ominaisuuksien yhdistelmän säätämiseksi edulliseksi 15 tunnetuilla Ziegler-katalysaattorisysteemeillä (A, B, C) on käytettävä suhteellisen suuri määriä katalysaattorikom-ponenttia C. Tästä on seurauksena (ko)polymerointimenetel-mien taloudellisuuteen, (ko)polymeraattien kloorisisältöön ja halogeenihiilivetyjen pitoisuuteen (ko)polymerointilai-20 tosten poistokaasussa liittyviä haittoja. Lisäksi esiintyy ongelmia ns. swinglaitosten vaihtamisessa, joissa valmistetaan vuorotellen eri tuotteita, tunnetuista Ziegler-ka-talysaattorisysteemeistä (A, B, C) sellaisiin katalysaat-torisysteemeihin, joiden tuotantokykyyn sekä kykyyn sää-25 dellä (ko)polymeraattien moolimassaa, moolimassa jakautumaa ja morfologiaa katalysaattorikomponentti C vaikuttaa haitallisesti, mikä puolestaan heikentää swinglaitoksen kokonaistaloudellisuutta .

Tämän keksinnön päämääränä oli löytää sellainen 30 Ziegler-katalysaattorisysteemi (A, B, C), jolla ei esiinny enää tekniikan tasoa edustavien katalysaattorisysteemien puutteita, johon riittää huomattavasti pienempi määrä ka-talysaattorikomponenttia C, jolla on tällöin paras mahdollinen tuotantokyky ja joka antaa valmistettaville eteeni- 3 101799 homopolymeraateille ja -kopolymeraateille muuttumattoman edullisen ominaisuuksien yhdistelmän.

Tämä päämäärä kyettiin yllättäen saavuttamaan käyttämällä katalysaattorikomponenttina C 1,1,1-trikloorietaa-5 nia tarkasti määrättyinä määrinä. Tekniikan taso huomioon ottaen ei ollut ennustettavissa, että tämän yhdisteen käytön ansiosta katalysaattorikomponentin C osuutta Ziegler-katalysaattorisysteemeissä (A, B, C) voidaan pienentää huomattavasti. Vielä vähemmän ennustettavissa ja sen vuok-10 si sitäkin yllättävämpi oli havainto, että 1,1,1-trikloo-rietaanin avulla voidaan katalysaattorikomponentissa C tavanomaisesti käytettyä vaikuttavaa kloroformimäärää pienentää rajusti.

Tämä keksintö koskee siis eteenin homo- ja kopoly-15 merointiin tarkoitettua uutta Ziegler-katalysaattorisys-teemiä (A, B, C), joka koostuu A) siirtymä metallikatalysaattorikomponentista, B) organoalumiinikatalysaattorikomponentista, joka vastaa yleiskaavaa I, 20 AIRA.,, (I) jossa R tarkoittaa 1-18 C-atomia sisältävää hiilivet-' 25 yryhmää, X tarkoittaa ryhmää OR, klooria, bromia tai vetyä ja m indeksi tarkoittaa lukua 1-3, ja 30 C) halogeenia sisältävästä orgaanisesta katalysaat- torikomponentista ja jolle on tunnusomaista, että sen ka-talysaattorikomponentti C sisältää 1,1,1-trikloorietaania tai koostuu siitä, jolloin katalysaattorikomponentin A sisältämän siirtymämetallin ja katalysaattorikomponentin B 35 sisältämän alumiinin välinen atomisuhde on 1:0,5 - 1:100 4 101799 ja katalysaattorikomponentin B ja katalysaattorikomponen-tin C moolisuhde on 1:0,003 - 1: 0,3.

Keksinnön mukaisen Ziegler-katalysaattorisysteemin (A, B, C) keksinnön kannalta olennainen aineosa on 1,1,1-5 trikloorietaani. Tämä yhdiste on sisällytetty uuteen kata- lysaattorikomponenttiin C niin sanotuksi jouduttimeksi. Keksinnön mukaan tällöin on edullista, jos uusi kataly-saattorikomponentti C sisältää vähintään 25 mol-% kyseistä yhdistettä. Uusi katalysaattorikomponentti C voi lisäksi 10 sisältää jouduttimina muita sinänsä tunnettuja halogenoi-tuja orgaanisia yhdisteitä.

Keksinnön mukaan keksinnön mukaisen uuden kataly-saattorisysteemin (A, B, C) katalysaattorikomponentin C on edullista sisältää lisäksi kloroformia. Tällöin on keksin-15 nön mukaan aivan erityisen edullista, jos uusi katalysaattorikomponentti C koostuu pelkästään 1,1,1-trikloorietaa-nista ja kloroformista. Aivan erityisiä etuja saavutetaan, jos näiden kahden jouduttimen moolisuhde on 1:3 - 3:1. Yksittäisissä tapauksissa saattaa on mahdollista käyttää 20 muunlaisia moolisuhteita, mutta useimmissa tapauksissa keksinnön mukaisesti saavutettavissa olevat edut eivät ole silloin enää taattuja. Moolisuhteet arvosta 1:3 arvoon 3:1 muodostavat siis optimialueen, jonka sisällä 1,1,1-tri-kloorietaanin ja kloroformin moolisuhdetta voidaan vaih-25 della ja moolisuhde voidaan sovittaa edullisella tavalla kulloinkin käytettävän keksinnön mukaisen katalysaatto-risysteemin (A, B, C) mukaiseksi.

Erityisen edullisia tämän optimialueen sisällä ovat moolisuhteet, jotka ovat alueella 1:1,5 - 1,86:1, koska 30 keksinnön mukaisilla Ziegler-katalysaattorisysteemeillä (A, B, C), joiden katalysaattorikomponentti C sisältää 1,1,1-trikloorietaania ja kloroformia näissä rajoissa olevassa moolisuhteessa, on erityisiä tuotantokykyyn sekä tuloksena olevien eteenihomopolymeraattien ja -kopolymeraat-35 tien kokonaisominaisuuksiin liittyviä etuja. Nämä edut 5 101799 ovat erityisen selviä käytettäessä moolisuhteita, jotka ovat alueella 1:1,2 - 1,2:1. Siksi keksinnön mukaan keksinnön mukaisessa Ziegler-katalysaattorisysteemissä (A, B, C) käytetään aivan erityisen edullisesti uusia katalysaat-5 torikomponentteja C, jotka koostuvat näissä rajoissa ole vassa moolisuhteessa 1,1,1-trikloorietaanista ja kloroformista.

Keksinnön mukaisesti uusi katalysaattorikomponentti C voi koostua myös yksinomaan 1,1,1-trikloorietaanista 10 keksinnön mukaisesti saavutettavien etujen kärsimättä.

Se, mitä uutta katalysaattorikomponenttia C käytetään jouduttimena keksinnön mukaisessa Ziegler-katalysaat-torisysteemissä (A, B, C), määräytyy ensinnäkin muiden kahden katalysaattorikomponentin A ja B tarkan koostumuk-15 sen mukaan ja toiseksi sen ominaisuuksien yhdistelmän mukaan, joka valmistettavalla eteenihomopolymeraatilla tai -kopolymeraatilla tulee olla, sekä käytettävän (ko)polyme-rointimenetelmän ja polymerointilaitoksen mukaan. Kulloinkin edullisimman koostumuksen keksinnön mukaiselle Zieg-20 ler-katalysaattorisysteemille (A, B, C) kykenee ammattimies esittämään ammattitaitonsa perusteella tai selvittämään yksinkertaisten esikokeiden avulla.

Riippumatta siitä, käytetäänkö 1,1,1-trikloorietaanista vai jostakin edellä yksityiskohtaisesti kuvatun kal-25 täisestä seoksesta koostuvaa uutta katalysaattorikomponenttia C, katalysaattorikomponentin A sisältämän siirty-mämetallin ja katalysaattorikomponentin B välinen atomi-suhde on keksinnön mukaan alueella 1:0,5 - 1:100. On kyllä mahdollista käyttää näiden rajojen ulkopuolella olevia 30 atomisuhteita. Silloin keksinnön mukaisesti saavutettavis-• sa olevat edut eivät kuitenkaan ole enää taattuja. Varsin kin eteenihomopolymeraattien ja -kopolymeraattien koko-naisominaisuuksien toistettavuus jättää paljon toivomisen varaa. Atomisuhteet arvosta 1:0,5 arvoon 1:100 muodostavat 35 siis optimialueen, jonka sisällä siirtymämetallin ja alu- 101799 e miinin atomisuhdetta voidaan vaihdella laajasti ja atomi-suhde voidaan mukauttaa kulloisiinkin prosessin muihin parametreihin. Erityisen edullisia tämän optimialueen sisällä ovat atomisuhteet, jotka ovat alueella 1:0,8 - 1:90, 5 koska keksinnön mukaisilla Ziegler-katalysaattorisystee-meillä (A, B, C), jotka sisältävät siirtymämetalleja ja alumiinia näissä rajoissa olevassa atomisuhteessa, on erityisiä tuotantokykyyn sekä niitä käyttäen valmistettujen eteenihomopolymeraattien ja -kopolymeraattien moolimas-10 saan, moolimassajakautumaan ja morfologiaan liittyviä etuja. Tämän erityisen edullisen alueen sisällä on nostettava esiin sellaiset katalysaattorisysteemit, joissa mainittu suhde on 1:1 - 1:50, koska kyseiset keksinnön mukaiset Ziegler-katalysaattorisysteemit (A, B, C) tuottavat erin-15 omaisia tuloksia. Sen vuoksi on aivan erityisen edullista käyttää näitä keksinnön mukaisia Ziegler-katalysaattori-systeemejä (A, B, C).

Riippumatta siitä, mikä on uuden katalysaattorikom-ponentin C tarkka koostumus ja mikä on katalysaattorikom-20 ponentin A sisältämän siirtymämetallin ja katalysaattori-komponentin B sisältämän alumiinin välinen atomisuhde, katalysaattorikomponentin B ja katalysaattorikomponentin C moolisuhde keksinnön mukaisessa Ziegler-katälysaattorisysteemissä (A, B, C) on keksinnön mukaan 1:0,003 - 1:0,3.

25 Käytettäessä Ziegler-katalysaattorisysteemejä (A, B, C), joissa moolisuhde on muunlainen, keksinnön mukaisesti saavutettavissa olevat edut eivät ole enää taattuja. Mooli-suhteet arvosta 1:0,003 arvoon 1:0,3 muodostavat siis optimialueen, jonka sisällä katalysaattorikomponentin B ja 30 uuden katalysaattorikomponentin C moolisuhdetta voidaan vaihdella laajasti ja moolisuhde voidaan mukauttaa erinomaisella tavalla prosessin muihin parametreihin. Erityisen edulliseksi on osoittautunut tällöin käyttää moolisuh-teita, jotka ovat alueella 1:0,003 - 1:0,2, erityisesti 35 alueella 1:0,005 - 1:0,1, koska silloin saadaan tulokseksi 7 101799 keksinnön mukaisia Ziegler-katalysaattorisysteemejä (A, B, C), Jotka tuottavat eteenin homopolymeraatteja tai kopoly-meraatteja, joilla on erityisen edullinen ominaisuuksien yhdistelmä.

5 Sellainen keksinnön mukainen Ziegler-katalysaatto- risysteemi (A, B, C), jossa uusi katalysaattorikomponentti C koostuu joko 1,1,1-trikloorietaanista tai seoksesta, joka sisältää 1,1,1-trikloorietaania ja kloroformia mooli-suhteessa 1:1,2 - 1,2:1, ja jossa katalysaattorikomponen-10 tin A sisältämän siirtymämetallin ja katalysaattorikompo- nentin B sisältämän alumiinin välinen atomisuhde on 1:1 -1:50 ja katalysaattorikomponentin B ja uuden katalysaatto-rikomponentin moolisuhde on 1:0,005 - 1:0,1, tuottaa parhaat tulokset, mitä tulee itse prosessin toteuttamiseen ja 15 tuotteen ominaisuuksiin.

Toinen keksinnön mukaisen Ziegler-katalysaattori-systeemin (A, B, C) olennainen aineosa on katalysaattori-komponentti A, joka sisältää ainakin yhtä siirtymämetal-lia. Sellaiset katalysaattorikomponentit A ovat tavanomai-20 siä ja tunnettuja, ja niitä kuvataan esimerkiksi EP-hake-musjulkaisuissa 0 166 888, 0 211 624, 0 057 589, 0 129 312 ja 0 237 294, US-patenttijulkaisuissa 4 128 607, 4 578 374 ja 3 723 348 sekä GB-hakemusjulkaisussa 1 309 565. Keksinnön mukaisen uuden katalysaattorikomponentin C erityiseksi 25 lisäeduksi on tässä yhteydessä osoittautunut se, että sillä esiintyy edullinen vaikutuksensa niin monien tunnettujen katalysaattorikomponenttien A kanssa yhdistettynä.

Kolmas keksinnön mukaisen Ziegler-katalysaattori-systeemin (A, B, C) olennainen aineosa on organoalumiini-30 katalysaattorikomponentti B, joka vastaa yleiskaavaa I.

Esimerkkejä sopivista yleiskaavassa I keksinnön mukaan käytettävistä ryhmistä R ovat metyyli, etyyli, n-propyyli, isopropyyli, n-butyyli, isobutyyli, n-pentyyli, n-heksyyli, n-heptyyli, n-oktyyli, iso-oktyyli, nonyyli, 35 dekyyli, undekyyli, dodekyyli, tetradekyyli, pentadekyyli, 8 101799 heksadekyyli, heptadekyyli ja oktadekyyli, joista etyyli, n-propyyli, isopropyyli ja n-butyyli ovat erityisen edullisia ja isopropyyli ja n-butyyli aivan erityisen edullisia.

5 Esimerkkejä sopivista yleiskaavassa 1 esiintyvistä ryhmistä OR ovat alkoksyyliryhmät, jotka on johdettu edellä mainituista hiilivetyryhmistä.

Esimerkkejä sopivista keksinnön mukaisesti käytettävistä katalysaattorikomponenteista B, jotka vastaavat 10 yleiskaavaa I, ovat trietyylialumiini, dietyylialumiini- kloridi ja -bromidi, etyylialumiinidikloridi ja -dibromi-di, tri-n-butyylialumiini, di-n-butyylialumiinikloridi, n-butyylialumiinidikloridi, dietyylialumiinihydridi, di-n-butyylialumiinihydridi, di-isopropyyli-isopropoksialu-15 miini (isoprenyylialumiini), tri-isobutyylialumiini,

Al(C2H5)1>5Cll>5, Al(C2H5)1>5Br15 ja A1(C2H5)15(OC2H5^ 5.

Keksinnön mukainen Ziegler-katalysaattorisysteemi (A, B, C) on tarkoitettu eteenin homopolymeraattien sekä eteenin ja toissijaisina määrinä läsnä olevien C3_8-a-mono-20 olefiinien, erityisesti C4_6-a-mono-olefiinien, välisten kopolymeraattien valmistamiseen (ko)polymeroimalla mo-nomeerit 30 - 200 °C:n lämpötilassa, erityisesti 50 - 100 °C:ssa, ja 1 - 200 baarin paineessa.

Esimerkkejä sopivista α-mono-olefiineista ovat pro-25 peeni, n-but-l-eeni, 4-metyylipent-l-eeni, n-heks-l-eeni, n-hept-l-eeni ja n-okt-l-eeni. Niitä käytetään edullisesti määrinä, jotka ovat 0,1 - 10 mol-% kopolymeraateista. Homo- ja kopolymeraattien moolimassaa säädellään tällöin tavanomaisilla ja tunnetuilla säätelyaineilla, erityisesti 30 vedyllä.

Polymerointimenetelminä tulevat kysymykseen tekniikan tasoa edustavat menetelmän eteenin homo- ja kopolyme-roimiseksi, kuten esimerkiksi suspensio- tai kuivakerros-polymerointimenetelmät pyörteisessä tai sekoitettavassa 35 kiinteässä kerroksessa, jollaisia kuvataan US-patenttijul- 9 101799 kaisussa 3 242 150, DE-hakemusjulkaisussa 3 239 883 ja EP-hakemusjulkaisussa O 004 645.

Polymerointiprosessissa keksinnön mukainen Ziegler-katalysaattorisysteemi (A, B, C) voidaan syöttää polyme-5 rointitilaan eri tavoin:

Katalysaattorikomponentit A, B ja C voidaan lisätä 1) kaikki yhdessä samaan kohtaan reaktioastiaan, 2) toisistaan erillään reaktioastian eri kohtiin tai 10 3) kahden katalysaattorikomponentin seoksena reak tioastian yhteen kohtaan ja kolmas katalysaattorikompo-nentti toiseen kohtaan.

Polymerointiprosessi toteutetaan edullisesti jatkuvatoimisena.

15 Keksinnön mukaisen Ziegler-katalysaattorisysteemin (A, B, C) avulla toteutetuilla homo- ja kopolymerointipro- sesseilla on erityisiä etuja, jotka perustuvat keksinnön mukaiseen Ziegler-katalysaattorisysteemiin (A, B, C) tai uuteen katalysaattorikomponenttiin C. Ne tuottavat eteeni-20 homopolymeraatteja ja -kopolymeraatteja, joilla on halutulla tavalla säädettävissä oleva moolimassa ja moolimassa jakautuma, korkealla tuottavuusasteella. Lisäksi kopoly-merointimenetelmällä valmistetuilla kopolymeraateilla on edullisella tavalla tasapainossa oleva (ko)monomeerijakau-25 tuma, ts. komonomeerijakautuma kopolymeraatissa on todella tilastollinen eivätkä komonomeerit esiinny esimerkiksi möhkäleinä tai peräti erillisinä polymeraatteina. Sekä homo- että kopolymeraateilla on hyvä morfologia, raeraken-ne ja erinomainen työstettävyys. Lisäksi niiden halogeeni-30 sisältö on pienempi kuin tunnettujen Ziegler-katalysaatto-risysteemien (A, B, C) avulla valmistetuilla eteenin homoja kopolymeraateilla. Sitä paitsi keksinnön mukaista Zieg-ler-katalysaattorisysteemiä (A, B, C) käytettäessä poly-merointilaitosten poistokaasu sisältää vähemmän halogeeni-35 hiilivetyjä kuin perinteisissä polymerointiprosesseissa.

10 101799

Lisäksi swinglaitokset voidaan milloin tahansa vaihtaa ilman suuria teknisiä ongelmia (ko)polymerointiprosesseis-ta, joissa käytetään keksinnön mukaisia Ziegler-kataly-saattorisysteemejä (A, B, C), muihin polymerointiproses-5 seihin, jotka toimivat esimerkiksi Phillips-katalysaatto-reilla, mikä parantaa huomattavasti sellaisen swinglaitok-sen taloudellisuutta.

Esimerkit 1 ja 2 sekä vertailukokeet VI ja V2 Eteeni-but- 1-eenikopolymeraatin valmistus keksinnön 10 mukaisten (esimerkit 1 ja 2) ja tunnettujen (ver tailukokeet VI ja V2) Ziegler-katalysaattorisystee-mien (A, B, C) avulla Yleinen valmistusohje 1. Siirtymämetallikatalysaattorikomponentin A val- 15 mistus: 25,3 g piidioksidia (hiukkasten läpimitta 90 -150 pm, huokostilavuus 1,7 cm3/g, pinnan ala 320 m2/g) sus-pendoitiin liuokseen, joka sisälsi 85 ml tetrahydrofuraa-nia, 13,2 g VCl3*4i-C3H7OH:a, 0,5 g TiCl3-l/3AlCl3:a ja 20 6,4 g isobutyylitrimetoksisilaania. Tulokseksi saatua sus pensiota sekoitettiin lyhyesti ja sen jälkeen se haihdutettiin kuiviin alipaineessa 70 °C:ssa.

20 g näin saatua hienojakoista kiinteätä välituotetta suspendoitiin 103 g:aan heptaania ja suspensioon ‘ 25 lisättiin liuos, joka sisälsi 8 g dietyylialumiinikloridia 17 g:ssa n-heptaania. Saatua suspensiota sekoitettiin lyhyesti 65 °C:ssa. Sen jälkeen näin tulokseksi saatu hienojakoinen kiinteä siirtymämetallikatalysaattorikomponentti A erotettiin suodattamalla, pestiin kolmesti n-heptaanilla 30 ja kuivattiin sitten alipaineessa. Katalysaattorikomponen- tin A alkuaineanalyysi osoitti sen siirtymämetallisisäl-löksi 0,9 mmol/g.

2. 10 litran autoklaaviin laitettiin 5 1 isobutaa-nia, 0,27 1 but-l-eenia, 8 1 (NTP) vetyä, 0,1 g kataly-

35 saattorikomponenttia A, katalysaattorikomponentiksi B

11 101799 5 mmol tri-isobutyylialumiinia ja katalysaattorikomponen-tlksl C 0,1 mmol 1,1,1-trikloorietaania (esimerkki 1), 0,05 mmol:sta 1,1,1-trikloorietaania ja 0,05 mmol:sta kloroformia koostuvaa seosta (esimerkki 2), 2,0 mmol trikloo-5 rifluorimetaania (vertailukoe VI) tai 2 mmol kloroformia (vertailukoe V2). Taulukossa on esitetty katsaus asianomaisiin atomi- ja moollsuhteislln. Sen jälkeen toteutettiin 90 minuuttia kestävä kopolymerointi 80 °C:n lämpötilassa samalla sekoittaen ja pitäen säätelyn avulla eteenin 10 osapaine vakiona arvossa 16,5 baaria. Tämän jälkeen kopolymerointi päätettiin poistamalla autoklaavista paine.

Tällä tavalla saavutetusta kopolymeraatin saannosta laskettiin katalysaattorin keskimääräinen joudutinspesifi-nen aktiivisuus (PSKA) kussakin tapauksessa seuraavan yh-15 tälön mukaisesti: PSKA = kopolymeraatin määrä (g)/siirtymämetallin määrä (mol) «eteenin pitoisuus (mol/1) «katalysaattorikompo-nentin C määrä (mol)

Valmistetun kopolymeraatin tärkeimmät käyttötekni-20 sesti merkitykselliset ominaisuudet määritettiin seuraavin menetelmin: - rajaviskositeetti (n, dl/g) normin DIN 53 720 mukaisesti - sulaindeksi (MFI) 190 °C:ssa 2,16 kg:n kuormituk- * 25 sella (g/10 min) normin DIN 53 735 mukaisesti - tiheys (p, g/cm3) normin DIN 53 479 mukaisesti

Keksinnön mukaisten esimerkkien 1 ja 2 ja vertailu- kokeiden VI ja V2 tuloksia on vertailtu taulukossa. Vertailu vahvistaa keksinnön mukaisten Ziegler-katalysaatto-30 risysteemien (A, B, C) ja uuden katalysaattorikomponentin C edullisuuden.

101799 12 ιο " E —· in ro o to en u m m ir> «n >,

Qe S O* Oi Oi Oi 11

CT» . , - JC

'— O O O O H

p *— en * fd o -rl >- rH Oi O O OO Vj

rd ^ - O

,-ι ii- σι ro <r in ro p

r-t * P

id 3 «ti

•f—i t> id -P

id mm Λ ^ Di S- u ΓΊ , 41 "S O' ro 4 O »—| <u U ·—» r- ίο ίο vo r-' ιβτ)

fl ' -PC

n ~— '— ·— *— *-· id -P

CQ M <d »—I Ή - tr< 3 μ rf ό <o \ m -5 - o S 2 2 ie ^ ~ KK P^

SS M KK KK P

5 d w rs| 03 5 s s s H S o- a “S VV o o & C In *—f 2 5 — O O O O O il

Prjo inrsi roio S* ϋ ro m voin 8m HO\ — n — Oi oi P cl .-4,-4 ,_ 0)

M, P id P

3 Id O e H

E id p -h to to c --ο C >. dj rM OI -4 o ΕΠΛί Ό ·ρ dl tn r-~ -4 r-. m to e id VO'— r-~ r~ co vo >i -h CP .* > ή m i >i id

Hl ϋ O .V π λ; I Id O I rs» rs| O id

0) P r-ι Ex; O O -4 -4 -OP

.*a> 3 - _ c —- '—i c c to o o o o id v 3 CO .....H (!) p

P tl) Q O ·Η Ό ·. .. .. O

n -h 3

H N) >—· 4—l r—4 4—4 P

E 'id —» ή —» E id i u

id (N >i ·ι—» Ή I

> > 4J -H -H

p c E E -i

C id Ή ·Η 3 O

(1) n P ·-( i—I P "I

•p to p d <d li rp in oi <n c

PrdidO00 00 ·" 00 '“' •H

p>cpccx:.. „ p

Id 4. CD ” -p 3 3 id p < e oQ c to _ _ _ *o P (U 3

O) (U O) O

E O n >i O X!

Ή -X P 3 C

O 3 P __ to ai

Qi 4p P n -Pp 0 -P C .__4 4»i P ·ρ M id 0) O '<d

•P P C .—. o —* O 40 io OP

cpooE <d X ·-- 4— E »d 0)0) Qi ·—· B UJ4-4 o r-i 00 00 -—'«d ti) t> E ·—- υ » N * U- x - xi E to 1 O v- O UJ O O IN u IS PP3

rP M U C M O

I c p 1— d to to p o) p m <u p 3 n O — P M > n 3 p tu p

I P P O P C P

p p id eo E p -P P

c tu id E in in m in O p λ: tu C to — O O (ti

tu C >i h P

P 3 -p .* P C

ω p id p id tu p -— — p id c · id «t o> 00 tn o 00 p to p

o W —· E VO VO n vo t >, P

M -- -- -P P

M ' id tn 3 —PO) 4—1 E ~ Iti dj 3 P O X to H ω d > > #0 Ό

Claims (5)

101799

1. Eteenin homo- ja kopolymerointiin tarkoitettu Ziegler-katalysaattorisysteemi (A, B, C), joka koostuu

5 A) siirtymämetallikatalysaattorikomponentista, B) organoalumiinikatalysaattorikomponentista, joka vastaa yleiskaavaa (I), AIRA.* (I) 10 jossa R tarkoittaa 1-18 C-atomia sisältävää hiilivety- ryhmää , X tarkoittaa ryhmää OR, klooria, bromia tai vetyä 15 ja m tarkoittaa lukua 1-3, ja C) halogeenia sisältävästä orgaanisesta katalysaat-torikomponentista, tunnettu siitä, että sen kata- 20 lysaattorikomponentti (C) sisältää 1,1,1-trikloorietaania tai koostuu siitä, jolloin Ziegler-katalysaattorisystee-missä (A, B, C) katalysaattorikomponentin (A) sisältämän siirtymämetallin ja katalysaattorikomponentin (B) sisältämän alumiinin välinen atomisuhde on 1:0,5 - 1:100 ja kata-25 lysaattorikomponentin (B) ja katalysaattorikomponentin (C) moolisuhde on 1:0,003 - 1: 0,3.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen Ziegler-katalysaattorisysteemi, tunnettu siitä, että komponent ti (C) sisältää vähintään 25 mol-% 1,1,1-trikloorietaania.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen Ziegler-kataly- . saattorisysteemi, tunnettu siitä, että komponent ti (C) sisältää kloroformia.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen Ziegler-katalysaattorisysteemi, tunnettu siitä, että komponent- 101799 ti (C) koostuu 1,1,1-trikloorietaanista ja kloroformista moolisuhteessa 1:3 - 3:1.

5. Menetelmä eteenin homopolymeraattien sekä eteenin ja toissijaisina määrinä läsnä olevien C3_8-a-mono-ole-5 fiinien, erityisesti C4_6-a-mono-olef iinien, välisten kopo-lymeraattien valmistamiseksi (ko)polymeroimalla monomeerit 30 - 200 °C:n lämpötilassa ja 1 - 200 baarin paineessa, tunnettu siitä, että siinä käytetään jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukaista Ziegler-katalysaattori-10 systeemiä (A, B, C). 101799