ES3070840T3 - Copolímero de etileno y alfa-olefina con excelente aislamiento eléctrico - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un copolímero de etileno/alfa-olefina que posee una alta resistividad volumétrica y una alta transmitancia de luz, y a un método para su producción. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN

[0002] Copolímero de etileno y alfa-olefina con excelente aislamiento eléctrico

[0003] Campo técnico

[0004] Referencia a solicitudes relacionadas

[0005] La presente solicitud reivindica el beneficio de la solicitud de patente coreana n.º 2020-0046027, presentada el 16 de abril de 2020, en la Oficina coreana de propiedad intelectual.

[0006] Campo técnico

[0007] La presente invención se refiere a un copolímero de etileno y alfa-olefina que presenta una alta resistencia volumétrica y transmitancia de la luz, y a un método para la preparación del mismo.

[0008] Antecedentes de la técnica

[0009] A medida que los problemas medioambientales globales, los problemas energéticos, etc., se agravan cada vez más, las células solares están recibiendo atención como medio de generación de energía sin temor a la contaminación ambiental ni al agotamiento de los recursos. Si se utilizan células solares en exteriores, como el tejado de un edificio, en general, se emplea un tipo de módulo de células solares. Con el fin de obtener un módulo de células solares cristalinas al fabricar un módulo de células solares, se apilan en orden la lámina de protección para el módulo de células solares (elemento de protección de la cara superior)/encapsulante de célula solar/dispositivo de célula solar cristalina/encapsulante de célula solar/lámina de protección para el módulo de células solares (elemento de protección del lado posterior). De manera adicional, cuando se fabrica un módulo de células solares basado en película fina, se apilan en orden el dispositivo de célula solar de tipo película fina/encapsulante de célula solar/lámina de protección para el módulo de células solares (elemento de protección del lado posterior). Como encapsulante de la célula solar, en general, se utiliza un copolímero de etileno y acetato de vinilo o un copolímero de etileno y alfa-olefina, que presenta una excelente transparencia, flexibilidad, adhesividad, etc.

[0010] Al mismo tiempo, el módulo de células solares suele utilizarse al aire libre durante largos períodos de tiempo, y se observan constantemente defectos que incluyen la degradación del rendimiento debido a diferentes estímulos externos. En particular, es urgente resolver el fenómeno de degradación inducida por potencial (DIP) que se da en las centrales eléctricas de alta potencia.

[0011] En un sistema de generación de gran capacidad para obtener alta tensión mediante la conexión de múltiples módulos de células solares, la resistencia volumétrica de un encapsulante disminuye a medida que aumentan la temperatura y la humedad en el lugar de instalación, y se genera una diferencia de potencial entre la célula de las células solares y el marco. Por último, hacia el extremo de una matriz de múltiples módulos de células solares conectados en serie, aumenta la diferencia de potencial entre la célula de las células solares y el marco. En presencia de dicha diferencia de potencial, puede generarse corriente de fuga, lo que puede reducir rápidamente la eficiencia de generación; este es el fenómeno de DIP.

[0012] Basándose en estos antecedentes, se requiere el desarrollo de un copolímero de etileno y alfa-olefina que pueda mejorar la resistencia volumétrica sin degradar la transmitancia de la luz y que pueda prevenir de manera constante el fenómeno de la DIP.

[0013] El documento WO 2019/125050 A1 describe un polímero a base de olefina, en donde (1) la densidad (d) es de 0,850-0,865 g/cm<3>; (2) el índice de fluidez (MI,melt index) (a 190 °C y condiciones de carga de 2,16 kg) es de 0,1-3,0 g/10 min; y (3) la dureza, la densidad y la temperatura de fusión (Tf) satisfacen ciertas fórmulas matemáticas. El polímero a base de olefina tiene baja dureza y, por tanto, presenta mejores características de espuma y resistencia al impacto en el momento de la composición. Ciertos polímeros ilustrativos tienen un peso molecular de 2,2 o 2,3 y un índice de fluidez a una carga de 2,16 kg de 1-1,8 g/10 minutos.

[0014] La patente europea EP 1 214 365 B1 describe mezclas de polímeros a base de etileno que tienen una distribución de pesos moleculares de al menos 2 y que se fabricaron en un único reactor utilizando un sistema mixto de catalizador de geometría restringida (CGC, constrained geometry catalyst). Algunos polímeros ilustrativos tienen una densidad de 0,850-0,875, una distribución de pesos moleculares de 1,8-2 y un índice de fluidez de 0,16-30,99, y las aplicaciones previstas incluyen aislamientos de alambre/cable.

[0015] El documento US2009/324914 A1 describe capas de película y composiciones que tienen propiedades adhesivas en caliente. Las composiciones comprenden al menos un interpolímero de etileno y alfa-olefina, en donde el interpolímero de etileno y alfa-olefina puede tener un cociente de PM<p>/PM<n>de aproximadamente 1,7 a aproximadamente 3,5, al menos un punto de fusión, Tf, en grados centígrados, y una densidad, d, en gramos/centímetro cúbico, en donde los valores numéricos de Tf y d corresponden a la relación: Tm>-2002,9+4538,5(d)-2422,2(d)2. El ejemplo comparativo D es un copolímero de etileno y octeno que tiene una densidad de 0,8627, un índice de fluidez de 150 g/10 minutos y una distribución del peso molecular de 2.

[0016] [Documento de la técnica anterior]

[0017] [Documento de patente]

[0018] (Documento de patente 1) Patente japonesa abierta a la inspección pública n.º 2010-258439Divulgación de la invención

[0019] Problema técnico

[0020] Un objeto de la presente invención es proporcionar un copolímero de etileno y alfa-olefina que tenga una alta resistencia volumétrica y pueda utilizarse útilmente como material aislante, y un método de preparación del mismo.

[0021] Solución técnica

[0022] Para resolver las tareas anteriores, la presente invención proporciona un copolímero de etileno y alfa-olefina que cumple las siguientes condiciones (a) a (d):

[0023] (a) una densidad es de 0,85 a 0,89 g/cm<3>, medida según la norma ASTM F-792;

[0024] (b) una distribución del peso molecular es de 1,8 a 2,3, donde la distribución del peso molecular se calcula a partir del cociente de PM<p>/PM<n>, donde PM<p>es el peso molecular promedio en peso y PM<n>es el peso molecular promedio en número, cada uno expresado como pesos moleculares de conversión de poliestireno analizados mediante cromatografía de permeación en gel;

[0025] (c) el índice de fluidez (MI, 190 °C, condiciones de carga de 2,16 kg) es de 1 a 100 dg/min; y

[0026] (d) un ancho total a la mitad del máximo (FWHM,full width at half maximum) de un pico de cristalización mostrado durante la medición de una temperatura de cristalización mediante cromatografía de fraccionamiento cruzado (CFC), determinada según el método que se expone a continuación, es de 15 o mayor;

[0027] en donde la alfa-olefina comprende uno o más seleccionados del grupo que consiste en 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno y 1-octeno; y

[0028] en donde el contenido de alfa-olefina es del 10 al 50 % en moles.

[0029] Efectos ventajosos

[0030] El copolímero de etileno y alfa-olefina de la presente invención tiene una alta distribución de cristalinidad y un bajo volumen libre, y muestra una excelente resistencia volumétrica y un excelente aislamiento eléctrico y, por consiguiente, se puede utilizar ampliamente para diferentes usos en los campos industriales eléctrico y electrónico.

[0031] Mejor modo para realizar la invención

[0032] A continuación, en la presente memoria, la presente invención se describirá con más detalle para ayudar a la comprensión de la presente invención.

[0033] [Copolímero de etileno y alfa-olefina]

[0034] El copolímero de etileno y alfa-olefina de la presente invención se caracteriza por satisfacer las siguientes condiciones (a) a (d):

[0035] (a) una densidad es de 0,85 a 0,89 g/cm<3>, medida según la norma ASTM F-792;

[0036] (b) una distribución del peso molecular es de 1,8 a 2,3, donde la distribución del peso molecular se calcula a partir del cociente de PM<p>/PM<n>, donde PM<p>es el peso molecular promedio en peso y PM<n>es el peso molecular promedio en número, cada uno expresado como pesos moleculares de conversión de poliestireno analizados mediante cromatografía de permeación en gel;

[0037] (c) el índice de fluidez (MI, 190 °C, condiciones de carga de 2,16 kg) es de 1 a 100 dg/min; y

[0038] (d) un ancho total a la mitad del máximo (FWHM) de un pico de cristalización mostrado durante la medición de una temperatura de cristalización mediante cromatografía de fraccionamiento cruzado (CFC), determinada según el método que se expone a continuación, es de 15 o mayor; en donde la alfa-olefina comprende uno o más seleccionados del grupo que consiste en 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno y 1-octeno; y en donde el contenido de alfa-olefina es del 10 al 50 % en moles.

[0039] La presente invención se refiere a un copolímero de etileno y alfa-olefina que tiene una elevada resistencia volumétrica y presenta un excelente aislamiento eléctrico. En particular, para preparar el copolímero de etileno y alfa-olefina de la presente invención, se mezclan los compuestos de metales de transición representados por la fórmula 1 y la fórmula 2 y se usan como catalizador. La introducción de un monómero a base de alfa-olefina en el compuesto de metal de transición representado por la Fórmula 1 es difícil debido a las características estructurales del catalizador, y tiende a prepararse un copolímero de una región de alta densidad; sin embargo, puede introducirse una gran cantidad de alfa-olefina en el compuesto de metal de transición representado por la Fórmula 2, y puede prepararse un polímero (elastómero) en una región de muy baja densidad. Por consiguiente, si cada uno de los dos compuestos de metal de transición se utiliza por sí sol, las propiedades de copolimerización por mezcla y de introducción de un monómero a base de alfa-olefina son diferentes. El copolímero de etileno y alfa-olefina de la presente invención, preparado utilizando la composición de mezcla como catalizador, es un copolímero en el que tanto una región de baja densidad, en la que se mezcla e introduce una gran cantidad de un monómero a base de alfa-olefina, como una región de alta densidad en la que se mezcla e introduce una pequeña cantidad de un monómero a base de alfa-olefina, están presentes, y tienen una amplia distribución de cristalinidad y un bajo volumen libre, y, por consiguiente, la movilidad de carga es baja y el aislamiento eléctrico es excelente.

[0040] El copolímero de etileno y alfa-olefina de la presente invención es un polímero que tiene una densidad baja en un intervalo de 0,85 a 0,89 g/cm<3>, y en este caso, la densidad significa una densidad medida según la norma ASTM F-792. Más en particular, la densidad puede ser de 0,850 g/cm<3>o mayor, 0,860 g/cm<3>o mayor, o 0,870 g/cm<3>o mayor, o 0,874 g/cm<3>o mayor, y puede ser de 0,890 g/cm<3>o menor, o 0,880 g/cm<3>o menor, 0,878 g/cm<3>o menor.

[0041] Si la densidad se desvía del intervalo, pueden surgir problemas de degradación de la resistencia volumétrica o de la transmitancia de la luz del copolímero de etileno y alfa-olefina.

[0042] En general, la densidad del copolímero de etileno y alfa-olefina depende del tipo y la cantidad de monómero utilizado para la polimerización, un grado de polimerización, etc., y está muy influida por la cantidad de un comonómero en el caso de un copolímero. En este caso, si aumenta la cantidad del comonómero, puede prepararse un copolímero de etileno y alfa-olefina de baja densidad, y la cantidad de comonómero introducida en el copolímero puede depender de las propiedades intrínsecas de copolimerización de un catalizador. El copolímero de la presente invención es un copolímero preparado utilizando los compuestos representados por la Fórmula 1 y la Fórmula 2 como catalizadores, y tiene una densidad baja como se ha descrito anteriormente y, por consiguiente, puede mostrar una excelente procesabilidad.

[0043] El copolímero de etileno y alfa-olefina de la presente invención tiene una distribución de peso molecular (DPM) pequeña en un intervalo de 1,8 a 2,3. Más en particular, la distribución del peso molecular puede ser de 1,80 o mayor, 1,90 o mayor, y 2,30 o menor, 2,20 o menor, 2,10 o menor, 2,05 o menor.

[0044] En general, si se polimerizan dos o más tipos de monómeros, aumenta la distribución del peso molecular y, por consiguiente, se reducen la resistencia al impacto y las propiedades mecánicas, y existe la posibilidad de que se genere un fenómeno de bloqueo. En particular, ya que las propiedades de polimerización de un monómero son diferentes según el catalizador, el peso molecular de un polímero finalmente preparado puede verse influido por el tipo de catalizador. Si se mezclan dos o más tipos de catalizadores y se usan en la reacción de polimerización, y si la diferencia de las propiedades de polimerización de los catalizadores es grande, hay problemas para aumentar la distribución del peso molecular de un polímero.

[0045] A fin de reducir la distribución del peso molecular para impedir la degradación de las propiedades reticulantes, la resistencia al impacto, propiedades mecánicas, etc. de un copolímero, puede inyectarse una cantidad adecuada de hidrógeno durante la reacción de polimerización para impedir la generación de la reacción de eliminación opcional del β-hidruro en una cadena polimérica e inducir una reacción de terminación uniforme, y en este caso, el peso molecular promedio en peso y el índice de fluidez del copolímero tienden a disminuir en función de la inyección de hidrógeno. Por consiguiente, el tipo de catalizador y la cantidad de inyección de hidrógeno adecuados se determinan en intervalos para conseguir tanto las propiedades intrínsecas de una estructura catalítica que influyen en el peso molecular promedio y el índice de fluidez como los efectos reductores de la distribución del peso molecular según la inyección de hidrógeno.

[0046] Teniendo en cuenta los puntos descritos anteriormente, en la presente invención, dado que un compuesto de metal de transición representado por la Fórmula 1 y un compuesto de metal de transición representado por la Fórmula 2 se mezclan y se utilizan como catalizador, y durante la preparación se inyecta una cantidad óptima de hidrógeno, se puede obtener el intervalo descrito anteriormente de distribución pequeña de pesos moleculares, se puede evitar la degradación de las propiedades de reticulación, la resistencia al impacto, las propiedades mecánicas, etc., y se pueden lograr una alta resistencia volumétrica y el aislamiento eléctrico. El peso molecular promedio en peso (PM<p>) y el peso molecular promedio en número (PM<n>) son pesos moleculares de conversión del poliestireno analizados mediante cromatografía de permeación en gel (CPG), y la distribución del peso molecular se calcula a partir del cociente de PM<p>/PM<n>.

[0047] De manera adicional, el copolímero de etileno y alfa-olefina de la presente invención puede tener un peso molecular promedio en peso (PM<p>) de 40.000 a 150.000 g/mol. Más en particular, el peso molecular promedio en peso puede ser de 45.000 g/mol o mayor, 50.000 g/mol o mayor o 60.000 g/mol o mayor, y de 130.000 g/mol o menor, 100.000 g/mol o menor o 90.000 g/mol o menor.

[0048] El copolímero de etileno y alfa-olefina de la presente invención tiene un índice de fluidez (MI, 190 °C), condiciones de carga de 2,16 kg) de 1 a 100 dg/min. En particular, el índice de fluidez puede ser de 1 dg/min o mayor, 2 dg/min o mayor, 3 dg/min o mayor o 4 dg/min o mayor, y 100 dg/min o menor, 20 dg/min o menor o 15 dg/min o menor.

[0049] Si el índice de fluidez es inferior a 1 dg/min, la velocidad de producción puede reducirse debido a una carga elevada, y si el índice de fluidez es superior a 100 dg/min, hay problemas en el sentido de que la resistencia volumétrica o la transmitancia luminosa del copolímero de etileno y alfa-olefina pueden degradarse, o el moldeo de la película es difícil, y el uso de una composición encapsulante para una célula solar es inadecuado. De manera adicional, el copolímero de etileno y alfa-olefina puede tener una relación de índice de fluidez (MFRR, MI<10>/MI<2,16>) que es un valor de un índice de fluidez (MI<10>) medido a 190 °C y en condiciones de carga de 10 kg con respecto al índice de fluidez (MI<2,16>) medido a 190 °C y en condiciones de carga de 2,16 kg de 8,0 o menor, en particular, 4,0 o mayor, 4,2 o mayor, 4,5 o mayor, y 8,0 o menor, 7,0 o menor, 6,8 o menor. La relación de índice de fluidez es un indicador del grado de ramificación de cadena larga de un copolímero, y el copolímero de etileno y alfa-olefina de la presente invención cumple con dicha relación de índice de fluidez, además de las propiedades físicas descritas anteriormente, y presenta excelentes propiedades físicas; por lo tanto, puede aplicarse adecuadamente a una composición encapsulante para una célula solar con excelentes propiedades físicas.

[0050] En particular, si el copolímero de etileno y alfa-olefina de la presente invención tiene un índice de fluidez bajo, de 1 a 100 dg/min, tal y como se ha descrito anteriormente, la relación de índice de fluidez puede ser baja, de 8,0 o menor. Dado que el copolímero de la presente invención tiene un índice de fluidez y una relación de índice de fluidez tan bajos, el copolímero se caracteriza por que tiene un peso molecular elevado, un bajo contenido de ramificaciones de cadena larga y un excelente grado de reticulación.

[0051] Es difícil que el copolímero convencional tenga un índice de fluidez y una relación de índice de fluidez tan bajos y, al mismo tiempo, tenga un ancho total a la mitad del máximo (FWHM) elevado de un pico de cristalización, que se explicará más adelante, de 15 o más y una amplia distribución de cristalinidad, pero en la presente invención, dado que el copolímero se prepara utilizando los compuestos representados por la Fórmula 1 y la Fórmula 2 como catalizadores y una cantidad adecuada de hidrógeno, y la polimerización se detiene mediante la inyección de hidrógeno, el extremo del copolímero se encuentra en un estado saturado, no se forma una ramificación de cadena larga y se logran las características de una baja relación de índice de fluidez. Asimismo, se prepara un copolímero que tiene una amplia distribución de cristalinidad usando dos tipos de catalizadores que tienen propiedades de grado de cristalización diferentes.

[0052] El copolímero de etileno y alfa-olefina de la presente invención presenta un ancho total a la mitad del máximo (FWHM) del pico de cristalización, obtenido al medir la temperatura de cristalización mediante cromatografía de fraccionamiento cruzado (CFC), de 15 o mayor. En este caso, el ancho total a la mitad del máximo del pico es un valor derivado de un gráfico de distribución de la cristalinidad trazado a partir del valor dw/dT según la temperatura, medida en una distribución bivariada mediante cromatografía de fraccionamiento cruzado. La cromatografía de fraccionamiento cruzado es un método que combina el fraccionamiento por elución con aumento de temperatura (TREF,temperature rising elution fractionation) con la cromatografía de filtración en gel (GPC,gel filtration chromatography) y es un tipo de método para obtener la distribución de la cristalinidad y la distribución del peso molecular de un copolímero al mismo tiempo.

[0053] En particular, se inyecta una solución de muestra a alta temperatura, en la que un copolímero de etileno y alfaolefina se disuelve completamente en un disolvente, en una columna rellena de un soporte inerte, se reduce la temperatura de la columna para fijar la muestra a la superficie del relleno, y se eleva gradualmente la temperatura de la columna mientras se hace fluir o-diclorobenceno por ella. Se ha de detectar la concentración del copolímero eluido a cada temperatura y, al mismo tiempo, el componente eluido a cada temperatura se envía a la GPC en línea para cada fracción, obteniéndose un cromatograma y, tras ello, se calcula a partir de este la distribución del peso molecular de cada componente. En este caso, dado que la temperatura de elución se eleva en función del aumento de la cristalinidad del componente eluido, la distribución de la cristalinidad del copolímero puede determinarse obteniéndose la relación entre la temperatura de elución y la cantidad de elución (% en peso) del copolímero de etileno y alfa-olefina.

[0054] El copolímero de etileno y alfa-olefina de la presente invención tiene un valor de FWHM alto, de 15 o mayor, y esto indica que la distribución de cristalinidad del copolímero es alta. Por último, el volumen libre en el copolímero es pequeño, la movilidad de la carga es baja, la resistencia volumétrica es alta y las propiedades de aislamiento son excelentes.

[0055] Al igual que en la presente invención, para preparar un copolímero de etileno y alfa-olefina que presente una excelente resistencia volumétrica y transmitancia de la luz, es importante aumentar el valor de FWHM y disminuir la distribución del peso molecular. El FWHM se refiere a la uniformidad de la cristalinidad según las propiedades de copolimerización para mezclar e introducir un monómero a base de alfa-olefina, y la distribución del peso molecular se refiere a la uniformidad de una longitud de cadena según la velocidad de propagación del etileno, etc. En un catalizador, si una parte capaz de reaccionar con un monómero es un solo sitio, la propagación de la cadena puede ser uniforme, y la distribución del peso molecular puede ser estrecha, pero, por el mismo principio, las propiedades de copolimerización pueden ser uniformes, la distribución de la cristalinidad puede ser estrecha y el valor de FWHM puede reducirse. Por consiguiente, la preparación de un copolímero que presente una distribución de peso molecular estrecha y un FWHM elevado de 15 o mayor usando un catalizador es difícil.

[0056] Por el contrario, mediante el uso de dos tipos de catalizadores con una velocidad de propagación del etileno similar, pero con propiedades de copolimerización diferentes, se obtiene un copolímero de etileno y alfa-olefina con un valor de FWHM elevado, de 15 o mayor, y que presenta una distribución del peso molecular estrecha, de entre 1,8 y 2,3.

[0057] En particular, el valor de FWHM puede ser 15 o mayor, 16 o mayor, 16,5 o mayor, 16,8 o mayor, y 50 o menor, 40 o menor, 30 o menor, 25 o menor, 21 o menor.

[0058] De manera adicional, el copolímero de etileno y alfa-olefina de la presente invención puede tener una temperatura de fusión (Tf) de 70 °C o menor. Más en particular, la temperatura de fusión puede ser de 50 °C o mayor, 55 °C o mayor, 58 °C o mayor, y de 70 °C o menor, 68 °C o menor, 67 °C o menor. Al tener la temperatura de fusión en dicho intervalo de temperatura, se puede demostrar una excelente estabilidad térmica. De manera adicional, el copolímero de etileno y alfa-olefina de la presente invención puede tener una temperatura de cristalización (Tc) de 70 °C o menor, 60 °C o menor, 55 °C o menor, 51 °C o menor, y 30 °C o mayor, 35 °C o mayor, 40 °C o mayor, 42 °C o mayor. Esta temperatura de cristalización tan baja se debe a la distribución no uniforme de un comonómero en el copolímero de etileno y alfa-olefina y a la elevada distribución de la cristalinidad; además, al presentar el intervalo de temperaturas descrito anteriormente, se pueden obtener una excelente resistencia de volumen y un buen aislamiento eléctrico.

[0059] La temperatura de fusión y la temperatura de cristalización pueden medirse utilizando un calorímetro diferencial de barrido (DSC,differential scanning calorimeter). En particular, el copolímero se calienta a 150 °C y se mantiene así durante 5 minutos, y la temperatura se reduce de nuevo a 20 °C y se eleva de nuevo. En este caso, la velocidad de elevación y descenso de la temperatura se controla a 10 °C/min. Los resultados medidos en la segunda sección de aumento de temperatura corresponden a la temperatura de fusión, y los resultados medidos en el intervalo observado durante la reducción de la temperatura corresponden a la temperatura de cristalización.

[0060] El copolímero de etileno Y alfa-olefina de la presente invención se prepara copolimerizando etileno y un monómero a base de alfa-olefina, y en este caso, la alfa-olefina que significa una fracción derivada de 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno y 1-octeno, y puede usarse cualquiera de ellos o mezclas de dos o más de la misma.

[0061] Entre ellos, la alfa-olefina puede ser 1-buteno, 1-hexeno o 1-octeno, preferiblemente, 1-buteno, 1-hexeno, o una combinación de los mismos.

[0062] De manera adicional, en el copolímero de etileno y alfa-olefina, el contenido de alfa-olefina es del 10 al 50 % en moles.

[0063] [Método de preparación del copolímero de etileno y alfa-olefina]

[0064] El copolímero de etileno y alfa-olefina de la presente invención puede prepararse mediante un método de preparación caracterizado por incluir una etapa de polimerización de etileno y un monómero a base de alfaolefina en presencia de una composición catalizadora que incluye compuestos de metales de transición representados por la Fórmula 1 y la Fórmula 2 siguientes.

[0065] [Fórmula 1]

[0068]

[0070] En la Fórmula 1,

[0071] R<1>es hidrógeno; alquilo de 1 a 20 átomos de carbono; cicloalquilo de 3 a 20 átomos de carbono; alquenilo de 2 a 20 átomos de carbono; alcoxi de 1 a 20 átomos de carbono; arilo de 6 a 20 átomos de carbono; arilalcoxi de 7 a 20 átomos de carbono; alquilarilo de 7 a 20 átomos de carbono; o arilalquilo de 7 a 20 átomos de carbono,

[0072] R<2>y R<3>son cada uno independientemente hidrógeno; halógeno; alquilo de 1 a 20 átomos de carbono; cicloalquilo de 3 a 20 átomos de carbono; alquenilo de 2 a 20 átomos de carbono; arilalquilo de 7 a 20 átomos de carbono; alquilamido de 1 a 20 átomos de carbono; o arilamido de 6 a 20 átomos de carbono,

[0073] R<4>y R<5>son cada uno independientemente hidrógeno; alquilo de 1 a 20 átomos de carbono; cicloalquilo de 3 a 20 átomos de carbono; arilo de 6 a 20 átomos de carbono; o alquenilo de 2 a 20 átomos de carbono, R<6>a R<9>son cada uno independientemente hidrógeno; alquilo de 1 a 20 átomos de carbono; cicloalquilo de 3 a 20 átomos de carbono; arilo de 6 a 20 átomos de carbono; o alquenilo de 2 a 20 átomos de carbono, dos o más grupos adyacentes entre R<6>y R<9>pueden estar conectados entre sí para formar un anillo, Q<1>es Si, C, N, P o S,

[0074] M<1>es Ti, Hf o Zr, y

[0075] X<1>y X<2>son cada uno independientemente hidrógeno; halógeno; alquilo de 1 a 20 átomos de carbono; alquenilo de 2 a 20 átomos de carbono; arilo de 6 a 20 átomos de carbono; alquilarilo de 7 a 20 átomos de carbono; arilalquilo de 7 a 20 átomos de carbono; alquilamino de 1 a 20 átomos de carbono; o arilamino de 6 a 20 átomos de carbono.

[0076] [Fórmula 2]

[0079]

[0081] En la Fórmula 2,

[0082] R<10>es hidrógeno; alquilo de 1 a 20 átomos de carbono; cicloalquilo de 3 a 20 átomos de carbono; alquenilo de 2 a 20 átomos de carbono; alcoxi de 1 a 20 átomos de carbono; arilo de 6 a 20 átomos de carbono; arilalcoxi de 7 a 20 átomos de carbono; alquilarilo de 7 a 20 átomos de carbono; o arilalquilo de 7 a 20 átomos de carbono,

[0083] R<11a>a R<11e>son cada uno independientemente hidrógeno; halógeno; alquilo de 1 a 20 átomos de carbono; cicloalquilo de 3 a 20 átomos de carbono; alquenilo de 2 a 20 átomos de carbono; alcoxi de 1 a 20 átomos de carbono; o arilo de 6 a 20 átomos de carbono,

[0084] R<12>es hidrógeno; halógeno; alquilo de 1 a 20 átomos de carbono; cicloalquilo de 3 a 20 átomos de carbono; alquenilo de 2 a 20 átomos de carbono; arilo de 6 a 20 átomos de carbono; alquilarilo de 7 a 20 átomos de carbono; arilalquilo de 7 a 20 átomos de carbono; alquilamido de 1 a 20 átomos de carbono; o arilamido de 6 a 20 átomos de carbono,

[0085] R<13>y R<14>son cada uno independientemente hidrógeno; alquilo de 1 a 20 átomos de carbono; cicloalquilo de 3 a 20 átomos de carbono; arilo de 6 a 20 átomos de carbono; o alquenilo de 2 a 20 átomos de carbono, R<15>a R<18>son cada uno independientemente hidrógeno; alquilo de 1 a 20 átomos de carbono; cicloalquilo de 3 a 20 átomos de carbono; arilo de 6 a 20 átomos de carbono; o alquenilo de 2 a 20 átomos de carbono, dos o más grupos adyacentes entre R<15>y R<18>pueden estar conectados entre sí para formar un anillo, Q<2>es Si, C, N, P o S,

[0086] M<2>es Ti, Hf o Zr, y

[0087] X<3>y X<4>son cada uno independientemente hidrógeno; halógeno; alquilo de 1 a 20 átomos de carbono; alquenilo de 2 a 20 átomos de carbono; arilo de 6 a 20 átomos de carbono; alquilarilo de 7 a 20 átomos de carbono; arilalquilo de 7 a 20 átomos de carbono; alquilamino de 1 a 20 átomos de carbono; o arilamino de 6 a 20 átomos de carbono.

[0088] En particular, en la Fórmula 1, R<1>es hidrógeno; alquilo de 1 a 20 átomos de carbono; cicloalquilo de 3 a 20 átomos de carbono; alquenilo de 2 a 20 átomos de carbono; alcoxi de 1 a 20 átomos de carbono; arilo de 6 a 20 átomos de carbono; arilalcoxi de 7 a 20 átomos de carbono; alquilarilo de 7 a 20 átomos de carbono; o arilalquilo de 7 a 20 átomos de carbono, y más en particular, R<1>puede ser metilo, etilo, propilo, butilo, isobutilo,terc-butilo, isopropilo, ciclohexilo, bencilo, fenilo, metoxifenilo, etoxifenilo, fluorofenilo, bromofenilo, clorofenilo, dimetilfenilo o dietilfenilo.

[0089] En particular, en la Fórmula 1, R<2>y R<3>son cada uno independientemente hidrógeno; halógeno; alquilo de 1 a 20 átomos de carbono; cicloalquilo de 3 a 20 átomos de carbono; alquenilo de 2 a 20 átomos de carbono; arilalquilo de 7 a 20 átomos de carbono; alquilamido de 1 a 20 átomos de carbono; o arilamido de 6 a 20 átomos de carbono, y más en particular, R<2>y R<3>puede ser cada uno independientemente hidrógeno; alquilo de 1 a 20 átomos de carbono; o arilalquilo de 7 a 20 átomos de carbono.

[0090] En particular, en la Fórmula 1, R<4>y R<5>pueden ser iguales o diferentes, y cada uno puede ser hidrógeno de forma independiente; alquilo de 1 a 20 átomos de carbono; cicloalquilo de 3 a 20 átomos de carbono; arilo de 6 a 20 átomos de carbono; o alquenilo de 2 a 20 átomos de carbono, más en particular, alquilo de 1 a 6 átomos de carbono. Más en particular, R<4>y R<5>pueden ser metilo, etilo o propilo.

[0091] En particular, en la Fórmula 1, R<6>a R<9>pueden ser iguales o diferentes, y cada uno puede ser hidrógeno de forma independiente; alquilo de 1 a 20 átomos de carbono; cicloalquilo de 3 a 20 átomos de carbono; arilo de 6 a 20 átomos de carbono; o alquenilo de 2 a 20 átomos de carbono. Más en particular, R<6>a R<9>pueden ser iguales o diferentes, y cada uno puede ser hidrógeno o metilo de forma independiente.

[0092] Dos o más grupos adyacentes entre R<6>y R<9>pueden estar unidos entre sí para formar un anillo alifático de 5 a 20 átomos de carbono o un anillo aromático de 6 a 20 átomos de carbono, y dicho anillo alifático o aromático puede estar sustituido por halógeno, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 20 átomos de carbono o arilo de 6 a 20 átomos de carbono.

[0093] En particular, en la Fórmula 1, Q<1>es Si, C, N, P o S, y más en particular, Q<1>puede ser Si.

[0094] En particular, en la Fórmula 1, M<1>puede ser Ti, Hf o Zr.

[0095] En particular, en la Fórmula 1, X<1>y X<2>pueden ser iguales o diferentes y cada uno de ellos puede ser independientemente hidrógeno; halógeno; alquilo de 1 a 20 átomos de carbono; alquenilo de 2 a 20 átomos de carbono; arilo de 6 a 20 átomos de carbono; alquilarilo de 7 a 20 átomos de carbono; arilalquilo de 7 a 20 átomos de carbono; alquilamino de 1 a 20 átomos de carbono; o arilamino de 6 a 20 átomos de carbono. De manera adicional, el compuesto representado por la Fórmula 1 puede ser un compuesto representado por uno cualquiera de los compuestos que figuran a continuación.

[0096] [Fórmula 1-1]

[0099]

[0100] [Fórmula 1-2]

[0102]

[0104] [Fórmula 1-3]

[0106]

[0108] [Fórmula 1-4]

[0110]

[0111] [Fórmula 1-5]

[0114]

[0116] [Fórmula 1-6]

[0119]

[0121] Además, los compuestos pueden presentar diversas estructuras dentro del intervalo definido en la Fórmula 1. De manera adicional, en la Fórmula 2, R<10>es hidrógeno; alquilo de 1 a 20 átomos de carbono; cicloalquilo de 3 a 20 átomos de carbono; alquenilo de 2 a 20 átomos de carbono; alcoxi de 1 a 20 átomos de carbono; arilo de 6 a 20 átomos de carbono; arilalcoxi de 7 a 20 átomos de carbono; alquilarilo de 7 a 20 átomos de carbono; o arilalquilo de 7 a 20 átomos de carbono, y más en particular, R<10>puede ser hidrógeno; alquilo de 1 a 20 átomos de carbono o de 1 a 12 átomos de carbono; alcoxi de 1 a 20 átomos de carbono; arilo de 6 a 20 átomos de carbono; arilalcoxi de 7 a 20 átomos de carbono; alquilarilo de 7 a 20 átomos de carbono; o arilalquilo de 7 a 20 átomos de carbono.

[0122] En particular, en la Fórmula 2, R<11a>a R<11e>son cada uno independientemente hidrógeno; halógeno; alquilo de 1 a 20 átomos de carbono; cicloalquilo de 3 a 20 átomos de carbono; alquenilo de 2 a 20 átomos de carbono; alcoxi de 1 a 20 átomos de carbono; o arilo de 6 a 20 átomos de carbono, más en particular, hidrógeno; halógeno; alquilo de 1 a 12 átomos de carbono; cicloalquilo de 3 a 12 átomos de carbono; alquenilo de 2 a 12 átomos de carbono; alcoxi de 1 a 12 átomos de carbono; o fenilo.

[0123] En particular, en la Fórmula 2, R<12>es hidrógeno; halógeno; alquilo de 1 a 20 átomos de carbono; cicloalquilo de 3 a 20 átomos de carbono; alquenilo de 2 a 20 átomos de carbono; arilo de 6 a 20 átomos de carbono; alquilarilo de 7 a 20 átomos de carbono; arilalquilo de 7 a 20 átomos de carbono; alquilamido de 1 a 20 átomos de carbono; o arilamido de 6 a 20 átomos de carbono, más en particular, hidrógeno; halógeno; alquilo de 1 a 12 átomos de carbono; cicloalquilo de 3 a 12 átomos de carbono; alquenilo de 2 a 12 átomos de carbono; o fenilo.

[0124] En particular, en la Fórmula 2, R<13>y R<14>son cada uno independientemente hidrógeno; alquilo de 1 a 20 átomos de carbono; cicloalquilo de 3 a 20 átomos de carbono; arilo de 6 a 20 átomos de carbono; o alquenilo de 2 a 20 átomos de carbono, más en particular, hidrógeno; o alquilo de 1 a 12 átomos de carbono.

[0125] En particular, en la Fórmula 2, R<15>a R<18>son cada uno independientemente hidrógeno; alquilo de 1 a 20 átomos de carbono; cicloalquilo de 3 a 20 átomos de carbono; arilo de 6 a 20 átomos de carbono; o alquenilo de 2 a 20 átomos de carbono, más en particular, hidrógeno; alquilo de 1 a 12 átomos de carbono; o cicloalquilo de 3 a 12 átomos de carbono, o hidrógeno; o metilo.

[0126] En particular, en la Fórmula 2, dos o más grupos adyacentes entre R<15>y R<18>pueden estar conectados entre sí para formar un anillo.

[0127] En particular, en la Fórmula 2, Q<2>es Si, C, N, P o S, más en particular, Q puede ser Si.

[0128] En particular, en la Fórmula 2, X<3>y X<4>son cada uno independientemente hidrógeno; halógeno; alquilo de 1 a 20 átomos de carbono; alquenilo de 2 a 20 átomos de carbono; arilo de 6 a 20 átomos de carbono; alquilarilo de 7 a 20 átomos de carbono; arilalquilo de 7 a 20 átomos de carbono; alquilamino de 1 a 20 átomos de carbono; o arilamino de 6 a 20 átomos de carbono, en particular, hidrógeno; halógeno; alquilo de 1 a 12 átomos de carbono; cicloalquilo de 3 a 12 átomos de carbono; o alquenilo de 2 a 12 átomos de carbono, más en particular, hidrógeno; o alquilo de 1 a 12 átomos de carbono.

[0129] De manera adicional, el compuesto representado por la Fórmula 2 puede ser uno cualquiera de los compuestos representados por las Fórmulas 2-1 a 2-10 que figuran a continuación.

[0130] [Fórmula 2-1]

[0133]

[0134] [Fórmula 2-2]

[0136]

[0138] [Fórmula 2-3]

[0140]

[0142] [Fórmula 2-4]

[0144]

[0145] [Fórmula 2-5]

[0147]

[0149] [Fórmula 2-6]

[0151]

[0153] [Fórmula 2-7]

[0155]

[0156] [Fórmula 2-8]

[0158]

[0160] [Fórmula 2-9]

[0162]

[0164] [Fórmula 2-10]

[0166]

[0168] En la presente invención, la relación molar de los compuestos de metales de transición representados por la Fórmula 1 y la Fórmula 2 puede ser de 1:0,8 a 1:10, o de 1:1 a 1:9, sin limitación.

[0169] Como se ha descrito anteriormente, los compuestos de metales de transición representados por la Fórmula 1 y la Fórmula 2 utilizados en la presente invención tienen diferentes capacidades de mezcla e introducción de un comonómero, y al mezclarlos y utilizarlos, se puede preparar un copolímero que posea tanto una región de baja densidad como una región de alta densidad y una alta distribución de cristalinidad, y el copolímero de la presente invención así preparado puede presentar una alta distribución de cristalinidad, un volumen libre reducido y un excelente aislamiento eléctrico.

[0170] En la presente invención, la reacción de polimerización puede llevarse a cabo polimerizando de forma continua etileno y un monómero a base de alfa-olefina mediante la inyección continua de hidrógeno en presencia de la composición catalítica, en particular, puede llevarse a cabo inyectando hidrógeno a una velocidad de 5 a 100 cm<3>/min.

[0171] El gas hidrógeno desempeña la función de frenar la reacción vigorosa de los compuestos de metales de transición en el punto de inicio de la polimerización y de detener la reacción de polimerización. Por consiguiente, mediante el uso del gas hidrógeno y el control de la cantidad utilizada, se puede preparar eficazmente un copolímero de etileno y alfa-olefina con una distribución estrecha del peso molecular.

[0172] Por ejemplo, el hidrógeno puede inyectarse a un caudal de 5 cm<3>/min o mayor, 7 cm<3>/min o mayor, o 10 cm<3>/min o mayor, o 15 cm<3>/min o mayor, o 19 cm<3>/min o mayor, y 100 cm<3>/min o menor, o 50 cm<3>/min o menor, o 45 cm<3>/min o menor, o 35 cm<3>/min o menor, o 29 cm<3>/min o menor. Si se inyecta en las condiciones descritas anteriormente, el copolímero de etileno y alfa-olefina así preparado puede alcanzar las propiedades físicas de la presente invención.

[0173] Si el gas hidrógeno se inyecta en menos de 5 cm<3>/min, la terminación de la reacción de polimerización no se lleva a cabo de manera uniforme, y la preparación de un copolímero de etileno y alfa-olefina con las propiedades físicas deseadas puede resultar difícil; y si se inyecta a más de 100 cm<3>/min, la reacción de terminación puede producirse demasiado rápido, y se teme que se prepare un copolímero de etileno y alfa-olefina con un peso molecular muy bajo.

[0174] De manera adicional, la reacción de polimerización puede llevarse a cabo a una temperatura de entre 100 y 200 °C, y al controlar la temperatura de polimerización junto con la cantidad de hidrógeno inyectada, la distribución de la cristalinidad y la distribución del peso molecular en el copolímero de etileno y alfa-olefina pueden controlarse de forma más ventajosa. En particular, la reacción de polimerización puede llevarse a cabo a una temperatura de 100 a 200 °C, de 120 a 180 °C, de 130 a 170 °C o de 130 a 150 °C, sin limitación. En la presente invención, se puede utilizar adicionalmente un cocatalizador en la composición catalítica para activar los compuestos de metales de transición representados por la Fórmula 1 y/o la Fórmula 2. El cocatalizador es un compuesto organometálico que incluye un metal del grupo 13, y puede incluir, en particular, uno o más seleccionados de entre las Fórmulas 3 a 5 que figuran a continuación.

[0175] [Fórmula 3]

[0176] -[Al(R<19>)-O]<a>-En la Fórmula 3,

[0177] cada R<19>es, independientemente, un radical halógeno; radical hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono; o radical hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono sustituido por halógeno, y

[0178] a es un número entero de 2 o mayor.

[0179] [Fórmula 4]

[0180] D(R<19>)<3>

[0181] En la Fórmula 4,

[0182] D es aluminio o boro, y

[0183] cada R<19>es, independientemente, un radical halógeno; radical hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono; o radical hidrocarbilo sustituido por halógeno de 1 a 20 átomos de carbono.

[0184] [Fórmula 5]

[0185] [L-H]<+>[Z(A)<4>]<->o [L]<+>[Z(A)<4>]-En la Fórmula 5,

[0186] H es un átomo de hidrógeno,

[0187] Z es un elemento del grupo 13,

[0188] cada A es independientemente arilo de 6 a 20 átomos de carbono, en el que uno o más átomos de hidrógeno pueden estar sustituidos como sustituyentes; o alquilo de 1 a 20 átomos de carbono,

[0189] el sustituyente es halógeno; hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono; alcoxi de 1 a 20 átomos de carbono; o ariloxi de 6 a 20 átomos de carbono,

[0190] [L-H]<+>es trimetilamonio; trietilamonio; tripropilamonio; tributilamonio; dietilamonio; trimetilfosfonio; o trifenilfosfonio, y

[0191] [L]<+>es N,N-dietilanilinio; o trifenilcarbonio.

[0192] Más en particular, el compuesto de la Fórmula 3 puede ser un compuesto a base de alquilaluminoxano en el que las unidades repetitivas se combinan en una estructura lineal, circular o reticular, y un ejemplo concreto puede ser el metilaluminoxano (MAO), etilaluminoxano, isobutilaluminoxano oterc-butilaluminoxano.

[0193] De manera adicional, el compuesto de Fórmula 4 puede incluir trimetilaluminio, trietilaluminio, triisobutilaluminio, tripropilaluminio, tributilaluminio, dimetilcloroaluminio, triisopropilaluminio, tri-s-butilaluminio, triciclopentilaluminio, tripentilaluminio, triisopentilaluminio, trihexilaluminio, trioctilaluminio, etildimetilaluminio, metildietilaluminio, trifenilaluminio, tri-p-tolilaluminio, dimetilmetóxido de aluminio, dimetilaluminóxido, trimetilboro, trietilboro, triisobutilboro, tripropilboro, tributilboro, etc. en particular, trimetilaluminio, trietilaluminio o triisobutilaluminio, sin limitación.

[0194] El compuesto de la Fórmula 5 puede incluir un compuesto a base de borato del tipo de una sal de amonio trisustituida, una sal de dialquilamonio o una sal de fosfonio trisustituida. Entre los ejemplos más concretos se incluyen compuestos a base de borato del tipo de sal de amonio trisustituida, tal como el tetrafenilborato de trimetilamonio, tetrafenilborato de metildioctadecilamonio, tetrafenilborato de trietilamonio, tetrafenilborato de tripropilamonio, tetrafenilborato de tri(n-butil)amonio, tetrafenilborato de metiltetradecilciclooctadecilamonio, tetrafenilborato de N,N-dimetilanilinio, tetrafenilborato de N,N-dietilanilinio, tetrafenilborato de N,N-dimetil(2,4,6-trimetilanilinio), tetraquis(pentafluorofenil)borato de trimetilamonio, tetraquis(pentafenil)borato de metilditiradecilamonio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de metildioctadecilamonio, trietilamonio, tetraquis(pentafluorofenil)borato, tetraquis(pentafluorofenil)borato de tripropilamonio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de tri(n-butil)amonio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de tri(sec-butil)amonio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dietilanilinio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetil(2,4,6-trimetilanilinio), tetraquis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de trimetilamonio, tetraquis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de trietilamonio, tetraquis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de tripropilamonio, tetraquis(2,3,4,6-,tetrafluorofenil)borato de tri(n-butil)amonio, tetraquis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de dimetil(t-butil)amonio, tetraquis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetraquis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de N,N-dietilanilinio y tetraquis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de N,N-dimetil-(2,4,6-trimetilanilinio); un compuesto a base de borato de tipo sal de dialquilamonio, tal como tetraquis(pentafluorofenil)borato de diocadecilamonio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de ditradecilamonio y tetraquis(pentafluorofenil)borato de diciclohexilamonio; o un compuesto a base de borato del tipo de sal de fosfonio trisustituida, tal como tetraquis(pentafluorofenil)borato de trifenilfosfonio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de metildioctadecilfosfonio y tetraquis(pentafluorofenil)borato de tri(2,6-dimetilfenil)fosfonio, sin limitación.

[0195] Usando dicho cocatalizador, la distribución del peso molecular del copolímero de etileno y alfa-olefina finalmente preparado puede volverse más uniforme, y la actividad de polimerización puede mejorarse.

[0196] El cocatalizador puede utilizarse en una cantidad adecuada para que la activación de los compuestos de metales de transición de la Fórmula 1 y/o la Fórmula 2 pueda lograrse suficientemente.

[0197] En la presente invención, los compuestos de metales de transición de la Fórmula 1 y/o la Fórmula 2 pueden utilizarse en forma de tipo soportado sobre un soporte.

[0198] En el caso de que los compuestos de metales de transición de la Fórmula 1 y/o la Fórmula 2 estén soportados por el soporte, la relación en peso entre los metales de transición y el soporte puede ser de 1:10 a 1:1000, más en particular, de 1:10 a 1:500. Si el soporte y los compuestos de metales de transición se incluyen en una relación en peso dentro del intervalo anterior, puede obtenerse un tipo optimizado. De manera adicional, si el cocatalizador se soporta junto con el soporte, la relación en peso del cocatalizador y el soporte puede ser de 1:1 a 1:100, más en particular, de 1:1 a 1:50. Si el cocatalizador y el soporte se incluyen en dicha relación en peso, se puede mejorar la actividad catalítica y optimizar la microestructura del polímero preparado.

[0199] Al mismo tiempo, se puede utilizar sílice, alúmina, magnesia o mezclas de las mismas como soporte, o bien estos materiales se pueden utilizar tras secarlos a alta temperatura para eliminar la humedad de la superficie y en un estado que incluya un grupo hidroxilo o un grupo siloxano que presente una alta reactividad en la superficie. Asimismo, el soporte secado a alta temperatura puede incluir además un óxido, un carbonato, un sulfato o un componente de nitrato tal como Na<2>O, K<2>CO<3>, BaSO<4>y Mg (NO<3>)<2>.

[0200] Preferiblemente, la temperatura de secado del soporte es de 200 a 800 °C, más preferiblemente, de 300 a 600 °C, lo más preferiblemente, de 300 a 400 °C. Si la temperatura de secado del soporte es inferior a 200 °C, la humedad es demasiado elevada y la humedad presente en la superficie puede reaccionar con el cocatalizador; además, si la temperatura supera los 800 °C, los poros de la superficie del soporte pueden fusionarse, reduciendo así la superficie específica, y puede eliminarse una gran cantidad de los grupos hidroxilo de la superficie, quedando únicamente grupos siloxano, lo que reduce los sitios de reacción con el cocatalizador, lo cual no es deseable.

[0201] De manera adicional, la cantidad de grupos hidroxilo en la superficie del soporte puede ser preferiblemente de 0,1 a 10 mmol/g, más preferiblemente, de 0,5 a 5 mmol/g. La cantidad del grupo hidroxilo en la superficie del soporte puede controlarse mediante el método de preparación y las condiciones del soporte, o las condiciones de secado, por ejemplo, temperatura, tiempo, secado al vacío o por pulverización.

[0202] De manera adicional, se puede inyectar, además, un compuesto de organoaluminio para eliminar la humedad en un reactor durante la reacción de polimerización, y la reacción de polimerización puede llevarse a cabo en presencia del mismo. Entre los ejemplos concretos de este tipo de compuestos de organoaluminio se pueden citar el trialquilaluminio, haluro de dialquilaluminio, dihaluro de alquilaluminio, dialquilhidruro de aluminio o sesquihaluro de alquilaluminio, y ejemplos más particulares pueden incluir Al(C<2>H<5>)<3>, Al(C<2>H<5>)<2>H, Al(C<3>H<7>)<3>, Al(C<3>H<7>)<2>H, Al(i-C<4>H<9>)<2>H, Al(C<8>H<17>)<3>, Al(C<12>H<25>)<3>, Al(C<2>H<5>)(C<12>H<25>)<2>, Al(i-C<4>H<9>)(C<12>H<25>)<2>, Al(i-C<4>H<9>)<2>H, Al(i-C<4>H<9>)<3>, (C<2>H<5>)<2>AlCl, (i-C<3>H<9>)<2>AlCl, (C<2>H<5>)<3>A<12>Cl<3>, etc. Dicho compuesto de organoaluminio puede inyectarse de forma continua en un reactor, o bien puede inyectarse en una proporción de 0,1 a 10 moles por cada 1 kg de medio de reacción inyectado en el reactor para una eliminación adecuada de la humedad.

[0203] De manera adicional, la presión de polimerización puede ser de 1 a 100 kgf/cm<2>, preferiblemente, de 1 a 50 kgf/cm<2>, más preferiblemente, de 5 a 30 kgf/cm<2>.

[0204] Asimismo, si el compuesto de metal de transición se utiliza en forma de tipo soportado por un soporte, el compuesto de metal de transición puede inyectarse tras disolverse o diluirse en un disolvente de hidrocarburo alifático de 5 a 12 átomos de carbono, por ejemplo, pentano, hexano, heptano, nonano, decano e isómeros de los mismos, un disolvente de hidrocarburo aromático tal como tolueno y benceno, o un disolvente de hidrocarburo sustituido con un átomo de cloro tal como diclorometano y clorobenceno. El disolvente utilizado se usa preferiblemente después de tratar con una pequeña cantidad de alquilaluminio para eliminar una pequeña cantidad de agua o aire, que actúa como veneno del catalizador, y puede utilizarse, además, con un cocatalizador.

[0205] La resistividad del copolímero de etileno y alfa-olefina de la presente invención puede ser de 1,0 × 10<16>Ω·cm o mayor, en particular, 1,1 × 10<16>Ω·cm o mayor, o 1,2 × 10<16>Ω·cm. La resistencia volumétrica puede medirse transformando el copolímero de etileno y alfa-olefina en una muestra en condiciones de tensión de 1000 V. El copolímero de etileno/alfa-olefina de la presente invención puede transformarse en una composición de resina incluyendo un agente reticulante, un agente auxiliar de reticulación, un agente de acoplamiento de silano, un fotoestabilizador, un absorbente de UV, un estabilizador térmico, etc., y pueden incluirse adecuadamente diferentes aditivos conocidos en este campo correspondiente según el uso de un componente de resina aplicado además de los componentes.

[0206] De manera adicional, el copolímero de etileno y alfa-olefina puede utilizarse en diferentes artículos moldeados mediante moldeo por extrusión, etc. En particular, el copolímero de etileno y alfa-olefina puede usarse en diferentes dispositivos optoelectrónicos, por ejemplo, como encapsulante para el encapsulamiento de un dispositivo en una célula solar, por ejemplo, puede usarse como material industrial aplicado en un proceso de laminación con calentamiento, etc., sin limitación.

[0207] Ejemplos

[0208] A continuación, en la presente memoria, la presente invención se explicará con más detalle haciendo referencia a realizaciones. Sin embargo, las realizaciones se proporcionan solo a título ilustrativo, y el alcance de la presente invención no se limita a las mismas.

[0209] [Preparación de un compuesto de metal de transición]

[0210] Ejemplo de preparación 1

[0211] (1) Preparación del compuesto ligando

[0212] <Síntesis de N-terc-butil-1-(1,2-dimetil-3H-benzo[b]ciclopenta[d]tiofen-3-il)-1,1-dimetilsilanamina>

[0213] En un matraz de Schlenk de 100 ml, se pesaron y añadieron 4,65 g (15,88 mmol) de cloro(1,2-dimetil-6,7-dihidro-3H-benzo[b]ciclopenta[d]tiofen-3-il)dimetilsilano, y se inyectaron 80 ml de THF. A temperatura ambiente, se inyectó tBuNH<2>(4 eq, 6,68 ml) y se dejó reaccionar a temperatura ambiente durante 3 días. Una vez finalizada la reacción, se eliminó el THF y el producto de reacción resultante se filtró con hexano. Tras secar los disolventes, se obtuvieron 4,50 g (86 %) de un líquido amarillo.

[0214] RMN de<1>H (en CDCl<3>, 500 MHz): 7,99 (d, 1H), 7,83 (d, 1H), 7,35 (dd, 1H), 7,24 (dd, 1H), 3,49 (s, 1H), 2,37 (s, 3H), 2,17 (s, 3H), 1,27 (s, 9H), 0,19 (s, 3H), -0,17 (s, 3H).

[0215] (2) Preparación del compuesto de metal de transición

[0216] [Fórmula 1-1]

[0219]

[0221] En un matraz de Schlenk de 50 ml, se introdujeron el compuesto ligando (1,06 g, 3,22 mmol/1,0 eq) y 16,0 ml (0,2 M) de MTBE, y se agitaron primero. Se añadió n-BuLi (2,64 ml, 6,60 mmol/2,05 eq, 2,5 M en THF) a -40 °C y se dejó reaccionar a temperatura ambiente durante toda la noche. Tras ello, se añadió lentamente gota a gota MeMgBr (2,68 ml, 8,05 mmol/2,5 eq, 3,0 M en éter dietílico) a -40 °C, y se introdujo TiCl<4>(2,68 ml, 3,22 mmol/1,0 eq, 1,0 M en tolueno) en orden, siguiendo una reacción a temperatura ambiente durante toda la noche. Tras ello, la mezcla de reacción se filtró a través de celita utilizando hexano como medio filtrante. Tras la evaporación de los disolventes, se obtuvieron 1,07 g (82 %) de un sólido color pardo.

[0222] RMN de<1>H (en CDCl<3>, 500 MHz): 7,99 (d, 1H), 7,68 (d, 1H), 7,40 (dd, 1H), 7,30 (dd, 1H), 3,22 (s, 1H), 2,67 (s, 3H), 2,05 (s, 3H), 1,54 (s, 9H), 0,58 (s, 3H), 0,57 (s, 3H), 0,40 (s, 3H), -0,45 (s, 3H).

[0223] Ejemplo de preparación 2

[0224] (1) Preparación del compuesto ligando

[0225] <Síntesis de N-terc-butil-1-(1,2-dimetil-3H-benzo[b]ciclopenta[d]tiofen-3-il)-1,1-(2-etilfenil)(metil)silanoamina> (i) Preparación de cloro-1-(1,2-dimetil-3H-benzo[b]ciclopenta[d]tiofeno-3-il)-1,1-(2-etilfenil)(metil)silano En un matraz de Schlenk de 100 ml, se introdujeron 2 g (1 eq, 9,99 mmol) de 1,2-dimetil-3H-benzo[b]ciclopenta[d]tiofeno y 50 ml de THF, y se añadieron gota a gota 4 ml (1 eq, 9,99 mmol, 2,5 M en hexano) de n-BuLi a -30 °C, siguiendo de una agitación a temperatura ambiente durante toda la noche. Se introdujo una solución de THF con complejo de Li en agitación con una cánula en un matraz de Schlenk que contenía 2,19 ml (1,0 eq, 9,99 mmol) de dicloro(2-etilfenil)(metil)silano y 50 ml de THF a -78 °C, siguiendo de una agitación a temperatura ambiente durante toda la noche. Después de agitar, se llevó a cabo un secado al vacío y se realizó una extracción con 60 ml de hexano. Tras secar de nuevo al vacío y lavar con hexano, se obtuvieron 3,83 g (99 %, dr = 1:1) de un sólido de color marfil.

[0226] (ii) Preparación de N-terc-butil-1-(1,2-dimetil-3H-benzo[b]ciclopenta[d]tiofen-3-il)-1,1-(2-etilfenil)(metil)silanoamina

[0227] En un matraz redondo de 100 ml, se pesaron y añadieron 3,87 g (10,1 mmol) de cloro-1-(1,2-dimetil-3H-benzo[b]ciclopenta[d]tiofen-3-il)-1,1-(2-etilfenil)(metil)silano, y se inyectaron 40 ml de hexano. A temperatura ambiente, se inyectó t-BuNH<2>(10 eq, 10,5 ml) y se dejó reaccionar a temperatura ambiente durante 2 días. Después de la reacción, se eliminó el hexano y se llevó a cabo un filtrado con hexano. Después de secar los disolventes, se obtuvieron 3,58 g (84,4 %, dr = 1:0,8) de un sólido amarillo.

[0228] RMN de<1>H (CDCl<3>, 500 MHz): δ 7,98 (t, 2H), 7,71 (d, 1H), 7,55 (d, 1H), 7,52 (d, 1H), 7,48 (d, 1H), 7,30 (t, 1H), 7,26-7,22 (m, 3H), 7,19 (dd, 2H), 7,12-7,06 (m, 3H), 7,00 (t, 1H), 3,08-2,84 (m, 4H), 3,05-2,84 (m, 2H), 2,28 (s, 3H), 2,20 (s, 3H), 2,08 (s, 3H), 1,62 (s, 3H), 1,26-1,22 (m, 6H), 1,06 (s, 9H), 0,99 (s, 9H), 0,05 (s, 3H), -0,02 (s, 3H).

[0229] (2) Preparación del compuesto de metal de transición

[0230] [Fórmula 2-5]

[0233]

[0235] En un vial de 50 ml, se introdujeron el compuesto ligando (1,74 g, 4,14 mmol/1,0 eq) y 20,7 ml (0,2 M) de tolueno, y se agitó. Se añadió n-BuLi (3,48 ml, 8,7 mmol/2,1 eq, 2,5 M en hexano) a -40 °C y se agitó a temperatura ambiente durante toda la noche. A continuación, se añadió MeMgBr (4,14 ml, 12,42 mmol/3,0 eq, 3,0 M en éter dietílico) gota a gota a -40 °C, y se introdujo TiCl<4>DME (1,1 g, 4,14 mmol/1,0 eq) por orden, siguiendo de una agitación a temperatura ambiente durante toda la noche. Después de secar los disolventes, la mezcla de reacción se filtró utilizando hexano. A continuación, se añadió DME (1,29 ml, 12,42 mmol/3,0 eq) al filtrado y se agitó a temperatura ambiente durante toda la noche. Después de secar los disolventes, el producto resultante se filtró con hexano, obteniéndose 335 mg (16,3 %, dr = 1:0,8) de un sólido amarillo. RMN de<1>H (CDCl<3>, 500 MHz): δ 7,90 (d, 1H), 7,85 (d, 1H), 7,74 (d, 1H), 7,71 (d, 1H), 7,40 (d, 1H), 7,37 (d, 1H), 7,27 (d, 1H), 7,23 (t, 2H), 7,17 (t, 2H), 7,13 (t, 2H), 7,06 (t, 1H), 7,01 (t, 1H), 6,86 (t, 1H), 2,97-2,91 (m, 2H), 2,90-2,82 (m, 2H), 2,33 (s, 3H), 2,22 (s, 3H), 1,96 (s, 3H), 1,68 (s, 9H), 1,66 (s, 9H), 1,38 (s, 3H), 1,32 (t, 3H), 1,24 (t, 3H), 1,07 (s, 3H), 0,88 (s, 3H), 0,85 (s, 3H), 0,72 (s, 3H), 0,19 (s, 3H), 0,01 (s, 3H).

[0236] Ejemplo de preparación 3

[0237] (1) Preparación del compuesto ligando

[0238] <Síntesis de N-terc-butil-1-(1,2-dimetil-3H-benzo[b]ciclopenta[d]tiofen-3-il)-1,1-(metil)(2-metilfenil)silanoamina>

[0239] (i) Preparación de cloro-1-(1,2-dimetil-3H-benzo[b]ciclopenta[d]tiofeno-3-il)-1,1-(metil)(2-metilfenil)silano En un matraz de Schlenk de 250 ml, se introdujeron 2,0 g (1,0 eq, 9,985 mmol) de 1,2-dimetil-3H-benzo[b]ciclopenta[d]tiofeno y 50 ml de THF, y se añadieron gota a gota 4,2 ml (1,05 eq, 10,484 mmol, 2,5 M en hexano) de n-BuLi a -30 °C, siguiendo de una agitación a temperatura ambiente durante toda la noche. Se introdujo una solución de THF con complejo de Li en agitación con un cánula en un matraz de Schlenk que contenía 2,46 g (1,2 eq, 11,982 mmol) de dicloro(o-tolilmetil)silano y 30 ml de THF a -78 °C, siguiendo de una agitación a temperatura ambiente durante toda la noche. Después de agitar, se llevó a cabo el secado al vacío y se realizó la extracción con 100 ml de hexano.

[0240] (ii) Preparación de N-terc-butil-1-(1,2-dimetil-3H-benzo[b]ciclopenta[d]tiofen-3-il)-1,1-(metil)(2-metilfenil)silanoamina

[0241] Tras agitar 4,0 g (1,0 eq, 10,0 mmol) del cloro-1-(1,2-dimetil-3H-benzo[b]ciclopenta[d]tiofen-3-il)-1,1-(metil)(2-metilfenil)silano extraído en 10 ml de hexano, se inyectaron 4,2 ml (4,0 eq, 40,0 mmol) de t-BuNH<2>a temperatura ambiente, siguiendo de una agitación a temperatura ambiente durante toda la noche. Después de agitar, se llevó a cabo el secado al vacío y se realizó la extracción con 150 ml de hexano. Después de secar los disolventes, se obtuvieron 4,26 g (99 %, dr = 1:0.83) de un líquido pegajoso.

[0242] RMN de<1>H (CDCl<3>, 500 MHz): δ 7,95 (t, 2H), 7,70 (d, 1H), 7,52 (d, 1H), 7,47-7,44 (m, 2H), 7,24-7,02 (m, 9H), 6,97 (t, 1H), 3,59 (s, 1H), 3,58 (s, 1H), 2,50 (s, 3H), 2,44 (s, 3H), 2,25 (s, 3H), 2,16 (s, 3H), 2,06 (s, 3H), 1,56 (s, 3H), 1,02 (s, 9H), 0,95 (s, 9H), -0,03 (s, 3H), -0,11 (s, 3H).

[0243] (2) Preparación del compuesto de metal de transición

[0244] [Fórmula 2-3]

[0247]

[0249] En un matraz redondo de 250 ml, se introdujo el compuesto ligando (4,26 g, 10,501 mmol) en 53 ml (0,2 M) de MTBE y se agitó. Se añadió n-BuLi (8,6 ml, 21,52 mmol, 2,05 eq, 2,5 M en hexano) a -40 °C y se agitó a temperatura ambiente durante toda la noche.

[0250] A continuación, se añadió lentamente gota a gota MeMgBr (8,8 ml, 26,25 mmol, 2,5 eq, 3,0 M en éter dietílico) a -40 °C, y se introdujo TiCl<4>(10,50 ml, 10,50 mmol) en orden, siguiendo de una agitación a temperatura ambiente durante toda la noche. Tras ello, la mezcla de reacción se filtró utilizando hexano. Se añadió DME (3,3 ml, 31,50 mmol) al filtrado, y la solución resultante se filtró con hexano y se concentró para obtener 3,42 g (68 %, dr = 1:0,68) de un sólido amarillo.

[0251] RMN de<1>H (CDCl<3>, 500 MHz): δ 7,83 (d, 1H), 7,80 (d, 1H), 7,74 (d, 1H), 7,71 (d, 1H), 7,68 (d, 1H), 7,37 (d, 1H), 7,31-6,90 (m, 9H), 6,84 (t, 1H), 2,54 (s, 3H), 2,47 (s, 3H), 2,31 (s, 3H), 2,20 (s, 3H), 1,65 (s, 9H), 1,63 (s, 9H), 1,34 (s, 3H), 1,00 (s, 3H), 0,98 (s, 3H), 0,81 (s, 3H), 0,79 (s, 3H), 0,68 (s, 3H), 0,14 (s, 3H), -0,03 (s, 3H). Ejemplo de preparación 4

[0252] (1) Preparación del compuesto ligando

[0253] <Síntesis de N-terc-butil-1-(1,2-dimetil-3H-benzo[b]ciclopenta[d]tiofen-3-il)-1,1-(metil)(fenil)silanoamina> (i) Preparación de cloro-1-(1,2-dimetil-3H-benzo[b]ciclopenta[d]tiofeno-3-il)-1,1-(metil)(fenil)silano

[0254] En un matraz de Schlenk de 250 ml, se introdujeron 10 g (1,0 eq, 49,925 mmol) de 1,2-dimetil-3H-benzo[b]ciclopenta[d]tiofeno y 100 ml de THF, y se añadieron gota a gota 22 ml (1,1 eq, 54,918 mmol, 2,5 M en hexano) de n-BuLi a -30 °C, seguido de agitación a temperatura ambiente durante 3 horas. Se introdujo una solución de THF con complejo de Li en agitación con una cánula en un matraz de Schlenk que contenía 8,1 ml (1,0 eq, 49,925 mmol) de dicloro(metil)(fenil)silano y 70 ml de THF a -78 °C, siguiendo de una agitación a temperatura ambiente durante toda la noche. Después de agitar, se llevó a cabo el secado al vacío y se realizó la extracción con 100 ml de hexano.

[0255] (ii) Preparación de N-terc-butil-1-(1,2-dimetil-3H-benzo[b]ciclopenta[d]tiofen-3-il)-1,1-(metil)(fenil)silanoamina Tras inyectar 42 ml (8 eq, 399,4 mmol) de t-BuNH<2>a 100 ml de la solución en hexano de cloro-1-(1,2-dimetil-3H-benzo[b]ciclopenta[d]tiofeno-3-il)-1,1-(metil)(fenil)silano extraído, se agitó a temperatura ambiente durante toda la noche. Después de agitar, se llevó a cabo el secado al vacío y se realizó la extracción con 150 ml de hexano. Después de secar los disolventes, se obtuvieron 13,36 g (68 %, dr = 1:1) de un sólido amarillo. RMN<1>H (CDCl<3>, 500 MHz): δ 7,93 (t, 2H), 7,79 (d,1H), 7,71 (d,1H), 7,60 (d, 2H), 7,48 (d, 2H), 7,40~7,10 (m, 10H, aromático), 3,62 (s, 1H), 3,60 (s, 1H), 2,28 (s, 6H), 2,09 (s, 3H), 1,76 (s, 3H), 1,12 (s, 18H), 0,23 (s, 3H), 0,13 (s, 3H).

[0256] (2) Preparación del compuesto de metal de transición

[0257] [Fórmula 2-4]

[0260]

[0263] En un matraz de Schlenk de 100 ml, se introdujeron 4,93 g (12,575 mmol, 1,0 eq) del compuesto ligando y 50 ml (0,2 M) de tolueno, y se añadieron gota a gota 10,3 ml (22,779 mmol, 2,05 eq, 2,5 M en hexano) de n-BuLi a gota a gota a -30 °C, siguiendo de una agitación a temperatura ambiente durante toda la noche. Después de agitar, se añadieron gota a gota 12,6 ml (37,725 mmol, 3,0 eq, 3,0 M en éter dietílico) de MeMgBr, y se introdujeron sucesivamente 13,2 ml (13,204 mmol, 1,05 eq, 1,0 M en tolueno) de TiCl<4>, siguiendo de una agitación a temperatura ambiente durante toda la noche. Después de agitar, el producto de la reacción se secó al vacío y se extrajo con 150 ml de hexano. Se eliminaron los disolventes hasta dejar 50 ml, y se añadieron gota a gota 4 ml (37,725 mmol, 3,0 eq) de DME y se agitó a temperatura ambiente durante toda la noche. Tras secar de nuevo al vacío y extraer con 150 ml de hexano, se obtuvieron 2,23 g (38 %, dr = 1:0,5) de un sólido de color pardo.

[0264] RMN de<1>H (CDCl<3>, 500 MHz): δ 7,98 (d, 1H), 7,94 (d, 1H), 7,71 (t, 6H), 7,50-7,30 (10H), 2,66 (s, 3H), 2,61 (s, 3H), 2,15 (s, 3H), 1,62 (s, 9H), 1,56 (s, 9H), 1,53 (s, 3H), 0,93 (s, 3H), 0,31 (s, 3H), 0,58 (s, 3H), 0,51 (s, 3H), -0,26 (s, 3H), -0,39 (s, 3H).

[0265] Ejemplo de preparación comparativo 1

[0268]

[0270] El compuesto anterior se sintetizó según un método descrito en la publicación PCT WO 2016-186295 A1 y, a continuación, se utilizó.

[0271] [Preparación del copolímero de etileno y alfa-olefina]

[0272] Ejemplo 1

[0273] Mientras se inyectaba un disolvente de hexano a 5,0 kg/h y 1-buteno a 0,76 kg/h, se precalentó un reactor de proceso continuo de 1,5 l a una temperatura de 130 °C. Se introdujeron simultáneamente en el reactor un compuesto de triisobutilaluminio (0,045 mmol/min), una mezcla (0,120 µmol/min) de los compuestos de metales de transición obtenidos en los Ejemplos de preparación 1 y 2 en una relación molar de 3:7, y un cocatalizador de tetraquis(pentafluorofenil)borato de dimetilanilinio (0,144 µmol/min). A continuación, en el reactor, se inyectaron etileno (0,87 kg/h) e hidrógeno gaseoso (20 cm<3>/min) y se llevó a cabo la reacción de copolimerización de forma continua, manteniendo una presión de 8900 kPa (89 bar) y una temperatura de 130,1 °C durante 60 minutos o más, para preparar un copolímero. Tras un secado de 12 horas o más en estufa de vacío, se midieron las propiedades físicas.

[0274] Ejemplos 2 a 10, y Ejemplos comparativos 1 a 8

[0275] Se prepararon copolímeros de etileno y alfa-olefina mediante el mismo método que en el Ejemplo 1, salvo que se modificaron las condiciones de polimerización como se indica en la Tabla 1.

[0276] [Tabla 1]

[0278]

[0279]

[0280] [Análisis del copolímero de etileno y alfa-olefina]

[0281] Ejemplo experimental 1

[0282] Con respecto a los copolímeros etileno y alfa-olefina preparados en los ejemplos y ejemplos comparativos, las propiedades físicas se midieron según los métodos que se indican a continuación y se recogen en la Tabla 2. (1) Densidad (g/cm<3>)

[0283] La medición se realizó según la norma ASTM D-792.

[0284] (2) Índice de fluidez (MI<2,16>, dg/min)

[0285] La medición se realizó según la norma ASTM D-1238 (condición E, 190 °C, 2,16 kg de carga).

[0286] (3) Relación de índice de fluidez (MFRR, MI<10>/MI<2,16>)

[0287] Se midieron el MI<10>(condición E, 190 °C, carga de 10 kg) y MI<2.16>(condición E, 190 °C, carga de 2,16 kg) según la norma ASTM D-1238 y se calculó MI<10>/MI<2,16>.

[0288] (4) Temperatura de fusión (Tf) y temperatura de cristalización (Tc)

[0289] La temperatura de fusión (Tf) y la temperatura de cristalización (Tc) se obtuvieron mediante un calorímetro diferencial de barrido (DSC 6000) y, en concreto, en atmósfera de nitrógeno mediante DSC, la temperatura de un copolímero se elevó a 200 °C, mantenida durante 5 minutos, disminuyó a 30 °C, y volvió a elevarse, y se observó una curva DSC. En este caso, la velocidad de aumento y la velocidad de descenso de la temperatura fueron de 10 °C/min, respectivamente.

[0290] En la curva DSC medida, la temperatura de fusión fue el punto máximo de un pico endotérmico durante el segundo aumento de temperatura, y la temperatura de cristalización se determinó como el punto máximo de un pico exotérmico durante el descenso de la temperatura.

[0291] (5) Peso molecular promedio en peso (PM<p>) y distribución del peso molecular (DPM)

[0292] Se midió el peso molecular promedio en peso (PM<p>) y el peso molecular promedio en número (PM<n>) del copolímero preparado en las condiciones de análisis de la cromatografía de permeación en gel (GPC) que se indican a continuación, y se calculó la distribución del peso molecular (DPM) a partir de la cociente de PM<p>/PM<n>. - Columna: Agilent Olexis

[0293] - Disolvente: Triclorobenceno

[0294] - Caudal: 1,0 ml/min

[0295] - Concentración de muestra de ensayo: 1,0 mg/ml

[0296] - Cantidad de inyección: 200 µl

[0297] - Temperatura de la columna: 160 °C

[0298] - Detector: Detector de RI de alta temperatura Agilent

[0299] - Patrón: Poliestireno (calibrado por función cúbica)

[0300] - Procesamiento de datos: Cirrus

[0301] (6) Ancho total a la mitad del máximo (FWHM) del pico de cristalización

[0302] Se utilizó un CFC de PolymerChar Co. como aparato de medición. En primer lugar, se disolvió completamente una solución de copolímero utilizando o-diclorobenceno como disolvente a 130 °C durante 60 minutos en un horno dentro de un analizador CFC y, a continuación, se vertió la solución en una columna TREF controlada a 130 °C. A continuación, la columna se enfrió a 95 °C y se estabilizó durante 45 minutos. A continuación, la temperatura de la columna TREF se redujo a -20 °C a un ritmo de 0,5 °C/min y se mantuvo a - 20 °C durante 10 minutos. Tras ello, se midió la cantidad de elución (% en masa) utilizando un espectrofotómetro de luz infrarroja. A continuación, se elevó la temperatura de la columna TREF a una velocidad de 20 °C/min hasta una temperatura preestablecida y, una vez alcanzada dicha temperatura, se mantuvo durante un tiempo preestablecido (es decir, aproximadamente 27 minutos), y este proceso se repitió hasta que la temperatura de la columna TREF alcanzó los 130 °C, y se midió la cantidad (% en masa) de la fracción eluida en cada intervalo de temperatura. De manera adicional, se determinó el peso molecular (PM<p>) siguiendo el mismo principio de medición de GPC, con la salvedad de que la fracción eluida a cada temperatura se envió a una columna de GPC y se utilizó o-diclorobenceno como disolvente. Se calculó el valor de FWHM tras ajustar una curva gaussiana al gráfico de la cantidad de elución según la temperatura (dW/dT frente a T), obteniéndose en el programa Origin.

[0303] [Tabla 2]

[0305]

[0307] Como se resume en la Tabla 2, se pudo confirmar que los Ejemplos 1 a 10 relativos a los copolímeros de etileno/alfa-olefina según la presente invención presentaban valores elevados de FWHM, de 15 o más, y una distribución estrecha del peso molecular, y que cumplían con los requisitos de densidad e índice de fluidez en los intervalos definidos en la presente invención. Por el contrario, los copolímeros de etileno/alfa-olefina de los Ejemplos comparativos 1, 4 y 6 a 8 mostraron valores de FWHM bajos, inferiores a 15, lo que indica una distribución estrecha de la cristalinidad y altas relaciones de volumen libre de los copolímeros.

[0308] De manera adicional, el Ejemplo comparativo 2 mostró una distribución de peso molecular elevada, el ejemplo comparativo 3 mostró una alta densidad y el ejemplo comparativo 5 mostró un alto índice de fluidez, y se confirmó que todos se desviaban de los intervalos definidos en la presente invención.

[0309] Ejemplo experimental 2

[0310] Se colocaron 6 g del copolímero de etileno y alfa-olefina en un marco cuadrado de 0,5 T, se cubrieron las caras delantera y trasera con chapas de acero 3 T, y se inyectó en una prensa de alta temperatura. Tras un tratamiento continuo a 190 °C con 25 N/cm<2>(240 segundos), seis ciclos de desgasificación por descompresión/compresión, y a 190 °C con 151 N/cm<2>durante 240 segundos, la temperatura se redujo a 30 °C a razón de 15 °C por minuto. En este caso, la presión se mantuvo en 151 N/cm<2>. Manteniendo a 30 °C, y 151 N/cm<2>durante 300 segundos, se completó la fabricación de una muestra.

[0311] Con respecto a la muestra así fabricada, se aplicó una tensión de 1000 V durante 60 segundos utilizando un medidor de alta resistencia Agilent 4339B (producto de Agilent Technologies K.K.) en condiciones de temperatura de 23 ± 1 °C y de humedad del 50 % ± 3 para medir la resistencia volumétrica, y los valores resultantes se resumen en la Tabla 3 a continuación.

[0312] [Tabla 3]

[0314]

[0317] Como se resume en la Tabla 3, se confirmó que, a diferencia de los copolímeros de etileno y alfa-olefina de los ejemplos comparativos, los copolímeros de etileno y alfa-olefina de la presente invención consiguieron tanto una elevada resistencia volumétrica como una elevada transmitancia luminosa.

[0319] En particular, los copolímeros de etileno y alfa-olefina de los Ejemplos comparativos 1, 4 y 6 a 8 mostraron valores de FWHM inferiores a 15, y la resistencia volumétrica se degradó en gran medida. Asimismo, los Ejemplos comparativos 2, 3 y 5, cuya distribución del peso molecular, densidad e índice de fluidez se desviaron de los intervalos de la presente invención, mostraron una transmitancia luminosa particularmente baja.

[0320] Como se ha descrito anteriormente, los copolímeros de etileno y alfa-olefina que satisfacen todos los requisitos de densidad, distribución del peso molecular, índice de fluidez y valor de FWHM definidos en la presente invención pueden alcanzar excelentes grados de resistencia volumétrica y transmitancia de la luz sin utilizar un aditivo separado.

Claims (7)

1. REIVINDICACIONES

1. Un copolímero de etileno y alfa-olefina que cumple las siguientes condiciones (a) a (d):

(a) una densidad es de 0,85 a 0,89 g/cm<3>, medida según la norma ASTM F-792;

(b) una distribución del peso molecular es de 1,8 a 2,3, en donde la distribución del peso molecular se calcula a partir del cociente de PM<p>/PM<n>, en donde PM<p>es el peso molecular promedio en peso y PM<n>es el peso molecular promedio en número, en donde el peso molecular promedio en peso y el peso molecular promedio en número son pesos moleculares de conversión del poliestireno analizados mediante cromatografía de permeación en gel;

(c) un índice de fluidez, determinado a 190 °C con una carga de 2,16 kg, es de 1 a 100 dg/min; y (d) un ancho total a la mitad del máximo (FWHM) de un pico de cristalización mostrado durante la medición de una temperatura de cristalización mediante cromatografía de fraccionamiento cruzado (CFC), determinado según el método establecido en esta memoria descriptiva, es de 15 o mayor;

en donde una alfa-olefina del copolímero comprende uno o más seleccionados del grupo que consiste en 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno y 1-octeno; y

en donde el contenido de alfa-olefina es del 10 al 50 % en moles.

2. El copolímero de etileno y alfa-olefina según la reivindicación 1, en donde el índice de fluidez es de 2 a 20 dg/min.

3. El copolímero de etileno y alfa-olefina según la reivindicación 1, en donde el ancho total a la mitad del máximo del pico de cristalización es de 16 a 50.

4. El copolímero de etileno y alfa-olefina según la reivindicación 1, en donde el copolímero tiene una temperatura de fusión de 70 °C o menor, determinada utilizando un calorímetro diferencial de barrido, como se establece en la memoria descriptiva.

5. El copolímero de etileno y alfa-olefina según la reivindicación 1, en donde el copolímero tiene un peso molecular promedio en peso (PM<p>) de 40.000 a 150.000 g/mol, en donde el peso molecular promedio en peso es un peso molecular de conversión de poliestireno analizado mediante cromatografía de permeación en gel.

6. El copolímero de etileno y alfa-olefina según la reivindicación 1, en donde el copolímero tiene una relación de índice de fluidez (MFRR) de 8,0 o menor, en donde la MFRR es una relación entre un índice de fluidez (MI<10>, 190 °C, condiciones de carga de 10 kg) y un índice de fluidez (MI<2,16>, 190 °C, condiciones de carga de 2,16 kg).

7. El copolímero de etileno y alfa-olefina según la reivindicación 1, en donde la temperatura de cristalización es de 70 °C o menor, determinada utilizando un calorímetro diferencial de barrido, como se establece en la memoria descriptiva.