ES3058610T3 - Negative electrode material, negative pole piece, electrochemical apparatus and electronic apparatus - Google Patents

Negative electrode material, negative pole piece, electrochemical apparatus and electronic apparatus

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Abstract

Se proporciona un material de electrodo negativo, una pieza polar negativa, un aparato electroquímico y un aparato electrónico. El material de electrodo negativo está compuesto por un material a base de silicio, cuyas partículas presentan al menos un rebaje de 50 nm - 20 μm de ancho y 50 nm - 10 μm de profundidad. La presente invención soluciona el problema de la gran expansión volumétrica del material de silicio mediante el uso de un material de estructura cóncava, que reserva un cierto espacio de expansión para el material. Además, al combinar el material de silicio con estructura cóncava con un material de carbono, un agente conductor, etc., para preparar la pieza polar negativa, se incrustan partículas relativamente pequeñas de carbono y el agente conductor en el rebaje del material de silicio, solucionando así el problema de la baja densidad de compactación del material de electrodo negativo a base de silicio con estructura cóncava y superando el defecto de la baja densidad energética volumétrica de la estructura cóncava. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN
[0002] Material de electrodo negativo, pieza de polo negativo, aparato electroquímico y aparato electrónicoCampo técnico
[0003] Esta descripción se refiere al campo de las tecnologías electrónicas y, en particular, a un material de electrodo negativo, una placa de electrodo negativo, un aparato electroquímico y un aparato electrónico.
[0004] Antecedentes
[0005] Con una capacitancia específica teórica de hasta 4.200 mAh/g, los materiales basados en silicio son materiales de electrodo negativo prometedores para los aparatos electroquímicos de próxima generación (por ejemplo, baterías de iones de litio). Sin embargo, los materiales basados en silicio tienen una expansión volumétrica de aproximadamente el 300 % durante la carga y la descarga, y tienen una conductividad deficiente, lo que dificulta la aplicación a mayor escala de los materiales basados en silicio. Actualmente, se usan procedimientos tales como el recubrimiento de óxido y el recubrimiento de polímero para aliviar la expansión volumétrica de los materiales basados en silicio, con el fin de mejorar aún más el rendimiento en ciclado y el rendimiento a distintas tasas de los aparatos electroquímicos correspondientes. Hovington P. et al. describen un nanoánodo de silicio para baterías de iones de litio de alta energía con partículas de silicio con cavidades incluyendo grafito (documento Journal of Power Sources, 2014 (243) 457-464). Lv Q. et al. describen ánodos de silicio de estructura hueca con una película de interfase electrolítica estabilizada para baterías de iones de litio (documento ACS Appl. Mater. Interfaces 2015 (7) 23501-23506). Sin embargo, las soluciones de mejora existentes no son satisfactorias.
[0006] Compendio
[0007] En vista de las deficiencias anteriores de la técnica anterior, esta descripción diseña una estructura de un material basado en silicio y usa partículas de material basado en silicio con partes en rebaje para aliviar la expansión volumétrica del material basado en silicio y mejorar el contacto interfacial entre diferentes materiales, mejorando así la conductividad de la interfaz y mejorando el rendimiento en ciclado y el rendimiento a distintas tasas de los aparatos electroquímicos.
[0008] Esta descripción proporciona un material de electrodo negativo, incluyendo un material basado en silicio, un material de carbono, un agente conductor y un aglutinante donde las partículas del material basado en silicio incluyen al menos una parte en rebaje, y la parte (pr) en rebaje tiene de 50 nm a 20 µm de anchura y de 50 nm a 10 µm de profundidad, siendo un porcentaje de la masa del material basado en silicio en la masa total del material basado en silicio, el material de carbono, el agente conductor y el aglutinante del 5 % al 40 %.
[0009] En el material de electrodo negativo anterior, las partículas del material basado en silicio incluyen una pluralidad de partes en rebaje, y el espesor (jt) de la junta entre la pluralidad de partes en rebaje es de 30 nm a 10 µm, siendo el espesor (jt) de la junta entre las partes en rebaje la distancia más cercana entre las partes en rebaje. En el material de electrodo negativo anterior, las partículas del material basado en silicio incluyen al menos una estructura de esquinas redondeadas, y la longitud de arco media de la estructura de esquinas redondeadas es de 1 µm a 50 µm.
[0010] En el material de electrodo negativo anterior, el material basado en silicio incluye al menos uno de silicio, óxido de silicio, carburo de silicio o material cerámico de oxicarburo de silicio (SiOC).
[0011] En el material de electrodo negativo anterior, el material de electrodo negativo incluye además grafito y un agente conductor, y el agente conductor incluye al menos uno de negro de carbono conductor, negro de Ketjen, negro de acetileno, nanotubos de carbono o grafeno.
[0012] En el material de electrodo negativo anterior, la relación de masas del material basado en silicio, el material de carbono, el agente conductor y el aglutinante es de 5-40:55-90:0,5-10:0,5-10, y un porcentaje de la masa del aglutinante en la masa total del material basado en silicio, el material de carbono, el agente conductor y el aglutinante es del 0,5 % al 10 %.
[0013] Esta descripción incluye además una placa de electrodo negativo, incluyendo: un colector de corriente y una capa de sustancia activa proporcionados en el colector de corriente; donde la capa de sustancia activa incluye cualquiera de los materiales de electrodo negativo anteriores.
[0014] Esta descripción incluye además un aparato electroquímico, incluyendo: una placa de electrodo positivo; una placa de electrodo negativo; y un separador, dispuesto entre la placa de electrodo positivo y la placa de electrodo negativo; donde la placa de electrodo negativo es la placa de electrodo negativo anterior.
[0015] Esta descripción proporciona además un aparato electrónico, incluyendo el aparato electroquímico anterior. Esta descripción usa un material basado en silicio con una estructura en rebaje (parte en rebaje). Dicha estructura en rebaje deja espacio para que el material basado en silicio se expanda, resolviendo así el problema de la gran expansión volumétrica del material basado en silicio. Además, cuando el material basado en silicio con una estructura en rebaje forma un material compuesto con un material de carbono (por ejemplo, grafito), un agente conductor y similares para formar una placa de electrodo negativo, pequeñas partículas del material de carbono (por ejemplo, grafito) y el agente conductor se incrustan en la parte (pr) en rebaje del material basado en silicio, resolviendo el problema de la baja densidad compactada del material de electrodo negativo basado en silicio con una estructura en rebaje y compensando la baja densidad de energía volumétrica de la estructura en rebaje. Además, el material basado en silicio con una estructura en rebaje puede promover la difusión y penetración del electrolito, mejorar la capacidad de retención de líquido de la placa de electrodo negativo y reducir la impedancia de transmisión, mejorando así el rendimiento a distintas tasas y el rendimiento en ciclado de un aparato electroquímico correspondiente.
[0016] Breve descripción de los dibujos
[0017] La FIG.1 es un diagrama de ejemplo de un material de electrodo negativo según esta descripción.
[0018] La FIG.2 es un diagrama esquemático de una placa de electrodo negativo según esta descripción.
[0019] La FIG.3 es una imagen de microscopio electrónico de barrido de una placa de electrodo negativo después de ciclado según esta descripción.
[0020] La FIG. 4 es un diagrama esquemático de un conjunto de electrodos de un aparato electroquímico según esta descripción.
[0021] La FIG. 5 a la FIG. 7 son vistas en sección transversal de una placa de electrodo negativo del Ejemplo 1 según esta descripción.
[0022] Descripción de las realizaciones
[0023] Las siguientes realizaciones pueden ayudar a los expertos en la técnica a entender esta solicitud de manera más completa, pero no imponen ninguna limitación a esta solicitud de ninguna manera.
[0024] Como material de electrodo negativo de próxima generación con una alta capacidad específica, un material basado en silicio puede aumentar significativamente la densidad de energía de los conjuntos de electrodos. Sin embargo, el material basado en silicio tiene una conductividad deficiente y experimenta una gran expansión y contracción volumétrica durante la litiación y la deslitiación. Para aliviar la expansión volumétrica del material basado en silicio se puede diseñar un material poroso basado en silicio, se puede reducir el tamaño del material basado en silicio y se puede usar un recubrimiento de óxido, un recubrimiento de polímero y un recubrimiento de material de carbono. El diseño del material poroso basado en silicio y el tamaño reducido del material basado en silicio pueden mejorar en cierta medida el rendimiento a distintas tasas de un aparato electroquímico. Sin embargo, a medida que avanza el ciclado, las reacciones secundarias y el crecimiento incontrolable de la película de la interfaz electrolítica sólida (SEI, Solid Electrolyte Interface) limitan aún más la estabilidad de ciclado del material. Además, en el caso de que se aplique un material a una superficie del material basado en silicio, durante el procesamiento de las placas de electrodo de la batería, un material basado en silicio recubierto de carbono puede tener carbono liberado bajo la acción de fuerzas de cizallamiento repetidas, lo que afecta a la eficiencia culómbica. Por otra parte, la generación de la película de SEI consume electrolito. En otro aspecto, es probable que una capa de carbono se desprenda de las partículas del material basado en silicio debido a la expansión, la contracción y el agrietamiento del material basado en silicio en una pluralidad de procesos de ciclado. Con la formación de la SEI, la capa de carbono se envuelve con subproductos, lo que aumenta la impedancia electroquímica y agrava la polarización, afectando a la vida en ciclo.
[0025] A través del diseño estructural de partículas de material basado en silicio, esta descripción usa rebajes de las partículas de material basado en silicio (grandes áreas en rebaje y dobladas hacia dentro desde la superficie del material) para ajustarse mecánicamente con un material de carbono (por ejemplo, grafito) y un agente conductor, lo que mejora la conductividad en las interfaces de diferentes materiales y facilita la transmisión de electrones e iones, reduciendo así de manera efectiva la resistencia a la corriente continua de un aparato electroquímico. Además, dicha estructura en rebaje deja espacio para que el material basado en silicio se expanda, y su ajuste con el material de carbono (por ejemplo, grafito) también puede aliviar la expansión volumétrica del material basado en silicio. Además, la parte (pr) en rebaje permite que el material basado en silicio y el material de carbono (por ejemplo, el grafito) encajen entre sí, de modo que los dos materiales entren en contacto más estrecho en la interfaz. En el caso de que el material basado en silicio forme un material compuesto con un material de carbono (por ejemplo, grafito) para formar una placa de electrodo negativo, pequeñas partículas del material de carbono (por ejemplo, grafito) se incrustan en la parte (pr) en rebaje del material basado en silicio, resolviendo el problema de la baja densidad compactada del material de electrodo negativo basado en silicio con una estructura en rebaje y compensando la baja densidad de energía volumétrica de la estructura en rebaje. La estructura en rebaje puede promover la difusión y penetración del electrolito, mejorar la capacidad de retención de líquido de la placa de electrodo negativo y reducir la impedancia de transmisión, mejorando así el rendimiento a distintas tasas y el rendimiento en ciclado del aparato electroquímico correspondiente.
[0027] Algunas realizaciones de esta descripción proporcionan un material de electrodo negativo, y el material de electrodo negativo incluye un material basado en silicio, donde las partículas del material basado en silicio incluyen al menos una parte en rebaje. En algunas realizaciones, la parte (pr) en rebaje tiene una anchura de 50 nm a 20 µm y una profundidad de 50 nm a 10 µm. El uso del material basado en silicio con una parte (pr) en rebaje deja espacio para la expansión volumétrica, lo que resuelve el problema de la gran expansión volumétrica del material basado en silicio. Además, el material de carbono (por ejemplo, grafito) y el agente conductor del material de electrodo negativo pueden caer en la parte (pr) en rebaje del material basado en silicio, superando el problema de la baja densidad compactada del material basado en silicio con una estructura en rebaje y aumentando la densidad de energía volumétrica del material de electrodo negativo. En algunas realizaciones, la parte (pr) en rebaje tiene una forma irregular. En algunas realizaciones, la parte (pr) en rebaje tiene una o más partes en rebaje más pequeñas en su interior. En algunas realizaciones, el material basado en silicio incluye al menos uno de silicio, óxido de silicio, carburo de silicio o material cerámico de oxicarburo de silicio (SiOC). En algunas realizaciones, el material basado en silicio es un material de partículas de silicio. En algunas realizaciones, el material basado en silicio incluye SiO<x>C<y>M<z>, donde 0≤x≤2, 0≤y≤1, 0≤z≤0,5 y M es al menos uno de litio, magnesio, titanio o aluminio. En algunas realizaciones, las partículas de material basado en silicio con una parte (pr) en rebaje se pueden obtener mediante grabado, o similares, pero esta descripción no se limita a ello, y se puede usar cualquier otro procedimiento adecuado para obtener las partículas de material basado en silicio con una parte en rebaje.
[0029] En algunas realizaciones, las partículas del material basado en silicio incluyen una pluralidad de partes en rebaje (pr), y el espesor (jt) de la junta entre la pluralidad de partes en rebaje es de 30 nm a 10 µm, siendo el espesor (jt) de la junta entre las partes en rebaje la distancia más cercana entre las partes en rebaje. Como se muestra en la FIG.1, el espesor (jt) de la junta entre las partes en rebaje es la distancia más cercana entre las partes en rebaje. Por ejemplo, si una partícula de material basado en silicio tiene una parte en rebaje superior y una parte en rebaje inferior, el espesor (jt) de la junta entre la parte en rebaje superior y la parte en rebaje inferior es la distancia más corta entre las dos partes en rebaje. Cuando la partícula del material basado en silicio tiene una pluralidad de partes en rebaje, se puede mantener un espesor (jt) de junta entre las partes en rebaje para evitar la formación de una estructura hueca, lo que ayuda a mejorar la densidad compactada y la densidad de energía volumétrica del material de electrodo negativo.
[0031] En algunas realizaciones, las partículas del material basado en silicio incluyen al menos una estructura de esquinas redondeadas, y la longitud de arco media de la estructura de esquinas redondeadas es de 1 µm a 50 µm. La estructura de esquinas redondeadas de las partículas del material basado en silicio facilita el deslizamiento del grafito, el agente conductor y similares hacia la parte (pr) en rebaje cuando el grafito, el agente conductor y similares se mezclan.
[0033] En algunas realizaciones, el material de electrodo negativo incluye además grafito y un agente conductor, y al menos parte del grafito se encuentra en la parte (pr) en rebaje del material basado en silicio. Como se muestra en la FIG.1, el material basado en silicio tiene pequeñas partículas de grafito dentro de la parte en rebaje (como se muestra en el rectángulo de líneas discontinuas en la FIG. 1). En algunas realizaciones, la anchura media de las partes en rebaje es a, el tamaño D50 medio de partícula del grafito es b y la anchura de partícula mínima media del grafito es c, donde c<a y b<3a. En algunas realizaciones, la anchura de la parte (pr) en rebaje es la dimensión correspondiente a un lado más corto de la parte en rebaje, la longitud de la parte (pr) en rebaje es la dimensión de un lado más largo y una anchura de partícula mínima de grafito es el valor más pequeño de una anchura correspondiente a un lado más corto de la partícula de grafito. Dejar que c<a y b<3a permite que el grafito y el agente conductor encajen mejor o caigan en la parte (pr) en rebaje de la partícula de material basado en silicio cuando el material basado en silicio, el grafito, el agente conductor y similares forman un material compuesto para formar la placa de electrodo negativo, mejorando así la conductividad del material de electrodo negativo y aumentando la densidad compactada del material de electrodo negativo. En algunas realizaciones, el grafito incluye grafito artificial, grafito natural o una combinación de los mismos, donde el grafito artificial o el grafito natural incluyen al menos una esférula de mesofase carbonácea, carbono blando o carbono duro. En algunas realizaciones, el agente conductor es un agente conductor que contiene carbono. En algunas realizaciones, el agente conductor incluye al menos uno de negro de carbono conductor, negro de Ketjen, negro de acetileno, nanotubos de carbono o grafeno.
[0035] El material de electrodo negativo incluye un material de carbono, un agente conductor y un aglutinante. En algunas realizaciones, el material de carbono en el material de electrodo negativo incluye grafito y/o grafeno. En algunas realizaciones, la relación de masas del material basado en silicio, el material de carbono, el agente conductor y el aglutinante es de 5-40:55-90:0,5-10:0,5-10. El porcentaje de la masa del material basado en silicio en la masa total del material basado en silicio, el material de carbono, el agente conductor y el aglutinante es del 5 % al 40 %. Si el porcentaje del material basado en silicio es demasiado bajo, la capacidad específica no se puede aumentar considerablemente. Si el porcentaje del material basado en silicio es superior al 40 %, la densidad compactada y la capacidad de retención de líquido de la placa de electrodo negativo se reducen considerablemente. Esto se debe a que el material basado en silicio con una estructura en rebaje tiene una densidad compactada baja, pero cuando el material basado en silicio con una estructura en rebaje se usa con el material de carbono (por ejemplo, grafito) y el agente conductor, el material de carbono y el agente conductor entran en la parte (pr) en rebaje del material basado en silicio, superando la desventaja de la baja densidad compactada del material basado en silicio y mejorando la capacidad de retención de electrolitos de la placa de electrodo negativo. Cuando se añade una cantidad excesiva de material basado en silicio con una estructura en rebaje, predomina la deficiencia del material basado en silicio, lo que hace que disminuyan la densidad compactada y la capacidad de retención de líquido.
[0037] En algunas realizaciones, el porcentaje de la masa del agente conductor en la masa total del material basado en silicio, el material de carbono, el agente conductor y el aglutinante es del 0,5 % al 10 %. En algunas realizaciones, el porcentaje del agente conductor se incrementa adecuadamente, lo que permite que haya más agente conductor dentro de la parte (pr) en rebaje del material basado en silicio para mejorar la conductividad del material de electrodo negativo. Esto no afecta a la densidad compactada ni a la capacidad de retención de líquido, pero puede mejorar el rendimiento en ciclado de la placa de electrodo negativo y reducir la resistencia a la corriente continua. Sin embargo, cuando el porcentaje del agente conductor es demasiado alto, se reduce la densidad de energía volumétrica del material de electrodo negativo.
[0039] En algunas realizaciones, el tamaño medio de partícula de las partículas basadas en silicio es de 500 nm a 50 µm. Si el tamaño medio de partícula del material basado en silicio es demasiado pequeño, el material basado en silicio tiende a aglomerarse y a consumir más electrolito para formar una película de SEI debido a una gran área de superficie específica. Si el tamaño medio de partícula del material basado en silicio es demasiado grande, resulta desfavorable suprimir la expansión volumétrica del material basado en silicio y es probable que provoque un deterioro de la conductividad de una capa de sustancia activa. Además, si el tamaño medio de partícula del material basado en silicio es demasiado grande, se reduce la resistencia de la placa de electrodo negativo.
[0040] Como se muestra en la FIG. 2, algunas realizaciones de esta descripción proporcionan una placa de electrodo negativo, donde la placa de electrodo negativo incluye un colector 1 de corriente y una capa 2 de sustancia activa. La capa 2 de sustancia activa se proporciona en el colector 1 de corriente. Debe entenderse que la capa 2 de sustancia activa que se proporciona en un lado del colector 1 de corriente en la FIG. 2 es solo un ejemplo, y la capa 2 de sustancia activa puede proporcionarse en dos lados del colector 1 de corriente. En algunas realizaciones, el colector de corriente de la placa de electrodo negativo puede incluir al menos uno de los colectores de corriente de lámina de cobre, lámina de aluminio, lámina de níquel o basados en carbono. En algunas realizaciones, la capa 2 de sustancia activa incluye cualquiera de los materiales de electrodo negativo anteriores.
[0042] En algunas realizaciones, la capa de sustancia activa incluye un material basado en silicio, un material de carbono, un agente conductor y un aglutinante; una relación de masas del material basado en silicio, el material de carbono, el agente conductor y el aglutinante es de 5-40:55-90:0,5-10:0,5-10; un porcentaje en masa del material basado en silicio en la capa de sustancia activa es del 5 % al 40 %; y un porcentaje en masa del agente conductor en la capa de sustancia activa es del 0,5 % al 10 %. En algunas realizaciones, se pueden seleccionar el material basado en silicio, el material de carbono y el agente conductor anteriores. En algunas realizaciones, el aglutinante puede incluir al menos uno de carboximetilcelulosa (CMC), ácido poliacrílico, polivinilpirrolidona, polianilina, poliimida, poliamida-imida, polisiloxano, caucho de estireno-butadieno polimerizado, resina epoxídica, resina de poliéster, resina de uretano o polifluoreno. En algunas realizaciones, el porcentaje en masa del aglutinante en la capa de sustancia activa es del 0,5 % al 10 %. En algunas realizaciones, el espesor de la capa de sustancia activa es de 50 µm a 200 µm, y la densidad compactada del material de electrodo negativo en la capa de sustancia activa bajo una presión de 5 t es de 0,8 g/cm<3>a 5 g/cm<3.>En algunas realizaciones, el porcentaje en masa de carbono en la capa de sustancia activa es del 0 % al 80 %. En algunas realizaciones, un área superficial específica del material de electrodo negativo en la capa de sustancia activa es de 1 m<2>/g a 50 m<2>/g.
[0043] En algunas realizaciones, basándose en el perfil del material basado en silicio, esta descripción usa la estructura en rebaje para resolver algunos problemas causados por la expansión volumétrica del material basado en silicio. El material basado en silicio con una estructura en rebaje se usa con el material de carbono (por ejemplo, grafito) y el agente conductor para formar una placa de electrodo negativo, que compensa la baja densidad compactada del material basado en silicio con una parte en rebaje, resuelve los problemas causados por la expansión volumétrica del material basado en silicio y aumenta la resistencia a la corriente continua y la capacidad de retención de líquido de la placa de electrodo negativo, mejorando así el rendimiento en ciclado y similares del aparato electroquímico correspondiente. La FIG. 3 es una imagen de microscopio electrónico de barrido de una placa de electrodo negativo después del ciclado. Debido a las ventajas de la estructura en rebaje del material basado en silicio, cuando el material basado en silicio se usa con el material de carbono (por ejemplo, grafito) y el agente conductor para formar una placa de electrodo negativo, la estructura del material basado en silicio no cambia significativamente después del ciclado.
[0044] Como se muestra en la FIG. 4, algunas realizaciones de esta descripción proporcionan un aparato electroquímico, donde el aparato electroquímico incluye una placa 10 de electrodo positivo, una placa 12 de electrodo negativo y un separador 11 dispuesto entre la placa 10 de electrodo positivo y la placa 12 de electrodo negativo. La placa 10 de electrodo positivo puede incluir un colector de corriente de electrodo positivo y una capa de sustancia activa de electrodo positivo aplicada sobre el colector de corriente de electrodo positivo. En algunas realizaciones, la capa de sustancia activa del electrodo positivo se puede aplicar solo en una parte del colector de corriente del electrodo positivo. La capa de sustancia activa del electrodo positivo puede incluir una sustancia activa del electrodo positivo, un agente conductor y un aglutinante. El colector de corriente de electrodo positivo puede ser una lámina de Al, o puede ser otro colector de corriente de electrodo positivo usado habitualmente en la técnica. El agente conductor en la placa de electrodo positivo puede incluir al menos uno de negro de carbono conductor, grafito laminado, grafeno o nanotubos de carbono. El aglutinante en la placa de electrodo positivo puede incluir al menos uno de polifluoruro de vinilideno, copolímero de fluoruro de vinilideno-hexafluoropropileno, copolímero de estireno-acrilato, copolímero de estireno-butadieno, poliamida, poliacrilonitrilo, poliacrilato, ácido poliacrílico, poliacrilato, carboximetilcelulosa sódica, acetato de polivinilo, polivinilpirrolidona, éter polivinílico, polimetacrilato de metilo, politetrafluoroetileno o polihexafluoropropileno. La sustancia activa del electrodo positivo incluye, pero no se limita a, al menos uno de cobaltato de litio, niquelato de litio, manganato de litio, manganato de litio-níquel, óxido de litio-níquel-cobalto, fosfato de litio-hierro, aluminato de litio-níquel-cobalto o manganato de litio-níquel-cobalto. La sustancia activa del electrodo positivo anterior puede estar dopada o recubierta. En algunas realizaciones, un separador 11 incluye al menos uno de polietileno, polipropileno, polifluoruro de vinilideno, tereftalato de polietileno, poliimida o aramida. Por ejemplo, el polietileno incluye al menos uno de polietileno de alta densidad, polietileno de baja densidad o polietileno de peso molecular ultraalto. En particular, el polietileno y el polipropileno tienen un buen efecto en la prevención de cortocircuitos y pueden mejorar la estabilidad de una batería mediante un efecto de apagado. En algunas realizaciones, el espesor del separador varía de aproximadamente 5 µm a 500 µm.
[0045] En algunas realizaciones, una superficie del separador puede incluir además una capa porosa. La capa porosa está dispuesta sobre al menos una superficie del separador e incluye partículas inorgánicas y un aglutinante, donde las partículas inorgánicas se seleccionan entre al menos una de óxido de aluminio (Al<2>O<3>), óxido de silicio (SiO<2>), óxido de magnesio (MgO), óxido de titanio (TiO<2>), óxido de hafnio (HfO<2>), óxido estánnico (SnO<2>), dióxido de cerio (CeO<2>), óxido de níquel (NiO), óxido de zinc (ZnO), óxido de calcio (CaO), óxido de circonio (ZrO<2>), óxido de itrio (Y<2>O<3>), carburo de silicio (SiC), boehmita, hidróxido de aluminio, hidróxido de magnesio, hidróxido de calcio o sulfato de bario. En algunas realizaciones, un poro del separador tiene un diámetro que varía de aproximadamente 0,01 µm a 1 µm. El aglutinante se selecciona de al menos uno de polifluoruro de vinilideno, copolímero de fluoruro de vinilideno-hexafluoropropileno, poliamida, poliacrilonitrilo, poliacrilato, ácido poliacrílico, poliacrilato, carboximetilcelulosa sódica, polivinilpirrolidona, éter polivinílico, polimetacrilato de polimetilo, politetrafluoroetileno o polihexafluoropropileno. La capa porosa en la superficie del separador puede mejorar la resistencia al calor, la resistencia a la oxidación y el rendimiento de infiltración de electrolitos del separador, y mejora la adhesión entre el separador y la placa de electrodo.
[0046] En algunas realizaciones, la placa 12 de electrodo negativo puede ser la placa de electrodo negativo anterior. En algunas realizaciones de esta descripción, un conjunto de electrodos del aparato electroquímico es un conjunto de electrodos enrollados o un conjunto de electrodos apilados.
[0047] En algunas realizaciones, el aparato electroquímico incluye una batería de iones de litio, pero esta descripción no se limita a ello. En algunas realizaciones, el aparato electroquímico puede incluir además un electrolito. En algunas realizaciones, el electrolito incluye, pero no se limita a, al menos, dos de carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de etilo y metilo (EMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC) o propionato de propilo (PP). Además, el electrolito puede incluir adicionalmente al menos uno de carbonato de vinileno (VC), carbonato de fluoroetileno (FEC) o un compuesto de dinitrilo que sirve como aditivo electrolítico. En algunas realizaciones, el electrolito incluye además una sal de litio.
[0048] En algunas realizaciones de esta descripción se usa una batería de iones de litio como ejemplo. Una placa de electrodo positivo, un separador y una placa de electrodo negativo se enrollan o apilan en secuencia para formar un conjunto de electrodos, y el conjunto de electrodos se empaqueta a continuación, por ejemplo, en una película de aluminio y plástico, seguido de la inyección de un electrolito, la formación y el empaquetado, de modo que se prepara la batería de iones de litio. A continuación, se realizan ensayos de rendimiento y ciclado en la batería de iones de litio preparada.
[0049] Los expertos en la técnica comprenderán que el procedimiento para preparar el aparato electroquímico (por ejemplo, la batería de iones de litio) descrito anteriormente es solo una realización. Sin apartarse del contenido descrito en esta solicitud, se pueden usar otros procedimientos comúnmente usados en la técnica.
[0050] Una realización de esta descripción proporciona además un aparato electrónico incluyendo el aparato electroquímico anterior. El aparato electrónico de esta solicitud no está particularmente limitado, y el aparato electrónico puede ser cualquier aparato electrónico conocido en la técnica anterior. En algunas realizaciones, el aparato electrónico puede incluir, pero no se limita a, un ordenador portátil, un ordenador con entrada de lápiz, un ordenador móvil, un reproductor de libros electrónicos, un teléfono portátil, una máquina de fax portátil, una fotocopiadora portátil, una impresora portátil, unos auriculares estéreo, una grabadora de vídeo, un televisor de cristal líquido, un limpiador portátil, un reproductor de CD portátil, un minidisco, un transceptor, un bloc de notas electrónico, una calculadora, una tarjeta de memoria, una grabadora portátil, una radio, una fuente de alimentación de reserva, un motor, un automóvil, una motocicleta, una bicicleta con asistencia eléctrica, una bicicleta, un aparato de iluminación, un juguete, una consola de juegos, un reloj, una herramienta eléctrica, una lámpara de flash, una cámara, una batería doméstica grande, un condensador de iones de litio y similares. A continuación, se enumeran algunos ejemplos específicos y ejemplos comparativos para ilustrar mejor esta descripción. Las baterías de iones de litio se usan con fines ilustrativos.
[0051] Ejemplo 1
[0052] Preparación de la placa de electrodo negativo: un colector de corriente fue una lámina de cobre con un espesor de 10 µm; los materiales activos fueron Si y grafito, un agente conductor fue negro de carbono conductor y un aglutinante fue ácido poliacrílico; el material activo, el negro de carbono conductor y el aglutinante se mezclaron y a continuación se dispersaron en agua desionizada para formar una suspensión, y la suspensión se agitó uniformemente y después se aplicó sobre la lámina de cobre, con un peso de recubrimiento controlado a 0,108 kg/1.540,25 m<2>. A continuación, se realizó el secado, el prensado en frío y el corte para obtener una placa de electrodo negativo. La Tabla 1 muestra los parámetros correspondientes.
[0053] Preparación de la placa de electrodo positivo: Se agitó completamente una sustancia activa de electrodo positivo LiCoO<2>, negro de carbono conductor y un aglutinante de polifluoruro de vinilideno (PVDF) y se mezcló uniformemente en un sistema disolvente de N-metilpirrolidona en una relación de masas de 96,7:1,7:1,6, y a continuación se aplicó la mezcla resultante sobre una lámina de aluminio, seguido de secado y prensado en frío para obtener una placa de electrodo positivo.
[0054] Preparación de la batería: Con una película polimérica porosa de polietileno como separador, se apilaron en secuencia una placa de electrodo positivo, un separador y una placa de electrodo negativo, de modo que el separador se colocó entre las placas de electrodo positivo y negativo para su aislamiento, y la pila se enrolló para obtener un conjunto de electrodos. El conjunto de electrodos se colocó en una película de aluminio y plástico de empaquetado exterior, se inyectó un electrolito que incluía carbonato de etileno (EC), carbonato de dietilo (DEC) y carbonato de dimetilo (DMC) en una relación de volumen de 1:1:1 y el paquete exterior se selló, seguido de procesos como la formación, la desgasificación y el recorte, para obtener una batería de iones de litio.
[0055] En los Ejemplos 2 a 12 y los Ejemplos 1 a 4 comparativos, la placa de electrodo positivo y la batería de iones de litio se preparan de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto por algunas diferencias en la preparación de la placa de electrodo negativo. Las diferencias en los parámetros se muestran en la Tabla 1.
[0056] Tabla 1
[0057]
[0058]
[0059] Los procedimientos para medir los parámetros de rendimiento en los Ejemplos y los Ejemplos comparativos son los siguientes.
[0060] Ensayo de densidad compactada para placa de electrodo:
[0061] la compactación se realizó con una presión de 30 t, se obtuvo una oblea con un área de 1.540,25 mm<2>por punzonado, se midió el espesor de la oblea con un micrómetro, se pesó la oblea y se calculó el volumen de la oblea. A continuación, se podría calcular la densidad compactada de la placa de electrodo.
[0062] Ensayo del coeficiente de retención de electrolitos:
[0063] se observó el aspecto de un conjunto de electrodos de un aparato electroquímico. Una bolsa sellada (bolsa) del conjunto de electrodos no tiene burbujas de líquido ni pliegues evidentes en la superficie, y tiene forma de galleta. Se registró el peso del electrolito dentro del conjunto de electrodos. Coeficiente de retención de electrolitos = capacidad de retención de líquidos/capacidad del conjunto de electrodos.
[0064] Ensayo de rendimiento en ciclado:
[0065] a una temperatura de ensayo de 25 °C/45 °C, las baterías se cargaron a 4,4 V a una corriente constante de 0,7 C, a continuación, se cargaron a un voltaje constante a 0,025 C, se dejaron reposar durante 5 minutos y, a continuación, se descargaron a 3,0 V a 0,5 C. La capacidad obtenida en esta etapa fue una capacidad inicial y, a continuación, se realizó un ensayo de ciclado de carga de 0,7 C/descarga de 0,5 C. Se calculó una relación entre la capacidad obtenida en cada etapa y la capacidad inicial para obtener una curva de degradación de la capacidad. El número de ciclos con una retención de capacidad del 90 % a 25 °C se registró como rendimiento en ciclado a temperatura ambiente del conjunto de electrodos, el número de ciclos con una retención de capacidad del 80 % a 45 °C se registró como rendimiento en ciclado a alta temperatura del conjunto de electrodos, y el rendimiento en ciclado del material se obtuvo comparando los números de ciclos en los dos casos anteriores.
[0066] Ensayo de tasa de expansión para el conjunto de electrodos:
[0067] el espesor de un conjunto de electrodos nuevos con media carga se midió usando un micrómetro en espiral. Después de 500 ciclos, se midió el espesor del conjunto de electrodos usando el micrómetro en espiral y se comparó con el espesor inicial del conjunto de electrodos nuevos a media carga, para obtener la tasa de expansión del conjunto de electrodos.
[0068] Ensayo de resistencia a corriente continua (Direct Current Resistance, DCR):
[0069] la capacidad real del conjunto de electrodos se probó usando una máquina Maccor a 25 °C (cargada a 4,4 V a una corriente constante de 0,7 C, cargada a 0,025 C a un voltaje constante, dejada en reposo durante 10 minutos, descargada a 3,0 V a 0,1 C y dejada en reposo durante 5 minutos). La batería se descargó a 0,1 C en estados de carga específicos (States of Charge, SOC). El ensayo de descarga se realizó durante 1 s con una muestra recogida cada 5 ms y se calcularon los valores de DCR en diferentes SOC.
[0070] En la Tabla 2 se analizan los resultados de los Ejemplos 1 a 12 y de los Ejemplos 1 a 4 comparativos y se muestran los resultados del análisis.
[0071] Tabla 2
[0073]
[0076] Según la comparación entre los Ejemplos 1 a 12 y los Ejemplos 1 a 3 comparativos, después de usar materiales basados en silicio con estructuras en rebaje, el coeficiente de retención de electrolitos del conjunto de electrodos se aumentó en diferentes grados, la DCR se redujo, la tasa de expansión del conjunto de electrodos se redujo y el rendimiento en ciclado del aparato electroquímico se mejoró.
[0078] Según la comparación entre los Ejemplos 1, 2 y 6 a 9, la densidad compactada de la placa de electrodo negativo a una presión dada no cambió obviamente junto con el aumento del uso de material basado en silicio con estructuras en rebaje en la placa de electrodo negativo. La densidad compactada de la placa de electrodo negativo tuvo una cierta disminución cuando el porcentaje de material basado en silicio se incrementó al 35 %. La densidad compactada y la retención de electrolitos de la placa de electrodo negativo disminuyeron más cuando el porcentaje aumentó al 40 %. Esto se debe a que el material basado en silicio con estructuras en rebaje tiene una baja densidad de compactación en sí mismo, pero cuando se usa con el grafito y el agente conductor, el grafito y el agente conductor entran en las partes en rebaje del material basado en silicio, compensando la baja densidad compactada del material basado en silicio y mejorando la retención de electrolitos de la placa de electrodo negativo. Cuando se añade una cantidad excesiva de material basado en silicio con estructuras en rebaje, predomina la deficiencia del material basado en silicio, lo que hace que disminuyan la densidad compactada y la capacidad de retención de electrolitos. La FIG.5 a la FIG.7 muestran vistas en sección transversal de la placa de electrodo negativo en el Ejemplo 1 según esta descripción.
[0079] Según la comparación entre los Ejemplos 2 a 5, con una estructura en rebaje, el uso de diferentes tipos de materiales basados en silicio con una estructura en rebaje puede aumentar la cantidad de electrolito retenido, reducir la DCR y reducir la expansión y mejorar el rendimiento en ciclado del aparato electroquímico.
[0081] Según la comparación entre los Ejemplos 2, 10 y 11, cuando se usaron otros tipos de agentes conductores en lugar del negro de carbono conductor (Super P), el material basado en silicio con estructuras en rebaje aún podría ayudar a lograr una excelente densidad compactada y retención de líquido de la placa de electrodo negativo, con un rendimiento en ciclado mejorado de los aparatos electroquímicos y una resistencia a la corriente continua reducida. Según la comparación entre los Ejemplos 2 y 12, el aumento apropiado del porcentaje de agente conductor permitió que hubiera más agente conductor en las partes en rebaje, lo que mejoró la conductividad del material de electrodo negativo, lo que no afectó a la densidad compactada ni a la retención de electrolitos, pero podría mejorar el rendimiento en ciclado del aparato electroquímico y reducir la resistencia a la corriente continua. Según la comparación entre el Ejemplo 2 y los Ejemplos 1 y 2 comparativos, el uso de un material basado en silicio con estructuras en rebaje podría aumentar la cantidad de electrolito retenido y reducir la expansión del conjunto de electrodos, mejorando así el rendimiento en ciclado del aparato electroquímico y reduciendo la resistencia a la corriente continua.
[0083] Según la comparación entre el Ejemplo 12 y el Ejemplo 3 comparativo, con un porcentaje mayor de agente conductor, el uso de un material basado en silicio con una estructura en rebaje aún puede facilitar una densidad compactada y una retención de electrolitos relativamente altas con un mejor rendimiento en ciclado y rendimiento frente a la expansión del aparato electroquímico.
[0085] Según la comparación entre los Ejemplos 1, 2, 6 y 7 y el Ejemplo 4 comparativo, cuando el porcentaje del material basado en silicio con una estructura en rebaje era inferior o igual al 20 %, la densidad compactada y la capacidad de retención de líquido de la placa de electrodo negativo eran próximas a las de una placa de electrodo negativo sin un material basado en silicio, y la tasa de expansión del conjunto de electrodos también era próxima a la del conjunto de electrodos sin un material basado en silicio. Esto indica que el inconveniente de la baja densidad compactada del material basado en silicio con una estructura en rebaje se ha superado por completo mediante la combinación del material basado en silicio con una parte en rebaje con el grafito y el agente conductor.

Claims (8)

1. REIVINDICACIONES
1. Un material de electrodo negativo, comprendiendo:
un material basado en silicio, un material de carbono, un agente conductor y un aglutinante,
en donde las partículas del material basado en silicio comprenden al menos una parte (pr) en rebaje, y la parte (pr) en rebaje tiene una anchura de 50 nm a 20 µm y una profundidad de 50 nm a 10 µm caracterizado por que un porcentaje de la masa del material basado en silicio en la masa total del material basado en silicio, el material de carbono, el agente conductor y el aglutinante es del 5 % al 40 %.
2. El material de electrodo negativo según la reivindicación 1, caracterizado por que las partículas del material basado en silicio comprenden una pluralidad de partes en rebaje (pr), y el espesor (jt) de la junta entre la pluralidad de partes en rebaje es de 30 nm a 10 µm, siendo el espesor (jt) de la junta entre las partes en rebaje (pr) la distancia más cercana entre las partes en rebaje.
3. El material de electrodo negativo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado por que las partículas del material basado en silicio comprenden además al menos una estructura de esquinas redondeadas, y la longitud de arco media de la estructura de esquinas redondeadas es de 1 µm a 50 µm.
4. El material de electrodo negativo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que el material basado en silicio comprende al menos uno de silicio, óxido de silicio, carburo de silicio o material cerámico de oxicarburo de silicio (SiOC).
5. El material de electrodo negativo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que el material de electrodo negativo comprende además grafito y un agente conductor, y el agente conductor comprende al menos uno de negro de carbono conductor, negro de Ketjen, negro de acetileno, nanotubos de carbono o grafeno.
6. El material de electrodo negativo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que la relación de masas del material basado en silicio, el material de carbono, el agente conductor y el aglutinante es de 5-40:55-90:0,5-10:0,5-10, y un porcentaje de la masa del aglutinante en la masa total del material basado en silicio, el material de carbono, el agente conductor y el aglutinante es del 0,5 % al 10 %.
7. Un aparato electroquímico, comprendiendo:
una placa de electrodo positivo;
una placa de electrodo negativo; y
un separador, dispuesto entre la placa de electrodo positivo y la placa de electrodo negativo; caracterizado por que la placa de electrodo negativo comprende el material de electrodo negativo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.
8. Un aparato electrónico, comprendiendo el aparato electroquímico según la reivindicación 7.
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